KR20200021045A - 경화된 열경화성 수지를 성형하는 방법 - Google Patents

경화된 열경화성 수지를 성형하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 경화된 열경화성 수지 기판을 성형하는 방법 및 보다 구체적으로 전자기 방사선을 사용하여 경화된 열경화성 수지를 성형하는 방법에 관한 것으로 상기 방법은 경화된 열경화성 수지 기판을 제공하는 단계; 제한된 온도 제어 환경을 제공하는 단계; 상기 경화된 열경화성 수지 기판을 제한된 온도 제어 환경에 배치하는 단계; 전자기 방사원을 제공하는 단계; 상기 경화된 열경화성 수지 기판을 상기 제한된 온도 제어 환경에서 조사하는 단계; 및 상기 조사된 열경화성 수지 기판을 성형하는 단계를 포함한다.

Description

경화된 열경화성 수지를 성형하는 방법
본 발명은 경화된 열경화성 수지 기판을 성형하는 방법에 관한 것으로, 보다 특히 전자기 방사선을 사용하여 경화된 열경화성 수지를 성형하는 방법에 관한 것이다.
열경화성 중합체는 통상적으로, 소비재, 기계 부품, 의료 장비 및 포장 및 보관 재료를 포함한 다양한 적용분야에 사용된다. 특히, 열경화성 중합체의 사용은 건축 산업에서, 예를 들어 샌드위치 패널, 바닥 및 지붕 덮개, 단열재, 코팅, 배관, 및 교량 구조물을 형성하기 위해 점차 일반화되고 있다.
이들 제품을 형성하는 동안, 열경화성 수지는 가교결합 공정 (경화)을 거쳐 전형적으로 우수한 치수 안정성, 고온 기계적, 열적 및 환경 저항을 갖는 제품을 형성한다.
가교결합 공정은 전형적으로 열 처리에 의해 개시되며, 이는 열 에너지를 대류, 전도 및/또는 복사에 의해 열원으로부터 열경화성 수지로 전달하는 것을 포함한다. 가교결합 반응 자체가 발열성이므로, 열경화성 수지 내에서 이러한 추가의 열 에너지의 방출은 가교결합 반응이 일어나는 속도 및 생성된 경화 수지 내에서 가교결합 정도를 증가시킨다.
보다 최근에는, 그러한 가열 방법은 재료 전체에 불균일한 가열을 제공하여 불균일한 가교결합 및 높은 운행 비용을 초래하는 것으로 밝혀졌다.
고려된 하나의 옵션은 열경화성 수지를 경화시키기 위한 실행 가능한 대안적인 방법으로서 마이크로파를 사용하는 것이다. 열 에너지를 전달하는 전통적인 열 처리 기술과 달리, 마이크로파 에너지는 특별히 재료로 향한다. 이극성 분자가 외부 자기장과 자연스럽게 정렬됨에 따라, 마이크로파 방사선에 의해 생성된 진동 전자기장을 가하게 되면, 교번 장과 정렬하기 위해 샘플 내의 이극성 분자가 지속적으로 회전하게 된다. 이들 분자의 일정한 회전은 분자 마찰을 통해 열을 발생시킨다.
마이크로파 가열을 사용하는 이점은 처리 시간을 단축시키며 에너지 활용을 향상시키며 처리 온도를 저하시킴을 포함한다 (참조; 예를 들어 "Reactive Polymers Fundamentals and Applications: A Concise Guide to Industrial Polymers", by Johannes Karl Fink, second edition, 2013, page 124). 이들 이점으로 인해, 열경화성 수지를 경화 (및 따라서 단단해짐) 되도록 하기 위해 마이크로파를 사용하는 것이 점점 더 인기를 끌고 있다 (참조: 또한 예를 들어 "Radiation Curing", by R. S. Davidson, Volume 12, Number 4,page 20).
경화에 사용된 기술에 관계 없이, 일단 경화되면, 가교결합 공정이 비가역 적이여서, 경화된 열경화성 수지는 재몰딩되거나 재성형될 수 없다는 것으로 일반적으로 이해된다 (참조: 예를 들어 "Green and Sustainable Manufacturing of Advanced Material", 2016 edited by M. Singh, T. Ohji, and R. Asthana, page 584).
또한, 열경화성 중합체는 가열시 용융되지 않지만 열분해되어서 이들 재료는 열가소성 재료와 관련된 통상적인 방법을 사용하여 재처리될 수 없는 것으로도 일반적으로 당해 기술분야에 잘 알려져 있다.
따라서, 현재까지, 열경화성 중합체에 관한 재활용 기술은 충전재로서 사용하기 위해 경화된 중합체를 미세 입자로 기계적으로 분쇄하는 것으로 제한되어왔다.
따라서, 열경화성 수지와 관련된 특정 문제는 이들 재료가 완전히 경화된 후에는 재성형될 수 없는 것으로 잘 알려져 있다. 또한, 결함을 포함하는 열경화성 수지로부터 생성된 제품은, 경화 후 사소한 결함도 회복할 수 없기 때문에 판매할 수 없으며 단순히 폐기물로 분류할 수 있다. 그러한 폐기물은 이들 재료를 사용한 작업의 비용 효율을 감소시키며 또한 잠재적인 적용을 제한한다.
상기의 관점에서, 경화된 열경화성 재료를 성형하는 방법을 만드는 것은 상당한 산업적 및 과학적 관심사가 될 것이므로, 이들은 예를 들어 (다른 제품의 충전재로서 단순히 사용되는 것과는 대조적으로) 재성형, 재사용, 재활용 및/또는 회복될 수 있다.
또한, 경화된 열경화성 중합체 재료는 상응하는 경화되지 않은 상태에 비해 더 단단하고 보다 견고하기 때문에, 이들은 포장, 운반, 보관 및 취급이 더 쉽다. 따라서, 상업적으로 예비-경화된 열경화성 수지 시트를 단순히 판매하고 필요에 따라 나중에 이들 재료를 성형하는 방법을 사용하는 것이 유리할 것이다.
가르시아 자네트 엠 등 (Jeannette M. Garcia et al.) (참조: "Recyclable, Strong Thermosets and Organogels via Paraformaldehyde Condensations with Diamines", Science, volume 344, pages 732 to 735)은 "모든 알려진 열경화성 중합체는 고온으로 가열하면 일단 경화되고 열 분해되면 재몰딩될 수 없기 때문에 재활용이 어렵다"고 인정했다. 그러나, 이 이슈를 시도하고 해결하기 위해, 가르시아 등은 특정 조건 하에 해중합 가능한 두 가지 새로운 부류의 질소-함유 열경화성 중합체를 형성하는 방법을 개발하였다. 제1 부류의 HDCN (hemiaminal dynamic covalent network)는 약 50℃의 온도에서 파라포름알데하이드와 함께 2개의 -NH2 단위, 예컨대 4,4'-옥시디아닐린 (ODA) 또는 디아민-말단 폴리(에틸렌 글리콜) (PEG)을 함유하는 단량체를 중합시킴으로써 형성된다. HDCN은 중합 동안 사용된 디아민 단량체에 따라 매우 다재다능한 성질들을 나타냈고, 그 성질들은 고강도의 화학적으로 견고한 재료로부터 생리학적 pH 영역에서 화학적 가역성을 나타내는 자기-치유 오르가노겔에 이르기까지 다양하다고 언급되었다. 제2 부류의 재료는 약 200℃의 온도로 이들 재료를 가열함으로써 ODA로부터 제조된 HDCN을 화학적으로 재배열함으로써 형성된다. 형성된 폴리(1,3,5-헥사하이드로-1,3,5-트리아진) (PHT) 재료는 고도로 가교결합된 중합체 네트워크를 함유하였다.
가르시아 등은 형성된 HDCN과 ODA PHT 둘 다가 강산성 용액 (pH <2)의 존재 하에 완전히 해중합된다고 명시하고 있다.
이들 열경화성 중합체는 원래 성분으로 분해될 수 있지만, 해중합(depolymerisation) 방법은 개시된 중합체에 대해 매우 특이적이라고 익히 알려져 있다. 개시된 방법이 또한 산업에서 일반적으로 사용되는 것들과 같은 다른 열경화성 수지로 확장될 수 있고, 이들 새로운 재료의 비용이 전문적인 특성을 감안할 때 상업적으로 실행 가능하다는 제안도 없다. 또한, 이 분야에서 대부분의 높은-모듈러스 재료는 화학적으로 불활성(inert)이므로 강산의 사용은 그러한 재료의 해중합에 영향을 미치지 않을 것이다.
또한, 가르시아 등에 의해 개시된 방법은 구입 뿐만 아니라 필요한 강화 장비의 요구로 인해 고가일 수 있는 강산의 사용을 필요로 한다. 또한, 강산은 특히 이 방법의 상용화에 필요한 규모와 같은 대규모로 위험하다.
따라서, 알려진 열경화성 중합체에 적용 가능한 경화된 열경화성 재료를 성형하는 방법을 갖는 것이 유리할 것이다. 또한, 이전에 알려진 방법들에 비해 건강 위험이 감소된 경화된 열경화성 수지를 성형하는 보다 비용 효율적인 방법 또한 바람직할 것이다.
본 발명에 따라 그리고 당해 기술분야에서의 현재 이해와는 정반대로, 본 발명자들은 놀랍게도 특정 조건 하에 전자기 방사선을 사용하여 예비-경화된 열경화성 수지를 성형할 수 있음을 발견하였다. 본 발명의 공정은 알려진 경화된 열경화성 수지가 비교적 간단하고 비용-효율적인 방법을 사용하여 재성형될 수 있도록 한다.
본 발명의 일 양상에 따르면, 경화된 열경화성 수지 기판을 성형하는 방법이 제공되며, 상기 방법은:
i. 경화된 열경화성 수지 기판을 제공하는 단계;
ii. 제한된 온도 제어 환경을 제공하는 단계;
iii. 상기 경화된 열경화성 수지 기판을 제한된 온도 제어 환경에 배치하는 단계;
iv. 전자기 방사원을 제공하는 단계;
v. 상기 경화된 열경화성 수지 기판을 상기 제한된 온도 제어 환경에서 조사(irradiating)하는 단계; 및
vi. 상기 조사된 열경화성 수지 기판을 성형하는 단계를 포함한다.
임의의 이론으로 얽매이지 않으면서, 전자기 방사선은 잠재적으로 분자 및 원자 수준 둘 다에서 수지의 내부 진동을 상당히 증가시키는 방식으로 경화된 열경화성 수지 기판에 에너지를 제공할 수 있는 것으로 판단된다. 이 공정의 부산물(by-product)은 경화된 열경화성 수지 내에서 열의 형성으로, 이는 표준 조건 하에 경화된 수지 기판의 열적 분해 (thermal degradation), 또는 추가의 가교결합/경화된 열경화성 수지 기판 내에서 가교결합 쪽으로 반응 평형 밀기의 개시를 초래할 수 있다. 온도 제어 환경의 존재는 열적 분해 및/또는 가교결합과 관련하여 그 효과를 완화시켜서 경화된 열경화성 수지의 분자 및 원자 진동이 잠재적으로 지배될 수 있도록 하는 것으로 판단된다. 이것은 경화된 열경화성 수지가 성형될 수 있도록 하는 것으로 판단된다.
본 발명에 따르면, 제한된 온도 제어 환경은 경화된 열경화성 수지 기판으로부터 열 에너지를 흡수할 수 있는 물질을 포함하는 임의의 제한된 환경을 포함하는 것으로 여겨진다. 사용시에, 제한된 온도 제어 환경의 의도된 목적은, 경화된 열경화성 수지 기판이 열적 분해 및/또는 추가의 가교결합이 지배적인 특성이 되는 온도로 가열되는 것을 시도하여 방지하는 것이다.
예를 들어, 많은 열경화성 수지 기판의 경우, 벌크 수지 기판이 150℃ 초과, 예컨대 120℃ 초과의 온도로 가열되는 것을 시도하고 방지하는 것이 필요하다. 일부 구현예에서, 기판이 110℃ 초과, 예컨대 100℃ 초과의 온도에 도달하는 것을 방지하는 것이 바람직하다.
특히, 제한된 온도 제어 환경은 바람직하게는 경화된 열경화성 수지 기판의 것에 비해 보다 높은 질량 열 용량을 갖는 물질일 수 있다. 상기와 관련하여, 임의의 특정 이론으로 얽매이지 않으면서 온도 제어 환경은 히트 싱크 (heat sink)로서 작용하며, 조사될 때 경화된 열경화성 기판으로부터 열 에너지를 흡수할 수 있는 것으로 여겨진다. 그 결과 일부 구현예에서, 경화된 열경화성 수지와 온도 제어 환경 사이의 온도 차이를 볼 수 있다.
바람직하게는, 제한된 온도 제어 환경의 물질은 경화된 열경화성 수지 기판과 화학적으로 반응하지 않는다.
제한된 온도 제어 환경의 물질은 가스, 증기, 액체 또는 겔, 또는 이들의 조합물의 형태일 수 있다. 바람직한 구현예에서, 제한된 온도 제어 환경 물질은 액체이다.
온도 제어 환경 물질이 액체인 경우, 비점이 80℃ 이상, 예컨대 100℃ 이상인 것이 바람직하다. 사용된 액체 물질에 따라, 그러한 물질은 120℃ 이상, 심지어 150℃ 이상의 비점을 가질 수 있는 것으로 예상될 수 있다. 상기 이론에 기반하여, 경화된 수지 기판에 공급되는 에너지의 양, 경화된 수지 기판이 열적으로 분해되기 시작하는 온도 및 온도 제어 환경이 흡수해야 하는 열 에너지의 양 사이에 균형을 이룰 것이라고 인식될 것이다.
제한된 온도 제어 환경으로 사용하기에 바람직한 액체는 에틸렌 글리콜, 부탄올, 톨루엔, 데칸 및 물 뿐만 아니라 이들의 조합물을 포함한다. 보다 바람직하게는, 제한된 온도 제어 환경은 물이다.
제한된 온도 제어 환경으로 물의 사용은 물이 저렴할뿐만 아니라 최소한의 안전 위험을 갖기 때문에 특히 유리한 것으로 여겨진다.
바람직한 구현예에서, 경화된 열경화성 수지 기판은 제한된 온도 제어 환경에서 적어도 실질적으로 침지될 수 있다. 실질적으로 침지된다는 것은,경화된 수지 기판의 50% 초과가 온도 제어 환경 내에 있다는 것을 의미한다. 이론상, 사용 동안, 기판은 80%, 90% 및 95%까지 포함하여 70% 초과와 같은 60% 초과의 양으로 침지될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 경화된 열경화성 수지 기판은 제한된 온도 제어 환경에서 완전히 침지될 수 있다.
경화된 수지 기판 그 자체와 관련하여, 침지된이란 용어는 액체 또는 겔 형태의 한정된 온도 제어 환경의 경화된 수지 기판 상의 표면 코팅; 및 증기 또는 가스 형태의 한정된 온도 제어 환경을 포함하는 경화된 열경화성 수지 기판에 직접 인접한 영역을 포함하지만 이에 제한되지 않는 것으로 간주된다.
온도 제어 환경이 액체 또는 겔 형태인 경우, 스프레이 코팅, 침지, 브러싱, 정전기 기술 또는 다른 그러한 공정에 의해 경화된 열경화성 수지 기판에 적용될 수 있다. 그러한 공정의 사용은 당업자의 지식 범위 내에 있으며, 온도 제어 환경 물질이 알려지면 필요에 따라 적용될 수 있다.
대안적으로, 경화된 열경화성 수지 기판은 선택된 온도 제어 환경 액체 또는 겔 물질을 함유하는 용기 내에 단순히 배치될 수 있다.
제한된 온도 제어 환경이 증기 또는 가스로부터 선택되는 경우, 경화된 열경화성 수지 기판은 제한된 온도 제어 환경 가스 또는 증기를 포함하는 용기 내에 배치될 수 있다. 다시 한번, 증기 또는 가스는 당업자에게 알려진 수단을 사용하여 기판에 공급될 수 있다.
다른 구현예에서, 제한된 온도 제어 환경 가스 또는 증기는 연속 스트림의 형태로 제공될 수 있으며, 이는 표면으로 향하여, 표면을 가로질러 및/또는 형성될 경화된 열경화성 수지 기판의 표면에 인접한다.
본 발명의 공정은 일반적으로 열경화성 수지 및 상업적으로 사용되는 적어도 모든 열경화성 재료에 적용 가능한 것으로 여겨진다.
경화된 열경화성 수지 기판이 부서지기 쉬울 수 있지만 성형 단계 동안 인가되는 압력을 실질적으로 견디기에 충분한 강도를 가져야 한다는 것이 실제로 당업자의 지식 내에 충분히 있을 것으로 인식될 것이다.
본 발명에 사용된 경화된 열경화성 수지 기판은 75 내지 500 kg/m3, 예컨대 120 내지 400 kg/m3, 및 일부 구현예에서 120 내지 250 kg/m3 범위의 밀도를 가질 수 있다. 발포체 재료의 밀도는 간단한 실험, 예컨대 ASTM D792-13, ASTM D1505-10 및 ASTM D1622에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
일 구현예에서, 경화된 열경화성 수지 기판은 발포된 재료이다. 경화된 열경화성 수지 기판은 자기-지지 재료일 수 있으며, 많은 적용에 있어서 단단한 자기-지지 발포체 재료이다.
그러한 재료는 셀형 구조를 갖는 것으로 알려져 있다. 셀형 구조는 개방-셀, 폐쇄-셀 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직한 구현예에서, 경화된 열경화성 수지 기판은 실질적으로 개방-셀 구조를 갖는다.
경화된 열경화성 수지 기판이 개방-셀 발포체인 경우, 개방-셀 구조의 존재는 다수의 이유로 유리할 수 있다. 첫째, 발포체 내 셀의 존재는 경화된 열경화성 수지 기판 자체가 비-발포 기판보다 밀도가 낮다는 것을 의미한다. 밀도의 감소는 전자기 방사선이 기판으로의 침투하는데 개선을 보여주었다.
둘째, 개방-셀 구조의 존재란, 기판의 기공이 서로연결되어 있음을 의미한다. 이들 상호연결된 기공은 가스, 증기, 액체 또는 겔 형태의 제한된 온도 제어 환경이 경화된 열경화성 수지 기판의 구조에 전반적으로 존재할 수 있도록 한다. 이는 다시 상기 이론에 기반하여, 조사 동안 경화된 열경화성 수지 기판의 두께에 걸친 온도 흡수를 보다 효과적으로 제어할 수 있도록 한다.
개방-셀 경화된 열경화성 수지 기판이 사용되는 경우, 기판은 마이크로기공, 메조기공, 마크로기공 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 본 출원의 목적상, 용어들은 다음 의미를 갖는다: 마이크로기공은 직경 2 nm 이하의 기공인 것으로 간주되며, 메조기공은 직경 2 nm 내지 50 nm의 기공인 것으로 간주되며; 마크로기공은 직경 50 nm 이상의 기공인 것으로 간주된다. 그러한 기공 크기는 통상적인 기술들, 예컨대 TAPPI T460 및 ISO 5636-5로 알려진 걸리 힐 다공성 시험 (Gurley Hill porosity test) 및 ISO 5636-3으로 알려진 벤트센 공기 투과성 시험 (Bendtsen air permeability test)을 사용하여 측정될 수 있다. 다른 공정은 ISO 4590:2002를 포함하는데, 이는 단단한 플라스틱 재료에서 개방 셀과 폐쇄 셀의 용적 백분율을 결정한다.
기공 크기가 어떻든 간에, 경화된 열경화성 수지 기판의 기공 크기는 제한된 온도 제어 환경 물질이 개방-셀 수지 구조를 관통할 수 있는 충분한 크기인 것이 바람직한 것으로 인식될 것이다.
경화된 열경화성 수지 기판이 개방-셀 구조를 포함하는 경우, 가용 기공 용적의 적어도 50%가 제한된 온도 제어 환경 물질로 채워지는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 가용 기공 용적의 적어도 60% 및 심지어 보다 바람직하게는 기공 용적의 적어도 70%가 채워진다. 보다 더 바람직하게는, 개방-셀 경화된 열경화성 수지 기판의 가용 기공 용적의 적어도 80%는 제한된 온도 제어 환경으로 채워진다. 일부 구현예에서, 제한된 온도 제어 환경 물질로 채워지는 경화된 열경화성 수지 기판의 가용 기공 용적의 적어도 90% 이상의 수준에 도달하는 것이 가능할 수 있다.
필요한 구현예에서, 온도 제어 환경이 압력 하에 경화된 열경화성 수지 기판에 제공될 수 있는 것으로 예상된다. 압력의 사용은 본 발명에서 사용될 때 온도 제어 환경 물질이 개방-셀 수지 기판의 셀 내로 강제되어서 기공 용적 충전을 개선시킴을 보장함을 포함하여 다수의 이점을 가질 수 있다. 예를 들어, 온도 제어 환경 물질은 당업자에게 알려진 압력으로 제공될 수 있으며, 예를 들어 120 kPa일 수 있다.
경화된 열경화성 수지 기판은 기판의 표면적을 증가시키기 위한 다른 형태, 예컨대 그루브 (groove) 또는 채널을 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 채널은 수지 기판을 통해 적어도 부분적으로 연장될 수 있고, 일부 구현예에서, 수지 구조물의 두께를 통해 실질적으로 연장될 수 있다. 그러한 그루브 또는 채널의 존재는 또한 제한된 온도 제어 환경과 접촉하는 경화된 열경화성 수지 기판의 표면적을 증가시킨다. 또한, 본 발명에 따르면, 경화된 열경화성 수지 기판은 개방-셀 구조 뿐만 아니라 그루브 또는 채널을 사용함으로써 온도 제어 환경 물질과 접촉하는 수지 기판의 표면적을 증가시키는 추가의 특징 둘 다를 포함할 수 있음을 인식할 것이다.
경화된 열경화성 수지 기판은 또한 수지 기판의 표면에 천공을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 천공은 경화된 열경화성 수지 기판의 표면의 적어도 일부에 존재할 수 있다. 대안적으로, 천공은 열경화성 수지 기판의 표면 전체에 걸쳐 존재할 수 있다. 천공의 존재는 제한된 온도 제어 환경과 접촉할 수 있는 수지 기판의 표면적을 증가시키는 것으로 인식될 것이다.
경화된 열경화성 수지 기판은 페놀 수지, 폴리에스테르, 아크릴 수지, 비닐 에스테르, 폴리우레탄, 및/또는 에폭시 수지로부터 선택된 하나 이상의 재료로부터 형성될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 열경화성 수지는 페놀 수지이다.
페놀 수지의 바람직한 예에서, 제조된 기판은 개방-셀 페놀 수지 발포체이다. 그러한 물질은 아래 (a) 및 (b) 사이에서, (c)의 존재 하에, 경화 반응을 수행하여 제조될 수 있다:
(a) 적어도 1의 반응성 수 (reactivity number) (하기 정의된 바와 같음)를 갖는 액체 페놀 레졸.
(b) 상기 레졸용 강산 경화제.
(c) 미세하게 분할된 불용성 미립자 고체로서, 이것은 액체 레졸 중량의 적어도 5 %의 양으로 존재하며 레졸과 경화제를 함유하는 혼합물에서 실질적으로 균일하게 분산되어 있다. 여기서 열이 가해짐에 따른, 레졸과 경화제를 함유하는 상기 혼합물의 온도는 85℃ 를 초과하지 않고, 상기 온도와 상기 산 경화제의 농도는 경화 반응의 부산물로서 생성된 화합물이 혼합물이 경화되기 전에 혼합물 내에서 휘발되어 발포 페놀 수지 생성물이 생성되도록 함.
페놀 레졸이란, 잘 알려진 방식으로, 일반적으로 알칼리 촉매, 예컨대 수산화나트륨의 존재하에, 적어도 하나의 페놀 화합물을 적어도 하나의 알데하이드와 축합하여 수득된 산-경화성 예비중합체 조성물의 적합한 용매 중의 용액을 의미한다. 사용될 수 있는 페놀의 예는 페놀 그 자체 및 치환된, 일반적으로 알킬 치환된 이의 유도체이며, 단 페놀 하이드록시 그룹에 대한 페놀 벤젠 고리 상의 3개의 위치 오르토- 및 파라-는 치환되지 않는다. 그러한 페놀의 혼합물이 사용될 수도 있다. 레졸의 유동 특성의 개선이 요구되지만 경화된 제품이 덜 고도로 가교결합될 경우 오르토- 또는 파라- 위치 중 하나가 치환된, 치환된 페놀을 갖는 그러한 페놀 하나 이상과의 혼합물이 사용될 수도 있다. 그러나, 일반적으로, 페놀은 경제적인 이유로 주로 또는 전체적으로 페놀 그 자체로 구성될 것이다.
고분자량 알데하이드의 사용이 배제되지 않지만 알데하이드는 일반적으로 포름알데하이드일 것이다.
레졸의 페놀/알데하이드 축합 생성물 성분은 페놀 1몰당 적어도 1몰의 포름알데하이드와 페놀의 반응에 의해 적합하게 형성되며, 상기 포름알데하이드는 일반적으로 물 중의 용액, 예를 들어 포르말린으로 제공된다. 적어도 1.25 내지 1의 페놀에 대한 포름알데하이드의 몰 비를 사용하는 것이 바람직하지만 2.5 내지 1을 초과하는 비는 피하는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 범위는 1.4 내지 2.0 내지 1이다.
혼합물은 또한 경화 단계 동안 레졸의 페놀/알데하이드 반응 생성물과 반응하여 가교결합 밀도를 감소시킬 2개의 활성 H 원자를 갖는 화합물 (2가 화합물)을 함유할 수 있다. 바람직한 2가 화합물은 디올, 특히 알킬렌 디올 또는 OH 그룹 사이의 원자들의 쇄가 메틸렌 및/또는 알킬-치환된 메틸렌 그룹 뿐만 아니라 하나 이상의 헤테로원자, 특히 산소 원자를 함유하는 디올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올 및 네오펜틸 글리콜이다. 특히 바람직한 디올은 폴리-, 특히 디-, (알킬렌 에테르) 디올, 예를 들어 디에틸렌 글리콜 및 특히, 디프로필렌 글리콜이다. 바람직하게는, 2가 화합물은 페놀/알데하이드 축합 생성물의 중량을 기준으로 0 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 25 중량%의 양으로 존재한다. 가장 바람직하게는, 사용되는 경우, 2가 화합물은 페놀/알데하이드 축합 생성물의 중량을 기준으로 5 내지 15 중량%의 양으로 존재한다. 2가 화합물을 함유하는 그러한 레졸이 본 공정에 사용되는 경우, 물리적 성질들, 특히 강도의 특히 우수한 조합을 갖는 생성물을 얻을 수 있다.
적합하게는, 2가 화합물은 형성된 레졸에 첨가되며, 바람직하게는 -OH 그룹 사이에 2 내지 6개의 원자를 갖는다.
레졸은 물 또는 임의의 다른 적합한 용매 중에서, 또는 물을 포함하거나 포함하지 않을 수 있는 용매 혼합물 중에서 페놀/알데하이드 반응 생성물의 용액을 포함할 수 있다. 물이 유일한 용매로서 사용되는 경우, 레졸이 15 내지 35 중량 %, 바람직하게는 20 내지 30 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 물론, 공용매, 예를 들어 알코올 또는 하나가 사용되는 상기 언급된 2가 화합물 중 하나와 함께 사용되는 경우, 수분 함량은 실질적으로 적을 수 있다.
상기 나타낸 바와 같이, 액체 레졸 (즉, 임의로 2가 화합물을 함유하는 페놀/알데하이드 생성물의 용액)은 반응성 수가 적어도 1이어야 한다. 반응성 수는 10/x이며, 여기서 x는 60℃에서 p-톨루엔 설폰산 66 내지 67% 수용액의 레졸 10 중량%를 사용하여 레졸을 경화시키는데 필요한 시간(분)이다. 시험은 시험 튜브에서 약 5 ml의 레졸과 언급된 양의 p-톨루엔 설폰산 용액을 혼합하고, 상기 시험 튜브를 60℃로 가열된 수조에 침지시킨 다음, 혼합물이 만져서 단단해 질 때까지 필요한 시간을 측정함을 포함한다. 레졸은 제조될 유용한 발포 제품에 대해 적어도 1의 반응성 수를 가져야 하며, 바람직하게는 레졸은 적어도 5, 가장 바람직하게는 적어도 10의 반응성 수를 갖는다.
일반적으로 알칼리인 레졸의 pH는 바람직하게는, 필요에 따라, 적합하게는 약한 유기산, 예컨대 락트산의 첨가에 의해, 공정에 사용하기 위해 약 7로 조정된다.
강산 경화제의 예는 무기산, 예컨대 염산, 황산 및 인산, 및 강한 유기산, 예컨대 방향족 설폰산, 예를 들어 톨루엔 설폰산 및 트리클로로아세트산이다. 약산, 예컨대 아세트산 및 프로피온산은 일반적으로 적합하지 않다. 본 발명의 공정에 바람직한 경화제는 방향족 설폰산, 특히 톨루엔 설폰산이다.
산은 적합한 용매, 예컨대 물 중에서 용액으로서 사용될 수 있다.
레졸, 경화제 및 고체의 혼합물이, 예를 들어, 몰드 및 슬러시 몰딩 적용에부어지는 경우, 레졸 및 경화제에 첨가될 수 있는 불활성 고체의 양은 고체가 없는 레졸과 경화제와의 혼합물의 점도에 의해 결정된다. 이들 적용을 위해, 경화제는 요구되는 양으로 레졸과 혼합될 때 혼합물이 사용될 온도에서 약 50 포이즈를 초과하지 않으며 바람직한 범위가 5 내지 20 포이즈인 겉보기 점도를 갖는 액체를 생성하도록, 예를 들어 용액 형태로 제공되는 것이 바람직하다. 5 포이즈 미만에서, 존재하는 용매의 양은 경화 반응 동안 어려움을 나타내는 경향이 있다.
경화 반응은 발열성이며, 따라서 그 자체로 레졸과 산 경화제를 함유하는 혼합물의 온도를 상승시킬 것이다. 혼합물의 온도는 또한 적용된 열에 의해 상승될 수 있지만, 이어서 상기 혼합물이 상승될 수 있는 온도 (즉, 임의의 발열의 영향은 배제함)는 85℃를 초과해서는 안된다.
경화제의 첨가 전에 혼합물의 온도가 85℃를 초과하면, 그후 초기 경화 때문에 혼합물을 통해 경화제를 적절히 분산시키는 것이 어렵거나 불가능하다. 한편, 경화제를 첨가한 후, 혼합물을 85℃ 초과로 균일하게 가열하는 것은 불가능하지는 않지만, 어렵다.
온도를 85℃로 증가시키면 발포체의 조직이 조악하고 불균일하게 되는 경향이 있지만, 이는 경화제의 농도를 감소시킴으로써 적당한 온도에서 적어도 어느 정도 상쇄될 수 있다. 그러나, 75℃를 훨씬 초과하는 온도에서, 조성물을 경화시키는데 필요한 최소량의 경화제조차도 이러한 단점들을 피하기에는 일반적으로 너무 많다. 따라서, 75℃를 초과하는 온도는 피하는 것이 바람직하며 대부분의 적용에 바람직한 온도는 주위 온도 내지 약 75 ℃이다. 바람직한 온도 범위는 고체 (c)의 성질에 어느 정도 의존하는 것으로 보인다. 대부분의 고체의 경우, 25 내지 65℃이지만, 일부 고체, 특히 목분 및 곡분의 경우, 바람직한 범위는 25 내지 75℃이다. 가장 바람직한 온도 범위는 30 내지 50℃이다. 주위 온도 이하, 예를 들어, 원하는 경우 10℃ 미만이 사용될 수 있지만 이에 따른 이점은 얻어지지 않는다. 일반적으로, 최대 75℃의 온도에서 온도가 상승하면 발포체 밀도가 감소하며 그 반대도 마찬가지이다.
존재하는 경화제의 양은 또한 제품의 성질 뿐만 아니라 경화 속도에도 영향을 미친다. 따라서, 경화제 양을 증가시키는 것은 조성물을 경화시키는데 필요한 시간을 감소시키는 효과뿐만 아니라 레졸의 온도 및 성질에 따라 특정 수준을 초과하여 덜 균일한 셀 구조를 생성하는 경향이 있다. 또한 경화 속도의 증가 때문에 발포체의 밀도가 증가하는 경향이 있다. 실제, 너무 높은 농도의 경화제가 사용되면, 경화 속도가 너무 빨라서 발포가 전혀 일어나지 않으며, 일부 조건 하에서는 수지의 경화된 쉘 내부에 가스의 축적 때문에 반응이 폭발할 수 있다. 적절한 양의 경화제는 발열 경화 반응이 시작되기 전 레졸과 경화제와의 혼합물의 온도 및 레졸의 반응성 수에 주로 의존할 것이며, 선택한 온도 및 반응성 수에 반비례할 것이다. 바람직한 경화제 농도 범위는 레졸이 실질적으로 중성 반응, 즉 약 7의 pH를 갖는다고 가정할 때, 레졸 내의 페놀/알데하이드 반응 생성물 100 중량부당 p-톨루엔 술폰산 2 내지 20 중량부와 동등하다. p-톨루엔 설폰산과 동등하다는 것은, 언급된 양의 p-톨루엔 설폰산과 실질적으로 동일한 설정 시간을 제공하는데 필요한 선택된 경화제의 양을 의미한다. 임의의 주어진 온도와 레졸과 미세하게 분할된 고체의 조합물에 가장 적합한 양은 간단한 실험에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 바람직한 온도 범위가 25 내지 75℃이며 레졸이 적어도 10의 반응성 수를 갖는 경우, 최상의 결과는 일반적으로 페놀/알데하이드 반응 생성물 100 중량부당 3 내지 10 중량부의 p-톨루엔 설폰산과 동등한 양의 경화제를 사용하여 수득된다. 25℃ 미만의 온도 또는 10 미만의 반응성 수를 갖는 레졸과 함께 사용하기 위해, 더 많은 경화제를 사용하는 것이 필요할 수도 있다.
몰드의 성질, 특히 형상 및 크기에 따라 경화제 조성물의 일부 조정이 필요할 수 있으며, 이는 실험에 의해 확립될 수 있다.
온도 및 경화제 농도의 적합한 조절에 의해, 경화제를 레졸에 첨가하고 조성물이 단단해지는 사이의 시간 경과 (본 명세서에서 경화 시간으로 지칭됨)는, 제품의 밀도 및 셀 구조에 실질적으로 영향을 미치지 않으면서 수초 내지 최대 1시간 또는 그 이상까지 자유롭게 변할 수 있다.
필요한 경화제의 양을 조절하는 또 다른 요인은 불활성 고체의 성질일 수 있다. 정확히 중성인 것은 거의 없으며, 고체가 알칼리 반응을 보이면, 단지 아주 조금만이라도, 충전제가 이를 중화시키는 경향 때문에 더 많은 경화제가 필요할 수 있다. 따라서, 상기 주어진 경화제 농도에 대한 바람직한 값은 고체의 그러한 효과를 고려하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 고체의 성질 때문에 임의의 필요한 조정은 사용된 고체의 양에 의존하며 간단한 실험으로 결정될 수 있다.
레졸 및 산 경화제의 발열 경화 반응은 적어도 부분적으로 휘발된 부산물, 특히 알데하이드 및 물의 형성을 초래한다.
경화 반응은 미세하게 분할된 불활성 및 불용성 미립자 고체의 존재하에 수행되며 이는 레졸과 경화제와의 혼합물 전체에 실질적으로 균일하게 분산되어 있다. 불활성 고체란, 사용된 양에 있어 그것이 경화 반응을 방지하지 않음을 의미한다.
미세하게 분할된 미립자 고체는 레졸에 존재하고/하거나 경화 작용에 의해 생성된 소분자, 주로 CH2O 및/또는 H2O의 휘발에 의해 형성된 가스 버블에 핵을 제공하며, 버블 형성이 촉진되어 기공 크기의 균일성을 돕는 부위를 제공하는 것으로 여겨진다. 미세하게 분할된 고체의 존재는 또한 개별 버블의 안정화를 촉진하고 버블이 응집되는 경향을 감소시키고 결국 경화 전에 버블 붕괴 가능성을 야기할 수 있다. 이 현상은 야금 분야의 낮은 등급 광석 농도에 사용된 거품 부유선광법 (froth flotation)과 유사할 수 있다. 아무튼, 고체의 존재는 생성물의 형성에 필수적이다. 원하는 효과를 달성하기 위해, 고체는 레졸의 중량을 기준으로 5 중량% 미만의 양으로 존재해야 한다.
반응 혼합물에 불용성인 임의의 미세하게 분할된 미립자 고체는 불활성인 경우 적합하다. 충전제는 유기 또는 무기 (금속 포함) 및 결정질 또는 비정질일 수 있다. 섬유질 고체조차도 바람직하지는 않지만 효과적인 것으로 밝혀졌다. 예로는 점토, 점토 광물, 활석, 질석, 금속 산화물, 탄산칼슘, 황산칼슘, 알루미나, 흑연, 내화물, 고체 또는 중공 유리 미세구, 비산회, 탄진, 목분, 곡분, 너트 쉘 가루, 실리카, 광물 섬유, 예컨대 미세하게 쵸핑된 유리 섬유 및 미세하게 분할된 석면, 쵸핑된 섬유, 미세하게 쵸핑된 천연 또는 합성 섬유, 분말 또는 섬유 형태인 분쇄된 플라스틱 및 수지, 예를 들어 재생된 폐 플라스틱 및 수지, 안료, 예컨대 분말 페인트 및 카본 블랙, 및 전분을 포함한다.
약 알칼리 반응을 초과하는 고체, 예를 들어 알칼리 금속의 실리케이트 및 카보네이트는 바람직하게는 산 경화제와 반응하는 경향 때문에 회피된다. 그러나, 매우 온화한 알칼리 반응을 활성과 같은 고체는 일부 경우에 마그네사이트와 같은 보다 강한 알칼리 재료로 오염되기 때문에 허용될 수 있다.
일부 재료, 특히 섬유질 재료, 예컨대 목분은 흡수될 수 있으며 따라서 가치있는 발포 제품을 얻기 위해 비-섬유질 재료보다 일반적으로 더 많은 양의 이들 재료를 사용할 필요가 있을 수 있다.
그러한 충전재는 또한 본 발명에 따른 다른 열경화성 재료에 사용하기에 적합하며, 이들의 용도는 페놀 발포 수지로만 제한되는 것이 아님을 인식할 것이다.
고체는 바람직하게는 0.5 내지 800 마이크론 범위의 입자 크기를 갖는다. 입자 크기가 너무 크면, 발포체의 셀 구조는 바람직하지 않게는 조악해지는 경향이 있다. 한편, 매우 작은 입자 크기에서, 수득된 발포체는 다소 조밀한 경향이 있다. 바람직한 범위는 1 내지 100 마이크론, 가장 바람직하게는 2 내지 40 마이크론이다. 입자 크기의 균일성에 의해 셀 구조의 균일성이 촉진되는 것으로 보인다.
원한다면, 공정 동안에 생성된 가스 또는 증기의 용적에 기여하는 고체, 예컨대 미세하게 분할된 금속 분말이 포함될 수 있다. 그러나, 단독으로 사용된다면, 분해 또는 화학 반응에 의해 가스 후에 남은 잔류물은 본 발명의 공정에 의해 요구되는 불활성 및 불용성의 미세하게 분할된 미립자 고체의 요건을 충족하는 것으로 이해된다.
바람직하게는, 미세하게 분할된 고체는 밀도가 레졸의 밀도와 크게 다르지 않아서, 혼합 후 미세하게 분할된 고체가 혼합물의 바닥쪽으로 축적되는 경향 가능성을 감소시킨다.
하나의 바람직한 부류의 고체는 수경성 시멘트, 예를 들어 석고 및 플라스터이지만, 알칼리성 때문에 포클랜드 시멘트는 아니다. 이들 고체는 반응 혼합물에 존재하는 물과 반응하여 경화된 수지 생성물 내에 경화된 골격 구조를 생성하는 경향이 있을 것이다. 또한, 물과의 반응은 또한 발열성이며 발포 및 경화 반응을 돕는다. 이들 재료를 사용하여 수득된 발포 제품은 특히 유용한 물성을 갖는다. 또한, 화염에 장시간 노출되어도 이들은 여전히 강하고 하중을 지탱할 수 있는 벽돌 형의 일관성을 띠는 경향이 있다. 이 제품은 또한 우수한 단열 및 에너지 흡수 성질들을 갖는다. 불활성 미립자 고체의 바람직한 양은 레졸 100 중량부당 20 내지 200 중량부이다.
그 사용이 수경성 시멘트를 사용하여 얻은 것들과 유사한 성질들을 갖는 제품을 생산하기 때문에 바람직한 또 다른 부류의 고체는 활석 및 비산회를 포함한다 (이들 재료는 본 발명의 다른 열경화성 수지와 함께 사용될 수도 있다). 이들 고체의 바람직한 양은 또한 레졸 100 중량부당 20 내지 200 중량부이다.
상기 부류의 고체의 경우, 가장 바람직한 범위는 레졸 100 부당 50 내지 150 부이다.
매우 미세하게 분할된 고체, 예컨대 에어로실 (미세하게 분할된 실리카)가 포함되면 틱소트로픽 발포체-형성 혼합물을 얻을 수 있다.
일부 구현예에서, 미세하게 분할된 금속 분말이 포함될 수 있다. 그러한 금속 분말은 경화된 열경화성 수지에 의해 흡수된 전자기 방사선을 증가시키는 것을 돕는 마이크로파 서셉터 (susceptor)로서 작용할 수 있다. 다른 구현예에서와 같이, 그러한 금속 분말은 본 발명에 따른 다른 열경화성 수지와 함께 사용될 수 있다. 존재하는 경우, 금속 분말은 바람직하게는 레졸 100 중량부당 50 내지 250 부의 양으로 사용된다.
일반적으로, 사용될 수 있는 고체의 최대량은 혼합물에 혼입하고 혼합물을 취급하는 물리적 문제에 의해서만 제어된다. 일반적으로, 혼합물을 부을 수 있는 것이 바람직하지만 상당히 높은 고체 농도에서도 혼합물이 반죽 또는 페이스트와 같아서 부을 수 없는 경우, 유용한 성질들을 갖는 발포 제품을 얻을 수 있다.
일반적으로, 섬유질 고체는 비-섬유질 고체만 함께 사용하는 것이 바람직한데, 이는 그렇지 않으면 발포체 질감이 더 열악해지는 경향이 있기 때문이다.
다른 첨가제가 발포체-형성 혼합물에 포함될 수 있으며; 예를 들어, 계면활성제, 예컨대 음이온성 물질, 예를 들어, 장쇄 알킬벤젠 설폰산의 나트륨 염, 비이온성 물질, 예컨대 폴리(에틸렌 옥사이드) 또는 이의 공중합체에 기반한 것들, 및 양이온성 물질, 예컨대 장쇄 4급 암모늄 화합물 또는 폴리아크릴아미드에 기반한 것들; 점도 개질제, 예컨대 알킬 셀룰로오스, 특히 메틸 셀룰로오스, 및 착색제, 예컨대 염료 또는 안료. 경화 및 발포 반응이 이에 의해 억제되지 않으면 페놀 수지용 가소제가 포함될 수도 있으며, 경화시 일어나는 가교결합 반응에 참여하는 상기 언급된 2가 화합물 이외의 다작용성 화합물이 포함될 수 있으며; 예를 들어, 디- 또는 폴리-아민, 디- 또는 폴리-이소시아네이트, 디- 또는 폴리-카복실산 및 아미노알콜이다.
중합성 불포화 화합물은 또한 가능하게는, 경화 작용 동안 활성화된 자유-라디칼 중합 개시제, 예를 들어, 아크릴 단량체, 소위 우레탄 아크릴레이트, 스티렌, 말레산 및 이들의 유도체 및 이들의 혼합물과 함께 포함될 수 있다.
다른 수지는, 예를 들어, 발포 및 경화 반응 동안 경화되는 예비중합체로서 또는 분말, 에멀젼 또는 분산액으로서 포함될 수 있다. 예로는 폴리아세탈, 예컨대 폴리비닐 아세탈, 비닐 중합체, 올레핀 중합체, 폴리에스테르, 아크릴 중합체 및 스티렌 중합체, 폴리우레탄 및 이들의 예비중합체 및 폴리에스테르 예비중합체 뿐만 아니라 멜라민 수지, 페놀 노볼락 등이 있다.
또한, 발포 반응을 향상시키기 위해 통상적인 발포제가 또한 포함될 수 있는데, 예를 들어, 저비점 유기 화합물 또는 분해 또는 반응하여 가스를 생성하는 화합물들이 있다.
발포체-형성 조성물은 또한 원한다면 탈수제를 함유할 수 있다.
발포체-형성 조성물을 형성하는 바람직한 방법은 먼저 레졸과 불활성 충전제를 혼합하여 레졸 중 충전제의 실질적으로 균일한 분산액을 수득하고, 이 후 경화제를 첨가하는 단계를 포함한다. 조성물 전체에 걸쳐 충전제와 경화제 둘 다의 균일한 분포는 균일하게 텍스쳐링된 발포체 제품의 제조에 필수적이어서 철저한 혼합이 필요하다.
발열 반응이 시작되기 전에 조성물이 상승된 온도에 있는 것이 바람직하다면, 이는 레졸을 가열하거나 먼저 레졸과 고체를 혼합한 다음, 상기 혼합물을 가열함으로써 달성될 수 있다. 바람직하게는, 고체는 경화제의 첨가 직전에 레졸에 첨가된다. 대안적으로, 레졸, 고체 및 경화제의 혼합물이 제조될 수 있으며, 이어서, 전체 혼합물은 단파 조사에 의해, 바람직하게는 몰드에 충전된 후에 가열한다. 원한다면, 통상적인 복사열 오븐도 사용될 수 있지만, 이 수단에 의해 혼합물의 균일한 가열을 달성하는 것은 어렵다.
바람직하게는, 발포체는 75 내지 500 kg/m3, 보다 바람직하게는 100 내지 400 kg/m3, 가장 바람직하게는 100 내지 250 kg/m3 범위의 밀도를 가질 수 있다. 발포체 셀 크기도 중요한데, 이는 한계까지, 주어진 밀도에 대해 셀의 크기가 클수록 벽은 더 두꺼워질 것이고, 따라서 발포체의 물리적 강도가 더 커지기 때문이다. 그러나, 셀 크기가 너무 크면 힘을 받기 시작한다. 바람직하게는, 셀 크기는 1 내지 3 mm의 범위일 수 있다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 본 발명에 사용된 열경화성 수지는 폴리우레탄이다.
본 발명의 일부 구현예에서, 적합한 폴리우레탄 중합체 매트릭스는 적어도 하나의 이소시아네이트 및 적어도 하나의 폴리올을 반응시킴으로서 형성되며, 여기서 반응은 20 내지 150℃, 바람직하게는 100 내지 150℃의 온도에서 수행된다. 바람직한 구현예에서, 반응 혼합물은 염기성 촉매; 예컨대 수산화나트륨, 아세트산나트륨 또는 아민 촉매를 추가로 포함하며, 바람직하게는 촉매는 3급 아민으로부터 선택된다.
폴리우레탄 매트릭스를 제조하기 위해 사용되는 적어도 하나의 폴리올은 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 탄화수소 골격을 포함하는 화합물, 예컨대 피마자유로부터 선택될 수 있다. 특히, 본 발명의 폴리올은 폴리(옥시프로필렌 글리콜), 폴리(옥시테트라메틸렌 글리콜), 폴리(에틸렌 아디페이트) 및 지방족 탄화수소로부터 선택된다.
폴리우레탄 매트릭스를 제조하기 위해 사용되는 적어도 하나의 이소시아네이트는 디이소시아네이트, 올리고머 이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트로부터 선택될 수 있다. 특히 바람직한 디이소시아네이트는 메틸렌 비스 디페닐이소시아네이트 (methylene bis diphenylisocyanate; MDI)이다. 특히 바람직한 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 수소화 MDI (hydrogenated MDI; HMDI)이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 선택된 이소시아네이트(들) 중 하나 이상은 아민 작용기를 추가로 포함할 수 있으며, 여기서 상기 아민 작용기는 알카노아민, 알콕시화 아민, 만니히 중합체 또는 이들의 조합물로부터 선택된다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 중합체 매트릭스는 시트-형태 재료를 포함한다.
본 발명의 바람직한 대안에서, 열경화성 수지 기판은 시트 몰딩 화합물 (SMC)로부터 선택될 수 있다.
시트 몰딩 화합물 (SMC)은 강화 섬유, 예를 들어 유리 섬유와 함께 열경화성 수지, 예를 들어 폴리에스테르 수지, 비닐 에스테르 또는 에폭시 수지를 포함한다. 시트 몰딩 화합물의 추가의 구현예에서, 바람직한 것은 열경화성 수지가 페놀 수지일 수 있다.
강화 섬유는 단섬유 또는 장섬유일 수 있다. 섬유는 느슨할 수 있으며, 예를 들어, 섬유는 단방향 또는 다방향 방식으로 배열될 수 있다. 섬유는 네트워크의 일부일 수 있으며, 예를 들어, 임의의 적절한 방식으로 함께 직조 또는 편직될 수 있다. 섬유의 배열은 랜덤 또는 규칙적일 수 있으며, 직물, 매트, 펠트 또는 직조 또는 다른 배열을 포함할 수 있다. 재료는 단섬유를 포함할 수 있다. 섬유는 연속 필라멘트 와인딩을 제공할 수 있다. 또한, 하나 이상의 섬유층이 제공될 수 있다.
섬유는 하나 이상의 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 섬유는 하나 이상의 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유 및/또는 폴리에틸렌 섬유를 포함할 수 있다. 케블라 (RTM) 섬유가 사용될 수도 있다. 바람직하게는, 강화 섬유는 유리 섬유이다.
바람직한 구현예에서, 경화된 열경화성 수지는 첨가제, 예를 들어 광물, 불활성 충전제, 안료, 안정화제, 억제제, 이형제, 촉매, 증점제, 수화 첨가제 및/또는 기타 적합한 재료를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 첨가제의 예는 발포 페놀 수지 재료와 관련하여 상기 기재된 것들을 포함한다.
그러나, 어떠한 의문의 여지도 피하기 위해, 불활성 충전제는 유기 또는 무기 (금속 포함) 및 결정질 또는 비정질일 수 있다. 섬유질 고체조차도 바람직하지는 않지만 효과적인 것으로 밝혀졌다. 적합한 충전재의 예는 점토, 점토 광물, 활석, 탄산칼슘, 황산칼슘, 알루미나, 흑연, 질석, 금속 산화물, 내화물, 고체 또는 중공 유리 미세구, 비산회, 탄진, 목분, 곡분, 너트 쉘 가루, 실리카, 광물 섬유, 예컨대 미세하게 쵸핑된 유리 섬유 및 미세하게 분할된 석면, 쵸핑된 섬유, 미세하게 쵸핑된 천연 또는 합성 섬유, 분말 또는 섬유 형태인 분쇄된 플라스틱 및 수지, 예를 들어 재생된 폐 플라스틱 및 수지, 안료, 예컨대 분말 페인트 및 카본 블랙, 및 전분을 포함한다.
본 발명에 따르면, 용어 "전자기 방사선"은 하전된 입자에 의해 방출 및 흡수되는 에너지 형태와 관련이 있는 것으로 간주되며, 전자기 방사선의 파장은 1×10-11 m 내지 1×105 m 범위 내에 속한다. 특히, 용어 "전자기 방사선"은 감마선, X- 선, 자외선, 가시광선, 적외선, 마이크로파, 전파 및 장파 및 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는 것으로 간주된다.
바람직하게는, 전자기 방사선은 마이크로파 방사선, 전파 (RF), 초음파 및 적외선 뿐만 아니라 이들의 조합으로부터 선택된다.
바람직한 구현예에서, 경화된 열경화성 수지 기판은 마이크로파를 사용하여 조사된다.
본 발명의 일 구현예에서, 실질적으로 모든 경화된 열경화성 수지 기판은, 예를 들어, 마이크로파 방사선을 사용하여 조사되며, 필요에 따라 성형된다.
대안적인 구현예에서, 조사는, 예를 들어, 집속 전자기 (예를 들어, 마이크로파 방사선)의 사용을 통해 경화된 열경화성 수지 기판의 일부에만 제한될 수 있다. 이 공정은 동일한 영역에 대해, 예를 들어 기판의 하나의 특정 영역이 다수의 특정 성형 공정을 필요로 하는 경우에 다수회 반복될 수 있음을 인식할 것이다. 대안적으로, 이 공정은 기판의 상이한 영역에 대해 반복될 수 있으며, 이 개별 영역들을 분리하여 성형하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용된 전자기 방사선은 1 mm 내지 1 m의 파장을 가질 수 있으며, 바람직하게는 10 cm 내지 50 cm의 파장을 갖는다.
본 발명에 따라 마이크로파 전자기 방사선이 사용되는 경우, 마이크로파는 바람직하게는 300 GHz 내지 300 MHz의 주파수를 갖는다. 보다 바람직하게는, 마이크로파는 25 GHz 내지 450 MHz의 주파수를 갖는다.
마이크로파 전자기 방사원은 500 W 내지 120 kW의 전력을 전달할 수 있으며, 보다 바람직하게는, 마이크로파 방사원은 750 W 내지 100 kW, 예컨대 950 W 내지 75 kW의 전력을 전달한다.
마이크로파 전자기 방사선이 사용되는 경우, 이 방사선은 가정용 또는 상업용 전자레인지를 사용하여 생성될 수 있다. 본 출원의 목적상, 용어 "가정용 전자레인지"는 700 내지 900 와트의 전력 출력을 제공하는 전자레인지를 포함하며 여기서 마이크로파 방사선은 펄스/변조 마이크로파 주파수의 사이클로 제공되는 것으로 간주된다. 본 출원의 목적상, 용어 "상업용 전자레인지"는 1,000 내지 1,900 와트의 전력 출력에서 연속 마이크로파를 제공하는 전자레인지를 포함하는 것으로 간주된다.
조사 동안 경화된 열경화성 수지로 전달되는 에너지의 양은 무엇보다도 경화된 열경화성 수지 기판에 제공되는 전자기 방사선의 유형; 조사될 경화된 열경화성 수지 기판의 크기와 두께; 및 경화된 열경화성 수지 기판이 조사되는 전체 시간;에 의존하는 것으로 인식될 것이다.
특히, 당업자는 마이크로파 방사선이 샘플을 침투할 수 있는 깊이가 기판의 유전 성질들 및 선택된 마이크로파의 주파수에 의존한다는 것을 알 것이다. (참조" Handbook of Food Science, Technology, and Engineering" edited by Yiu H. Hui, Volume 3, page 113-4). 당업자는, 어떠한 과도한 실험 없이도, 열경화성 수지 기판에 충분한 마이크로파 방사선이 제공되도록 하는 처리 파라미터를 선택할 수 있다.
본 발명의 일부 구현예에서, 기판은 최대 20 mm, 예컨대 최대 10 mm의 두께를 가질 수 있다. 다른 구현예에서, 기판은 적어도 0.5 mm, 예컨대 1, 2, 3, 4, 또는 5 mm의 두께를 가질 수 있다. 열경화성 수지 재료 자체 이외에, 기판은 본원에 기술된 것과 같은 다른 재료, 예를 들어, 충전제 및/또는 섬유를 함유할 수 있음을 인식할 것이다.
따라서, 채널, 그루브 및 천공과 같은 경화된 열경화성 수지 기판의 두께를 부분적으로 감소시키는 물리적 특징의 통합은 마이크로파 방사선이 수지 기판의 중심을 향해 추가로 침투할 수 있도록 하는데 사용될 수 있음을 인식할 것이다. 이는 다시 조사된 경화된 열경화성 수지 기판의 성형성을 증가시켜 수지 기판이 성형/재형성될 수 있는 정도를 증가시킬 수 있다.
바람직한 구현예에서, 경화된 열경화성 수지 기판은 30분 미만, 보다 바람직하게는 15분 미만 동안 조사된다. 상업용 적용의 경우, 기간이 5분 미만, 및 1분 미만 만큼 낮은 것이 바람직하다는 것을 인식할 것이다.
일반적으로, 경화된 열경화성 수지 기판은 적어도 5초, 바람직하게는 적어도 15초 동안 조사되며, 가장 바람직하게는 열경화성 수지 기판은 적어도 30초 동안 조사된다.
제한된 온도 제어 환경이 액체로부터 선택된 구현예의 경우, 당업자는 액체 제한된 온도 제어 환경의 사용이 전자기 방사선의 적용 시 실질적으로 증발 및/또는 비등하지 않을 액체의 선택을 필요로 한다는 것을 알 것이다. 그러나, 당업자는, 어떠한 과도한 실험 없이도, 특히 이들의 물성은, 예를 들어 문헌[CRC Handbook of Chemistry and Physics]으로부터 당해 기술분야에서 대부분 쉽게 이용 가능하기 때문에 적절한 액체를 선택할 수 있다.
또한, 당업자는 적용된 전자기 방사선 (예컨대, 파장 주파수, 펄스 길이 변조 및 전체 조사 시간)과 경화된 열경화성 수지 기판으로 전달될 수 있는 에너지의 파라미터들 사이의 관계가 존재함을 쉽게 인식할 것이다. 따라서, 당업자는 또한 조사된 경화된 열경화성 기판에 의해 생성될 수 있는 가능한 열 에너지 및 제한된 온도 제어 환경이 작동해야 하는 온도를 고려할 수 있다. 하나의 바람직한 예에서, 본 발명의 공정에서 전자기 방사선의 사용은 조사 단계 동안 액체 온도 제어 환경 물질이 20 내지 95℃, 예컨대 60 내지 90℃의 온도로 가열되도록 한다. 그러한 바람직한 예에서, 전자기 방사선은 마이크로파 방사선이다. 또한, 그러한 바람직한 구현예에서, 열경화성 수지 재료는 페놀, 폴리우레탄 및 폴리에스테르 수지로부터 선택된다. 또한, 그러한 바람직한 구현예에서, 온도 제어 환경 액체는 물이다.
본 발명의 일 구현예에서, 경화된 열경화성 수지 기판은 먼저 조사되고 이후 성형될 수 있다. 조사된 경화된 열경화성 수지 기판을 성형하는 단계는 조사가 완료된 후 10분 내에, 바람직하게는 5분 내에, 보다 바람직하게는 1분 내에, 가장 바람직하게는 30초 내에 일어날 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 경화된 열경화성 수지 기판을 조사하는 단계 및 조사된 경화된 열경화성 수지 기판을 성형하는 단계를 동시에 일어날 수 있다.
본 발명의 추가의 구현예에서, 경화된 열경화성 수지 기판을 조사하는 단계 및 조사된 경화된 열경화성 수지 기판을 성형하는 단계는 엇갈리게 배치될 수 있는데 (staggered), 즉 경화된 열경화성 수지 기판은 초기에 단지 조사되며, 설정된 기간 후에, 경화된 열경화성 수지 기판은 조사가 계속되는 동안 성형된다.
성형 처리는 다수의 단계로 이루어질 수 있음이 인식될 것이다. 예를 들어, 조사 및 성형 공정은 원하는 형상이 얻어질 때까지 다수회 반복될 수 있다. 그러한 과정은 2, 3, 4 또는 5회 이상 반복될 수 있다.
성형 공정은 상기 기술된 바와 같은 조사 단계와 성형 단계의 조합을 사용할 수 있다는 것이 또한 인식될 것이다. 예를 들어, 초기 공정은 성형의 제1 단계를 얻기 위해 동시 조사 및 성형을 사용할 수 있다. 또한, 보다 정확한 성형은 이어서 초기 조사에 이어 보다 정확한 원하는 형상이 얻어질 수 있도록 성형하는 공정에 의해 수행될 수 있다.
또한, 전술한 성형 단계 각각은 상이한 공정 조건 및/또는 공정 조건의 조합을 이용할 수 있음이 인식될 것이다. 그러한 상이한 조건은 하나 이상의 상이한 온도 제어 환경, 상이한 전자기 방사선, 전자기 방사선에 대한 상이한 파라미터 및/또는 상이한 성형 공정을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 조사된 경화된 열경화성 수지 기판을 성형하는 단계는 조사된 수지를 몰드에 적용하는 단계를 포함할 수 있다.
조사된 수지를 성형하는 단계는 또한 압력의 적용을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 성형 단계 동안 경화된 열경화성 수지 기판에 적용된 압력은 20 MPa 미만이며 0.5 MPa로 낮은 것으로 밝혀졌다. 1 MPa 내지 15 MPa, 및 5 MPa 내지 10 MPa의 압력이 또한 사용될 수 있다. 이는 조사된 기판을 성형하는 단계가 손으로 수행될 수 있다는 것을 의미하는 것으로 인식될 것이다.
보다 일반적으로, 경화된 열경화성 수지 기판을 성형하는데 필요한 압력은 기판의 두께 및/또는 밀도가 증가함에 따라 증가할 수 있음이 인식될 것이다. 그러나, 당업자는, 어떠한 과도한 실험 없이도, 수지 기판의 조성 및 치수에 기초하여 경화된 열경화성 수지 기판을 성형하는데 필요한 압력을 결정할 수 있다.
조사된 경화된 열경화성 수지 기판은 표면 패턴을 갖는 몰드 표면에 적용될 수 있다. 상기 표면 패턴은 수지 기판의 표면 상에 표면 패턴 또는 텍스쳐를 제공하기 위해 몰드 상에 제공될 수 있다.
예를 들어, 조사된 경화된 열경화성 수지 기판의 표면에 나무결 (woodgrain)과 유사한 패턴을 형성하도록, 몰드의 표면에 나무결의 패턴과 관련된 패턴이 제공 될 수 있다. 대안적인 마감처리를 제공하기 위해 다른 패턴이 제공될 수 있다.
몰딩 공정은 또한 프레스 및/또는 진공의 사용을 포함할 수 있다. 그러한 공정은 1개 또는 2개의 몰드를 포함할 수 있다. 프레스가 2개의 몰드를 포함하는 경우, 2개의 몰드 표면은, 예를 들어, 도어의 반대면을 생성하도록 상이한 프로파일 또는 매칭 프로파일을 가질 수 있다.
조사된 경화된 열경화성 수지 기판을 성형하는 단계는 압축 몰딩을 포함할 수 있다.
대안적으로, 조사된 경화된 열경화성 수지 기판을 성형하는 단계는 조사된 경화된 열경화성 수지 기판을 열성형하는 단계를 포함한다.
추가의 대안에서, 조사된 경화된 열경화성 수지 기판을 성형하는 단계는 조사된 수지를 하나 이상의 기계식 롤러를 가로질러 및/또는 이를 통해 공급하는 단계를 포함할 수 있다. 한 쌍의 롤러를 사용하면 경화된 열경화성 수지 기판의 평평한 시트가 제조 될 수 있다.
일부 구현예에서, 경화된 열경화성 수지 기판은 제한된 온도 제어 환경에서 조사 전에 실질적으로 평평할 수 있다. 그러한 구현예는 운반 및 저장이 용이한 예비-경화된 수지 재료의 시트를 원할 때에 성형할 수 있도록 한다. 그러한 양상은 또한 각각의 개별 시트가 필요에 따라 성형될 수 있도록 하며, 따라서 하나의 평평한 예비-경화된 시트가 적절한 과정을 거쳐 다수의 상이한 형상을 형성하기 위해 사용될 수 있음을 의미한다. 개별 시트의 특정 성형은 또한 예비-경화된 열경화성 수지를 비용-효율적으로 맞춤화할 수 있도록 한다.
대안적으로, 경화된 열경화성 수지 기판은 본 발명에 따른 가공 전에 예비-성형될 수 있으며; 여기서 조사 후에 또는 조사 동안, 경화된 열경화성 수지는 재성형 및/또는 재몰딩된다. 그러한 공정은 의도된 목적에 더 잘 맞도록 형상을 변경하는 것 뿐만 아니라 이전에 형성된 열경화성 수지 재료를 새로운 목적을 위해 재성형함으로써 이들의 재활용 가능성을 허용하는 것으로 인식될 것이다. 또한, 공정은 예비-성형된 열경화성 수지 기판을 취하고 그것을 평평하게 하여 시트를 형성하는 단계를 포함할 수 있으며, 시트는 나중 시점에 사용되거나 재성형될 수 있는 것으로 예상된다.
본 발명에 사용된 경화된 열경화성 수지 기판은 하나 이상의 추가 층을 포함할 수 있는 것으로 예상된다. 그러한 추가 층은 열경화성 수지 (상기 기술된 것들을 포함하지만 이에 제한되지 않음), 열가소성 수지 및/또는 탄성 재료로부터 형성될 수 있다.
예를 들어, 경화된 열경화성 수지 기판은 경화된 열경화성 수지 재료로부터 형성된 복수의 층을 추가로 포함할 수 있다. 그러한 구현예에서, 전자기 방사선은 기판의 성형을 허용하기 위해 모든 층들을 조사하기 위해 사용된다.
추가의 예로, 경화된 열경화성 수지 기판은 하나 이상의 열가소성 재료 층을 추가로 포함할 수 있다. 그러한 구현예에서, 열경화성 재료의 조사 동안 발생된 열은 열가소성 재료를 연화시키고 기판 전체를 성형할 수 있도록 한다.
추가의 예로, 기판은 하나 이상의 탄성 재료 층을 추가로 포함할 수 있다. 그러한 구현예에서, 탄성 층은 고유의 탄성 성질들로 인해 경화된 열경화성 수지 기판의 성형 동안에 구부러 질 수 있다.
물론, 그러한 다층 기판은 또한 경화된 열경화성 수지 재료 이외에, 상기 기술된 하나 이상의 추가 층의 상이한 조합을 포함할 수 있음이 이해될 것이다.
상기 언급된 하나 이상의 추가 층은 발포되거나 발포되지 않을 수 있다.
예를 들어, 성형될 경화된 열경화성 수지 기판은 비-발포 경화된 열경화성 수지 층에 결합된 경화된 발포 열경화성 수지 층을 포함할 수 있다. 발포 층은 개방-셀 발포체일 수 있다.
비-발포 경화된 열경화성 수지 층에 결합된 경화된 개방-셀 열경화성 수지 층을 포함하는 그러한 기판은 가압 공정을 사용하여 제조될 수 있으며, 그에 의해 원래의 제조 공정 동안 비-발포 재료의 적어도 일부가 개방-셀 재료 내로 유동한다. 그러한 공정은 WO2009/044169, WO2010/046699 및/또는 WO2010/046698 중 하나 이상에 정의된 바와 같을 수 있다 (각 내용은 본원에 참조로 포함됨).
바람직한 구현예에서, 상기 방법은 복합 제품을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 방법은:
- 시트형 성형 재료를 포함하는 층을 제공하는 단계;
- 경화된 개방-셀 페놀 수지 기판을 제공하는 단계;
- 시트형 재료 층을 상기 경화된 개방-셀 페놀 수지 기판의 표면 상에 적용하는 단계; 및
상기 시트형 재료를 상기 기판에 가압하는 단계를 포함하며,
여기서, 상기 기판은 가스 및/또는 증기가 기판의 일부를 통해 가압 영역으로부터 변위될 수 있으며 시트형 재료의 일부가 가압 단계 동안 기판의 표면으로 유동하도록 실질적으로 개방-셀 구조를 갖는다.
본 발명의 방법은 그러한 복합 제품이 경화된 후에도 재성형될 수 있는 것으로 인식될 것이다.
본 발명의 바람직한 양상에 따르면, 경화된 열경화성 수지 기판을 성형하는 방법이 제공되며, 상기 방법은:
i. 경화된 열경화성 수지 기판 (상기 기술된 바와 같음)을 제공하는 단계;
ii. 온도 제어 환경으로서 유체 (상기 기술된 바와 같음)를 제공하는 단계;
iii. 상기 경화된 열경화성 수지 기판을 상기 유체에 적어도 부분적으로 침지시키는 (상기 기술된 바와 같음) 단계;
iv. 전자기 방사원 (상기 기술된 바와 같음)을 제공하는 단계;
v. 상기 적어도 부분적으로 침지된 경화된 열경화성 수지 기판 (상기 기술된 바와 같음)을 조사하는 단계; 및
vi. 상기 조사된 열경화성 수지 기판 (상기 기술된 바와 같음)을 성형하는 단계를 포함한다.
어떠한 의문의 여지도 피하기 위해, 본원에 사용된 용어 "유체"는 적용된 전단 응력 하에 유동하거나 연속적으로 변형될 수 있는 임의의 물질을 포함하는 것으로 간주된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 양상에 따르면, 경화된 개방-셀 열경화성 발포 수지 기판을 성형하는 방법이 있으며, 상기 방법은:
i. 경화된 열경화성 개방-셀 발포 수지 기판을 제공하는 e나계;
ii. 온도 제어 환경으로서 액체를 제공하는 단계;
iii. 상기 경화된 열경화성 발포 수지 기판의 상기 개방-셀을 액체로 적어도 부분적으로 포화시키는 단계;
iv. 전자기 방사원을 제공하는 단계;
v. 상기 적어도 부분적으로 포화 경화된 개방-셀 열경화성 발포 수지 기판을 조사하는 단계; 및
vi. 상기 조사된 개방-셀 열경화성 발포 수지 기판을 성형하는 단계를 포함한다.
본 구현예에서 언급된 용어들은 상기 정의된 것과 유사한 용어와 동일한 의미를 가지며, 상기 개시내용들 중 하나 이상과 조합될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양상에 따르면, 예비-성형된 경화된 열경화성 수지 기판을 재활용하는 방법이 제공되며, 상기 방법은:
i. 예비-성형된 경화된 열경화성 수지 기판을 제공하는 단계;
ii. 제한된 온도 제어 환경을 제공하는 단계;
iii. 상기 예비-성형된 경화된 열경화성 수지 기판을 상기 제한된 온도 제어 환경에 배치하는 단계;
iv. 전자기 방사원을 제공하는 단계;
v. 상기 예비-성형된 경화된 열경화성 수지 기판을 제한된 온도 제어 환경에서 조사하는 단계; 및
vi. 상기 조사된 열경화성 수지 기판을 재성형하는 단계를 포함한다.
다시 한번, 이 구현예에 언급된 용어들은 상기 정의된 것과 유사한 용어와 동일한 의미를 가지며, 상기 개시내용들 중 하나 이상과 조합될 수 있다.
본 발명은 또한 본원에 기술된 방법에 의해 성형된 경화된 열경화성 수지 기판에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본원에 기술된 방법에 의해 재형성된 재활용된 경화된 열경화성 수지를 포함한다.
바람직한 구현예에서, 경화된 열경화성 수지 기판은 페놀 수지, 폴리에스테르, 아크릴 수지, 비닐 에스테르, 폴리우레탄, 또는 에폭시 수지로부터 선택된다. 대안적으로, 경화된 열경화성 수지 기판은 시트 몰딩 화합물 (SMC)로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 발명자들은 놀랍게도, 선택된 반응 조건 하에 전자기 방사선의 사용으로 이미 경화된 열경화성 수지 기판을 성형할 수 있다는 것을 발견하였다. 그러한 전자기 방사선의 사용은 명백히 수지 경화를 목적으로 하는 공지된 용도와는 상반된다. 따라서, 본 발명의 하나의 양상은 경화된 열경화성 수지 기판을 형성하기 위해 전자기 방사선의 사용에 관한 것이다. 그러한 용도는 상기 기술된 임의의 방법에 따라 정의될 수 있다.
그러한 본 발명의 또 다른 양상은 예비-성형된 경화된 열경화성 수지 기판을 재활용하기 위한 전자기 방사선의 용도에 관한 것이다. 그러한 재활용은 예비-성형된 경화된 열경화성 수지 기판의 재성형을 포함할 수 있다. 또한, 그러한 용도는 상기 기술된 임의의 방법에 따라 정의될 수 있다.
바람직하게는, 사용시, 전자기 방사선은 경화된 열경화성 수지 기판에 제공되는 반면, 상기 기판은 제한된 온도 제어 환경에서 적어도 실질적으로 침지된다. 보다 바람직하게는, 경화된 열경화성 수지 기판은 제한된 온도 제어 환경에서 완전히 침지된다. 바람직하게는, 온도 제어 환경은 액체, 예컨대 물로부터 선택된다.
상기 논의된 바와 같이, 온도 제어 환경은 본 발명의 공정에서 중요한 역할을 하는 것으로 여겨진다.
바람직하게는, 전자기 방사선은 마이크로파, 전파 (RF), 초음파 및 적외선으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 전자기 방사선은 마이크로파 방사선이다.
본 발명의 추가의 양상에 따르면, 하기를 포함하는, 경화된 열경화성 수지 성형시에 사용하기 위한 장치가 제공된다:
(i) 경화된 열경화성 수지를 수용하기 위한 용기;
(ii) 온도 제어 환경 공급원; 및
(iii) 제어 가능한 전자기 방사원
장치는 성형 장치를 추가로 포함할 수 있다. 특히, 성형 장치는 몰드 표면, 예컨대 표면 패턴을 포함하는 몰드, 또는 하나 이상의 기계식 롤러로부터 선택될 수 있다. 그러한 장치의 예들이 상기에 상세히 기술되어 있다.
본 발명의 일 양상에서 임의의 특징은 임의의 적절한 조합으로 본 발명의 다른 양상에 적용될 수 있다. 특히, 방법 양상은 장치 양상 또는 제품 양상에 적용될 수 있으며, 그 반대도 마찬가지이다.
본 발명은 이제, 순전히 예로서 설명될 것이다.
실시예들
실시예 1
실시예 1은 온도 제어 환경이 존재하지 않는 열경화성 수지 기판에 대한 마이크로파 방사선 단독의 영향을 예시한다.
본 실시예에서, 상기 개시내용에 따라 제조되며 제조사 (Acell Holdings Limited)로부터 입수 가능한 크기 25 cm x 25 cm x 2 cm의 경화된 개방-셀 페놀 수지 발포체는 800 W의 전력을 제공하는 가정용 마이크로파에 배치하였다. 경화된 개방-셀 페놀 수지 발포체를 10분 동안 조사하였다. 기판의 표면 온도는 열전대를 사용하여 측정했 때 90℃였으며, 물의 온도는 약 85℃였다 (참고로, 모든 실시예에서 유사한 온도가 보였다).
생성된 경화된 페놀 발포체는 색이 어두워졌다. 또한, 발포체 블록은 더 단단해졌으며, 따라서 더 부서지기 쉽다. 따라서, 조사된 폐놀 발포체는 재성형될 수 없었다.
실시예 2
실시예 2는 본 발명의 방법을 예시한다.
본 실시예에서, 실시예 1에 사용된 경화된 개방-셀 페놀 수지와 동일한 치수를 갖는 동일한 샘플이 제공되었다. 경화된 개방-셀 페놀 발포체를 물에 침지시켜 온도 제어 환경으로 작용시켰다. 가용 기공 용적의 80%가 물로 채워지도록 경화된 개방-셀 페놀 발포체를 물에 침지시키고 포화시켰다.
이어서, 포화 경화된 개방-셀 페놀 발포체를 800 W의 전력을 제공하는 가정용 마이크로파에 배치하고 10분 동안 조사하였다.
생성된, 조사된 경화된 개방-셀 페놀 발포체를 마이크로파로부터 제거하고, 물을 배출시키고, 약 30초 내에 모두 성형을 위해 파이프 상에 배치하였다. 조사된 경화된 개방-셀 페놀 발포체를 파이프의 직경으로 손으로 성형하였다. 냉각시 2분 후에, 새로운 형상의 경화된 개방-셀 페놀 발포체를 고정시켰다.
본 실시예는 온도 제어 환경의 존재가 공정에 필수적이며, 경화된 열경화성 수지의 성형이 본 발명의 방법에 의해 달성될 수 있음을 명백히 입증한다.
실시예 3
실시예 3은 또한 본 발명의 방법을 예시한다.
본 실시예에서, 실시예 1에서 사용된 경화된 개방-셀 페놀 수지와 동일한 치수를 갖는 동일한 샘플이 제공되었다. 경화된 개방-셀 페놀 발포체를 물에 침지시켜 온도 제어 환경으로 작용시켰다. 경화된 개방-셀 페놀 발포체의 가용 기공 용적의 80%가 물로 채워지도록 경화된 개방-셀 페놀 발포체를 물에 침지시키고 포화시켰다.
이어서, 포화 경화된 개방-셀 페놀 발포체를 800 W의 전력을 제공하는 가정용 마이크로파에 배치하고 10분 동안 조사하였다.
생성된, 조사된 경화된 개방-셀 페놀 발포체를 마이크로파로부터 제거하고, 물을 배출시키고, 약 30초 내에 성형하였다. 본 실시예의 경우, 기판의 모서리를 반대 방향으로 손으로 비틀어 기판을 성형하였다. 페놀 발포체는 냉각시 새로운 형상을 유지했다.
본 실시예는 또한 본 발명의 방법이 경화된 열경화성 수지 기판의 성형을 가능하게 한다는 것을 예시한다.
실시예 4
실시예 4는 온도 제어 환경의 존재하에 그러나 전자기 방사선을 사용하지 않으면서 경화된 열경화성 수지를 가열하는 효과를 예시한다.
본 실시예에서, 실시예 1에서 사용된 경화된 개방-셀 페놀 수지와 동일한 치수를 갖는 동일한 샘플이 제공되었다. 경화된 개방-셀 페놀 수지를 끓는 물에 넣고 이 상태로 10분 동안 유지하였다.
생성된 경화된 개방-셀 페놀 발포체를 끓는 물로부터 제거하고, 물을 배출시키고, 약 30초 내에 모두 성형을 시도하였다. 그러나, 경화된 개방-셀 페놀 발포체는 성형될 수 없었다.
이는 경화된 열경화성 수지를 성형하는 효과가 열 단독의 적용 또는 온도 제어 환경 단독의 존재에 기인할 수 없지만 본 발명은 전자기 방사선의 사용을 필요로 한다는 것을 입증한다.
실시예 5
본 실시예는 열경화성 수지 기판이 이미 미리 성형된 경우에도 본 발명의 방법을 추가로 예시한다.
본 실시예에서, 실시예 2로부터 성형 제품을 사용하였다.
실시예 2로부터 성형 제품을 물에 침지시켜 온도 제어 환경으로서 작용시켰다. 가용 기공 부피의 80%가 물로 채워지도록 성형 제품을 물에 물에 침지시키고 포화시켰다.
이어서, 포화된 성형 생성물을 800 W의 전력을 제공하는 가정용 마이크로파에 배치하고 10분 동안 조사하였다.
생성된 조사된 성형 제품을 마이크로파로부터 제거하고, 물을 배출시키고, 반대 방향으로 30초 내에 모두 재성형을 위해 파이프 상에 배치하였다. 성형 제품은 파이프 직경으로 손으로 재성형하였다. 냉각시, 2분 후에, 실시예 2로부터의 새로운 형상의 제품을 고정시켰다.
본 실시예는 본 발명에 따른 방법을 사용하여 이미 성형된 경우에도 경화된 열경화성 수지 기판의 재성형이 가능함을 명백히 입증한다.
실시예 6
실시예 6은 경화된 SMC 수지 기판에 대한 마이크로파 방사선의 전통적인 효과를 입증한다.
본 실시예에서, Menzolit® SMC 0650 (폴리에스테르)으로 알려진 시트 몰딩 화합물 (SMC)의 경화된 샘플을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 공정을 제출하였다. 경화된 샘플의 치수는 대략 25 cm × 25 cm × 2 mm였다. 경화된 샘플을 800 W의 전력을 제공하는 가정용 마이크로파에 배치하였다. 경화된 샘플을 10분 동안 조사하였다.
조사 후에, 샘플을 성형을 위해 파이프 상에 배치하지만 성형할 수 없었다.
실시예 7
실시예 7은 경화된 SMC 수지에 적용되는 본 발명의 방법을 예시한다.
경화된 SMC 샘플을 물에 침지시켜 온도 제어 환경으로서 작용시켰다. 침지된 경화된 SMC 수지 샘플을 800 W의 전력을 제공하는 가정용 마이크로파에 배치하고, 10분 동안 조사하였다.
생성된, 경화된 조사된 SMC 수지 샘플을 마이크로파로부터 제거하고, 조사 완료 30초 내에 파이프 상에서 성형하였다. 경화된 SMC 수지 샘플을 손으로 파이프의 직경으로 성형하였다. 경화된 SMC 샘플을 냉각시 새로운 형상을 유지하였다.
본 실시예는 본 발명의 방법이 일반적으로 경화된 열경화성 수지 기판에 적용될 수 있음을 입증한다.
실시예 8
실시예 8은 경화된 SMC (폴리에스테르) 수지를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 3의 공정을 반복하였다.
본 실시예에서, 실시예 6에 사용된 경화된 SMC 수지와 동일한 치수를 갖는 동일한 샘플이 제공되었으며, 실시예 3의 방법에 따라 처리되었다.
생성된, 조사된 경화된 SMC 수지 샘플을 마이크로파로부터 제거하고, 조사된 경화된 SMC 수지의 모서리를 반대 방향으로 손으로 비틀어 조사 완료 30초 이내에 성형하였다. SMC는 냉각시 새로운 형상을 유지하였다.
실시예 9
실시예 9는 경화된 SMC (폴리에스테르) 수지를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 4의 공정을 반복하였다.
본 실시예에서, 실시예 6에 사용된 경화된 SMC 수지와 동일한 치수를 갖는 동일한 샘플이 제공되었으며, 실시예 4의 방법에 따라 처리되었다.
생성된, 경화된 SMC 수지를 끓는 물로부터 제거하고, 약 30초 내에 모두 성형을 시도하였다. 그러나, 경화된 SMC 수지는 성형될 수 없었다.
이는 경화된 열경화성 수지를 성형하는 효과가 열 단독의 적용 또는 온도 제어 환경 단독의 존재에 기인할 수 없지만 본 발명은 상이한 열경화성 수지가 사용되는 경우에도 전자기 방사선의 사용을 필요로 함을 입증한다.
실시예 10
실시예 10은 경화된 SMC (폴리에스테르) 수지를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 5의 공정을 반복하였다.
본 실시예에서, 실시예 7의 성형 제품을 사용하며, 실시예 5의 방법에 따라 처리하였다.
생성된, 성형된 경화된 SMC 수지 샘플을 마이크로파로부터 제거하고, 반대 방향으로 30초 내에 모두 재성형을 위해 파이프 상에 배치하였다. 성형 제품은 파이프 직경으로 손으로 재성형하였다. 냉각시, 2분 후에, 실시예 7로부터의 새로운 형상의 제품을 고정시켰다.
본 실시예는 경화된 폴리에스테르 재료를 본 발명에 따른 방법을 사용하여 이미 성형된 경우에도 경화된 열경화성 수지 기판의 재성형이 가능함을 명백히 입증한다.
실시예 11
실시예 11은 경화된 폴리우레탄 수지에 적용된 본 발명의 방법을 예시한다.
유리 섬유 매트를 함유하는 경화된 폴리우레탄 시트는 Axson PX 223/HT를 사용하여 제조하였다. 수지 대 섬유의 비는 75:25였다.
경화된 25 cm ×25 cm × 4 mm 샘플을 제조하고 물에 침지시켜 온도 제어 환경으로서 작용시켰다. 이어서, 침지된 경화된 폴리우레탄 수지 샘플을 800 W의 전력을 제공하는 가정용 마이크로파에 배치하고 10분 동안 조사하였다.
생성된, 조사된 경화된 폴리우레탄 수지 샘플을 마이크로파로부터 제거하고, 조사 완료 30초 내에 파이프 상에서 성형하였다. 경화된 폴리우레탄 수지 샘플은 파이프의 직경으로 손으로 성형하였다. 경화된 폴리우레탄 샘플은 냉각시 새로운 형상을 유지하였다.
본 실시예는 본 발명의 방법이 일반적으로 경화된 열경화성 수지 기판에 적용될 수 있음을 다시 입증한다.

Claims (50)

  1. 경화된 열경화성 수지 기판을 성형하는 방법에 있어서,
    i. 경화된 열경화성 수지 기판을 제공하는 단계;
    ii. 제한된 온도 제어 환경을 제공하는 단계;
    iii. 상기 경화된 열경화성 수지 기판을 제한된 온도 제어 환경에 배치하는 단계;
    iv. 전자기 방사원을 제공하는 단계;
    v. 상기 경화된 열경화성 수지 기판을 상기 제한된 온도 제어 환경에서 조사(irradiating)하는 단계; 및
    vi. 상기 조사된 열경화성 수지 기판을 성형하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 온도 제어 환경은 가스, 증기, 액체 또는 겔, 또는 이들의 조합물 형태인, 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 온도 제어 환경은 액체인, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 액체는 100℃ 이상의 비점을 갖는 것인, 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 액체는 에틸렌 글리콜, 부탄올, 톨루엔, 데칸 및 물뿐만 아니라 이들의 조합물로부터 선택되는, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 액체는 물인, 방법.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체는 조사 동안 20 내지 95℃, 예컨대 60 내지 90℃의 온도로 가열되는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화된 열경화성 수지는 상기 제한된 온도 제어 환경에서 적어도 실질적으로 침지되는 것인, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화된 열경화성 수지 기판은 상기 제한된 온도 제어 환경에서 완전히 침지되는 것인, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화된 열경화성 수지는 페놀 수지, 폴리에스테르, 아크릴 수지, 비닐 에스테르, 폴리우레탄, 에폭시 수지 및 시트형 몰딩 재료로부터 선택되는, 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 시트형 성형 재료는 SMC (시트 몰딩 화합물)인, 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 열경화성 수지는 페놀 수지, 폴리에스테르 및 폴리우레탄으로부터 선택되는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화된 열경화성 수지는 하나 이상의 충전제를 추가로 포함하는, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 하나 이상의 충전제는 화학적으로 불활성(inert)인, 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 충전제는 점토, 점토 광물, 활석, 흑연, 탄산칼슘, 석고, 알루미나, 실리케이트, 질석, 내화물, 고체 또는 중공 유리 미세구, 비산회, 탄진, 목분, 곡분, 너트 쉘 가루, 실리카, 광물 섬유, 예컨대 미세하게 쵸핑된 유리 섬유 및 미세하게 분할된 석면, 쵸핑된 섬유, 미세하게 쵸핑된 천연 또는 합성 섬유, 분말 또는 섬유 형태인 분쇄된 플라스틱 및 수지, 예를 들어, 재생된 폐 플라스틱 및 수지, 안료, 예컨대 분말 페인트 및 카본 블랙, 및 전분으로부터 선택될 수 있는, 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화된 열경화성 수지는 발포되는 것인, 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 경화된 열경화성 수지는 개방-셀 구조를 포함하는, 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 경화된 열경화성 수지의 가용 기공 용적의 적어도 50%는 상기 온도 제어 환경으로 채워지는, 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 경화된 열경화성 수지의 상기 가용 기공 용적의 적어도 80%는 상기 온도 제어 환경으로 채워지는, 방법.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 상기 경화된 열경화성 수지의 상기 가용 기공 용적의 적어도 90%는 상기 온도 제어 환경으로 채워지는, 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전자기 방사선은 마이크로파, RF, 초음파 및 적외선으로부터 선택되는, 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 전자기 방사선이 마이크로파인, 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 마이크로파 방사선은 1 mm 내지 1 m의 파장을 갖는 것인, 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 마이크로파 방사선은 10 내지 50 cm의 파장을 갖는 것인, 방법.
  25. 제22항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 마이크로파 방사선은 300 GHz 내지 300 MHz의 주파수를 갖는 것인, 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 마이크로파 방사선은 25 GHz 내지 450 MHz의 주파수를 갖는 것인, 방법.
  27. 제22항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 마이크로파 방사선은 500 W 내지 120 kW의 전력을 전송하는 것인, 방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기 마이크로파 방사원은 750 W 내지 100 kW, 예컨대 950 W 내지 75 kW의 전력을 전송하는 것인, 방법.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화된 열경화성 수지는 30분 미만 동안 조사되는 것인, 방법.
  30. 제29항에 있어서, 상기 경화된 열경화성 수지는 10분 미만 동안 조사되는 것인, 방법.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화된 열경화성 수지는 적어도 30초, 바람직하게는 적어도 1분 동안 조사되는 것인, 방법.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화된 열경화성 수지를 조사하는 단계 및 상기 조사된 열경화성 수지 기판을 성형하는 단계가 동시에 일어나는, 방법.
  33. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화된 열경화성 수지 기판은 조사되기 전에 전처리되는, 방법.
  34. 제33항에 있어서, 상기 전처리는 상기 열경화성 수지 기판을 냉각시키는 단계를 포함하는, 방법.
  35. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성형 단계는 몰드의 사용을 포함하는, 방법.
  36. 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성형 단계는 열성형을 포함하는, 방법.
  37. 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화된 열경화성 수지 기판은 예비-성형되고, 상기 방법은 성형 동안 상기 예비-성형된 형상을 변화시키는 단계를 포함하는, 방법.
  38. 경화된 열경화성 수지 기판을 성형하는 방법에 있어서,
    i. 경화된 열경화성 수지 기판을 제공하는 단계;
    ii. 온도 제어 환경으로서 유체를 제공하는 단계;
    iii. 상기 경화된 열경화성 수지 기판을 상기 유체 중에 적어도 부분적으로 침지시키는 단계;
    iv. 전자기 방사원을 제공하는 단계;
    v. 상기 적어도 부분적으로 침지된 경화된 열경화성 수지 기판을 조사(irradiating)하는 단계; 및
    vi. 상기 조사된 열경화성 수지 기판을 성형하는 단계를 포함하는, 방법.
  39. 경화된 개방-셀 열경화성 발포 수지 기판을 성형하는 방법에 있어서,
    i. 경화된 열경화성 발포 수지 기판을 제공하는 단계;
    ii. 온도 제어 환경으로서 액체를 제공하는 단계;
    iii. 상기 경화된 열경화성 발포 수지 기판의 개방-셀을 상기 액체 중에 적어도 부분적으로 포화시키는 단계;
    iv. 전자기 방사원을 제공하는 단계;
    v. 상기 적어도 부분적으로 포화 경화된 개방-셀 열경화성 발포 수지 기판을 조사(irradiating)하는 단계; 및
    vi. 상기 조사된 개방-셀 열경화성 발포 수지 기판을 성형하는 단계를 포함하는, 방법.
  40. 예비-성형된 경화된 열경화성 수지 기판을 재활용하는 방법에 있어서,
    i. 예비-성형된 경화된 열경화성 수지 기판을 제공하는 단계;
    ii. 제한된 온도 제어 환경을 제공하는 단계;
    iii. 상기 예비-성형된 경화된 열경화성 수지 기판을 상기 제한된 온도 제어 환경에 배치하는 단계;
    iv. 전자기 방사원을 제공하는 단계;
    v. 상기 예비-성형된 경화된 열경화성 수지 기판을 상기 제한된 온도 제어 환경에서 조사(irradiating)하는 단계; 및
    vi. 상기 조사된 열경화성 수지 기판을 재성형하는 단계를 포함하는, 방법.
  41. 제1항 내지 제40항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 성형된, 경화된 열경화성 수지.
  42. 제41항에 있어서, 상기 수지는 실질적으로 개방-셀 구조를 갖는, 경화된 열경화성 수지.
  43. 제41항 또는 제42항에 있어서, 상기 수지는 시트 몰딩 화합물인, 경화된 열경화성 수지.
  44. 경화된 열경화성 수지를 성형하기 위한 전자기 방사선의 용도.
  45. 예비-성형된 경화된 열경화성 수지를 재활용하기 위한 전자기 방사선의 용도.
  46. 제44항 또는 제45항에 있어서, 상기 경화된 열경화성 수지는 온도 제어 환경, 예컨대 물에서 조사되는 것인, 용도.
  47. 제44항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전자기 방사선은 마이크로파, RF, 초음파 및 적외선으로부터 선택되는, 용도.
  48. 제44항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전자기 방사선은 마이크로파인, 용도.
  49. 제44항 내지 제48항 중 어느 한 항에 있어서, 제1항 내지 제40항 중 어느 한 항에 따른 방법의 사용을 포함하는 용도.
  50. 경화된 열경화성 수지 성형을 위한 제조장치에 있어서,
    (i) 경화된 열경화성 수지를 수용하기 위한 용기;
    (ii) 온도 제어 환경의 공급원; 및
    (iii) 제어 가능한 전자기 방사원;을 포함하는, 제조장치.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024090785A1 (ko) * 2022-10-28 2024-05-02 주식회사 엘지화학 성형체

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3156159B2 (ja) * 1990-10-12 2001-04-16 株式会社クラレ Ｆｒｐ補強筋の曲げ加工方法およびその装置
JP2004033387A (ja) * 2002-07-02 2004-02-05 Kuraray Co Ltd 医療用易減容性プラスチック成形品
JP2015036394A (ja) * 2013-08-12 2015-02-23 学校法人君が淵学園 不飽和ポリエステルの解重合方法、およびその解重合方法を用いた不飽和ポリエステルの原料の回収方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5028358A (en) * 1989-04-17 1991-07-02 Blum Ronald D Method for molding and curing plastic lenses
JP3309296B2 (ja) 1993-10-29 2002-07-29 清水建設株式会社 熱硬化性廃プラスチックと廃ポリスチレンとからなる成形物及びその製造法
JPH07144327A (ja) * 1993-11-22 1995-06-06 Tokyo Inst Of Technol 熱硬化性廃プラスチックを利用するための処理方法及びそのための装置
US5770143A (en) * 1996-07-03 1998-06-23 Board Of Trustees Operating Michigan State University Method for liquid thermosetting resin molding using radiofrequency wave heating
ITMI980960A1 (it) 1998-05-04 1999-11-04 Colmec S P A Motodo ed apparecchiatura di reticolazione mista a bagno di sali fusi per profili estrusi
DE10026761C1 (de) * 2000-05-30 2002-01-10 Daimler Chrysler Ag Verfahren zur Wiederverwertung von Faserverbundwerkstoffen
JP2001342290A (ja) * 2000-06-05 2001-12-11 Mitsubishi Electric Corp 熱硬化性樹脂の分解方法及び分解装置
JP2002154162A (ja) * 2000-11-17 2002-05-28 Honda Motor Co Ltd 超音波を利用した樹脂成形方法
JP2002264221A (ja) * 2001-03-14 2002-09-18 Minolta Co Ltd 三次元造形装置、および三次元造形方法
KR100468324B1 (ko) * 2001-11-15 2005-01-27 경상대학교산학협력단 감마선을 이용한 폐고무 재활용 방법 및 재활용제품
NL1023563C2 (nl) 2003-05-28 2004-11-30 Dsm Ip Assets Bv Thermohardend materiaal; werkwijze en installatie voor het vervormen van een al dan niet uitgehard thermohardend materiaal.
US7837911B2 (en) * 2004-01-26 2010-11-23 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Methods of forming a layered article
KR100569417B1 (ko) * 2004-08-13 2006-04-07 현대자동차주식회사 마이크로웨이브를 이용한 폐고무분말의 연속식표면개질장치와 이를 이용한 표면개질방법
GB2453308B (en) 2007-10-03 2012-07-25 Acell Group Ltd Composite products
SI2362831T1 (sl) 2008-10-20 2017-07-31 Acell Industries Limited Kompozitni proizvod s površinskim učinkom
GB2464540B (en) 2008-10-20 2013-03-13 Acell Group Ltd Patterned composite product
EP2523798B1 (en) 2010-01-12 2016-12-14 Vestas Wind Systems A/S Joining method of composite parts having a thermoset matrix
CN102905877B (zh) 2010-05-31 2016-08-24 阿肯马法国公司 可热加工和回收的酸硬化性环氧热固性树脂和复合材料
WO2012149974A1 (en) 2011-05-04 2012-11-08 Toyota Motor Europe Nv/Sa Method for heating a fiber-reinforced polymer
WO2014025360A1 (en) 2012-08-10 2014-02-13 Empire Technology Development Llc Microwave dipolar heating of energetic polymers for carbon fiber-matrix separation
DE102014202352B4 (de) * 2014-02-10 2021-08-12 Hyundai Motor Company Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines faserverstärkten duroplastischen Gegenstands

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3156159B2 (ja) * 1990-10-12 2001-04-16 株式会社クラレ Ｆｒｐ補強筋の曲げ加工方法およびその装置
JP2004033387A (ja) * 2002-07-02 2004-02-05 Kuraray Co Ltd 医療用易減容性プラスチック成形品
JP2015036394A (ja) * 2013-08-12 2015-02-23 学校法人君が淵学園 不飽和ポリエステルの解重合方法、およびその解重合方法を用いた不飽和ポリエステルの原料の回収方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024090785A1 (ko) * 2022-10-28 2024-05-02 주식회사 엘지화학 성형체

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