CN114525101A - 一种低模量高弹性恢复率硅烷改性聚醚密封胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种低模量高弹性恢复率硅烷改性聚醚密封胶及其制备方法，属于高分子密封胶技术领域；其原料包括以下重量份的各组分：硅烷改性聚醚树脂100份，增塑剂80～150份，填料50～200份，光稳定剂1～5份，抗氧化剂1～5份，除水剂3～10份，交联剂15～25份，偶联剂3～15份，改性脂类0.5～5份，催化剂0.2～1份；所述改性脂类包括癸二酸二‑2‑乙基己酯、三羟甲基丙烷三庚酸酯或α‑烯烃调聚酸酯中的至少一种。本发明的密封胶模量低至0.3MPa以下，断裂伸长率高达900％以上，这样优异的性能使得该硅烷改性密封胶在接缝处能很好的适应轨道板块之间的极大位移，而不被拉裂、脱粘或者破坏基材。

Description

一种低模量高弹性恢复率硅烷改性聚醚密封胶及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子密封胶技术领域，具体涉及一种低模量高弹性恢复率硅烷改性聚醚密封胶及其制备方法。

背景技术

近年来，高铁行业迅猛发展，高铁因其具有高效、舒适性而被广大出行乘客所青睐。然而高速是需要多个强大的技术系统作为支撑的，因此，高铁在修建施工过程中，对于原材料的选择也是非常慎重的，尤其对于施工缝的密封防水材料的选择是非常严格的，密封防水材料的市场需求量越来越大，性能要求也越来越高。

早期的高速铁路多采用沥青作为防水密封材料，但是沥青材料弹性差，耐高低温和老化性都比较差，耐久失修的沥青材料会严重影响无砟轨道的耐久性和高铁的行车安全性。随着技术的不断更新，截至目前，高速铁路的嵌缝密封材料基本被有机硅酮胶和聚氨酯胶取代。聚氨酯密封胶具有强度高、配方设计灵活、应用范围广等优点，但其耐候性较差，这就决定了其应用于高铁嵌缝的局限性，耐久性较差，使用寿命较短。而有机硅密封胶具有优异的耐候性、耐高低温和耐腐蚀性，且回弹性好，但其本身不耐磨，粘接性较聚氨酯稍差。因此一款兼顾多种优点的密封材料硅烷改性密封胶应运而生，它具有有机硅的优异耐候性、良好的回弹性等，也具有聚氨酯较强的粘接性和灵活性等优点。

如中国专利CN109135649A公开了一种低模量弹性密封胶及其制备方法，按重量份数计，其原料包括：三甲氧基甲硅烷基丙基氨基甲酸酯封端的聚醚20～25份、增塑剂10～20份、碳酸钙20～30份、活性碳酸钙20～40份、气相二氧化硅1～5份、1～2份硅烷偶联剂a171、0.5～1份硅烷偶联剂kh550、光稳定剂0.5～1.5份、抗氧剂0.5～1.5份以及催化剂0.2～0.3份。该专利将三甲氧基甲硅烷基丙基氨基甲酸酯封端的聚醚作为主要材料与其他辅助成分之间相互作用并反应，实现其材料流变性以及粘接性能等的改变，进而使最终获得的密封胶的表干时间、拉伸强度、模量以及弹性回复率等性能得到改善。但是该密封胶模量降低效果有限，且断裂伸长率较低，成本高。

又如中国专利CN108728031A公开了一种低模量硅烷改性聚醚密封胶及其制备方法，其原料组分包括硅烷封端羟基硅油、硅烷改性聚醚树脂、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、增塑剂、触变剂、偶联剂、除水剂和催化剂。该专利通过使用有机硅改性硅烷改性聚醚，获得的产品性能耐候性更好，弹性回复率更高。但是该密封胶的断裂伸长率和弹性回复率太低，且模量降低效果不明显。

发明内容

针对以上现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种低模量高弹性恢复率硅烷改性聚醚密封胶，所述密封胶的100％拉伸模量小于0.3MPa，断裂伸长率大于900％，弹性恢复率大于85％。

为实现上述目的，本发明的具体技术方案如下：

一种低模量高弹性恢复率硅烷改性聚醚密封胶，其原料包括以下重量份的各组分：硅烷改性聚醚树脂100份，增塑剂80～150份，填料50～200份，光稳定剂1～5份，抗氧化剂1～5份，除水剂3～10份，交联剂15～25份，偶联剂3～15份，改性脂类0.5～5份，催化剂0.2～1份；

所述改性脂类包括癸二酸二-2-乙基己酯、三羟甲基丙烷三庚酸酯或α-烯烃调聚酸酯中的至少一种。

由于硅烷改性聚醚树脂的端官能团数量较多，制备的产品在具备高弹性的同时，模量也会相应的提高。为了解决上述技术问题，本发明引入了改性脂类，改性脂类的烃链长，极性酯基数较少，非极性酯基数较大。将硅烷改性聚醚树脂和改性脂类搭配使用，当改性脂类与硅烷改性聚醚树脂均匀混合接触后，硅烷改性聚醚分子就会在改性脂类分子基团的非极性的范德华力作用下进行定向并行排列，减少了杂乱无序的网状排列，从而在反应固化时，树脂分子两端的三个官能团通过交联剂首尾交联反应，形成层状结构，减少了网状交联结构，从而使得硅烷改性密封胶在具有较高弹性的同时，也具备较低的模量和较高的断裂伸长率，模量低至0.3MPa以下，断裂伸长率高达900％以上，这样优异的性能使得该硅烷改性密封胶在接缝处能很好的适应轨道板块之间的极大位移，而不被拉裂、脱粘或者破坏基材。

本发明通过控制偶联剂的重量份数为3～15份，能够有效加强硅烷改性聚醚密封胶对混凝土的粘接性能。

优选的，所述交联剂与改性脂类的重量比为(10～25):1。更优选的，所述交联剂与改性脂类的重量比为20:1。本发明通过控制改性脂类和交联剂的重量比，使制备的硅烷改性聚醚密封胶在室温硫化后具有合适的层状交联和网状交联的交联密度。从而使本发明的硅烷改性聚醚密封胶的弹性恢复率达到85％以上；这样更能在轨道接缝处适应轨道板的频繁振动位移，永久变形小，使用周期长，减少后期维护，保障车辆运行的安全性。

优选的，所述硅烷改性聚醚树脂为三甲氧基封端的硅烷改性聚醚树脂。更优选的，所述硅烷改性聚醚树脂的流体粘度为5000～500000cP。

优选的，所述增塑剂包括邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯或邻苯二甲酸二辛酯中的至少一种。

优选的，所述填料包括纳米碳酸钙、轻质碳酸钙、重质碳酸钙或硅微粉中的至少一种。

优选的，所述光稳定剂包括2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮或间苯二酚单苯甲酸酯中的至少一种。

优选的，所述抗氧化剂包括β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯或双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯中的至少一种。

优选的，所述交联剂包括甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷或苯基三丁酮肟基硅烷中的至少一种；所述偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

优选的，所述催化剂包括双乙酰丙酮基二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡中的至少一种。

优选的，所述除水剂包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的至少一种。

本发明的另一目的是提供所述一种低模量高弹性恢复率硅烷改性聚醚密封胶的制备方法，包括以下步骤：

S1、将所述增塑剂、填料、抗氧化剂和光稳定剂加入到高速分散机中，在100～150℃、真空度-0.07～-0.095MPa下进行脱水，冷却至室温，得到基料；

S2、向步骤S1得到的基料中加入所述硅烷改性聚醚树脂、除水剂、改性脂类，在真空度-0.07～-0.095MPa、转速100～1000rpm下反应30～100min；再加入交联剂、偶联剂和催化剂，搅拌均匀，在真空度-0.07～-0.095MPa、转速100～1000rpm下反应30～100min，即得到所述低模量高弹性恢复率硅烷改性聚醚密封胶。

本发明制备方法中，分两步进行反应，先将基料和硅烷改性聚醚树脂、除水剂、改性脂类进行第一步反应，用除水剂消耗掉基料中未完全除净的水分，确保后续加入交联剂进行预反应时不会跟水直接进行反应，同时也确保产品的存储稳定性，先加入改性脂类目的是先与硅烷改性聚醚充分混合接触，将树脂分子进行定向并行排列，形成层状结构。再加入交联剂、偶联剂和催化剂，当加入交联剂后，在体系预反应时就会形成层状交联，减少网状交联，从而降低模量，提高弹性恢复率和断裂伸长率。

与现有技术相比，本发明的有益之处在于：

(1)三甲氧基封端的硅烷改性聚醚树脂的活性较高，端官能团数量较多，制备的产品在具备高弹性的同时，模量也会相应的提高。本发明通过引入改性脂类，将硅烷改性聚醚树脂和改性脂类搭配使用，当改性脂类与硅烷改性聚醚树脂混合后，硅烷改性聚醚分子可以在改性脂类分子基团的非极性的范德华力作用下进行定向并行排列，减少了杂乱无序的网状排列，从而在反应固化时，树脂分子两端的三个官能团通过交联剂首尾交联反应，形成层状结构，减少了网状交联结构，从而使得硅烷改性密封胶在具有较高弹性的同时，也具备较低的模量和较高的断裂伸长率，模量低至0.3MPa以下，断裂伸长率高达900％以上。

(2)本发明通过控制交联剂与改性脂类的重量比，使制备的硅烷改性聚醚密封胶在室温硫化后具有合适的层状交联和网状交联的交联密度。从而使本发明的硅烷改性聚醚密封胶的弹性恢复率达到85％以上。

(3)本发明的硅烷改性聚醚密封胶具有优异的耐候性、耐高低温性和耐腐蚀性，适合用于户外环境。

具体实施方式

下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

以下实施例和对比例的α-烯烃调聚酸酯为武汉比邻科技发展有限公司自制，其合成方法如下：在氮气保护并高速搅拌的反应釜中加入α-癸烃和乙酐，两者的摩尔比为(1～5)：1，在150～250℃，1.0～5.0MPa，乙酸锰催化条件下进行8h调聚反应，然后降温冷却至50～100℃，添加α-癸烃和乙酐总质量0.3％的盐酸进行水解反应，生成α-烯烃调聚酸混合物，然后继续加入新戊基四醇进行酯化反应，新戊基四醇与α-癸烃摩尔比为(0.5～2)：1，即制得α-烯烃调聚酸酯。

实施例1

本实施例的低模量高弹性恢复率硅烷改性聚醚密封胶的原料及重量份数如表1。

表1

其中，本实施例的硅烷改性聚醚树脂在25℃下黏度为300000cP。

本实施例的一种低模量高弹性恢复率硅烷改性聚醚密封胶的制备方法，包括以下步骤：

S1、将增塑剂、填料、抗氧化剂和光稳定剂加入到高速分散机中，在125℃、真空度-0.07～-0.095MPa下进行脱水180min，冷却至室温，得到基料；

S2、将硅烷改性聚醚树脂、除水剂和改性脂类加入到高速分散机中，与步骤S1所得的基料搅拌均匀，在真空度为-0.07～-0.095MPa、转速为500rpm下反应30min；再加入交联剂、偶联剂和催化剂，在真空度为-0.07～-0.095MPa、转速为500rpm下反应40min，即得到低模量高弹性恢复率硅烷改性聚醚密封胶。

实施例2

实施例2与实施例1基本相同，区别之处在于，本实施例的低模量高弹性恢复率硅烷改性聚醚密封胶的原料中，改性脂类为三羟甲基丙烷三庚酸酯，重量份数为2份；即交联剂与改性脂类的重量比为10:1。

实施例3

实施例3与实施例1基本相同，区别之处在于，本实施例的低模量高弹性恢复率硅烷改性聚醚密封胶的原料中，癸二酸二-2-乙基己酯的重量份数为5份。即交联剂与改性脂类的重量比为4:1。

实施例4

实施例4与实施例1基本相同，区别之处在于，本实施例的低模量高弹性恢复率硅烷改性聚醚密封胶的原料及重量份数如表2。

表2

其中，硅烷改性聚醚树脂在25℃下黏度为60000cP；实施例5中交联剂与改性脂类的重量比为40:1

对比例1

对比例1与实施例1基本相同，区别之处在于，本对比例的低模量高弹性恢复率硅烷改性聚醚密封胶的原料不含有改性脂类，增加填料的重量份数至151份。

对比例2

对比例2与实施例1基本相同，区别之处在于，本实施例的低模量高弹性恢复率硅烷改性聚醚密封胶的原料中，癸二酸二-2-乙基己酯的重量份数为8份。

试验例

对实施例1～4及对比例1～2的密封胶进行表干时间、断裂伸长率、拉伸模量、弹性恢复率等性能的测试，测试结果见表3。

其中，按照GB/T 13477.4-2002的相关规定进行挤出性测试；按照GB/T 13477.5-2002《建筑密封材料试验方法》的相关规定进行表干时间测试；按照GB/T16777-2008的相关规定进行拉伸强度、断裂伸长率测试；按照GB/T 13477.8-2002的相关规定进行100％拉伸模量和与混凝土的粘接性测试；按照Q/CR 601-2017的相关规定进行弹性恢复率测试。

表3

从表3数据可以看出，与对比例1的密封胶相比，本发明实施例1～4的密封胶在高弹性恢复率的同时，具有低模量和高断裂伸长率的优点，模量低至0.3MPa以下，断裂伸长率高达900％以上。说明改性脂类的引入使得硅烷改性密封胶在具有较高弹性的同时，也具备较低的模量和较高的断裂伸长率。其中实施例1当交联剂与改性脂类的重量比为20:1时，密封胶的各项性能最佳。通过比较实施例1和实施例2、3可以发现，当交联剂与改性脂类的重量比小于20:1时，层状交联密度加大，同时网状交联密度减小，所以100％拉伸模量略有降低，但是同时弹性恢复率也降低。通过比较实施例1和4可以发现，当交联剂与改性脂类的重量比大于20:1时，网状交联密度加大，同时层状交联密度减小，所以弹性恢复率略有升高，但是同时100％拉伸模量也升高。通过比较实施例1和对比例1可以发现，缺少改性脂类，造成100％拉伸模量过高，直接拉脱粘；通过比较实施例1和对比例2可以发现，当改性脂类的添加量过量时，造成模量太低，粘接效果不好，同时会导致产品的储存稳定性降低，影响产品质量。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种低模量高弹性恢复率硅烷改性聚醚密封胶，其特征在于，其原料包括以下重量份的各组分：硅烷改性聚醚树脂100份，增塑剂80～150份，填料50～200份，光稳定剂1～5份，抗氧化剂1～5份，除水剂3～10份，交联剂15～25份，偶联剂3～15份，改性脂类0.5～5份，催化剂0.2～1份；

所述改性脂类包括癸二酸二-2-乙基己酯、三羟甲基丙烷三庚酸酯或α-烯烃调聚酸酯中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的一种低模量高弹性恢复率硅烷改性聚醚密封胶，其特征在于，所述交联剂与改性脂类的重量比为(10～25):1。

3.根据权利要求1所述的一种低模量高弹性恢复率硅烷改性聚醚密封胶，其特征在于，所述硅烷改性聚醚树脂为三甲氧基封端的硅烷改性聚醚树脂。

4.根据权利要求1所述的一种低模量高弹性恢复率硅烷改性聚醚密封胶，其特征在于，所述增塑剂包括邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯或邻苯二甲酸二辛酯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种低模量高弹性恢复率硅烷改性聚醚密封胶，其特征在于，所述填料包括纳米碳酸钙、轻质碳酸钙、重质碳酸钙或硅微粉中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种低模量高弹性恢复率硅烷改性聚醚密封胶，其特征在于，所述光稳定剂包括2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮或间苯二酚单苯甲酸酯中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的一种低模量高弹性恢复率硅烷改性聚醚密封胶，其特征在于，所述抗氧化剂包括β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯或双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的一种低模量高弹性恢复率硅烷改性聚醚密封胶，其特征在于，所述交联剂包括甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷或苯基三丁酮肟基硅烷中的至少一种；所述偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；所述催化剂包括双乙酰丙酮基二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的一种低模量高弹性恢复率硅烷改性聚醚密封胶，其特征在于，所述除水剂包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的至少一种。

10.权利要求1～9任一项所述的一种低模量高弹性恢复率硅烷改性聚醚密封胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将所述增塑剂、填料、抗氧化剂和光稳定剂加入到高速分散机中，在100～150℃、真空度-0.07～-0.095MPa下进行脱水，冷却至室温，得到基料；

S2、向步骤S1得到的基料中加入所述硅烷改性聚醚树脂、除水剂、改性脂类，在真空度-0.07～-0.095MPa、转速100～1000rpm下反应30～100min；再加入交联剂、偶联剂和催化剂，搅拌均匀，在真空度-0.07～-0.095MPa、转速100～1000rpm下反应30～100min，即得到所述低模量高弹性恢复率硅烷改性聚醚密封胶。