JP2015036394A

JP2015036394A - 不飽和ポリエステルの解重合方法、およびその解重合方法を用いた不飽和ポリエステルの原料の回収方法

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Publication number: JP2015036394A
Application number: JP2013167476A
Authority: JP
Inventors: 和敏池永; Kazutoshi Ikenaga
Original assignee: NIPPON KAIJI KENTEI KYOKAI; Kimigafuchi Gakuen
Current assignee: NIPPON KAIJI KENTEI KYOKAI; Kimigafuchi Gakuen
Priority date: 2013-08-12
Filing date: 2013-08-12
Publication date: 2015-02-23
Anticipated expiration: 2033-08-12
Also published as: JP6270100B2

Abstract

【課題】簡便な装置を用い、低コストで、容易かつ迅速に行なうことのできる、特に反応触媒を用いる必要がなく、反応溶媒を超臨界もしくは亜臨界状態にする必要がない、不飽和ポリエステルの解重合方法を提供することを目的とする。
【解決手段】反応溶媒としてのアルキレングリコール、グリセリンおよびベンジルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルコールの存在下、常圧よりも高いが反応溶媒を超臨界もしくは亜臨界状態にしない圧力条件下で、不飽和ポリエステルにマイクロ波を照射して解重合する工程を含むことを特徴とする、不飽和ポリエステルの解重合方法。前記不飽和ポリエステルは、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）に含まれる不飽和ポリエステルであってもよい。
【選択図】なし

Description

本発明は、マイクロ波−加圧条件を用いて不飽和ポリエステルを解重合する方法、ならびにその解重合方法を用いて不飽和ポリエステルの原料を回収する方法に関する。

不飽和ポリエステルは、一般的に、無水フタル酸等の飽和二塩基酸、無水マレイン酸等の不飽和二塩基酸およびグリコールの縮合反応により得られる不飽和ポリエステルに、スチレン等のビニル基を有するモノマーを反応させて三次元網目構造を形成することにより得られる、熱硬化性樹脂である。このような不飽和ポリエステルは、軽量かつ高硬度なため、主に船舶や建造物、浴槽などに幅広く利用されている、ガラス繊維強化プラスチック（GFRP: Glass Fiber Reinforced Plastics）の基体（マトリックス）をなしている。しかしながら、不飽和ポリエステルはその強靭な性質のため再利用や再資源化が一般に難しく、主に粉砕後の埋め立て(90%以上)または焼却による熱回収によって廃棄処理されている。

このように、不飽和ポリエステルの有効な再利用はほとんどされていないのが現状であるが、不飽和ポリエステルを解重合し、原料を回収して再利用する方法の研究開発も進められている。不飽和ポリエステルの解重合方法としては、たとえば次のようなものが提案されている。

非特許文献１には、超臨界〜亜臨界水を用いて（触媒は用いずに）、不飽和ポリエステルをマトリックス樹脂とするガラス繊維強化プラスチックの分解（油化）とガラス繊維の回収を行う方法が記載されている。たとえば、分解温度３８０℃では５分間でほぼ完全に分解されたことが示されている。

特許文献１には、ポリエステル部とその架橋部を含む熱硬化性樹脂（不飽和ポリエステル樹脂等）を分解して再利用可能な分解生成物を回収する方法であって、該熱硬化性樹脂を、アルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を共存させた亜臨界水で分解する工程などを含む方法が記載されている。なお、亜臨界水は、水の温度が１４０℃以上３７４．４℃（水の臨界温度）以下で、そのときの圧量は０．３６ＭＰａ（１４０℃の飽和水蒸気圧）以上、好ましくは２〜１５ＭＰａの範囲にある状態である。

特許文献２には、エステル結合を含む熱硬化性樹脂（不飽和ポリエステル樹脂等）を、触媒（ジメチルアミノピリジン、カリウムエトキシド等）の存在下において、温度が２００〜３５０℃で圧力が５〜１５ＭＰａの、亜臨界状態から超臨界状態の１価の低級アルコール（メタノール等）に接触させて、前記熱硬化性樹脂を溶解する工程を有する、熱硬化性樹脂の分解処理方法が記載されている。

特許文献３には、リン酸塩（好ましくはアルカリ金属のリン酸塩）とエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒有機溶媒を含む２００℃以下の処理液中において、ガラス繊維を混合した不飽和ポリエステル樹脂硬化物を分解あるいは溶解することにより、再利用する方法が記載されている。なお、この方法では、反応系内の圧力は任意とされている。

特許文献４において、本発明者は先に、常圧で、アルカリ金属塩（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三カリウム等）の存在下、モノアルコール（ベンジルアルコール等）または多価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等）溶媒中で、不飽和ポリエステルにマイクロ波を照射し、解重合（オリゴマー化）する方法を提案している。実施例では、比較的短時間で（２〜１１分間、または１２０分間）、７３〜１００％と極めて高い反応率で、不飽和ポリエステルを解重合してオリゴマー化できることが示されている。しかしながら、この方法では触媒としてアルカリ金属を用いているため、回収された原料から不飽和ポリエステルを再合成する際には、酸を添加して中和処理する工程などが必要となる。

国際公開ＷＯ２００９／０８１９７４号特開２００６−２１９６４０号公報特開２００５−２５５８９７号公報国際公開ＷＯ２００７／０６６４４６号（特許第４６０２４６９公報）

菅田孟ら「超臨界流体を用いた繊維強化プラスチックの分解」高分子論文集Vol.58, pp557-563, 2001

上記の特許文献に示されるような従来公知の不飽和ポリエステルの解重合方法は、一定の分解率を達成するためには比較的長い反応時間が必要とされること、生成物と触媒との分離・回収工程が必要な場合があること、また、反応溶媒を高温・高圧によって超臨界もしくは亜臨界状態にする必要があることなどの問題点を有していた。

本発明は、このような従来のケミカルリサイクル法における課題の解決を目的としている。すなわち、本発明は簡便な装置を用い、低コストで、容易かつ迅速に行うことができる、特に反応触媒を用いる必要がなく、反応溶媒を超臨界もしくは亜臨界状態にする必要がない、不飽和ポリエステルの解重合方法を提供することを目的とする。また、本発明のさらなる側面において、そのような解重合方法を用いた、不純物の少ない不飽和ポリエステルの原料の回収方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、反応溶媒としてアルキレングリコール、グリセリンまたはベンジルアルコールを用い、その反応溶媒の存在下、常圧よりも高いがその反応溶媒を超臨界もしくは亜臨界状態にしない圧力条件下で、不飽和ポリエステルにマイクロ波を照射することにより、反応触媒を用いることなく、不飽和ポリエステルの解重合および原料の回収ができることを見出した。そして、このような技術的特徴に基づき、上記の課題を解決しうる不飽和ポリエステルの解重合方法および原料の回収方法を完成させるに至った。すなわち、本発明は下記の発明を包含する。

［１］反応溶媒としてアルキレングリコール、グリセリンおよびベンジルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルコールを用い、前記反応溶媒の存在下、かつ常圧よりも高いが前記反応溶媒を超臨界もしくは亜臨界状態にしない圧力条件下で、不飽和ポリエステルにマイクロ波を照射して解重合する工程を含むことを特徴とする、不飽和ポリエステルの解重合方法。

［２］前記解重合工程における圧力が２〜３０気圧である、［１］に記載の不飽和ポリエステルの解重合方法。
［３］前記不飽和ポリエステルが、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）に含まれる不飽和ポリエステルである、［１］または［２］に記載の不飽和ポリエステルの解重合方法。

［４］前記反応溶媒がトリエチレングリコールおよび／またはポリエチレングリコールである、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の不飽和ポリエステルの解重合方法。
［５］［１］〜［４］のいずれか一項に記載の不飽和ポリエステルの解重合方法により生成した、前記反応溶媒としてのアルコールと前記不飽和ポリエステルを構成していた飽和二塩基酸とのエステル化合物、前記反応溶媒としてのアルコールと前記不飽和ポリエステルの部分分解物であるオリゴマーとのエステル化合物、または前記不飽和ポリエステルを構成していたアルキレングリコールのいずれか１種以上を回収する工程を含むことを特徴とする、不飽和ポリエステルの原料の回収方法。

本発明の解重合方法（工程）ではマイクロ波の照射と加圧を同時に行うが、溶媒を超臨界もしくは亜臨界状態にする必要がなく、比較的簡素な装置で実施することができる。そして、このような解重合工程により、比較的短時間で、高い不飽和ポリエステルの解重合反応率およびＦＲＰの重量減少率を達成することができ、好ましい実施形態においてはＦＲＰ中の不飽和ポリエステルをほぼ完全に解重合（モノマー化またはオリゴマー化）することができる。

また、本発明では触媒を用いずに不飽和ポリエステルを解重合することができるので、原料を回収する際に触媒を分離する必要がなく、原料の回収方法（工程）の簡素化に貢献する。

図１は、本発明の解重合方法において溶媒としてベンジルアルコールを用いた場合に起きる、不飽和ポリエステルの分解（エステル交換反応）の様子を示す。

−不飽和ポリエステル−
不飽和ポリエステルは、一般的に飽和二塩基酸と、不飽和二塩基酸と、アルキレングリコールとを重縮合させて不飽和アルキッド樹脂を合成し、これに架橋剤として重合性ビニルモノマーを反応させることにより得られる共重合体である。公知の不飽和ポリエステルであれば特に限定されることなく、本発明の解重合方法の対象とすることができる。

（成型品、廃棄物）
本発明の不飽和ポリエステルの解重合方法および原料の回収方法は、産業上の利用可能性を考慮すると、不飽和ポリエステルを含有する成型品、特に廃棄物を対象とすることが好ましい実施形態として想定される。すなわち、本発明の解重合方法の対象とする不飽和ポリエステルは、成型品、特に廃棄物に含有されているものが好ましい。

不飽和ポリエステルを含有する成型品または廃棄物の態様は特に限定されるものではなく、公知の一般的な手段により製造、回収されたものであればよい。不飽和ポリエステルは一般的に、ガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ）、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）などの各種の繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）の基体として広く利用されている。ＧＦＲＰは船舶、浄化槽、浴槽などに用いられ、ＣＦＲＰはスポーツ・レジャー用品、自動車、航空機などに用いられているので、これらの成形体または廃棄物を本発明の解重合の対象とすることができる。ここで、廃棄物には、成型品を使用した後に発生する廃棄物のほか、成型品製造時に発生する残余物、不良品等、例えば、成型品を製造する際に生じるバリ、スプール等も含まれる。

また、不飽和ポリエステルを含有する成型品は、不飽和ポリエステルのみで構成された成形品であってもよいし、不飽和ポリエステルとその他の成分（着色剤等の公知慣用の添加物）とを含有する成形品であってもよい。

なお、不飽和ポリエステルを含有する成形品または廃棄物は、必要に応じて、後述するような任意工程により粉砕処理してもよい。しかしながら、本発明の解重合方法においては、解重合反応を進行させることを目的とした特殊な前処理、たとえば、不飽和ポリエステルを加熱して溶融状態にしたり、不飽和ポリエステルを特定の溶媒に溶解したりする処理は不要である。

−反応溶媒−
本発明では、反応溶媒として、アルキレングリコール、グリセリンおよびベンジルアルコールを用いることができる。前記アルキレングリコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ベンゼンジオールなどが挙げられる。なかでもトリエチレングリコールおよびポリエチレングリコールは、不飽和ポリエステルの解重合効率に優れ、高い重量減少率を達成することができるため好ましい。これらの反応溶媒は、いずか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明で用いられる反応溶媒は、解重合反応において不飽和ポリエステルの部分分解物であるオリゴマーとエステル化合物を形成する。このエステル化合物は不飽和ポリエステル、あるいはポリエステル、ポリウレタン等の他の樹脂の原料として利用することができるので、所望のエステル化合物が生成するような反応溶媒を選択して用いればよい。

−マイクロ波−
本発明の解重合方法では、不飽和ポリエステルの解重合反応を促進するためにマイクロ波を用いる。マイクロ波は周波数が１００ＭＨｚ〜１００ＧＨｚ程度の高周波である。例えば、日本においては一般的に２４５０ＭＨｚのマイクロ波の使用が家庭用に認められており、食品解凍用としては９１５ＭＨｚのマイクロ波も使用されているが、いずれの波長も本発明において使用できる。

（マイクロ波発生装置）
このようなマイクロ波を発生させるための装置としては、公知の圧力制御が可能な各種のマイクロ波発生装置を用いることができる。例えば、ＣＥＭ社製のＤｉｓｃｏｖｅｒＳＰ（３００Ｗ、２０気圧）、株式会社アントンパール・ジャパン社製のＭｏｎｏｗａｖｅ３００（３００Ｗ、３０気圧）、ＭｕｌｔｉｗａｖｅＰｒｏ（１５００Ｗ、８０気圧)などを用いることができる。括弧内に示したように、装置によって使用可能なマイクロ波出力および上限圧力範囲は異なるので、実施形態に応じて適切な装置を選択すればよい。あるいは、一度に大量の不飽和ポリエステルの解重合処理が行えるよう、マイクロ波の照射と圧力の制御が可能なより大型化された装置を用いることも可能である。

いずれのマイクロ波発生装置を用いる場合でも、不飽和ポリエステル／反応溶媒からなる反応物は、マイクロ波を吸収しない容器、例えばガラス、セラミックスまたはフッ素樹脂製の容器に収容することが望ましい。大型反応容器の場合は、部分的に石英ガラスまたは耐熱ガラスの窓を設けて、そこへマイクロ波の発振部を取り付けて反応容器に照射してもよい。発振部からは金属の導波管を通してマイクロ波を導いた装置を用いることも可能である。また、本発明ではマイクロ波を照射する際に所定の圧力をかけるので、上記の反応容器はその圧力に耐えられる耐圧性を備える必要がある。

−不飽和ポリエステルの解重合方法−
本発明の不飽和ポリエステルの解重合方法は、所定の反応溶媒の存在下、かつ所定の圧力条件下で、不飽和ポリエステルにマイクロ波を照射することにより実施される。このような解重合方法は一般的に、不飽和ポリエステルを所定の反応溶媒に浸漬する工程（準備工程）、および所定の圧力条件下でマイクロ波を照射して解重合反応を進行させる工程（解重合工程）などにより構成される。以下、不飽和ポリエステルの解重合方法の実施形態についてステップを追って説明する。

（前処理工程）
不飽和ポリエステルを含有する成形体または廃棄物を解重合処理の対象とする場合は、必要に応じて洗浄・粉砕処理等の前処理工程を行ってもよい。

例えば、回収した不飽和ポリエステルの廃棄物を対象とする場合は、これらの廃棄物を洗浄し、廃棄物に付着している汚れ、例えば内容物、土等を除去することが望ましい。さらに、必要に応じて比重分離等の公知の方法を用いて不飽和ポリエステルと不飽和ポリエステルより軽い異種プラスチックの成分を分離除去してもよい。ただし、このようにして不飽和ポリエステル以外の異物を完全に除去しなくとも本発明の解重合反応にはなんら影響を及ぼさないので、現状のケミカルリサイクル法のように分別・洗浄・粉砕を綿密におこなう必要はない。

また、不飽和ポリエステルの成形体または廃棄物は比較的大きい切片のまま解重合反応に供することが可能であるが、より効率的に反応を進行させるために公知の粉砕方法を用いて粉砕処理を行ってもよい。

（準備工程）
準備工程は、所定の反応溶媒に不飽和ポリエステル（不飽和ポリエステルを含有する成型品、特に廃棄物）を浸漬させる工程である。この際の反応溶媒と不飽和ポリエステルとの重量比は１〜５０：１程度、好ましくは１〜１５：１程度、特に好ましくは１〜３：１程度の範囲である。

（解重合工程）
上記の準備工程の後に行われる解重合工程は、所定の圧力条件下で、上記反応溶媒／不飽和ポリエステル混合物にマイクロ波を照射する工程である。これらの混合物は前述のように、マイクロ波を吸収しない、所定の耐圧性を備えた容器に収容された状態で反応に供されることが望ましい。

解重合工程におけるマイクロ波の出力は、通常１００〜３０００Ｗ程度、好ましくは３００〜１５００Ｗ程度、特に好ましくは３００〜７００Ｗ程度の範囲である。
マイクロ波の照射時間は特に制限されるものではなく、使用する反応溶媒および解重合反応の対象物の種類や量などに応じて適宜調整することが可能であるが、通常５分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間、特に好ましくは３０分〜６０分の範囲で行われる。

マイクロ波の照射により反応溶媒は加熱される。加熱温度は、溶媒の種類、マイクロ波の照射時間、解重合工程における圧力などによって変動するが、特に圧力との関係においてその反応溶媒を超臨界または亜臨界状態にしない範囲で調整することが適切である。たとえば、反応溶媒としてトリエチレングリコールを用いる場合は、加熱温度は通常２００〜４００℃であり、ポリエチレングリコールを用いる場合は、加熱温度は通常２００〜４００℃である。また、反応溶媒としてグリセリンを用いる場合は、加熱温度は通常１５０〜３００℃であり、反応溶媒としてベンジルアルコールを用いる場合は、加熱温度は通常１００〜３００℃である。

また、解重合工程は、常圧よりも高いが反応溶媒を超臨界もしくは亜臨界状態にしない圧力条件下で行われる。そのような圧力は、溶媒の種類やマイクロ波の照射による溶媒の温度などによって変動しうるが、通常２〜１００気圧程度、好ましくは２〜８０気圧程度、特に好ましくは２〜３０気圧程度の範囲である。

−不飽和ポリエステルの原料の回収方法−
本発明の解重合方法では、不飽和ポリエステルの解重合により、反応溶媒と不飽和ポリエステルを構成していた飽和二塩基酸とのエステル化合物、反応溶媒と不飽和ポリエステルの部分分解物であるオリゴマーとのエステル化合物、および不飽和ポリエステルを構成していたアルキレングリコールが生成する（図１参照）。本発明の不飽和ポリエステルの原料の回収方法は、そのような解重合方法により生成した特定の化合物を回収する工程（回収工程）などにより構成される。なお、前記特定の化合物の「回収」は、反応溶媒から分離された状態で回収することのみならず、反応溶媒から分離されない状態で回収する（所望により連続的に再利用する）ことを包含することが意図される。また、本発明により回収される化合物は、不飽和ポリエステルの原料としてのほか、ポリエステル、ポリウレタン等、不飽和ポリエステル以外のポリマーの原料として用いることもできる。

（エステル化合物の回収工程）
本発明の解重合方法を利用することにより、反応溶媒と不飽和ポリエステルを構成していた飽和二塩基酸とのエステル化合物を原料の一つとして回収し、再利用することができる。このようなエステル化合物を反応溶媒から分離して回収する方法は特に限定されるものではなく、それらの化合物に応じた適切な分離方法、一般的には溶媒抽出、濾過、蒸留等を用いればよい。

反応溶媒としてアルキレングリコールを用いた場合、そのアルキレングリコールと不飽和ポリエステルを構成していた飽和二塩基酸とのエステル化合物、すなわち飽和二塩基酸のビス（β−ヒドロキシアルキル）エステルが生成する。このようにして得られる飽和二塩基酸のビス（β−ヒドロキシアルキル）エステルは、反応溶媒の種類により変化する。たとえば、反応溶媒としてＥＧを用いて不飽和ポリエステルを解重合した場合はＢＨＥＴが生成し、反応溶媒としてプロピレングリコールを用いて不飽和ポリエステルを解重合した場合は主にビス（β−ヒドロキシアルキル）テレフタレートが生成する。

生成した飽和二塩基酸のビス（β−ヒドロキシアルキル）エステルは、さらにメタノールとエステル交換反応させることにより飽和二塩基酸のジメチルエステルとして回収することができる。この際のエステル交換反応は、従来のグリコリシス法によって得られる生成物についてと同様にして行うことができる。メタノールを用いたエステル交換反応の一例の概略を示せば次の通りである。解重合反応濃縮液とメタノールとをエステル交換反応触媒（アルカリ金属化合物等）の存在下に、６５〜８５℃程度で０．５〜５時間程度かけてエステル交換反応させることにより、固形状のＤＭＴがメタノールとアルキレングリコール等の混合液中に分散しているスラリーが得られる。さらに固液分離装置などによりＤＭＴを含有するケークを分離し、蒸留精製を施すことにより、精製ＤＭＴを回収することができる。

また、反応溶媒としてグリセリンまたはベンジルアルコールを用いた場合、それらのアルコールと不飽和ポリエステルを構成していた飽和二塩基酸とのエステル化合物、すなわち飽和二塩基酸のジアルキルエステルが生成する。たとえば、反応溶媒としてベンジルアルコールを用いて不飽和ポリエステルを解重合した場合はジベンジルテレフタレートが生成する。このようにして得られる飽和二塩基酸のジアルキルエステルも、固液分離により、または溶媒抽出により（ジベンジルアルコール等）回収することができる。

一方、本発明の解重合方法を利用することにより、反応溶媒と不飽和ポリエステルの部分分解物であるオリゴマーとのエステル化合物を原料の一つとして回収し、再利用することもできる。このようなエステル化合物は、反応溶媒と不飽和ポリエステルを構成していた飽和二塩基酸とのエステル化合物と同様に反応溶媒から分離して回収した後に再利用してもよいし、反応溶媒から分離しないまま回収し、反応溶媒とエステル化合物の不飽和ポリエステル等の再合成に利用してもよい。後者の場合、たとえば、反応溶媒とエステル化合物との混合液に、再合成のための成分や重合開始剤等の添加剤を追加して、回収工程の後に再合成の反応工程を連続的に行うことも可能である。

（アルキレングリコールの回収工程）
本発明の解重合方法を利用することにより、不飽和ポリエステルを構成していたアルキレングリコールを原料のもう一つとして回収し、再利用することができる。このようなアルキレングリコールを反応溶媒から分離して回収する方法は特に限定されるものではなく、それらの化合物に応じた適切な分離方法、一般的には蒸留・濃縮法を用いればよい。

本発明の解重合方法における反応溶媒として、不飽和ポリエステルの構成成分としてのアルキレングリコールとは異なる化合物を用いた場合、解重合により生成したアルキレングリコールはそのような反応溶媒と一旦混合するが、公知の蒸留・濃縮法により分離、回収することが可能である。一方、解重合により生成したアルキレングリコールが反応溶媒としてのアルキレングリコールと同一種の場合、分離することなく解重合工程の反応溶媒として再利用できる。

（充填剤の回収工程）
本発明の解重合方法を利用すれば、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）に含まれている充填剤、すなわちガラス繊維や炭素繊維などを回収することもできる。このような充填剤もＦＲＰの製造のために再利用することができる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例によって示される実施形態になんら限定されるものではない。実施例の結果は表１に示す。マイクロ波発生装置としては、ＣＥＭ社製のＤｉｓｃｏｖｅｒＳＰ（３００Ｗ、２０気圧）を用いた。

［比較例１］
１００ｍｌ丸型平底フラスコにＧＦＲＰ０．７８ｇ、ベンジルアルコール５．１ｇおよび撹拌子を入れ、還流冷却器を付け、ホットマグネティックスターラーで加熱還流を１２０分行った。放冷後、ソックスレー抽出器を用いてクロロホルム可溶物を溶解した。ろ紙を用いて濾過して未分解物とクロロホルム溶液を分離した。乾燥後の未分解物の重量が０．７２ｇだったので、ＧＦＲＰの重量減少率は７．６％であり、樹脂分解率は９．７％であることが分かった。なお、樹脂分解率は、結果を比較しやすいように、実施例および比較例を通じて最大であった実施例４の重量減少率（７８．１％）を１００％として換算した、個々の重量減少率の相対的な値である。

［比較例２］
１０ｍｌスリ付試験管にＧＦＲＰ０．７５ｇ、ベンジルアルコール５．０ｇおよび撹拌子を入れ、還流冷却器を付けた。これをＤｉｓｃｏｖｅｒＳＰに装着し、常圧下で１２０分間マイクロ波（２４５０ＭＨｚ、３００Ｗ）を照射した。その際の温度は２１６℃であった。放冷後、比較例１の後処理操作を行った。乾燥後の未分解物の重量が０．５６ｇだったので、ＧＦＲＰの重量減少率は２４．８％であり、樹脂分解率は３１．８％であることが分かった。

［実施例１］
１０ｍｌ専用試験管にＧＦＲＰ０．７９ｇ、ベンジルアルコール５．０ｇおよび撹拌子を入れ、専用のふたで密閉した。この密閉容器をＤｉｓｃｏｖｅｒＳＰに装着し、１２０分間マイクロ波（２４５０ＭＨｚ、３００Ｗ）を照射した。その際の温度は３００℃、圧力は３気圧であった。放冷後、放冷後、比較例１の後処理操作を行った。乾燥後の未分解物の重量が０．４４ｇだったので、ＧＦＲＰの重量減少率は４４．５％であり、樹脂分解率は５７％であることが分かった。

IR吸収スペクトル
3440 cm^-1：νO-H，3064 cm^-1：νC-H，2964 cm^-1：ν-CH₂-，2880 cm^-1：ν-CH₂-，1713 cm^-1：ν-CO-O-，1687 cm^-1：-Ph，1268 cm^-1：νC-O-C，1251 cm^-1：νC-O-C，1228 cm^-1：σC-H，1067 cm^-1：σC-H，1017 cm^-1：σC-H，872 cm^-1： σ C-H.
NMRスペクトル
^lH NMR (CDCl₃, 270 MHz, TMS=0.00 ppm): δ 3.85-3.95 (m, 4H, - CH₂-), 4.19-4.18 (m, 2H, -OH), 4.38-4.44 (m, 4H, - CH₂-), 8.15 (s, 4H, -Ph).
¹³C NMR (CDCl₃, 270 MHz, TMS=0.00 ppm): 60.7 (-CH₂-), 67.9 (-CH₂-), 130.3, 135.1, 166.2, 206.3 (C=O)。

［実施例２］
反応溶媒をエチレングリコール５．０ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。マイクロ波の照射時間は実施例１と同じく１２０分とした。マイクロ波照射時の圧力は１〜１２気圧とし、そのときの温度は２４〜３００℃であった。ＧＦＲＰの重量減少率および樹脂の分解率は、それぞれ５７．６％および７３．８％であった。

［実施例３］
反応溶媒をジエチレングリコール５．０ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。マイクロ波の照射時間は実施例１と同じく１２０分とした。マイクロ波照射時の圧力は１〜４気圧とし、そのときの温度は２４〜３００℃であった。ＧＦＲＰの重量減少率および樹脂の分解率は、それぞれ５７．８％および７４．０％であった。

［実施例４］
反応溶媒をトリエチレングリコール５．０ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。マイクロ波の照射時間は実施例１と同じく１２０分とした。マイクロ波照射時の圧力は１〜１２気圧とし、そのときの温度は２３〜３００℃であった。ＧＦＲＰの重量減少率および樹脂の分解率は、それぞれ７８．１％および１００％であった。

［実施例５］
反応溶媒をポリエチレングリコール（平均分子量３００）５．０ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。マイクロ波の照射時間は実施例１と同じく１２０分とした。マイクロ波照射時の圧力は１〜８気圧とし、そのときの温度は２５〜３００℃であった。ＧＦＲＰの重量減少率および樹脂の分解率は、それぞれ７６．７％および９８．２％であった。

［実施例６］
反応溶媒をグリセリン５．０ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。マイクロ波の照射時間は実施例１と同じく１２０分とした。マイクロ波照射時の圧力は１〜２０気圧とし、そのときの温度は２４〜２６０℃であった。ＧＦＲＰの重量減少率および樹脂の分解率は、それぞれ４３．８％および５６．１％であった。

［比較例３］
反応溶媒を水５．０ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。マイクロ波の照射時間は１８０分とした。マイクロ波照射時の圧力は１〜１８気圧とし、そのときの温度は２４〜２１０℃であった。ＧＦＲＰの重量減少率および樹脂の分解率は、それぞれ２２．６％および２８．９％であった。

［比較例４］
反応溶媒をメタノール３．８ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。マイクロ波の照射時間は１８０分とした。マイクロ波照射時の圧力は１〜１８気圧とし、そのときの温度は２５〜１６０℃であった。ＧＦＲＰの重量減少率および樹脂の分解率は、それぞれ９．２％および１１．８％であった。

Claims

反応溶媒としてアルキレングリコール、グリセリンおよびベンジルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルコールを用い、
前記反応溶媒の存在下、かつ常圧よりも高いが前記反応溶媒を超臨界もしくは亜臨界状態にしない圧力条件下で、不飽和ポリエステルにマイクロ波を照射して解重合する工程を含むことを特徴とする、不飽和ポリエステルの解重合方法。
前記解重合工程における圧力が２〜３０気圧である、請求項１に記載の不飽和ポリエステルの解重合方法。
前記不飽和ポリエステルが、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）に含まれる不飽和ポリエステルである、請求項１または２に記載の不飽和ポリエステルの解重合方法。
前記反応溶媒がトリエチレングリコールおよび／またはポリエチレングリコールである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の不飽和ポリエステルの解重合方法。
請求項１〜４のいずれか一項に記載の不飽和ポリエステルの解重合方法により生成した、前記反応溶媒としてのアルコールと前記不飽和ポリエステルを構成していた飽和二塩基酸とのエステル化合物、前記反応溶媒としてのアルコールと前記不飽和ポリエステルの部分分解物であるオリゴマーとのエステル化合物、または前記不飽和ポリエステルを構成していたアルキレングリコールのいずれか１種以上を回収する工程を含むことを特徴とする、不飽和ポリエステルの原料の回収方法。