JPS6221815B2 - - Google Patents

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JPS6221815B2
JPS6221815B2 JP50030282A JP50030282A JPS6221815B2 JP S6221815 B2 JPS6221815 B2 JP S6221815B2 JP 50030282 A JP50030282 A JP 50030282A JP 50030282 A JP50030282 A JP 50030282A JP S6221815 B2 JPS6221815 B2 JP S6221815B2
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JP
Japan
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silica
composition
particles
organic
film
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JP50030282A
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Fuan Tao Nyuuyan
Gyuntaa Beruman
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BATSUTERU DEV CORP ZA
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Publication date
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Publication of JPS6221815B2 publication Critical patent/JPS6221815B2/ja
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    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

請求の範囲 １ 半透明又は透明の耐磨耗性、耐候性及び耐溶
剤性のコーチングを与えるために支持体上に適用
される光重合性組成物であつて、この組成物は１
種もしくはそれ以上の光重合性モノマーもしくは
プレポリマー、１種もしくはそれ以上の光重合開
始剤からなる有機相並びに0.1ミクロン以下の粒
度を有する熱分解シリカ、沈降シリカもしくはア
ルミナからなる無機質の装填材料を本質的に含
み、それらの粒子はその酸素原子の一部にグラフ
トされた式 A1 （） 又は SiA1A2A3 （） の置換基を有していて、A1はＲもしくはOR基を
表わし、Ｒは飽和もしくは不飽和の置換されたも
しくは未置換の炭化水素基であり、A2及びA3は
式（）のSi原子をシリカもしくはアルミナ粒子
の隣接する珪素もしくはアルミニウム原子に結合
するための酸素原子の橋を表わすか又はそれらは
A1に対して与えられたと同じ定義に相当するも
のかいずれかであり、式におけるＲもしくは
OR基は同一かもしくは異なつたものであり、ま
た式もしくはによつて包含された炭素原子の
全体の数は４個もしくはそれ以上であり、但し式
（）の置換基のみが存在する場合はA1はＲであ
り、またさらに有機相の屈折率「ｎ」は前記無機
質装填材料の屈折率にできるだけ接近している、
組成物。 ２ 有機相の「ｎ」値が使用されるシリカの屈折
率の値から±２％の範囲にある請求の範囲第１項
記載の組成物。 ３ 「ｎ」が1.40と1.50に間にある請求の第２項
記載の組成物。 ４ 粒子の大きさが0.001μｍ〜0.1μｍである請
求の範囲第１項記載の組成物。 ５ Ｒが基ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オ
クチル、３−ブテニル、オレイル、アルキル成分
が２〜６個の炭素原子を有するアクリルオキシ−
アルキル及びメタアクリルオキシアルキル、グリ
シドオキシプロピル、エポキシシクロヘキシル−
エチル及びイソブチルから選ばれる請求の範囲第
１項記載の組成物。 ６ Ｒがさらにアクリル酸エステルと重合される
メタアクリルオキシプロピル基である請求の範囲
第５項記載の組成物。 ７ グラフトしている有機置換基の重量％がグラ
フト前の粒子の20重量％又はそれ以上である請求
の範囲第１項記載の組成物。 ８ さらに0.5％〜５％の光及び耐候安定剤を含
んでなる請求の範囲第１項記載の組成物。 ９ １種もしくはそれ以上の光重合性モノマーも
しくはプレポリマー、１種もしくはそれ以上の光
重合開始剤からなる有機相並びに0.1ミクロン以
下の粒度を有する熱分解シリカ、沈降シリカもし
くはアルミナからなる無機質の装填材料を本質的
に含み、それらの粒子はその酸素原子の一部にグ
ラフトされた式 A1 （） 又は SiA1A2A3 （） の置換基を有していて、A1はＲもしくはOR基を
表わし、Ｒは飽和もしくは不飽和の置換されたも
しくは未置換の炭化水素基であり、A2及びA3は
式（）のSi原子をシリカもしくはアルミナ粒子
の隣接する珪素もしくはアルミニウム原子に結合
するための酸素原子の橋を表わすか又はそれらは
A1に対して与えられたと同じ定義に相当するも
のかいずれかであり、式におけるＲもしくは
OR基は同一かもしくは異なつたものであり、ま
た式もしくはによつて包含された炭素原子の
全体の数は４個もしくはそれ以上であり、但し式
（）の置換基のみが存在する場合はA1はＲであ
り、またさらに有機相の屈折率「ｎ」は前記無機
質装填材料の屈折率にできるだけ接近している、
組成物を支持体上に薄いフイルムとして適用する
こと及びそれを前記フイルムの光硬化を引き起こ
すために照射に付することを含んでなる、半透明
又は透明の耐磨耗性、耐候性及び耐溶剤性のコー
チングによつて支持体を保護する方法。 １０ 支持体が有機ガラス製品である請求の範囲
第９項記載の方法。 １１ トリアルコキシシランを水性酸性溶液中で
加水分解し、この加水分解したトリアルコキシシ
ランを0.1ミクロン以下の粒度を持つ微細に分け
られた熱分解シリカ、沈降シリカもしくはアルミ
ナと緊密接触するように分散して分散体をつく
り、この分散体を80〜110℃に加熱して脱水処理
することにより上記の微細に分けられた熱分解シ
リカ、沈降シリカもしくはアルミナ粒子上に加水
分解したトリアルコキシシランを該粒子重量当た
り20重量％以上化学吸着させて親有機性粒子を生
成せしめ、この親有機性粒子を１種もしくはそれ
以上の光重合性粒子及び１種もしくはそれ以上の
光重合開始剤と緊密接触するように分散させるこ
とを特徴とする支持体上に適用して透明の耐磨耗
性コーチングを与えるためのUV−硬化性光重合
性組成物の製造法。 １２ トリアルコキシシランがγ−メタクリロキ
シプロピル−トリメトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピル−エトキシジメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピル−トリメトキシシラン、
（３・４−エポキシシクロヘキシル）−エチル−ト
リメトキシシラン、イソブチル−トリメトキシシ
ラン及びオクチル−トリエトキシシランからなる
群から選ばれる請求の範囲第１１項記載の方法。 １３ 光重合性モノマーがメチルアクリレート、
メチルメタクリレート、エチレングリコールジア
クリレート、１・６−ヘキサンジオールジアクリ
レート、１・４−ブタンジオールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジ
エチルグリコールジアクリレート、トリプロピレ
ングリコールジアクリレート、テトラエチレング
リコールジアクリレート、ビスフエノール−Ａジ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エ
ポキシアクリレート、アクリルプレポリマー、ア
クリルポリエステル、エチレングリコールジメタ
クリレート、ジエチレングリコールジメタクリレ
ート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、ビスフエノール−Ａジメタクリレート、１・
６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタアクリート、ペンタエ
リスリトールテトラメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート及びペンタエリス
リトールトリアクリレートからなる群から選ばれ
る請求の範囲第１１項記載の方法。 １４ 光重合開始剤がベンゾフエノン、ミシユラ
ーズケトン、エチル４−ジメチル−アミノベンゾ
エート、ベンジル、２−エチルアンスラキノン、
ジエトキシアセトフエノン及び２−クロロチオキ
サンテートからなる群から選ばれる請求の範囲第
１１項記載の方法。 発明の分野 本発明は耐引掻性表面に関するものであり、さ
らに詳しくは腐蝕及び磨耗に耐える半透明又は透
明なコーチングをそれについて生ぜしめるために
支持体上に適用される光重合性組成物に関するも
のである。このコーチングは衝撃、打撲及び他の
機械的事故に対して、また正規の用途から生じる
摩耗に対して前記支持体を保護する意図のもので
ある。そのような組成物は衝撃及び摩耗にさらさ
れた傷つきやすい物が漸進的に損傷を受けるとい
うことができるだけ多く避けることが望ましいす
べての産業分野において極めて有用である。これ
は表面が望ましい光学的性質を損わないように引
掻に対してあらゆる手段によつて保護されねばな
らない光学製品のような透明製品を処理する時特
に重要である。 作業が、流延又は何か他の機械的手段によつ
て、金属酸化物からの通常のガラスの相当製品で
もつてよりもずつと安易でかつより経済的であ
る、透明な有機材料を用いることによる高性能の
光学製品の製造が可能であるということは今ごろ
はもう明確に確立されている。他方、「有機ガラ
ス」のそのような製品は比較的軟らかく、磨耗、
摩耗及び外部剤による腐蝕に十分に耐えられな
い。このようにして耐磨耗性で耐腐蝕性の保護フ
イルムであるが、しかし支持体の光学的性質を著
しく変えることのないように十分薄いフイルムで
もつてそのような製品を被覆することが望ましい
ことである。 先行技術 極めて多くのコーチング組成物及び適用方法が
既に前記目的を達成するために報告されてきてお
り、これは定めなき成功をおさめている。 先行技術のすべてのこれらの組成物の中でそれ
らの性質を、有機物質の通常の成分より他の要素
からの化合物の存在、特に特定の無機もしくは有
機化合物の形のアルミニウム及び珪素に負つてい
るある種のものが特に適切である。珪素に関して
例えば使用される技術の一部は支持体上への保護
コーチングの付着を伴ない、このコーチングは真
空下で蒸着されたガラス又はシリカの蒸気相付着
から得られるものである。構造が先に一部加水分
解された有機珪素化合物の同一系の重合によつて
架橋されたポリ珪酸のそれにやや似ている、ポリ
シロキサンを基にした保護コーチングをまた得る
ことができる。そのようなコーチングの硬化（固
化）の間、Si−Ｏ−Siブリツジの形成（シラノー
ルの脱水作用による）によるか、又は珪素原子上
におそらく存在する置換基に属する重合性有機基
（オレフイン、エポキシ、アミノ基等）の参与に
よるか、又は前記２つの重合方法の組合せのいず
れかにより、重合が起る。そのような技術を説明
する参考文献から次のものが引用できる： A.J.REEDY、Res.Discl.1978、171−６；米国
特許第4006271号；第4098840号；第4186026号；
第4197335号；日本特許公開昭52−101235号；52
−112698号；52−152426号；52−154837号；54−
60335号；54−62267号；54−119597号；54−
119599号；54−129095号〜129099号；54−133600
号；54−144500号；54−148100号；55−05924
号；及び西独公開公報第2803942号；第2805552
号；第2820391号；第2831220号；第2917440号。
しかしながらそれらが適用される支持体に与える
保護にもかかわらず、これらのコーチングはいく
つかの欠点を有する。そのような欠点の一つは支
持体の分解に導くことができるポリ珪酸型のコー
チングを硬化するのに必要とされる比較的高い温
度に関するものである。もう一つの欠点は接着の
問題（例えばポリカーボネートもしくはポリメタ
アクリレートの有機ガラスの場合）並びに交互に
変る加熱と冷却の周期後のクラツク又はクレージ
ング（特に自動車のヘツドライトのような屋外暴
露に付された製品の場合）の進展を引き起す支持
体の膨張率とはしばしば十分異なるポリシロキサ
ンコーチングの膨張率に由来するものである。接
着の問題はコーチングと支持体の間に中間の接着
下層を挿入することによつて部分的に解決される
が、しかしさらに一般的には重合された珪素化合
物からのコーチングを、有機もしくは珪素有機マ
トリツクスの中に分散されたシリカもしくはアル
ミナの微粒子を含む組成物で取替えることによつ
て前記欠点を補うことが探求されてきた。かくし
てこのような関係で重合性の有機モノマーの存在
又は不存在で珪素化合物、コロイドシリカ及び水
に相溶性のある溶剤（アルコール、グリコール
等）の水性混合物が使用される。そのような使用
の例は次の参考文献に見い出され得る：ベルギー
特許第821403号；第877372号；米国特許第
4027073号；第4188451号；第4177315号；英国特
許第2018621号；第2018622号；西独公開公報第
2811072号及び日本特許公開昭54−157187号。し
かしながら非晶質、結晶性、微結晶性、沈降かつ
熱分解法シリカのような他の型のシリカもまたそ
うであるように、コロイドシリカは本質的に親水
性であるので、一般にそれは親水性ポリマー、例
えば有機珪素ポリマー、とのみ十分相溶性があ
り、しかるにそれは熱硬化性もしくは光硬化性の
組成物を形成するフイルムにおいて充填剤として
その用途を極めて強く制限するポリオレフインの
ような典型的な疎水性樹脂とは相溶性がより少な
いか又はない。さらに、親水性シリカを有機重合
性モノマーに添加することは、支持体上の薄い層
として適用することが極めて困難である高度にチ
キソトロープの素材（非ニユートンのレオロジー
挙動）を有する比較的低濃度の固体（例えば約５
重量％〜10重量％）と共による形成に至る。この
故に、この欠点を補う試み、すなわち粒子を親有
機性にするために処理することによつてそのよう
な適用の問題を解決しながら有機樹脂コーチング
においてシリカのレベルを増加すること、がなさ
れた。疎水性で親有機性の性質をアルミナもしく
はシリカ粒子に与える方法が本来既に知られてい
るということはこの段階では注目されるべきであ
る；しかしながら適用のための適当なレオロジー
特性と形成されるフイルムのほぼ完全な透明性を
保ちながら、重合体樹脂フイルムの中へ高いレベ
ルで（約40重量％又はそれ以上の）混入すること
を可能にするのに十分な親有機性シリカ又はアル
ミナ粒子に与える方法が今ごろはもう存在すると
は思われない。けれども光学製品の保護コーチン
グの適当な透明性を確立することは本発明の記載
において以後見られるように基礎的な要求であ
る。シリカ又はアルミナ粒子を親有機性たらしめ
るために「処理」する方法に関する適切な参考文
献として、南アフリカ特許第725180号及び日本特
許公開昭52−138154号を引用することができる。
これらの参考文献の最初のものにおいては、シリ
カ粒子は前記粒子のシラノール基との反応によつ
て式
【式】の疎水性基を生ずるトリメ チルクロロシランで処理され、これによつて前記
粒子はオレフインモノマーの混合物（エチレンと
アクリルモノマー）と相溶性たらしめられる。次
いでこれらの粒子を、約５重量％〜10重量％のレ
ベルまでかつ約10〜20倍多いアルミナ分と共に、
硬化後高電圧に対する絶縁体を与える重合性樹脂
の混合物の中へ混入する。しかしながらそのよう
な材料は不透明であり、それらの耐磨耗性は示さ
れない。前記引用された２つの参考文献のうち第
二番目のものにおいては、アルミナの粒子が（グ
リシジルオキシ）−プロピル−トリメトキシシラ
ンでコートされ、約25重量％のそのような処理さ
れたアルミナとエポキシ樹脂を含む混合物を、重
合後耐磨耗性フイルムを得るためにポリカーボネ
ート製品をコートるのに使用する。さらに、次の
参考文献において疎水性を与えるためにビニル、
メタアクリル、エポキシ、グリシドオキシのよう
な有機基を親水性シリカに結合させる方法が述べ
られている：L.P.ZIEMJANSKIら、Rubber
World 163、１（1970）；M.W.RANEYら、
Meeting of the Div.of Rubber Chem.、ACS
Meeting、Cleveland、Ohio（1971）；M.W.
RANEYら、Meeting of the Div.of Rubber
Chem.、ACS、Miami、Fla（1971）；HI−SIL
Bulletin 41、Jan.1971、PPG Industries。 前記先行技術に加えてさらにいくつかの米国特
許の参考文献を本発明に関する次の主題について
引用することができる。 １ SiO2：第3986997号；第4177315号；第
4188451号；第4242403号 1A 例えば疎水性にするために処理された
SiO2、：第2610167号；第2818385号；第
3652379号；第4001128号 ２ 同一反応系でSiO2を形成すること、例えば
有機シリケートを加水分解すること：第
2404357号；第2404426号；第3971872号；第
4049868号；第4120992号；第4186026号 ３ シロキサン及び／又はシラン等を用いるこ
と：第2610167号；第3389114号；第3801361
号；第3953115号；第3986997号；第4001128
号；第4006271号；第4026826号；第4027073
号；第4029842号；第4049868号；第4177315
号；第4186026号；第4188451号；第4197335
号；第4242403号 ４ 前記事項のいくつかのものと下記のものとの
組合せ： 4A ポリマー：第2404357号；第2404426号；第
2610167号；第3652379号；第3801361号；第
3971872号；第4001128号；第4026826号；第
4049868号；第4098840号；第4120992号；第
4197335号；第4242403号 4B プレポリマー（オリゴマー又はモノマ
ー）：第3819562号；第4029842号；第
4197335号 4B1 光重合性モノマー：第3968305号；第
3968309号；第4188451号 4C 他の化学物質、例えば透明な耐磨耗性コー
チングを得るための溶剤、充填剤、架橋剤
（単一又は複合系として）：第3986997号（酸
性のアルコール水溶性）；第4001128号
（Al2O3）；第4006271号（溶剤）；第4027073
号（酸性のアルコール水溶液）；第4049868
号；第4186026号及び第4120992号（ホルムア
ルデヒドと架橋）；第4120992号。 ５ そのようなコーチングに対する種々雑多の道
筋：かくて米国特許第3645779号は有機ガラス
上にB2O3−SiO2の真空蒸着コーチングを与え
ている；米国特許第4051297号は平滑面上に珪
化クロムをスパツターされたフイルムを開示し
ている；米国特許第4242403号においては−
（３・４−エポキシシクロヘキシル）−エチルト
リメトキシシランを有する中間層及びシリカ強
化有機ポリシロキサン樹脂を有する上層で被覆
されたポリエチレンテレフタレートシートが開
示されている。 前記技術によつて達成された進展にもかかわら
ず、高レベルの疎水性シリカによる非常な耐磨耗
性を薄い半透明もしくは透明フイルムに与えるた
めに迅速な硬化組成物を近い将来にもつことはま
た望ましいことであつた。かくて本発明の第一の
目的は支持体上に透明な保護フイルムであつて、
表面特性を損なうことなく正規の摩耗又は偶発弊
害に耐えるのに十分に機械的に抵抗力のあるもの
であるフイルムを付着する組成物を提供すること
であつた。 本発明の第二の目的は光学特性がこのフイルム
によつて顕著に変更されずかつ悪条件下でも有意
のある時間の間性質を保持する光学製品上に保護
透明フイルムをコートするための組成物を提供す
ることであつた。 本発明のもう一つの目的は支持体上に薄くて丈
夫な接着フイルムを付着する組成物であつて、そ
のような接着は長期暴露後でも屋外暴露条件によ
つて影響を受けないものを提供することである。 本発明のもう一つの目的は有機ガラス支持体に
強力に接着しかつ室温、すなわち支持体の軟化温
度よりずつと下で硬化するフイルム形成性組成物
を提供することである。 本発明のもう一つの目的は透明は耐引掻性フイ
ルムであつて、１層のフイルム、すなわち中間の
接着層の必要なしに、支持体上にコートされるフ
イルムを製造する組成物を提供することである。 本発明のまたもう一つの目的は室温で長時間硬
化することなく保存することができかつ高温の使
用なしにおよそ瞬間的に支持体上に硬化すること
ができる組成物を提供することである。 本発明のもう一つの目的は変退色、クレージン
グ又は有意な接着損傷なしに厳しい屋外暴露条件
下での長期使用に耐える耐引掻性フイルムで保護
された比較的軟らかく容易に成形可能な有機ガラ
スでできた工業用光学製品を提供することであ
る。 本発明の他の目的は次の本発明の説明及びその
開示された好ましい実施態様から当業者には明白
になるであろう。 発明の要旨 本発明は前記目的を成し遂げることを可能にす
るものである。真に、本発明は１種もしくはそれ
以上の光重合性モノマー、少なくとも１種の光重
合開始剤、並びに0.1ミクロン以下の粒度を有す
る熱分解シリカ、沈降シリカもしくはアルミナの
粒子であつて、その酸素原子の一部にグラフトさ
れた、式 A1 （） もしくは SiA1A2A3 （） （ここでA1はＲもしくはOR基を表わし、Ｒは飽
和もしくは不飽和の置換されたもしくは未置換の
炭化水素ラジカルであり、またA2及びA3は式
（）におけるSi原子をシリカもしくはアルミナ
粒子の隣接する珪素もしくはアルミニウム原子に
結合させるための酸素原子を表わすか又はそれら
はA1に対してと同じ定義を有するかのいずれか
である。）の置換基を有する粒子、を含んでなる
光重合性組成物を提供する。もち論前記定義によ
つて、（）におけるSi原子が１個より多くのＲ
又はOR基を有する時、Ｒは同じか又はそれらは
異なつたものであつてよい。Ｒの詳細な性質はた
ちまち明白になろう。 本発明の組成物の一つの区別すべき特徴は式
（）又は（）の中に、すなわちA1の中に又は
もし（）のSi原子におけるＡの中の１個より多
くのものがＲ及び／又はOR基であるならばA1プ
ラスA2及び／又はA3の中に、含まれる炭素原子
の全体の数が、有機ガラス支持体に対する組成物
の満足な実際の適用を可能にする高濃度のコート
された粒子を含むコーチング組成物のレオロジー
特性を得るために常に４個又はそれより多くある
べきであるということである。例えば後で引用さ
れるように、適当なコーチングは４個より少ない
炭素原子を有する珪素化合物で処理されたシリカ
を含む組成物では得られなく、一方４個又はそれ
より多い炭素原子を伴なう他の組成物は満足な結
果を与えた（表及びのデータに対して表ａ
のデータ参照）。 組成物のもう一つの区別すべき特徴は組成物の
有機相の屈折率「ｎ」が使用される粒子のそれに
できるだけ近いものであるべきであるということ
である。さらに、もし種々の有機成分の組成物か
らなる有機マトリツクスの保護フイルムにおける
屈折率が無機粒子のそれに近くないならば、その
時は前記保護フイルムは完全には透明ではないが
ただ半透明であり、この効果は特に例えば10又は
20重量％〜40重量％のオーダーの高い量の無機充
填剤の場合に顕著である。このようにしてもし有
機混合物の屈折率「ｎ」が1.45と1.48の間にある
ならば、高濃度のレベルにおいてでも、数ミクロ
ンのオーダーのその厚さに対して一様な優れた透
明なコーチングが、例えば屈折率「ｎ」＝1.475を
有する熱分解法シリカで得られるということが注
目された。アルミナ（ｎ＝1.70−1.76）の場合に
有機相に対するそのような屈折率の値は現今では
達することができず、またこのために高い割合の
アルミナを含むコーチングは半透明であり透明で
はない。一般に1.40＜ｎ＜1.50を有する粒子及び
「ｎ」が同じ範囲にある有機相を使用することが
本発明の範囲内で好ましい。 本発明の好ましい実施態様 粒子の大きさが当の保護コーチングの光学的性
質に関して重要であるということは注目すべきこ
とである。かくて、比較的大きな粒子、すなわち
およそフイルムの厚さと同じような大きさのオー
ダーの直径を有する粒子を用いることはその表面
において目には見えないがその光学的性質（望ま
しくない光の反射及び回折効果）に有害な顕微鏡
的突起を引き起し、それに対して乳白の外観を与
えるかも知れないのである。完全に透明であるた
めにフイルムはきずのない、平滑な、鏡のような
表面を有するべきである。その結果、好ましくは
0.1ミクロン以下の粒度を有し、好ましくはコー
チングの厚さよりも少なくとも１桁小さい大きさ
のオーダーの大きさを有する粒子が使用されよ
う。かくして、例えば１ミクロン又はそれより小
さいオーダーの厚さを有するコーチングの場合は
0.007〜0.05μの粒度（熱分解法シリカSiO2：
AEROSIL（Degussa、ドイツ）、CAB−Ｏ−SIL
（Cabot社、USA）；沈降シリカ：Hi−SIL（PPG
Industries、USA）等）が有利に使用される。よ
り厚いコーチング用にはより大きな大きさの粒
子、例えば0.02〜0.1μ（沈降シリカ）、が可能で
ある。それはアルミナに対して忠実なことであ
り、この無機充填剤に対して相当する要求はしか
しながら、Al2O3を添加したフイルムが通常本来
透明でないので、より少ない。当組成物に対する
適当なアルミナとして、粒子がほぼ0.006μの大
きさを有するALON（Alcan、カナダ）と呼ばれ
る製品を挙げることができる。本発明の制限内で
使用され又は試行されたシリカは次のようであ
る：
【表】 本発明の要求を満たす光重合性モノマーに関し
て、人は光重合することが一般に知られている大
抵のモノマー又はモノマーの混合物を使用するこ
とができ、それの光重合は通常の条件下で直ちに
完了されるのに十分速いものでありかつそれの屈
折率「ｎ」は前記限定内にある。そのようなモノ
マー（オレフイン系及び好ましくはアクリル系）
の例は次の参考文献において見い出すことができ
る：「UV硬化」、S.Peter PAPPAS、Science
＆ Technology、Technology Marketing Corp.
、USA（1978）。 本発明において使用可能なモノマーの中で、始
めは有意な極限粘度を有する光重合性の機能を有
するいくつかのオレフイン系プレポリマーをまた
挙げることができる。この特徴は比較的厚いフイ
ルムを当組成物で、しかし硬化前に破壊しかつ拡
がり又は支持体から逃げだすことのないように光
重合前の時間の間十分な流動安定性をもつて付着
することが望まれる時、貴重なものである。その
ようなプレポリマーはUVITHANE（Thiokol
Corp.）、EBECRYL（Union Chimique
Belge）、UCAR−Ｘ（Union Carbide）、
SETAROL（Kunstharsfabrick Syntehse NV、
Holland）のような一般商品名のもとに実際問題
として大抵の場合知られている。本発明において
十分満たすそのようなプレポリマーの構造は、も
しそれらが適当な屈折率を有するならば、それら
が主にポリオール−アクリレート（ポリエステル
グリコール）又はポリウレタン−グリコールであ
るという事実を除いて一般に公に開示されない。
本発明を実施するのに人は「ｎ」指数が使用され
る無機充填剤のそれに極限的に接近しているモノ
マー又は、これが大抵の場合であるが、光重合性
モノマー及び／又は混合指数が前記無機充填剤の
それにできるだけ接近しているプレポリマーの混
合物のいずれかを使用すべきである。それぞれの
指数が所望の値の上及び下である２種もしくはそ
れ以上のモノマー成分の割合を適当に変えること
によつて、後者を本発明による組成物でもつて、
40重量％もしくはそれ以上までのシリカ含有量を
有する実質上透明な保護フイルムを結果的に得る
のに十分接近させることができる。限定されない
例として、以下の表及びは個個の成分又は混
合物（混合物においては成分の割合が与えられて
いる）の形でのそのような可能なモノマー成分、
それらの屈折率、また標準条件下の粘度のリスト
を与えている。
【表】
【表】
【表】 ト
【表】
【表】 特に以後記載されるいくつかの適用に対して、
ガラス支持体に対するフイルムの接着は好ましく
は弱くか又は無であるべきであり、またそのよう
な場合は光重合性モノマーの混合物はアクリル酸
又はグリコールアクリレート及びメタアクリレー
トのような親水性モノマーを含まないであろうと
いうことがさらに注目される。 光重合開始剤として、この目的に対して一般に
適当でかつ企図されたモノマー及び充填剤と相溶
性のある大抵の物質が当組成物において使用する
ことができる。例えば本発明に対して適当な光重
合開始剤は次のようである：ベンゾフエノン、
Mischlerのケトン、エチル４−ジメチルアミノペ
ンゾエート、ベンジル、２−エチルアンスラキノ
ン、ジエトキシアセトフエノン（DEAP、Union
Carbide）、UVECRYL Ｐ−36（U.C.B）、
IRGACURE−651（Ciba）、SANDORAY−1000
（Sandoz）、FI−４（Eastman Kodak）、
VICURE−10及び−30（Stauffer Chemicals）、
TRIGONAL−14及びＰ−１（Noury）、UV−Ｈ
¨ＡRTER Nos 1173及び1116（Merck）、２−ク
ロロチオキサントン等。ジエトキシアセトフエノ
ンを用いることは液体であるためそれが当光重合
性組成物の中に特によく溶解するので正しく評価
される。もう一つの優れた光重合開始剤はUV−
Ｈ¨ＡRTER No.1116（Merck）である。一般に選
択された混合物、充填剤の量及び所望の重合速度
に依存して0.5重量％〜５重量％の光重合開始剤
を有利に使用することができる。１重量％〜２重
量％のジアセトフエノン又は他の開始剤を用いる
ことが有利である。 式（）及び（）において介在する基Ｒの性
質は大いに変化することができ、その範囲は有機
相成分との相溶性の要求によつて本質的に指図さ
れる。一般にもちろんもし（）又は（）にお
けるＣの全体の数が４個又はそれより多いなら
ば、約１個〜約12個の炭素原子を有するアルキ
ル、アルケニル、シクロアルキル及びシクロアル
ケニルが適当であり、すなわち例えばもしグラフ
トする部位当りたつた１個の有機基が包含される
ならば、その時はそれは少なくとも４個の炭素基
であるべきであり、一方もし１個より多い有機基
が包含されるならば、例えば３個だとすれば、そ
のような基の２個はメチルであり、第三番目のも
のはエチル等であることができる。その有機基は
未置換のもの又は酸素もしくはヘテロ原子（Ｎ、
Ｓ等）を含む機能でもつて置換されたものでもよ
い。酸素の機能はヒドロキシ、ケト、エステル、
エーテル機能等であり得る。未置換の基は組成物
の全体にわたる光重合に関係しかつかくて光重合
性のＲがシリカ粒子にグラフトするために式
（）又は（）の化合物の中に含まれるという
事実によつて一部の共重合された基が実質上シリ
カ粒子に結合する感光性コポリマーを与える光重
合性の機能を含むことができる。Ｒ基に対する他
の実義は以後の一層の詳細から明らかになろう。
好ましくは本発明の耐引掻性コーチングの光学的
性質のために、シリカ粒子のSiO2の重量に比例
してシリカ粒子にグラフトするのに使用される有
機置換基の重量は少なくとも20％であろうしまた
それ以上も可能である。 本発明の組成物の中へ混入される無機充填剤を
親有機性たらしめるために有利に使用することが
できる方法は参考文献が序文において記載されて
いる既知の方法の中で選ばれる。これらの方法の
中で以後記載される４つの方法（Ａ〜Ｄ）は本発
明を種々の範囲まで適応させる。次の図式におい
て記号
【式】は疎水性になされるべき親水 性のシリカ粒子の周辺のシリコン原子（シラノー
ルの作用をもつた）のうちの一つを表わしてい
る。図式において表現された遊離Si結合はこのSi
原子が次のような粒子の一般のポリ珪酸の網状構
造に結合されるということを意味するということ
は相変らず理解されるところである。 このようにして処理されたシリカの粒子は最も
小さいものでも各々に比較的大多数の酸素及び珪
素原子を有するということがさらに注目されるべ
きである。例えば0.02μの直径を有する粒子は約
10-18／６モルのSiO2に相当する平均密度に対し
て2.3の値を仮定して約10-17ｇの重量を有する。
１モル中の分子の数は６×1023であるので、前記
粒子は約105のSi原子を有するであろう。それ故
にその粒子は比較的高分子量の凝集体であり、ま
た液体媒体におけるそれらからの混合物は真にミ
セル分散又はコロイド溶液であり、以前に述べた
多数の先行技術の組成物におけるような有機珪素
化合物の真溶液ではない。かくて本発明の組成物
が、シリカ粒子の場合に、極めて高いレベルのそ
のような無機充填剤でさえも透明なフイルムを与
えるということはすべてより注目すべきことであ
る。 アルミナ粒子の場合には、前記議論は周辺のア
ルミナ分子がまた反応性OH官能を有するので類
推によつて適用されよう。 本発明のグラフト方法は粒子を構成する酸素を
介して前記式（）又は（）の置換基を結合さ
せる化学吸着によることを本質とし、上記結合を
生成しない物理吸着は含まない。以下に化学吸着
の代表例（Ａ〜Ｃ）と物理吸着の例(D)を図示的に
記載する。 Ａ 無機粒子の一部のOH官能（シリカ粒子の場
合におけるシラノール官能）の反応性官能への
転化；例えば以下の図式におけるような塩素化
によつて： このようにして得られた中間生成物のアルキ
ル化： Ｂ 有機置換ハロゲノシランとの反応： 塩素原子の除去による珪素原子のアルキル
化： 前記図式においてR′及びR″（有機基）はＲ
と同じであつてもよく又はＲと異つていてもよ
い。それらは４個よりも少ない炭素原子を有す
ることができる（個々に取る）。というのは満
足される本発明の範囲内でグラフト条件を有す
るために、少なくとも４個の炭素原子とある部
位でグラフトする間持出されたたつた１個の有
機置換基を有することが十分であり、またはさ
もなければ前記式（）の定義に従つて合計さ
れた置換基Ｒ、R′及びR″の炭素原子の総計は
少なくとも４個であるべきであるからである。 Ｃ 加熱によつて促進されたシラノール（Ｒ−Si
（OH）3）との縮合： 残りのOH官能がまだその上の脱水によるグ
ラフトの後他のシラノール分子と（グラフトに
よる連鎖延長）又は反応下の粒子のポリ珪酸主
鎖における隣接するSi原子上でOHと（架橋の
橋）反応するということが反応７に関して注目
されるべきである。また使用されるシラノール
が一般に反応８によるトリアルコキシシランの
加水分解から得られるということが注目される
べきである。 ８ RSi（OMe）3＋3H2O→RSi（OH）3＋3MeOH Ｄ トリアルコキシシランとの「物理吸着」の反
応。この路はグラフトされる珪素原子に対する
結合が共有結合でない生成物を与える「複合
化」反応である。それはキシレンのような有機
溶剤における沸騰によつて達成される： かくして得られた「錯体」（静電型の結合）
があまり安定でないということ及びそのように
グラフトされた粒子からできた分散体が前記方
法Ａ〜Ｃによつてグラフトされた粒子からでき
た分散体のそれと異なる特性を有するというこ
とが注目されるべきである。特に９により処理
された粒子から得られた分散体は性質において
しばしば非ニユートンであるレオロジー挙動を
有しかつ当組成物において使用するのがより困
難であり、本発明には含まれない。 前記グラフト方法において、基Ｒは好ましくは
ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−
オクチル、オレイル、３−ブテニル、デカニル等
のような基であろう。また活性化された無機粒子
をアルキル化する時、グリコールアクリレート又
はメタアクリレートの使用から得られる官能基が
適当である。かくて、置換基において式Ｒはｎが
例えば１と６の間の整数であつてよい−
（CH2）oOCO−CH＝CH2であつてよい。基Ｒがオ
レフイン成分を有する時、その官能基は粒子がコ
ーチングの有機マトリツクス内に化学的結合によ
つて固定される照射下にある時組成物の他のモノ
マーと共重合することができる。 グラフト方法Ｃはそれが比較的簡単であるため
前記方法の中では好ましく、またハロゲン化され
ていない中間体が必要であるため、その取扱い及
び処置は安全及び環境問題に関して望ましくな
い。さらに、R′が容易に加水分解可能な低級ア
ルキルである式Ｒ−Si（OR′）3の化合物は商業的
に入手可能であり、種々の使用可能なＲ基の範囲
は比較的大きい。 例えば反応性官能基を有するＲは次のものであ
つてよい： CH2＝Ｃ（CH3）−COO−（CH2）− ３ （メタアクリロイルプロピル残部）
【式】 （グリシドキシプロピル残部）
【式】 （３・４−エポキシシクロヘキシル−エチル残
部） Ｒが前記のようにオキシラン官能基のような反
応性官能基を含む場合には、後者がそれ自身の重
合反応によつて本発明の保護フイルムの全体にわ
たる硬化に貢献することができるということは明
らかである。 実際的見地において、本発明の組成物を成し遂
げるために、前記のように親有機性にされた無機
粒子を光重合性のモノマー又はモノマーと光重合
開始との混合物の中へ分散させる。この分散は組
成物が十分均一になるまで通常の手段（ブレンダ
ー、超音波、ミキサー、ボールミル等）によつて
達成される。次いで空気泡（又はもし操作が不活
性ガス下で行なわれる場合は気泡）の逃散を可能
にするためにその混合物を放置せしめた後、それ
を支持体に適用しその上に薄いフイルムを形成す
るようにコートする。このためにブラシ、ロツ
ド、ドクターブレード、スプレー、浸漬等のよう
な標準的な道具及び方法を使用することができ
る。光学製品、レンズ、鏡等の保護に関して、次
の方法が好ましくは行なわれる：保護される表面
上に２、３滴の光重合性組成物を置き、その後そ
れを十分にスプレツドしかつそれを一様にするた
めにその上に光学ガラスでできた雌型のカウンタ
ープレート又は型を適用し、未硬化の保護層をそ
れと製品の間で絞り出し（かつ成形し）、混合物
の連続的な拡がりが前記製品を通して均斉のとれ
たフイルムの形成に至つて行なわれる。その型の
表面はコーチングの外表面に十分に限定された光
学的性質であつて、そつくり前記型（レプリカ成
形）の表面である性質を与えるというようなこと
である仕上げを有する。試験片の照射及びコーチ
ングの光硬化後、型を除去しそのステツプは型と
フイルムとの間の接着が弱いか又は実質上無視で
きるので労作なく行なわれる。この予期しない結
果はコーチング及びその中の粒子の疎水性による
ものであり；真に、使用されるモノマーは親水性
ではなく（それらはアクリル酸又はヒドロキシア
クリレートのような著しい量の親水性のカルボキ
シル基又は水酸基を含まない）またその無機粒子
は前記のように有機基とグラフトされた後ガラス
に対してさらに親和性を有しない。この点につい
て、もし本発明の組成物の代りに、20〜40％の疎
水性シリカの代りにほんの２〜３％の通常の（グ
ラフトされていない）熱分解法又は沈降シリカを
含むのを除いて同じ有機成分を有するもう一つの
組成物が使用されるならば、もし不可能でないな
ら、除去するのが困難であるようにガラス支持体
に強力に接着するフイルムが得られる。 保護される支持体上のフイルムの光硬化に関し
ては、通常の手段、すなわち適当な照射操作であ
つて、フイルム上に直接又はコーチング上に適用
された透明層（新しいフイルムにつくちりを避け
るプラスチツク膜又は前記雌型のガラスのカウン
ター型）を通してのいずれかで行なわれる照射に
その支持体上のフイルムを付すること、を採用し
ている。また、その支持体を照射源に対して縦横
に向きを変えることができ、暴露は所望ならば支
持体自身の透明層を通して行なわれる。照射源と
して好ましくは約10〜100W／cmを有する束を与
え、かつ室温で数秒（２〜60sec）間５〜30cmの
距離でフイルムを光重合するのに適当な市販型の
紫外線を用いる。当業者に知られた光重合用の他
の手段及び技術をコーチングを光硬化するのに使
用してもよい。例はスイス特許出願番号第
10191／79−６号に見い出すことができる。 このようにして得られた光重合されたフイルム
は疎水性のシリカが存在する場合には完全に透明
でもし疎水性のアルミナが存在するならば半透明
の薄い平滑な層の形で存在する。透明な時、この
薄層は支持体の光学的性質をあまり変えず、それ
は本開示の特定の部分において以後見られるよう
に例外的な耐摩耗性、耐候性及び耐偶発的弊害性
を与える。それはかくてPVC、ポリカーボネー
ト並びにポリメタアクリレートまた自動車もしく
は静止装置における透明パネル、ヘツドライト及
び他の照明器具のような他の多くの透明製品のよ
うな有機ガラスでできた光学装置のレンズをコー
トするのに有利に使用することができる。 概して本発明を具体化することから得られる利
点は以下記載のようである： (a) 平滑、透明（SiO2を有した）及び十分な耐
摩耗性の薄層（約0.5〜20又は50μｍ）（本発明
の組成物はしかしながら特定の場合においてよ
り薄い層の製造の役に立つ）。 (b) コーチングを硬化する時蒸発ステツプを要求
しない無溶剤の組成物。溶剤の不存在はまた支
持体がそのような溶剤によつて浸蝕される（有
機ガラス）という危険をなくする。 (c) 技術的にかつ経済的に有利な室温における極
めて迅速なフイルムの硬化であつて、その生成
速度は高く、硬化前のコーチングを損傷する危
険性は強力に減少されること。 (d) 無機充填剤とモノマーが容易に入手可能で比
較的安価であるということ並びにその充填剤の
添加パーセントが全く高いという事実による原
材料の低コスト。 (e) 耐摩耗性及び極めて低い摩擦係数のような優
れた物性。この最後の性質はそのような高比率
の無機充填剤と関連して主として予期されない
ことであり、本発明の大いに驚くべき要素を構
成する。 (f) 簡単な適用技術でかつ十分に実験された経済
的な実施方法であつて、標準でない装置は必要
とされないこと。 今まで述べた限りの本発明のコーチングは屋外
暴露に対して及び日光暴露による劣化に対して安
定剤を含まないものである。もしそのような安定
剤が（その説明は以後節において見い出される
であろう）約0.5重量％〜５重量％の濃度で本発
明の組成物中に混入されるならば、酸化、変退色
及び外的な暴露条件によつて引き起される他の損
傷に対する抵抗性は大いに増加する。これはこの
開示の節において記述されよう。 さて、本発明がいかに実際的に適用をうけるこ
とができるかを示す実験的部分において詳細に説
明がなされよう。 本発明の実施化 １ 疎水性シリカ及びアルミナの製造 Ａ シリカの塩素化次いでその塩素化生成物の
アルキル化： １フラスコ中に500mlの無水ベンゼン、
240mlの塩化チオニル及び30ｇ熱分解法シリ
カ（AEROSIL−380）を置いた。その混合
物を５時間還流し、その後その溶剤と過剰の
SOCl2を蒸留して除いた。さらにその残留物
を蒸発を完了させるために10Torr（13.3ｍ
bar）の下で50℃で２時間放置し31.3ｇの塩
素化シリカを収集した。次いで10ｇのこれを
60ｇのｎ−ブタノールと共に２時間煮沸する
ことによつてアルキル化した（実際には60〜
90℃の温度が２時間の反応時間に対して既に
十分であつた）。形成されたHClを減圧下
（20〜28ｍbar）で除去し、過剰の乾燥エーテ
ルを添加した。そのサスペンジヨンを遠心分
離し、液相を分離した後、固体をエーテルで
二度洗浄した。かくて11.1ｇのシリカが得ら
れ、その粒子は珪素原子上にグラフトされた
Ｏ−ｎ−ブチル残余を有した。 前記製造においてｎ−ブタノールを当量の
次のアルコール：ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘ
プタノール、ｎ−オクタノール、オレイルア
ルコール及び１・２−プロパンジオールモノ
アクリレートで置き替えることを除いて同じ
方法を行なつた。かくて相当するグラフトさ
れた置換基を有するシリカ生成物が得られ
た。 A′ テトラクロロシランと反応すること、次
いで得られた塩素化生成物のアルキル化： この反応は次の図式に相当する： １のフラスコの中で500mlの無水ベン
ゼン、240mlのSiCl4及び30ｇのAEROSIL
−380（Degussa）の混合物を５時間煮沸
する。次いで溶剤及び過剰のSiCl4を蒸留
して除き、揮発性物質を完全に除去するた
めに14ｍbarの下で50℃で２時間加熱する
ことによつて蒸発を終えた。次いで70ｇの
ｎ−デカノールをこのようにして変性され
た10ｇのシリカに添加し、70〜90℃で２〜
３時間後、形成されたHClを完全に追い出
すために圧力を20〜30ｍbarに低下させ
た。冷却後エーテルを前記のように（Ａ節
参照）添加し、その生成物を遠心分離しエ
ーテルで二度洗浄した。風乾後10.7ｇのグ
ラフトされたシリカを収集した。 ｎ−ヘキシル及びオレイルアルコールの
場合、相当する結果を得た。 Ｂ クロロシランとの反応： 25ｇのAEROSIL−380を500mlの無水クロ
ロホルム及び25mlのトリクロロビニルシラン
又はジクロロメチルビニルシランと共に５時
間還流するために加熱した。次いで溶剤及び
過剰の揮発性試液を真空下で蒸発した。残留
物のアルキル化を200mlのエタノールでもつ
て２時間加熱することによつて成し遂げた。
次いでその反応混合物を遠心分離してその残
留物をエーテルでもつて抽出する（５時間）
ことによつて精製した。この方法は優れた白
色度を有するグラフトされたシリカを与え
た。類似した結果がトリクロロビニルシラン
をトリクロロメチルシランで置きかえること
によつて得られた。 Ｃ シラノールとの縮合： 40ｇのγ−メタアクリルオキシプロピル−
トリメトキシシラン（製品Ａ−174、Union
Carbide）を稀酢酸でPH3.5に酸性化した１
の水中で室温で撹拌した。フラスコ中に最初
現われたエマルジヨンは加水分解の間漸進的
に溶解した。１〜２時間の撹拌後、溶液が透
明になつた時、40ｇのシリカエアロジール
380を添加し、その混合物を室温で追加的に
15時間撹拌した。時間と共により濃厚になつ
たサスペンジヨンを遠心分離し、固体を真空
下80〜100℃で一晩乾燥した。次いで変性さ
れたシリカをWaringブレンダーにおいて粉
砕し、残りのグラフトを有する遊離シラノー
ル基の隣接した粒子網目構造のシラノール基
との脱水及び縮合を終えるために14〜20ｍ
bar下で110℃でさらに２時間加熱した。グラ
フトされたシリカの有機含有量は熱重量測定
的に100ppwのシリカに対して33重量部の有
機物質、すなわち33％、であることが測定さ
れた。 このグラフト方法は本発明において好まし
い方法である。それは次のグレード：
AEROSIL130、200、300、380並びにCAB−
Ｏ−SIL Ｍ−５及びＨ−５から親有機性の
シリカを与えるのに首尾よく使用される。こ
の方法によつて40ｇの出発シリカはオキソ−
シリコ−γ−メタアクリルオキシプロピル基
でグラフトされた54〜57ｇのシリカを与え
た。前記グラフトされたシリカロツトの有機
含有量は約25％と33％の間で変化した。 前記製造において、次のトリアルコキシシ
ランをまた使用した：γ−メタアクリルオキ
シプロピル−エトキシ−ジメトキシシラン
（No.A−175、Union Carbide）；γ−グリ
シドオキシプロピル−トリメトキシシラン
（No.A−187、Union Carbide）；（３・４
−エポキシ−シクロヘキシル）−エチル−ト
リメトキシシラン（No.A−186、Union
Carbide）；イソブチル−トリメトキシシラ
ン（DYNASILANE、IBIMO）及びオクチル
−トリエトキシシラン（DYNASILANE
OCTEO）。 Ｄ トリアルコキシシランによる「物理吸着
（対照例）」 １のフラスコ中で、熱分解法シリカ
（Aerosil380）（25ｇ）、Ａ−174（Union
Carbide）（25ml）及び無水キシレン（500
ml）の混合物を沸騰まで５時間加熱した。そ
の混合物を遠心分離し、固体残留物を新しい
キシレンの中へとり、再び遠心分離した。も
う一度そのような精製ステツプを繰り返した
後、得られた粉末を収集し風乾した。 前記方法をまた次のトリアルコキシシラン
生成物（前記で規定した）：Ａ−175、Ａ−
186及びＡ−187と共に、またUnion Carbide
からのγ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン（Ａ−1100）すべてと共に、行なつた。結
果は処理されたシリカの着色（Ａ−175では
褐色でＡ−1100では薄黄色）を除いて同様で
あつた。他の変性されたシリカは無色であつ
た。 Ａ−174（メタアクリルオキシプロピル
基）（10ｇ）で変性されたシリカの試料を３
ｇのメチルメタアクリレート、60ｇのキシレ
ン及び0.05ｇのラウロイルペルオキシドと共
に混合し、その後その混合物を４時間還流し
た。その後、二重に変性したシリカをキシレ
ンで３回連続的に遠心分離することによつて
精製した。 ２ 本発明による組成物の製造（尚物理吸着によ
る対照例も示す。） Ａ 塩素化及びアルキル化によつてグラフトさ
れたシリカによる。 ２％のジエトキシアセトフエノン
（DEAP）を含むトリメチロール−プロパン
トリアクリレート（TMPTA）の中へ種々の
固体濃度に本明細書の最初の部分で指摘され
たように分散された節1Aの下での前記方法
により得られたいくつかの種類の親有機性シ
リカを用いた。 レオロジー的性質が場合に依存してニユー
トニアンか又はチキソトロープのいずれかで
ある異なつた粘度を有する組成物を得た。そ
のような組成物についてのデータを下記表
において得る。この表において、次のデータ
が与えられる：使用されるアルキル化するア
ルコールの種類、TMPTAに比例した重量部
のシリカの濃度（部の合計は100である）、組
成物の有機混合物の屈折率、粘度及びレオロ
ジー的性質。
【表】 表はSiCl4によつて活性化され次いで方
法A′によつてアルキル化されるシリカに関
してすなわちテトラクロロシランを用い、次
いでその塩素化された中間体のアルキル化に
よりグラフトされたシリカによる表のそれ
に類似した指摘を与えている。
【表】 Ｂ クロロシランを用い、次いでその塩素化さ
れた中間体のアルキル化によりグラフトされ
たシリカによる。 節2Aにおいて開示されたように進め、組
成物を２％のDEAPを有するTMPTAの中に
（1Bの方法によつて疎水性にされた）種々の
ロツトのシリカを混合することによつて製造
した。表は試験された組成物を要約し、ま
たシリカを変性させるのに使用されたクロロ
シランの種類、アルキル化アルコール、組成
物におけるシリカ充填剤の量、組成物の屈折
率、粘度及び性質を示している。
【表】 Ｃ シラノールと縮合することによつて処理さ
れたシリカ 数種類のシリカを使用し、加水分解された
γ−メタアクリルオキシプロピル−トリメト
キシシラン（Ａ−174）でもつて節1Cのもと
で前述された方法によつて親有機性にした。
表は以後そのような組成物に関連して種々
のパラメーターを要約し、また使用されるモ
ノマー又はモノマー混合物の種類、重量部に
よるシリカ充填剤の量（前記部とモノマーの
部の合計は100部である）、屈折率「ｎ」及び
２重量％のジエトキシアセトフエノン光重合
開始剤をまた含んだ組成物のレオロジー的性
質を示している。この表の最初の組成物の３
つは親水性の変性条件によつてお互いから識
別している：組成物１はａ−174の１％水溶
液で処理されたシリカを含み、組成物２は18
時間の加水分解後ａ−174の４％水溶液で処
理されたシリカを含み、また組成物３は加水
分解がほんの20分間であることを除いて同様
に処理されたシリカを含む。
【表】 Ｄ 「物理吸着」によつてグラフトされたシリ
カ： 相当する組成物の製造を表〜の先の組
成物に関して正確に行なつた。これらの組成
物に属する種種のパラメーターは以後の表
において分類されている。これらのパラメー
ターは「物理吸着」用に使用された有機シラ
ンの種類、組成物において使用されたシリカ
（Ａ−380）の量（有機物質の重量に比例した
重量部、成分の合計は100部である）、使用さ
れるモノマー又はモノマーの混合物の種類、
屈折率「ｎ」、混合物の粘度及びそのレオロ
ジー的挙動を含んでなる。すべての組成物は
また光重合開始剤として２重量％のジエトキ
シアセトフエノンを含んだ。 表の最初の組成物の４つは次の点でお互
いに異なる：第一（No.1）においては、シ
リカは前記処理によつて簡単に親有機性にさ
れている（第５番目からはじまる他のすべて
の試料もまた同様に処理された）。組成物２
は物理吸着後以前の節1Dの最後の項で示さ
れたようなメチルメタアクリレートとの熱的
な共重合による第二の活性化変性に付された
シリカを含む。組成物３及び４はそれぞれＡ
−174モノマー及びブチルアクリレートで同
様に二重に変性されたシリカ生成物を含ん
だ。
【表】 表〜において表わされた組成物は場合
に依存してニユートニアン（流動性）又はチ
キソトロープの挙動を有する。本発明を具体
化するために、ニユートニアン性を有する組
成物はそれらが十分に調整された特性を有す
る薄いフイルムをより容易に形成するので好
ましいものである。一般にシリカ粒子（又は
アルミナ粒子）が小さい程、またそれらの親
有機性が大きい程（グラフトの程度並びにグ
ラフトされた基の長さ及び炭素原子の数に比
例して）、その組成物はよりニユートン流体
として挙動し、かつ取扱いがより容易に行な
うことができる。さらにその組成物の全体の
粘度は増加する粒子の大きさ及び増加する混
合物中の固体濃度と共に増加する。 親有機性シリカを含む組成物の透明性に関
しては、前記シリカの屈折率にできるだけ接
近した屈折率を有するモノマーの混合物を使
用することが有利である。本発明において使
用される親有機性の変性処理はいつも同じ屈
折率をもつたシリカ生成物に必ずしも至らな
いということがこのつながりにおいて指摘さ
れるべきである。しかしながらこの屈折率は
大抵の場合ほどよく1.4740〜1.4750の範囲近
くにとどまる。かくて、場合によつて有機混
合物の屈折率を選ばれたシリカの屈折率に適
合させることがたまたま有用である。この事
については、もし屈折率間の差（有機層のそ
れとシリカのそれ）があまりに大きくなると
その組成物は乳白色になりそれらから得られ
たコーチングは完全に透明ではないというこ
とが思い出される。定量的にいえば、もし20
重量部の親有機性シリカ（ｎ＝1.4746）を80
重量部のTMPTA（ｎ＝1.4732）又はPETIA
とDEGDAの１：１混合物（ｎ＝1.4746）と
共に使用するならば透明な混合物を得る。逆
に、純HDDA（ｎ＝1.4574）又はDEGDA
（1.4621）のいずれかの場合を除いて同様な
条件では半透明の混合物が得られよう。 ４個よりも少ない炭素原子を含むシリコー
ンコーチングコンパウンドで処理されたシリ
カａ−972の使用で得られた下記表ａにお
ける結果はこのシリカ処理が低いシリカの添
加量でも満足なコーチング適用挙動を与えな
いということを示している。
【表】 ３ アルミナを有する組成物 今まで記載されたシリカを処理する種々の方
法においてかつ前記親有機性の粒子で本発明の
コーチング組成物を製造する方法において、も
しシリカ粒子が等しいメツシユサイズのアルミ
ナによつて置きかえられるならば、既に説明さ
れたような透明性のパラメーターを除いて同様
な結果が得られる。 ４ 耐磨耗性コーチングの獲得 コーチング実験用に有機ガラス板（２×10
cm）を、すなわちポリメチルメタアクリレート
（PMMa）、ポリカーボネート（PC）、ポリ塩化
ビニル（PVC）及びCR−39（ポリ（ジエチ
レングリコール）−ビス−アリルカーボネー
ト）でできたものを使用した。その板を最初イ
ソプロパノールで洗浄し、次いで表〜に記
載された薄い層（厚さ１〜50μｍ）の組成物を
以前に既に述べた手段によつて板上に適用し
た。次いで、その試料を５〜30秒又はそれ以上
の間80W／cmの紫外線源で照射した。最も良好
な光学的性質が新しくコートされた板上に完全
に平滑なガラス板をプレスすることによつて、
すなわちガラス型によつてコーチングの「レプ
リカ成形」を成すことによつて、得られた。こ
の場合に暴露はガラスを通してなされ、ガラス
は冷却後硬化したフイルムから最後に容易に引
離される。 ５ 光学的性質の測定 表〜に記載された種々の組成物から（前
記のような「レプリカ成形」によつて得られ
た）のコーチングの光学的性質を測定した。約
15〜25μｍの厚さを有するコーチングを選ん
だ。測定されたパラメーターはRYE−
UNICAM分光光度計でもつて800〜400nｍの間
の透過率及び反射率（相当する未コートの板に
比較して）であつた。結果は次の表：PC支持
体（MAKROLON）に対しては表；PMMa
支持体（PLEXIGLAS）に対しては表及び
PVC支持体（TAKIRON）に対しては表に
与えられる。表において次のデータ：未コート
のコントロール試料、次いで表〜から相当
する組成物に与えられた番号によつて同定され
た試料、それぞれ前記コーチング（支持体に加
えて）に対する800、590及び400nｍにおける
透過率（％）、並びに前記コンロール試料に比
較した増加又は減少が引続いて与えられてい
る。
【表】 表はさらにアルミナを含む半透明のフイル
ムでコートされた試料Ｘを記載している。この
フイルムはTMPTAと16重量部のAl2O3（合計
100p.b.w.）を含む組成物で製造され、後者は
節A1＋ヘキサノール（組成物−６と類
似）；粘度：255〜277cPの下で開示された方
法によつと親有機性にされた。節Ｃのもとで記
載された方法によつて活性化されたシリカを含
む相当する試料に対して類似の挙動が観察され
た。
【表】
【表】 「化学吸着」、すなわち節Ａ〜Ｃにおいて記
載された技術によつて親有機性たらしめられた
シリカを含むコーチングの透明性が「物理吸
着」によつて変性されたシリカを含むコーチン
グの透明性より良好であるということを表と
の結果から注目することは興味のあることで
ある。 ６ 耐摩耗性の測定 耐摩耗性測定のために、本発明による保護コ
ーチングをもつた４節において記載されている
同じ板を使用した。摩耗装置（Creusot−Loire
Instrumentation、Adamel−Lhomargy、
France）はクランク駆動装置によつて試料上
に交互に前後に移動する摩擦シユー（１×１
cm；２Kg）を含み、その摩擦面はスチールウー
ル（Tampon GEX）のパツチを（テープでく
つつけて）備えた。この試験の操作パラメータ
ーは変位振幅：４cm；周波数：1.4Hz；サイク
ルの数：500まで、であつた。表XIはポリカー
ボネート（MAKROLON）、PMMa
（PLEXIGLAS）、CR−39R（PPG）、ポリウ
レタン（St.GobainのSECURIFLEX）及び
FLOATガラスの試料に対して、また前記支持
体（厚さ５〜20μｍ）の一部に適用された本発
明のコーチングに対して得られた結果を与えて
いる。摩耗の効果は多数の摩耗サイクルの後の
光学的透過率の減少（光沢の減少）として表わ
される。
【表】
【表】 表XIの結果は組成物−９を除いて、本発明
によるすべてのコーチングは引掻きに対してす
ぐれた保護を与えるということを示している。
アルミナ（試料 Al2O3）を含むコーチング
によつて与えられた保護は光学的透過率の減少
が100回の摩擦サイクルの後証明されていない
のでより良好とさえいえる。しかしながらシリ
カの硬度はほんの820ヌープであり、しかるに
アルミナのそれは2100ヌープであるということ
を考慮に入れるべきである。 ７ 有機溶剤による耐腐蝕性 溶剤の侵蝕に対する当コーチングの抵抗性を
試験するために、先の試験の装置において使用
されたスチールウールを試みられる溶剤中に浸
透された多孔質のプラグで置きかえた。100回
の摩擦サイクルの後、試料の可能な透過率の減
少を溶剤によつて侵蝕を受けていない同じコー
チング試料のそれと比較した。次の溶剤を試行
し、組成物−２及び５、−２並びに−
１、５、６及び７からのフイルムによつて保護
されたPLEXIGLAS試料に何らの影響も与え
なかつた。対照的に裸かのPLEXIGLAS板は
クロロホルムに付された時同じ条件下で47.6％
の減少を受けた。試行された溶剤：ヘプタン／
トルエン（70／30）；トルエン、アセトンクロ
ロホルム；テトラクロロエチレン／トリクロロ
エチレン（60／40）；ヘプタン／トリクロルエ
チレン／トルエン（15／50／35）。 ８ 耐界面活性剤溶液性 試験される試料を20〜30℃で１％の水性
TEEPOL（アルキル−アリール−スルホネ
ート）の中へ種々の時間の間浸漬し、次いでそ
れらを放置して風乾し、その後それらを湿布で
清浄にした。７節のもとの前記の同じ試料が
864時間の浸漬の後ほんの0.8％の光学的透過率
の減少を有しかつそのフイルムが支持体からゆ
るむ傾向が見られなかつたということが注目さ
れた。 ９ 耐熱性 この試験のために、試料を車両のヘツドライ
トのカバーガラス用の標準の操作条件を再現す
る条件：湿り大気中で18〜28℃で１日及び乾燥
大気中で115℃で16時間、に付する。この場合
にポリカーボネートの投光器ガラス（Ｅ−２
型、SEV Marchal）を組成物−１からのフ
イルムで保護した。115℃のオーブン中で16時
間後コーチングはひびは入らず、またはがれ
ず、目に見える変形は起らなかつた。 10 耐衝撃性 鋼球（13.6ｇ、φ15mm）を前節において記載
されたように保護された投光器ガラス上に９ｍ
の高さから落下させた。打撃を受ける点におけ
る速度は13.28ｍ／secであつた。衝撃後、コー
チングはひびが入つたり又ははがれることはな
かつた（組成物−１）。 11 耐候性 光重合性の耐摩耗性組成物を333部の
EBECRYL220（表参照）と666部ジエチレ
ングリコールジアクリレート（DEGDA）を共
に混合することによつて製造した。この混合物
に、変りうる量のグラフトされたシリカ（節
1Cのもとで記載された方法により製造され
た）、変りうる量の光重合開始剤（Merckから
のUV−Earter−1116）及び変りうる量のある
範囲のUV安定剤を添加し、すべての成分をガ
ラスビーズを有するガラスジヤーの中で一晩共
に粉砕した。そのような安定剤を以下に記載さ
れたような商業的に入手可能な安定剤から選択
した：CIBA−GEIGY社によつて製造された
TINUVIN安定剤であつてTINUVIN−
900、−Ｐ、−328を含む。BASF−Wyandotte社
によつて販売されているUVINUL安定剤は主
としてベンゾフエノン誘導体であり、「化粧
品、プラスチツク、コーチング及び繊維用
UVINUL紫外線吸収剤」と呼ばれ、BASF
WYANDOTTE CORP.、Parsippany、N.
J.07054からのデータシートに詳述されてい
る。試験されたその吸収剤は次の型の
UVINUR：Ｎ−539；Ｄ−49を含んだ。サリ
チル酸フエニルもまた試験された紫外線吸収剤
の中に含まれた。グラフトされたシリカ、光重
合開始剤及び種々の安定剤のそれぞれの量は前
記組成物に関して重量％で与えられている。ニ
ツケルメツシユ（25μ）上でその組成物を過
した後、そのような組成物のフイルム（10〜50
μ厚）を標準のポリカーボネート板（7.5×15
cm）上に適用し、フイルムから30cmに位置した
60W／cmの紫外線源で照射した。照射の間、４
mm厚のガラス板を、光エネルギーを均一に分布
させるために源と試料の間に挿入した。照射時
間は30秒（T1）と60秒（T2）であつた。 次いでコートされた試料をＱ−UV促進耐候
性試験機（Ｑ−Panel Company、Cleveland
OHIO）における促進耐候性試験に付した。こ
の試験は乾燥と湿潤加熱の交互の条件下で螢光
紫外線ランプからの極めて強い紫外線照射にそ
の試料を付することにある（１サイクル＝乾燥
した70℃で紫外線下での８時間に次いで凝縮す
る湿度条件100％相対湿度下での50℃で４時間
の紫外線）。合間をおいて、試料をクレージン
グ（クラツク）、脱湿（支持体からのフイルム
の分離）、チヨーキング及び他の一般的な劣化
の徴候の出現又は形成に対して試験をした。
「クロスハツチ」試験を支持体にわたるフイル
ムの残留接着力を測定するために適用した。こ
の試験は約１mm幅の十文字のストリツプを与え
るために鋭いナイフで直角にフイルムを横びき
し、かくして格子じまの板のような複数の小さ
なフイルムの矩形のものを限定することにあ
り；次いで一片のスコツチ接着テープを試験面
上にプレスしその後持ち上げ、これによつて小
さな矩形のものの一部がもし支持体上における
フイルムの接着が低ければ取り除かれるであろ
う。前記耐候性試験をパスする条件は何か欠損
の痕跡が（前記判定基準に関連して）見い出さ
れないこと；例えばクロス−ハツチ試験におい
て、小さな矩形のものの一個さえの持ち上げも
ない、ということであつた。 耐候性試験において試料はいずれも168時間
の暴露時間の終りに損わなかつた。耐候性試験
データ（表XII）の第一の欄は336時間の期間の
終りに損なつたと評価された各々のコーチング
に対するＸを示し、第二の欄は同様にコーチン
グが504時間の期間の終りに損なつたと評価さ
れた場合を示し、第三の欄は同様に672時間の
期間の終りに損なつたと評価されたものを示し
ている。たつた一つのコーチングNo.658gg′t2
が672時間試験をパスしたと見なされた。表の
他の欄は他の前記組成物のパラメーターに属す
るものである。
【表】
【表】 12 比較試験 さらに試験をポリメタアクリレート
（PMMA）及びポリカーボネート（PC）の有機
ガラス上に付着された先の例において開示され
た組成物を有するフイルム（約５μ〜30μ厚）
について行なつた。その組成物は20重量％のグ
ラフトされたシリカ、２重量％の光重合開始剤
（UV−Ｈ¨ａrter−1116）及び２重量％の
UVINULR耐候性安定剤を含んだ。試料が従つ
た試験は以下に記載する。 ：硬化後の接着性；クロス−ハツチスコツチ
テープ試験（技術及びパス基準は先の例にお
いて記載された）、 ：鉛筆硬度；鉛筆の線は45゜の角度で鉛筆を
保持し前方へ押しながら試料上に手で引く。
鉛筆硬度は2H〜9Hまで等級をつける。きず
が肉眼で見えないものはパスしたものであ
る。 ：屈曲（GTB試験）：この試験では試料
（150×25mm）は125mmの距離によつて分離さ
れた２つのブロツク（丸みをつけたコーナー
をもつた）上に水平に支持される。次いで力
が曲げを生ずる試料の中心に適用され、曲げ
の中心の大きさが（水平に対して比較して）
測定される。25mm及び50mmの変形は水平にも
どつた後のコーチングの外観、すなわちし
わ、クレージング、剥れ、たん白光等の外
観、によつて記録される。肉眼で見えるその
ような欠陥がない場合は合格である。 ：耐熱性：試料を115℃で１時間オーブン中
で加熱する。表面の検査を前記のように行な
う。 ：熱成形：コートされたプレートの試料（75
×140mm、１mm厚）をオーブン中でその軟化
点（ガラス転移温度）まで加熱し、次いでそ
れを向かいあつた短い方の端が接触して円筒
形を形成するまで曲げる。冷却後硬い円筒形
の表面をのもとで略述された欠陥のいくつ
かに対して検査する。肉眼で見える欠陥がな
い場合は合格である。 ：引掻き幅（フランス標準規格）：フラツト
な試料をテーブル上に置き、270ｇの荷重を
もつたダイアモンド点をそれ自身の重量によ
つてその上に固定して適用する。次いで試料
を静かに引きそのためにその点は、幅が表面
の耐引掻性に逆比例する試料表面におけるみ
ぞを掘るであろう。みぞの幅はμｍで記録さ
れる。 ：テーバー磨耗試験（ASTM）：試験試料
を水平な回転台上に置き、固定した水平な心
棒上に保持された２つの自由回転フラツトエ
ツジ磨耗ロールを、台の回転により、そのロ
ールが試料表面との摩擦によつて回転するよ
うに駆動されるというような方法で試料上に
適用する。サイクルの数は500であり、その
後磨耗面の透明性の減少を光の拡散を測定す
る装置において測定し、拡散による可視度の
減衰量（％）として表わす。 ：GTB磨耗試験：この試験においては、試
験されるべき耐引掻性のコーチングによつて
保護された７インチ直径の有機ガラスレンズ
（そのような種類のレンズは自動車のライト
装置において使用されている）を摩擦に付
し、そして交互に移動するシユーが水平に置
かれた耐引掻性表面に適用される。そのシユ
ーの接触面は石英粉末（UTAC粉末）で振
りかけられたクロスを備える。シユー上の荷
重は2N／cm2であり、摩擦サイクルの数は100
である。次いでその磨耗面を前記のような拡
散（ΔＤ）及び光の透過率（ΔＴ）に対して
試験する。結果は「デイジツト」値が低けれ
ば低い程試料はより耐磨耗性であるというこ
とが知られている「デイジツト単位」で表わ
される。 ：水浸漬試験：試料を65℃の１％TEEPOL
水溶液中に浸漬した。それらを間隔をおいて
取り出し、接着（クロス−ハツチ）用に試験
した。破損前の時間数はこの試験における長
所の指数として記録される。 ：促進耐候性：これは先の例で記載されたＱ
−UV試験である。 前記試験を本発明の試料にかつ同時にGE／
SHC−1000と標識された商業的に入手可能な耐
引掻性組成物によつて保護されたPCの試料に適
用した。その比較材料及び本発明の試料に属する
データ、また前記試験に対する結果を表に表
わす。中間の欄においてその結果はもし別途に記
述がなければコートされたPMMA及びPCの両方
に対するものである。
【表】 表の結果は組成物から得られた耐引掻性フ
イルムが比較の商業的に入手可能な材料と等しく
か又はより良好に挙動していることを示してい
る。しかしながら１層のコーチングとして適用可
能であるので、本発明の組成物は２層の市販組成
物よりも使用がより簡単である。
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