CN113272374A - 导热可固化组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种湿可固化组合物,其包含0.6‑15.0wt.‑%的至少一种含有反应性硅烷基团的有机聚合物,70‑95wt.‑%的至少一种填料,至少一种分散添加剂,任选地至少一种用于固化硅烷官能的聚合物的催化剂和最高10wt.‑%的至少一种增塑剂,其特征在于所述填料选自氧化铝、氢氧化铝、氮化硼、氮化铝、氧化锌、银、铜、铝、白垩、铝硅酸盐、石墨,以及这些填料的任何混合物;条件是填料中白垩的量不超过填料总量的25wt%。湿可固化的组合物具有优异的导热性,并且特别适合作为粘合剂、间隙填料或密封剂,适用于电子涂层应用和电池粘接,尤其是电动汽车组装。

Description

导热可固化组合物
技术领域
本发明涉及基于硅烷官能的聚合物和它们作为粘合剂、密封剂或涂料的用途。
现有技术
基于含有反应性硅烷基团的聚合物的可固化组合物在许多工业应用中起到重要作用,例如作为粘合剂、密封剂或涂料。含有反应性硅烷基团的聚合物尤其是聚二有机硅氧烷,其通常被称为“有机硅”或“硅橡胶”,和含有反应性硅烷基团的有机聚合物,其也被称为“硅烷官能的聚合物”、“硅烷改性的聚合物”(SMP)或“硅烷封端的聚合物”(STP)。含有这些聚合物任一的组合物通过聚合物上的反应性硅烷基团的交联反应而硬化,该反应性硅烷基团在水分的作用下水解,彼此缩合为硅烷醇基团,从而形成共价连接的网络并且宏观上形成固化的材料。两种类型的这些聚合物都具有不同的特性和优势。例如,有机硅具有优异的热稳定性,而硅烷官能的有机聚合物通常在粘合性能和与基材材料的相容性方面具有优势。
随着当今电池和电子设备的使用越来越多,对与这些电子元件或设备接触的合适粘合剂和密封剂的需求显著增加。尤其是在电动汽车组装中,大型电池和大量电子零件需要大量此类密封剂和粘合剂,以直接覆盖、密封或粘结电子设备和电池。对这些粘合剂和密封材料的一个特殊要求是高导热性,因为电池和电子设备在运行时会产生大量热量,必须有效地散发热量以防止在电池和电子部件上积聚有害的热量。这方面已被证明是传统使用的可固化组合物(例如基于硅烷官能的聚合物的可固化组合物)的严重问题。众所周知,这种组合物具有较差的导热性,并且与其说是有效的热导体,不如说是充当热绝缘体。已经作出一些尝试来配制具有高导热性的可固化组合物。目前的技术最通常使用带有特殊填料的基于有机硅的组合物。这些市售的组合物可固化并具有足够的导热性。然而,众所周知,基于有机硅的组合物难以涂漆或涂覆,这在相当年轻的电动汽车行业中是一个关键问题。有机硅对于电沉积涂覆(“电子涂覆(e-coat)”或阴极浸涂)工艺尤其成问题,这是汽车制造中常见且通常必不可少的工艺步骤。许多汽车制造商在他们的工厂中严格避免使用有机硅,以防止影响它们的电子涂覆工艺。
到目前为止,可商购的导热组合物主要限于有机硅,并且因此它们在汽车、特别是电动汽车制造中的适用性有限。其他提出的基于有机硅烷官能的聚合物的可固化组合物不影响电子涂覆工艺,但同时由于其导热性有限而至今未证明适用。
因此,对适用于电池和电子组件并且具有高导热性,但同时不会干扰涂覆或喷漆工艺,尤其是电子涂覆工艺的可固化组合物的需求不断增加。
发明概述
因此,本发明的一个目的是提供一种基于含有反应性硅烷基团的有机聚合物的可固化组合物,其表现出高热导率,特别是根据ASTM D5470至少为2W/mK,并且适合作为电池和电子设备的间隙填料、密封剂或粘合剂。
使用独立权利要求1的特征,本发明实现了这些目的。
基于总的组合物计0.6-15.0wt%的至少一种含有反应性硅烷基团的有机聚合物与基于总的组合物计70-95wt%的至少一种填料(该填料选自氧化铝、氢氧化铝、氮化硼、氮化铝、氧化锌、银、铜、铝、白垩、铝硅酸盐、石墨,以及这些填料的任何混合物)和合适的分散添加剂的组合,令人惊讶地使得可固化材料的配方具有高导热性,其可以与电子涂覆工艺一起使用并且不具有基于有机硅的产品的缺点。
本发明的其它方面是其它独立权利要求的主题。本发明特别优选的实施方案是从属权利要求的主题。
实施本发明的方式
本发明在第一个方面涉及一种湿可固化组合物,包含
-基于总的组合物计0.6-15.0wt.-%的至少一种含有反应性硅烷基团的有机聚合物P;
-基于总的组合物计70-95wt.-%的至少一种填料F;
-至少一种分散添加剂D;
-任选地至少一种用于固化硅烷官能的聚合物的催化剂;
-基于总的组合物计最高10wt-%的至少一种增塑剂PL;
其特征在于,
所述填料F选自氧化铝、氢氧化铝、氮化硼、氮化铝、氧化锌、银、铜、铝、白垩、铝硅酸盐、石墨,以及这些填料的任何混合物;条件是填料F中白垩的量不超过填料F总量的25wt%。
在本文中,术语“反应性硅烷基团”是指连接至有机基团上并且在硅原子上具有一至三个,尤其是两个或三个可水解的取代基或羟基的甲硅烷基。特别可用的可水解的取代基为烷氧基。这些硅烷基团也可称作“烷氧基硅烷基团”。反应性硅烷基团也可以为部分或完全水解的形式,例如为硅醇。
“羟基硅烷”、“异氰酸基硅烷”、“氨基硅烷”和“巯基硅烷”分别是指除了硅烷基团以外在有机基团上具有一个或多个羟基、异氰酸基、氨基或巯基基团的有机烷氧基硅烷。
“有机官能化合物”是指含有经由碳原子连接的官能团的化合物。例如“氨基官能化合物”是具有氨基烷基的化合物。
“伯氨基”是指连接至一个有机基团上的NH2基团,和“仲氨基基团”和是指连接至两个有机基团(其还可以一起成为环的一部分)的NH基团,和“叔氨基”是指连接至三个有机基团的N基团,其两个或三个有机基团还可以一起为一个或多个环的一部分。因此,“伯氨基硅烷”是包含伯氨基的氨基硅烷和“仲氨基硅烷”是包含仲氨基的氨基硅烷。后者还包含具有伯和仲氨基二者的化合物。
“聚氧亚烷基基团”是指含有醚基并且含有连续的两个以上(O-R)类型重复单元的直链或支化烃基,其中R是线性或支化的亚烷基,例如来自环氧乙烷或1,2-环氧丙烷加成聚合到具有两个活性氢原子的起始分子上的。
以“多(聚)”起始的物质名称,例如多元醇或多异氰酸酯,是指形式上每分子含有两个或更多个在其名称中出现的官能团的物质。
术语“有机聚合物”包括化学上均一但在聚合度、摩尔质量和链长方面不同的大分子的集合,其是通过聚合反应(聚加成、加聚,缩聚)制备的并且在聚合物主链中具有大部分的碳原子,以及这类大分子集合的反应产物。在本文的上下文中,具有聚有机硅氧烷主链的聚合物(通常称为“有机硅”)不是有机聚合物。
术语“含有反应性硅烷基团的聚醚”还包括含有硅烷基团并且除了聚醚单元外还可以含有氨基甲酸酯基团、脲基或硫代氨基甲酸酯基团的有机聚合物。这种含有反应性硅烷基团的聚醚还可以称为“含有反应性硅烷基团的聚氨酯”。
“分子量”在本文中应当理解为是指分子或分子的一部分(也称作“基团”)的摩尔质量(以g/mol计)。术语“基团”在本文中以正式意义使用,是指通过共价键与原子结合的分子剩余部分,而该键在形式上被“切除”以描述与其相连的分子剩余部分。聚合物的分子量被理解为它们链长分布的平均分子量。“平均分子量”被理解为是指分子或基团的低聚或聚合混合物的数均Mn,其通常通过凝胶渗透色谱法(GPC)以聚苯乙烯为标准物进行测定。
“重量百分数”或“以重量计的百分数”,和其缩写“wt%”是指某个化合物在总组合物中的重量百分数,如果没有相反定义的话。术语“重量”和“质量”在本文中可互换使用并且是指作为物体性质的质量并且通常以千克(kg)测量。
“存储稳定的”或“可储存的”是指物质或组合物当其可以在室温下长时间(通常至少3个月至最多6个月或更长时间)存储在合适的容器中时,作为储存的结果,在其应用或使用性能、尤其是粘度和交联率方面不会在与其使用相关的程度上发生变化。
“室温”是指约23℃的温度。
热导率λ被定义为材料传递热量的能力,并且它以每平方米表面积的瓦特数(W/m2)为单位测量,温度梯度为1K每1m的单位厚度。本文中公开的材料的热导率是根据ASTMD5470-06测量的。
如果没有另外定义,本文中引用的所有行业标准和规范均指本发明首次申请提交时有效的相应版本。
在每种情况下,本文中式中的虚线代表取代基和相应分子基团之间的键。
术语“不含聚二有机硅氧烷”是指在组合物的配制过程中尚未添加此类化合物。如果无意识地和/或不可避免地存在痕量的这类物质,例如源于硅烷官能聚合物的合成或由于组合物中可能存在的硅烷官能的二有机硅烷化合物的缩合反应,则不将它们考虑作为这个术语含义中的聚二有机硅氧烷。更简单来说,术语“不含聚二有机硅氧烷”是指在组合物的配制过程中不添加硅油或反应性有机硅聚合物,特别是聚二甲基硅氧烷。
根据本发明的组合物基于总的组合物计包含0.6-15.0wt%的至少一种含有反应性硅烷基团的有机聚合物P。
在优选的实施方案中,所述组合物基于总的组合物计包含小于12.5wt%、优选小于10wt%、更优选小于7.5wt%、更优选小于6wt%、特别小于5wt%的含有反应性硅烷基团的所述聚合物P。更高量的聚合物P通常导致固化产品具有更好的机械性能,例如回弹性或弹性。然而,对于某些应用,韧性的糊状产品就足够了,即使不是有利的,因为当需要拆卸与固化组合物结合的物体时,它可以更容易地移除。此外,聚合物P的量越高,则热导率通常越低。
在相同或其它优选的实施方案中,组合物基于总的组合物计包含至少0.7wt.-%、优选至少1.0wt.-%、更优选地至少1.5wt.-%、特别是至少1.7wt.-%的含有反应性硅烷基团的所述聚合物P。如果聚合物P的量太低,则组合物不能合适地固化成有用的糊状产品。低于0.6wt%的聚合物P,则组合物不再能固化。因此,包括至少0.6wt.-%的聚合物P很重要。
含有反应性硅烷基团的有机聚合物P特别是聚氨酯、聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚(甲基)丙烯酸酯或聚醚或这些聚合物的混合形式,每一种聚合物都带有一个或优选多个反应性硅烷基团。硅烷基团可能位于链中的侧基位置或在末端位置,并经由碳原子与有机聚合物键合。
更优选地,含有反应性硅烷基团的有机聚合物P为含有反应性硅烷基团的聚烯烃或含有反应性硅烷基团的聚氨酯或含有反应性硅烷基团的聚醚或这些聚合物的混合形式。
最优选地,含有反应性硅烷基团的有机聚合物是含有反应性硅烷基团的聚醚。
含有反应性硅烷基团的有机聚合物中存在的硅烷基团优选为烷氧基硅烷基团,尤其是式(VII)的烷氧基硅烷基团
Figure BDA0003140336920000061
其中
R14为具有1-5个碳原子的线性或支化的单价烃基,尤其是甲基或乙基或异丙基;
R15为具有1-8个碳原子的线性或支化的单价烃基,尤其是甲基或乙基;和
x为0或1或2的值,优选0或1,尤其是0。
更优选地,R14为甲基或乙基。
对于特定应用,R14基团优选为乙基,因为在这种情况下在组合物的固化过程中释放生态和毒理学上无害的乙醇。
特别优选的是三甲氧基硅烷基团,二甲氧基甲基硅烷基团或三乙氧基硅烷基团。
在上下文中,甲氧基硅烷基团具有特别活泼的优点,而乙氧基硅烷基团具有毒理学上有利的优势和特别储存稳定的优点。
含有反应性硅烷基团的有机聚合物每分子平均具有优选1.3至4、特别是1.5至3、更优选地1.7至2.8个硅烷基团。硅烷基团优选是末端的。
含有反应性硅烷基团的有机聚合物优选具有借助于GPC相对于聚苯乙烯作为标准物测定的1000至30000g/mol、尤其是2000至20000g/mol的平均分子量。含有反应性硅烷基团的有机聚合物优选具有300至25000g/eq、尤其是500至15000g/eq的硅烷当量。
含有反应性硅烷基团的有机聚合物在室温下可以是固体或液体。优选在室温下为液体。
最优选地,含有反应性硅烷基团的有机聚合物是在室温下为液体的含有反应性硅烷基团的聚合物,其中硅烷基团尤其是二烷氧基硅烷基团和/或三烷氧基硅烷基团,更优选为三甲氧基硅烷基团,甲基二甲氧基硅烷基团或三乙氧基硅烷基团。
制备含有反应性硅烷基团的有机聚合物的方法是本领域技术人员已知的。
在一个优选的方法中,含有反应性硅烷基团的有机聚合物可获自含有烯丙基的有机聚合物与含氢硅烷的反应,任选地使用例如二异氰酸酯进行扩链。
在进一步优选的方法中,含有反应性硅烷基团的聚醚可由环氧烷烃和环氧硅烷的共聚得到,任选地使用例如二异氰酸酯进行扩链。
在进一步优选的方法中,含有反应性硅烷基团的有机聚合物可获自有机多元醇与异氰酸基硅烷的反应获得,任选地使用例如二异氰酸酯进行扩链。
在进一步优选的方法中,含有反应性硅烷基团的聚醚可获自含有异氰酸酯基团的有机聚合物,尤其是来自多元醇与超化学计量的多异氰酸酯的反应NCO封端的氨基甲酸酯聚合物与氨基硅烷、羟基硅烷或巯基硅烷的反应。该方法能够使用多种具有良好商业可用性的廉价原材料,通过这些原材料可以获得不同的聚合特性,例如高延展性、高强度、低弹性模量、低玻璃化转变点或高耐候性。
在一些优选的实施方案中,含有反应性硅烷基团的有机聚合物P可由NCO-封端的氨基甲酸酯聚醚与氨基硅烷或羟基硅烷的反应得到。合适的NCO封端的氨基甲酸酯聚合物可由多元醇,尤其是聚醚多元醇、特别是聚氧亚烷基二醇或聚氧亚烷基三醇、优选聚氧亚丙基二醇或聚氧亚丙基三醇与超化学计量的多异氰酸酯、尤其是二异氰酸酯的反应获得。其他多元醇,例如聚(甲基)丙烯酸酯多元醇、聚烃多元醇,特别是聚丁二烯多元醇、聚羟基官能的脂肪或油、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇和多羟基官能的丙烯腈/丁二烯共聚物也是合适的。此外,可以使用少量低分子量二元醇或多元醇,例如二醇、乙二醇和糖醇作为添加剂。
优选地,多异氰酸酯和多元醇之间的反应在排除水分的情况下在50℃至160℃的温度下,任选地在合适的催化剂存在下进行,并且以这样的方式计量加入多异氰酸酯,使得其异氰酸酯基相对于多元醇的羟基以化学计量过量存在。更特别地,选择过量的多异氰酸酯使得0.1wt%至5wt%、优选0.2wt%至4wt%、更优选地0.3wt%至3wt%的游离异氰酸酯基团的含量(基于总聚合物计)在所有羟基反应后保留在所得的氨基甲酸酯聚合物中。
优选的二异氰酸酯选自六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(=异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、甲苯2,4-和2,6-二异氰酸酯以及这些异构体(TDI)的任何所需的混合物和二苯甲烷4,4'-、2,4'-和2,2'-二异氰酸酯以及这些异构体(MDI)的任何所需混合物。特别优选的是IPDI或TDI。最优选的是IPDI。以这种方式,得到耐光性特别好的含有反应性硅烷基团的聚醚。
作为聚醚多元醇尤其适合的是聚氧亚烷基二醇或聚氧亚烷基三醇,其不饱和度低于0.02meq/g、尤其低于0.01meq/g,并且平均分子量范围为400至25000g/mol、尤其是1000至20000g/mol。
除了聚醚多元醇以外,还可以使用部分其他多元醇,尤其是聚丙烯酸酯多元醇和低分子量二醇或三醇。
用于与NCO-封端的氨基甲酸酯聚醚反应的合适的氨基硅烷为伯氨基硅烷和仲氨基硅烷。优选3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3-甲基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、N-丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷,由伯氨基硅烷形成的加合物,例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷或N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和迈克尔受体例如丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、马来酸或富马酸二酯、柠康酸二酯或衣康酸二酯,尤其是二甲基或二乙基N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基琥珀酸酯。同样合适的是用乙氧基或异丙氧基代替键合到硅原子上的甲氧基的所提及的氨基硅烷的类似物。
适用于与NCO-封端的氨基甲酸酯聚醚反应的羟基硅烷尤其可由将氨基硅烷加成到内酯或环状碳酸酯或丙交酯上获得。
适用于此目的的氨基硅烷尤其是3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基-3-甲基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3-甲基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基三乙氧基硅烷、2-氨基乙基三甲氧基硅烷或2-氨基乙基三乙氧基硅烷。特别优选的是3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷或4-氨基-3,3-二甲基丁基三乙氧基硅烷。
合适的内酯尤其是γ-戊内酯、γ-辛内酯、δ-癸内酯和ε-癸内酯,尤其是γ-戊内酯。
合适的环状碳酸酯尤其是4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮或4-(苯氧基甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮。
合适的交酯尤其是1,4-二噁烷-2,5-二酮(由2-羟基乙酸形成的交酯,也称为“乙交酯”)、3,6-二甲基-1,4-二噁烷-2,5-二酮(由乳酸形成的交酯,也称为“丙交酯”)和3,6-二苯基-1,4-二噁烷-2,5-二酮(由扁桃酸形成的交酯)。
以这种方式获得的优选的羟基硅烷为N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-2-羟基丙酰胺、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-2-羟基丙酰胺、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-羟基戊酰胺、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-羟基辛酰胺、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-5-羟基癸酰胺和N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-2-羟基丙基氨基甲酸酯。
另外,合适的羟基硅烷也可由将氨基硅烷加成到环氧化物或由将胺加成到环氧硅烷上获得。以此方式获得的优选的羟基硅烷为2-吗啉基-4(5)-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)环己-1-醇、2-吗啉基-4(5)-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)环己-1-醇或1-吗啉基-3-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基)丙-2-醇。
其它合适的含有反应性硅烷基团的聚醚是可商购获得的产品,尤其是以下:MS聚合物TM(获自Kaneka Corp.;尤其是S203H,S303H,S227,S810,MA903和S943产品);MS聚合物TM或SilylTM(获自Kaneka Corp.;尤其SAT010、SAT030、SAT200、SAX350、SAX400、SAX725、MAX450、MAX951产品);
Figure BDA0003140336920000101
(获自Asahi Glass Co.Ltd.;尤其是S2410,S2420,S3430,S3630产品);SPUR+*(获自Momentive Performance Materials;尤其是1010LM、1015LM、1050MM产品);VorasilTM(获自Dow Chemical Co.;尤其602和604产品);
Figure BDA0003140336920000102
(获自Bayer Materia lScience AG;尤其是S XP 2458、S XP 2636、S XP2749、S XP 2774和SXP 2821产品),
Figure BDA0003140336920000104
(获自Evonik Industries AG;尤其是Seal 100、Bond 150、Bond 250产品),聚合物ST(获自Hanse Chemie AG/EvonikIndustries AG,尤其47、48、61、61LV、77、80、81产品);
Figure BDA0003140336920000103
STP(获自WackerChemie AG;尤其是E10、E15、E30、E35、WP1和WP2产品)。
特别优选的含有反应性硅烷基团的有机聚合物具有式(VIII)的端基
Figure BDA0003140336920000111
其中
R16为直链或支化的二价烃基,其具有1-12个碳原子和任选地具有环状和/或芳族基团和任选地一个或多个杂原子,尤其是一个或多个氮原子;
T为选自–O–、–S–、–N(R17)–、–O–CO–N(R17)–、–N(R17)–CO–O–和–N(R17)–CO–N(R17)–的二价基团,
其中R17为氢基或具有1-20个碳原子并且任选具有环状基团,和任选具有烷氧基硅烷、醚或羧酸酯基团的直链或支化的烃基;和
R14、R15和x具有已经给出的定义。
优选地,R16为亚甲基、1,3-亚丙基或1,4-亚丁基,其中亚丁基可以被一个或两个甲基取代。
在尤其优选的实施方案中,R16为亚甲基;
优选地,T为选自–O–、–S–、–N(R17)–、–O–CO–N(R17)–、–N(R17)–CO–O–和–N(R17)–CO–N(R17)–的二价基团,
其中R17为氢基或具有1-20个碳原子的线性或支化的烃基,并且任选地具有环状基团;
R14特别为甲基或乙基;
R15优选为甲基;和
x优选为0或1。
根据本发明的组合物包含至多10wt.-%的至少一种增塑剂PL,基于总的组合物计。该组合物可在不使用增塑剂的情况下配制,但优选使用少量增塑剂以易于混合和最后的施用和机械性能。优选地,该组合物包含基于总的组合物计1至9wt%,优选2至8wt%,更优选3至6wt%的增塑剂PL。
所述增塑剂可以是基于硅烷官能聚合物的组合物中通常使用的任何增塑剂。这些例如包括羧酸酯,例如邻苯二甲酸酯,尤其是邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸双(3-丙基庚基)酯、邻苯二甲酸二异壬酯或邻苯二甲酸二异癸酯、邻环己烷二羧酸的二酯,尤其是1,2-环己烷二羧酸二异壬酯、己二酸酯,尤其是己二酸二辛酯、己二酸双(2-乙基己基)酯,壬二酸酯,尤其是壬二酸双(2-乙基己基)酯、癸二酸酯,尤其癸二酸双(2-乙基己基)酯或癸二酸二异壬酯、二醇醚、二醇酯、有机磷酸酯或磺酸酯、磺酰胺、聚丁烯或由天然脂肪或油衍生的脂肪酸甲酯或乙酯,也称为“生物柴油”。
此外,合适的是聚合物增塑剂。这些具有降低的向周围区域迁移的趋势以及对VOC水平的贡献降低的优点。
本文中术语“聚合物增塑剂”是指在室温下为液体并且不含有可水解硅烷基团的聚合物添加剂。相比于传统增塑剂,例如邻苯二甲酸酯,聚合物增塑剂通常具有更高的分子量。
优选地,聚合物增塑剂具有500-12000g/mol、特别是1000-10000g/mol、更优选2500-5000g/mol的平均分子量Mn
合适的聚合物增塑剂包括多元醇,例如适合于制备那里提及的有机聚合物P的那些,只要它们在室温下为液体,和其中OH-基团已经反应成化学惰性的官能团的多元醇。适合作为聚合物增塑剂而优选的多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚烃多元醇、聚丁二烯多元醇和聚(甲基)丙烯酸酯多元醇。特别优选的是聚醚多元醇,尤其是平均分子量Mn为500-12000g/mol、尤其是1000-10000g/mol、更优选2500-5000g/mol的那些。
用于根据本发明的湿可固化组合物最优选增塑剂PL包含或由如下组成:磷酸三烷基和/或三芳基酯,例如磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯基甲苯基酯、磷酸异癸基二苯基酯、磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三(氯异丙基)酯、磷酸三(氯丙基)酯、异丙基化磷酸三苯基酯、磷酸单、双或三(异丙基苯基)酯。优选的磷酸三烷基酯和/或三苯基酯增塑剂PL为磷酸三(2-乙基己基)酯(以商品名
Figure BDA0003140336920000121
TOF由Lanxess销售)、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸三甲苯基酯和磷酸三苯基酯(全部以商品名
Figure BDA0003140336920000131
由Lanxess销售)。磷酸三烷基酯和/或三苯基酯增塑剂具有以下优点:它们改善了组合物的阻燃性能。最优选的增塑剂是磷酸三(2-乙基己基)酯。
此外,该组合物任选地包含至少一种用于固化硅烷官能的聚合物的催化剂。考虑到使用少量反应性聚合物的事实,添加催化剂有利于确保足够的固化速率。然而,并非在所有情况下都需要催化剂。特别是当使用高反应性聚合物P时,例如在反应性硅烷基团和有机连接基团之间具有亚甲基基团的聚合物P(式(VIII)中的R16=亚甲基),可以省略催化剂。合适的催化剂尤其是金属化合物和/或碱性含氮或含磷化合物。
合适的金属化合物尤其是锡、钛、锆、铝或锌的化合物,尤其是二有机锡(IV)化合物,例如特别是二乙酸二丁基锡(IV)、二月桂酸二丁基锡(IV)、二新癸酸二丁基锡(IV)或双(乙酰丙酮)二丁基锡(IV)和二月桂酸二辛基锡(IV),以及还有钛(IV)或锆(IV)或铝(III)或锌(II)络合物,尤其是具有烷氧基、羧酸酯、1,3-二酮酸酯、1,3-酮酸酯或1,3-酮酰胺配体的。
合适的碱性含氮或含磷的化合物尤其是咪唑、吡啶、磷腈碱、仲或叔胺、六氢三嗪、双胍、胍或脒。
适用作催化剂的含氮化合物特别是胺,尤其是N-乙基-二异丙基胺、N,N,N’,N’-四甲基亚烷基二胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷;脒,例如尤其是1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、6-二丁基氨基1,8-二氮杂双环-[5.4.0]十一碳-7-烯;胍,例如尤其是四甲基胍、2-胍基-苯并咪唑、乙酰丙酮-胍、3-二邻甲苯基胍、2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍;和咪唑,特别是N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑和N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑。
根据本发明的组合物基于总的组合物计包含70-95wt%的至少一种填料F。
所述填料F选自氧化铝、氢氧化铝、氮化硼、氮化铝、氧化锌、银、铜、铝、白垩,尤其是天然、研磨或沉淀的碳酸钙,任选地用脂肪酸、尤其是硬脂酸涂覆的,铝硅酸盐、石墨和这些填料的任何混合物,条件是填料F中的白垩的量(如果存在)不超过填料F的总量的25wt%。
优选的填料F选自氧化铝、氢氧化铝、氮化硼、氮化铝、氧化锌、硅铝酸盐、石墨以及这些填料的任何混合物。优选地,基于填料F的总重量,填料F包含小于15wt.-%的白垩,特别是小于10wt.-%的白垩,更优选地根本没有白垩。
填料F应当是粉末或至少颗粒的形式,以确保以其高含量均匀地混合。
优选地,组合物基于总的组合物计包含大于75wt%,优选大于80wt%,特别是大于85wt%的所述填料F。
在根据本发明的湿可固化组合物的优选实施方案中,填料F包含或由氧化铝和氢氧化铝组成。这种组合的优点在于它表现出特别好的导热性,同时具有优异的阻燃性能。这使得它尤其适用于电池组件。
优选使用大于一种类型的填料F,例如具有不同粒径的氧化铝和氢氧化铝。例如,对于所采用的填料,使用双峰或多峰粒径范围是有利的。当至少一种颗粒相对较大的填料与至少另一种颗粒相对较小的填料一起使用时,可以实现球体的更高密度的紧密堆积(close-packing),这有利于当使用少量反应性聚合物P和大量填料F时的导热性和配混。
湿可固化组合物还包含至少一种分散添加剂D。分散添加剂在含有填料和颜料的涂料配方领域中是众所周知的。它们也被称为分散剂或润湿剂,并且有助于将固体配混入液体基质。原则上所有常见的分散添加剂都是合适的,并且对于给定的配方,它们的合适用量取决于分散添加剂的类型和填料F和其他成分例如聚合物P的相对量。在优选的实施方案中,组合物包含所述分散添加剂D,其含量为0.5至5.0wt%,优选0.7至4.0wt%,特别是1.0至3.0wt%,基于总的组合物计。
尤其优选的分散添加剂D是含有羧酸酯和/或磷酸酯基团的聚合物或共聚物的铵盐或烷基铵盐,优选含有羧酸酯和/或磷酸酯基团的聚醚和/或聚酯聚合物。
合适的这种分散添加剂D例如为Byk-W 996、Byk-W 969、Byk-W985(可获自Altana)和Disparlon DA-234、DA-325和DA-375(可获自King Industries)。
根据本发明的湿可固化组合物进一步更优选基于总的组合物包含0.1-2.5wt%的有机硅烷或有机硅烷的低聚物,特别是单体或低聚的有机官能的烷氧基硅烷。
有机硅烷具有各种优点。例如,它们可以作为干燥剂或干燥试剂,特别是乙烯基三甲氧基硅烷。
其他有机硅烷具有助催化活性,特别是氨基硅烷例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷,和/或它们作为粘附促进剂,如3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷。然而,在一些实施方案中,组合物不含有粘合促进性硅烷,例如氨基硅烷或缩水甘油氧基硅烷。不含粘合促进性硅烷,特别是氨基官能的和/或缩水甘油氧基官能的硅烷的组合物具有以下优点:当需要拆卸与组合物结合的物体时,例如在电池更换操作期间,组合物可以容易地从基材移除。
例如,作为粘附促进剂和/或交联剂的优选的有机硅烷特别是氨基硅烷、巯基硅烷、环氧硅烷、(甲基)丙烯酰基硅烷、酸酐硅烷、氨基甲酸酯基硅烷、烷基硅烷或亚氨基硅烷,这些硅烷的低聚物形式,由伯氨基硅烷与环氧硅烷或(甲基)丙烯酰基硅烷或酸酐硅烷形成的加合物、氨基官能的烷基倍半硅氧烷、3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧丙基三乙氧基硅烷或3-脲基丙基三甲氧基硅烷,或这些硅烷的低聚物形式。
作为干燥剂或干燥试剂的优选的有机硅烷特别是四乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或在硅烷基团的α-位上具有官能团的有机烷氧基硅烷,尤其是N-(甲基二甲氧基甲硅烷基甲基)-O-甲基氨基甲酸酯、(甲基丙烯酰基氧基甲基)硅烷和甲氧基甲基硅烷。
充当助催化剂的优选的有机硅烷特别是氨基硅烷。
在组合物中优选包含的有机硅烷可以是单体有机硅烷或低聚有机硅烷。
合适的单体有机硅烷的实例示于式(II)中,
Figure BDA0003140336920000161
其中
R2为具有1-6个碳原子、优选1或2个碳原子的单价烷基,最优选为甲基;
R3为具有1-20个碳原子的单价线性或支化的烃基,其任选地含有烯属、芳基和/或环状基团并且任选地含有选自O、N、S和Si的杂原子;
R4为具有1-12个碳原子、优选1-8个碳原子的单价直链、支化或环状的烷基或芳烷基,最优选甲基;
指数i为0或1的整数,优选为0;
指数k为2或3的整数,条件是如果i=1则k=2;
在优选的实施方案中,R3为选自–CpH2p-NH2、–CpH2p-NH-R5、–CpH2p-NH-CdH2d-NH2、–CpH2p-NH-CdH2d-NH-CeH2e-NH2、–CpH2p-NH-CdH2d-NH-R5和–CpH2p-NH-CdH2d-NH-CeH2e-NH-R5的氨基烷基;
其中
R5为具有1-12个碳原子,优选1-6个碳原子的单价线性、支化或环状的烷基或芳烷基;
指数p为1-6的整数;
指数d和e独立地为2-6的整数。
在其它优选的实施方案中,R3为缩水甘油基氧烷基。
在进一步优选的实施方案中,R3为巯基或羟基烷基。
合适的低聚硅烷是上述单体有机硅烷的线性、环状或支化的低聚物。它们可能是一种或多种类型的有机硅烷的低聚物。
使用低聚有机硅烷的一个优点是与纯的单体硅烷相比以更高的量使用它们时可以实现较低的VOC水平。
优选的单体或低聚的氨基官能的烷氧基硅烷包括N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、N-(2-氨基乙基)-N'-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]亚乙基二胺和由提及的氨基硅烷缩合获得的低聚物,其任选地与烷基烷氧基硅烷一起低聚,特别是甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和辛基三甲氧基硅烷。还优选的是用乙氧基代替甲氧基的单体或低聚物或其类似物。
优选的缩水甘油氧基官能的有机硅烷为缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷和含有缩水甘油氧基丙基基团的低聚物,源自与上述有机硅烷或与其本身缩合的单体缩水甘油氧基丙基烷氧基硅烷的。
在组合物中包含的尤其优选的有机硅烷为式(I)的那些
Figure BDA0003140336920000171
其中
R20独立地表示单价、任选环状或支化的烃基或杂烃基,其任选包含芳族基团,其含有1-12个碳原子和其中硅原子旁的碳原子通过C=C双键与另一个碳原子键合或与选自O、N和S的杂原子键合;
R21独立地表示具有2-12个碳原子并且任选含有环状和/或芳族基团的线性、环状或支化的二价烃基;和
R22表示氢原子或式(Ia)的基团。
Figure BDA0003140336920000172
在优选的实施方案中,每个R20独立地表示选自乙烯基、苯基、–CH2-NH-环己基、–CH2-甲基丙烯酸酯和–CH2-NH-(C=O)-O-CH3的官能团。最优选地,R20为乙烯基。
在相同或不同的优选实施方案中,每个R21表示具有2至10个碳原子的直链或支化的二价烃基。甚至更优选地,每个R21独立地选自乙二基、丙二基的异构体、丁二基的异构体、戊二基的异构体、己二基的异构体、环己二基、庚二基的异构体、辛二基的异构体和壬二基的异构体。特别优选的是戊二基,特别是2,2-二甲基丙二基的异构体。
R22优选表示式(Ia)的基团。
合适的根据式(I)的有机硅烷和它们的制备描述于WO2008/121360A1中。合适的可商购获得的这种有机硅烷例如为CoatOSil*T-Cure(Momentive)和Silquest*Y-15866(Momentive)。
式(I)的有机硅烷具有显著改善根据本发明组合物的固化速率和行为的优点。此外,当单独使用而无任何粘合促进硅烷例如氨基或环氧硅烷时,它们不具有明显的粘合促进特性,这在固化的组合物需要可容易地从基材上移除的实施方案中是有利的。
式(I)的有机硅烷的一个额外的令人惊讶的有益效果是它们的使用能防止在温暖条件下储存后在固化的组合物中形成气泡。发现在铝或电子涂覆的铝基板(如电池盒中使用的)上作为间隙填料应用后,如果使用常规的单体有机硅烷例如乙烯基硅烷,则固化的组合物可能会表现出一定程度的形成气泡的趋势。对于低聚的有机硅烷,没有观察到这种效应。
在严重的情况下,这种气泡现象可能会导致固化组合物的机械性能下降,并且在美学上令人不快。通过使用式(I)的有机硅烷作为主要的有机硅烷添加剂或唯一的有机硅烷添加剂,可以有效地防止气泡的形成。
为了在固化组合物中避免形成气泡,优选组合物含有小于0.1wt%的非根据式(I)的单体有机硅烷。
所述组合物可以包含其它成分,尤其是以下助剂和添加剂:
–额外的干燥剂或干燥试剂,尤其是原甲酸酯、氧化钙或分子筛;
–另外的增塑剂,尤其反应性增塑剂,以单官能有机聚合物或硅烷形式的,即仅在一端是硅烷反应性的那些;
–溶剂;
–其他无机或有机填料,尤其是重晶石(heavy spar)、滑石、石英粉、石英砂、白云石、硅灰石、高岭土、煅烧高岭土、云母(硅酸铝钾)、分子筛、氢氧化镁、二氧化硅,包括来自热解工艺的细分的二氧化硅、工业生产的炭黑、诸如铁或钢的金属粉末、PVC粉末或空心球;
–纤维,尤其是玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、陶瓷纤维或聚合物纤维如聚酰胺纤维或聚乙烯纤维;
–染料;
–颜料,尤其是二氧化钛或氧化铁;
–流变改性剂,特别是增稠剂或触变添加剂,尤其片状硅酸盐,例如膨润土、蓖麻油衍生物、氢化蓖麻油、聚酰胺、聚氨酯、脲化合物、气相(热解)二氧化硅、纤维素醚或疏水改性的聚氧乙烯;
–针对氧化、热、光或UV辐射的稳定剂;
–天然树脂、脂肪或油类,例如松香、虫胶、亚麻子油、蓖麻油或大豆油;
–在室温下优选为固体的非反应性的聚合物,例如特别是不饱和单体的均聚物或共聚物,所述单体尤其是选自乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸烷基酯,尤其是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚异丁烯、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)或无规聚α-烯烃(APAO);
–阻燃物质,尤其是已经提及的填料氢氧化铝,氢氧化镁,或特别是已经提及的有机磷酸酯,例如特别是磷酸三乙基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸三苯基酯、二苯基甲苯基磷酸酯、异癸基二苯基磷酸酯、三(1,3-二氯-2-丙基)磷酸酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2-乙基己基)磷酸酯、三(氯异丙基)磷酸酯、三(氯丙基)磷酸酯、异丙基化的三苯基磷酸酯、不同异丙基化度的单、双或三(异丙基苯基)磷酸酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)或聚磷酸铵;
–表面活性物质,尤其是流平剂、脱气剂或消泡剂;
–杀生物剂,尤其是杀藻剂、杀真菌剂或抑制真菌生长的物质;
以及可固化组合物中惯用的其他物质。建议在将某些成分混合到组合物之前先对它们进行化学或物理干燥。
在根据本发明的湿可固化组合物的优选的实施方案中,该组合物不含有聚二有机硅氧烷。
所述组合物优选在排除水分条件下制备和储存。通常,其在合适的包装或布置中在排除水分下是储存稳定的,所述包装或布置例如更特别是瓶、罐、袋、桶、筒或料盒。
该组合物可以是单组分组合物的形式,也可以是多组分、尤其是双组分组合物的形式。
在本文中,“单组分”是指一种组合物,其中组合物的所有成分以混合物形式存储在同一容器中,并且可以用水分固化,特别是空气湿气中的水分。在这些情况下,优选在配制组合物之前将填料F干燥以确保足够的储存稳定性。
在本文中,“双组分”是指一种组合物,其中组合物的成分存在于两个不同的组分中,该组分存储在分开的容器中。通常,反应性物质,即聚合物P和有机硅烷,储存在第一组分中,而水存在于第二组分中。仅在组合物的施用前不久或应用期间,两组分才彼此混合,其中混合的组合物在来自空气湿气和/或来自第二组分的水分作用下固化。
在施用之前或施用时,任何第二或任选地其它组分与第一组分混合,尤其是通过静态混合器或通过动态混合器。
在双组分组合物的情况下,仍优选将第一组分中的填料F干燥以确保储存稳定性。然而,第二组分的填料没有这个限制。
单组分配方的优点包括对用户来说更简单的施用过程,不涉及混合步骤,也没有混合错误的风险。
双组分配方的优点包括通常更高的储存稳定性,不需要干燥第二组分的填料F,和由于混合后混合物中立即存在水,因此更快、更均匀的深度固化行为(无需使湿气扩散到混合物中)。
因此,在根据本发明的湿可固化组合物的优选的实施方案中,组合物由两个单独的组分A和B组成,它们分别存放在单独的容器中,并在使用前或使用中混合以产生湿可固化组合物,其中所述的组分A含有聚合物P和任选地有机硅烷;所述组分B含有水;组合物的所有其他成分可以存在于组分A和B之一或两者中。
根据本发明的双组分湿可固化组合物的尤其优选的实施方案由组分A和组分B组成,组分A包含基于组分A计:
-1.2-9wt.-%、优选2-8wt.-%的所述聚合物P;
-0.3-2.0wt.-%、优选0.5-1.8wt.-%的至少一种有机硅烷或其低聚物;
-4-10wt.-%的所述增塑剂PL;
-80-93wt.-%的所述至少一种填料F;
-1-3wt.-%的所述分散剂D;
和组分B包含基于组分B计:
-3-10wt.-%的所述增塑剂PL;
-85-95wt.-%的所述至少一种填料F;
-0.5-3wt.-%的所述分散剂D;
-0.5-2.5wt.-%的水;
-0-1.5wt.-%、优选0.1-1wt.-%的所述用于固化硅烷官能的聚合物的催化剂。
上述双组分组合物的组分A与组分B的优选体积混合比在1:2至2:1之间,优选在1:1.5至1.5:1之间,特别是在1:1.2至1.2:1之间,最优选地1:1。
对于组分B所提及的水可以相应地添加,或者它可以从一开始就作为杂质存在于未预先干燥的填料F中。填料F通常包含(如果未干燥的话)高达1wt.-%或更多的结合在它们的表面或在孔隙内的水。这种水通常没有被化学结合而只是物理吸附,并且当组合物混合时,它能够促进聚合物的交联。然而,根据所使用的填料F的类型和干燥度,将水添加到组分B中可能是有利的,优选以上述指定的量添加。
针对各个成分描述的所有优选的实施方案,例如上述双组分组合物的聚合物P或有机硅烷,与上文叙述中以更一般方式描述的相同。
根据本发明的可固化组合物优选在环境温度下施用,例如室温,优选在0℃至45℃之间、尤其是5℃至35℃的温度范围内,并在这些条件下固化。
在施用时,如果合适的话,在水分的影响下,开始硅烷基团的交联反应。存在的硅烷基团可以与存在的硅醇基团缩合以产生硅氧烷基团(Si-O-Si基团)。存在的硅烷基团也可以在与水分接触时水解以产生硅醇基团(Si-OH基团)并通过随后的缩合反应形成硅氧烷基团(Si-O-Si基团)。由于这些反应,组合物最终固化。上面进一步描述的催化剂催化加速了这种固化机制。
如果需要外部水来固化,尤其是在单组分组合物的情况下,这可以来自空气(空气湿气),或者组合物可以与含水组分接触,例如通过涂漆,例如使用平滑剂,或通过喷涂,或者可以在应用时将水或含水组分添加到组合物中,例如以含水或释放水的液体或糊剂的形式。如果组合物本身呈糊状,则糊状尤其合适。
在通过空气湿气固化的情况下,组合物从外部向内固化,首先在组合物的表面上形成结皮。所谓的“表干时间”或“结皮形成时间”是组合物的固化速率的量度。固化速度通常取决于各种因素,例如水的可获得性(例如相对空气湿度)、温度等。
该组合物原则上适用于多种用途,例如模具、弹性体、薄膜或膜,作为灌封化合物、密封剂、间隙填料、粘合剂、覆盖物或用于建筑和工业应用的涂料,例如作为接缝密封剂、腔密封剂、电气绝缘化合物、装配粘合剂、车身粘合剂、密封或间隙填料。该组合物特别适合作为粘合剂、间隙填料、和/或密封剂,特别适用于汽车制造,用于电池、电子元件、发动机控制单元、防抱死和电子稳定控制和安全系统、混合电动汽车的DC/DC转换器、高级驾驶辅助系统、传感器或控制单元。
对于用作粘合剂、间隙填料、或密封剂,组合物优选具有有着结构粘性特性的糊状稠度。这种糊状密封剂或粘合剂尤其由手动操作的标准料盒施加于基材,其通过压缩空气或使用电池,或通过输送泵或挤出机由桶或小桶,任选地通过涂装机器人来施加。
在应用时,优选将该组合物施加到至少一种基材上。
合适的基材尤其是
–玻璃、玻璃陶瓷、混凝土、砂浆、砖、瓦、石膏和天然岩石例如石灰石、花岗岩或大理石;
–金属和合金,例如铝、铁、钢和有色金属,以及表面处理过的金属和合金,例如镀锌或镀铬金属或表面涂覆的金属,例如
Figure BDA0003140336920000231
-或
Figure BDA0003140336920000232
-涂覆的铝;
–皮革、织物、纸张、木材、与树脂粘结的木基材料,所述树脂例如为酚醛树脂、三聚氰胺或环氧树脂,树脂-织物复合材料以及其他聚合物复合材料;
–塑料例如聚氯乙烯(刚性和柔性PVC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)、聚酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、环氧树脂、聚氨酯(PUR)、聚甲醛(POM)、聚烯烃(PO)、聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)、乙烯/丙烯共聚物(EPM)和乙烯/丙烯/二烯三元聚合物(EPDM),以及纤维增强塑料例如碳纤维增强的塑料(CFP)、玻璃纤维增强的塑料(GFP)和片状模塑复合物(SMC),其中塑料可以已经通过等离子、电晕或火焰进行了表面处理;
–涂覆的基材,例如粉末涂覆的金属或合金;
–通过电泳涂漆工艺涂覆的电子涂覆(e-coat)表面;
–涂漆或清漆,尤其是汽车面漆。
如果需要,可以在施加组合物之前对基材进行预处理,尤其是通过化学和/或物理清洁方法或通过施加粘合促进剂、粘合促进剂溶液或底漆。
通常,在施加组合物之前不需要对表面进行预处理。该组合物在优选的实施方案中显示了对大量未涂底漆、未预处理甚至未清洁材料的出色粘附性能。在其他优选实施方案中,组合物显示出良好的粘附性,但可以通过拉动容易地移除。这些组合物优选不含有如上文进一步描述的粘合促进性有机硅烷。
可以粘结或密封两个相同或两个不同的基材,尤其是上述基材。
在用水、尤其是以空气湿气的形式的水,和/或至少一种合适的交联剂固化组合物之后,得到了固化的组合物。
根据ASTM D5470,本文公开的组合物具有优异的导热性,特别是≥2W/mK,在优选的实施方案中≥2.5W/mK。
本文公开的组合物在1s-1的剪切速率下通常具有小于1000Pa·s的低粘度。
此外,本文公开的组合物具有良好的可压缩性、良好的抗流挂性和良好的阻燃性能的优点。
本发明的另一方面是如本文所述的粘合剂组合物用于粘合连接、涂覆或密封基材的用途。
在所述用途的优选的实施方案中,这些基材的至少一种为电池或电气或电子设备或电子元件。
使用该组合物产生已经用组合物粘结、密封或涂覆的制品。该制品尤其是建筑结构,尤其是通过结构工程或土木工程建造的结构,工业制造的货物或消耗性货物,尤其是家用电器或交通工具,例如更特别是汽车、巴士、卡车、轨道车辆、轮船、飞机或直升机;或者该制品可以是其可安装的组件。
因此,本发明的另一个方面是通过本文描述的粘合剂组合物粘合密封、涂覆或粘结的基材。
实施例
以下提出的是旨在阐明详细描述的本发明的工作实施例。应当理解本发明不限于这些描述的工作实施例。
术语“标准气候条件”是指23±1℃的温度和50±5%的相对空气湿度。
测试方法:
根据ISO 3219在MCR 302流变仪(Anton Paar)上测定粘度。测量参数为:旋转0.1–10s-1,测量点为10s-1,温度20℃,间隙0.5mm。
根据ASTM D5470-12对在标准气候条件下固化7天的样品测定热导率。对于测量,采用使用固定圆柱方法的TIM(热界面材料)测试设备(Zentrum für
Figure BDA0003140336920000252
Stuttgart,德国)。样品尺寸为:直径30mm,厚度2mm。测量的压力参数为1、2、3、5、7、10巴。
所使用的化合物:
Figure BDA0003140336920000251
Figure BDA0003140336920000261
表1:用于实施例组合物的化合物
基于含有反应性硅烷基团的聚合物的组合物:
对比实施例(非根据本发明的)在表2-6中通过“(Ref.)”标识。
一系列示例性双组分组合物通过将表2和表5(组分A)以及表3和表6(组分B)中所示的各个相应组分A和B的成分按照表中所列的指定顺序在真空混合器中在氮气气氛下混合直至获得均匀的糊状物而制备。各个组分A和B被装入内部涂层的铝制扩张活塞料盒中,将该活塞料盒隔绝空气密闭并在标准气候条件下储存至少24小时,直到采用测试方案(即粘度)。对于经固化的组合物的热导率测试,将组合物的各个组分A和B以1:1的体积比混合,然后在标准气候下放置固化7天。对于选择的组合物,这些1:1混合物的测试结果示于表4中。
Figure BDA0003140336920000262
表2:示例性组合物组分A(所有数字以wt%计,基于总的各个组合物A计)。
Figure BDA0003140336920000271
表3:示例性组合物组分B(所有数字以wt%计,基于总的各个组合物B计)。
Figure BDA0003140336920000272
表4:研究的样品的测试结果。“n/m”是指未测量。
为了研究适当固化所需的最低聚合物P的量,使用上述方法并使用表5和6中详述的成分和量制备了一系列低聚合物P组合物。硬化(固化)行为的结果如表7中所示。
Figure BDA0003140336920000273
Figure BDA0003140336920000281
表5:示例性组合物组分A(所有数字以wt%计,基于总的各个组合物A计)。
Figure BDA0003140336920000282
表6:示例性组合物组分B(所有数字以wt%计,基于总的各个组合物B计)。
除了参考实施例C13A+C13B之外,表7的所有混合物都固化成糊状、有用的产品。其没有完全固化并保持呈不均匀和内聚力差。
Figure BDA0003140336920000283
表7:基于C8-A至C13-A和C8-B至C13-B以1:1体积比混合的组合物的固化行为测试的结果。1没有合适地固化。
为了比较不同的有机硅烷进行了额外的实验。在表8和11(A组分)和表9和12(B组分)中显示了组合物。各个组分的制备和储存根据以上例如对于表2和3中的组分A和B所限定的步骤进行。
Figure BDA0003140336920000284
Figure BDA0003140336920000291
表8:示例性组合物组分A(所有数字以wt%计,基于总的各个组合物A计)
组合物(组分B) C14-B C15-B C16-B C17-B C18-B
TOF(增塑剂PL) 7 7 7 7 7
0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
Byk-W 969(分散剂D) 1 1 1 1 1
Apyral 1E(填料F) 24.5 24.5 24.5 24.5 24.5
Martoxid TM 3310(填料F) 67 67 67 67 67
表9:示例性组合物组分B(所有数字以wt%计,基于总的各个组合物B计)。
根据表10和表13所示的重量混合比和各个组分将表8和表11(A组分)和表9和表12(B组分)的这些组合物混合。在后面的表中,显示了通过上面定义的方法测量的热导率和不粘时间,以及气泡的形成。
通过目视样品评估气泡的形成,该样品首先在23℃和50%r.h.下固化,并且随后在90℃烘箱中固化7天并且随后冷却至23℃并且切开。切开之后,肉眼可见的气泡量通过以下评级进行评估:
0=无可见的气泡
1=仅非常少的可见的气泡
2=显著量的可见气泡
3=大量的可见气泡
Figure BDA0003140336920000292
表10:研究样品的测试结果。“n/m”表示未测量。
Figure BDA0003140336920000293
Figure BDA0003140336920000301
表11:示例性组合物组分A(所有数字以wt%计,基于总的各个组合物A计)。
组合物(组分B) C19-B C20-B C21-B C22-B C23-B
TOF(增塑剂PL) 7 7 7 7 7
0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
Byk-W 969(分散剂D) 1 1 1 1 1
Apyral 1E(填料F) 24.5 24.5 24.5 24.5 24.5
Martoxid TM 3310(填料F) 67 67 67 67 67
表12:示例性组合物组分B(所有数字以wt%计,基于总的各个组合物B计)。
Figure BDA0003140336920000302
表13:研究的样品的测试结果。

Claims (15)

1.湿可固化组合物,其包含
-基于总的组合物计0.6-15.0wt.-%的至少一种含有反应性硅烷基团的有机聚合物P;
-基于总的组合物计70-95wt.-%的至少一种填料F;
-至少一种分散添加剂D;
-任选地,至少一种用于固化硅烷官能的聚合物的催化剂;
-基于总的组合物计最多10wt.-%的至少一种增塑剂PL;
其特征在于
所述填料F选自氧化铝、氢氧化铝、氮化硼、氮化铝、氧化锌、银、铜、铝、白垩、铝硅酸盐、石墨,以及这些填料的任何混合物;条件是填料F中白垩的量不超过填料F总量的25wt%。
2.如权利要求1所述的湿可固化组合物,其特征在于该组合物包含基于总的组合物计小于12.5wt.-%、优选小于10wt.-%、更优选小于7.5wt.-%、特别是小于5wt.-%的所述含有反应性硅烷基团的聚合物P。
3.如权利要求1或2所述的湿可固化组合物,其特征在于该组合物包含基于总的组合物计大于75wt.-%、优选大于80wt.-%、特别是大于85wt%的所述填料F。
4.如权利要求1-3任一项所述的湿可固化组合物,其特征在于该填料F包含氧化铝和氢氧化铝或由氧化铝和氢氧化铝组成。
5.如权利要求1-4任一项所述的湿可固化组合物,其特征在于该组合物包含基于总的组合物计0.5-5.0wt%量的所述分散添加剂D。
6.如权利要求1-5任一项所述的湿可固化组合物,其特征在于所述分散添加剂D是含有羧酸酯和/或磷酸酯基团的聚合物或共聚物的胺或铵盐,优选含有羧酸酯和/或磷酸酯基团的聚醚和/或聚酯聚合物。
7.如权利要求1-6任一项所述的湿可固化组合物,其特征在于所述增塑剂PL包含磷酸三烷基酯和/或磷酸三芳基酯或由磷酸三烷基酯和/或磷酸三芳基酯组成。
8.如权利要求1-7任一项所述的湿可固化组合物,其特征在于所述聚合物P具有式(VIII)的端基
Figure FDA0003140336910000021
其中
R16为具有1-12个碳原子的线性或支化的二价烃基,优选亚甲基;
T是选自–O–、–S–、–N(R17)–、–O–CO–N(R17)–、–N(R17)–CO–O–和–N(R17)–CO–N(R17)–的二价基团,
其中R17为氢基或具有1-20个碳原子并且任选地具有环状基团的线性或支化的烃基;
R14为甲基或乙基;
R15为甲基;和
x为0或1。
9.如权利要求1-8任一项所述的湿可固化组合物,其特征在于该组合物基于总的组合物计还包含0.1-2.5wt.-%的有机硅烷或有机硅烷的低聚物。
10.如权利要求9所述的湿可固化组合物,其特征在于所述有机硅烷包含式(I)的有机硅烷或由式(I)的有机硅烷组成
Figure FDA0003140336910000031
其中
R20独立地表示单价的、任选地环状或支化的烃基或杂烃基,任选地包含芳族基团,其含有1-12个碳原子和其中硅原子旁的碳原子通过C=C双键与另一个碳原子键合或者与选自O、N和S的杂原子键合;
R21独立地表示具有2-12个碳原子的线性、环状或支化的二价烃基并且任选地含有芳族基团;和
R22表示氢原子或式(Ia)的基团
Figure FDA0003140336910000032
11.如权利要求1-10任一项所述的湿可固化组合物,其特征在于该组合物不含有聚二有机硅氧烷。
12.如权利要求1-11任一项所述的湿可固化组合物,其特征在于组合物由两个单独的组分A和B组成,它们分别存放在单独的容器中并在应用前或应用过程中混合以得到湿可固化组合物,其中所述组分A含有聚合物P和任选地有机硅烷;所述组分B含有水;和组合物的所有其他成分可以存在于组分A和B之一或两者中。
13.如权利要求12所述的湿可固化组合物,其特征在于所述组分A包含基于组分A计,
-1.2-9wt.-%的所述聚合物P;
-0.3-2.0wt.-%的至少一种有机硅烷或其低聚物;
-4-10wt.-%的所述增塑剂PL;
-80-93wt.-%的所述至少一种填料F;
-1-3wt.-%的所述分散剂D;
和所述组分B包含基于组分B计,
-3-10wt.-%的所述增塑剂PL;
-85-95wt.-%的所述至少一种填料F;
-1-3wt.-%的所述分散剂D;
-0.5-2.5wt.-%的水;
-0-1.5wt.-%的所述用于固化硅烷官能的聚合物的催化剂。
14.根据权利要求1-13任一项的湿可固化组合物的用途,用于粘合连接、涂覆或密封基材。
15.根据权利要求14的用途,其特征在于基材的至少一个是电池或电子器件。
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