JP5279159B2 - チキソトロピック層をエンボスすることによって微細構造化表面レリーフを製造するための方法 - Google Patents

Description

本発明は、表面レリーフがエンボス装置を用いて、支持体へ塗布されるチキソトロピックコーティング組成物へエンボスされる、微細構造化表面レリーフの製造方法；この微細構造化表面レリーフを備えた支持体；およびこれらの支持体の使用に関する。

表面レリーフ構造は、種々の分野の応用のために使用される。例えば、金属、プラスチック、カードまたは石における、最前線のスタンド装飾用途（forefront stand decorative applications）のために使用される。さらに、滑り止めフロアカバーリング（nonslip floor coverings）、履物靴底（footwear soles）、完成テキスタイル（finished textiles）、構造化防音パネル、または電気ケーブルを製造するための適用が、挙げられる。ｍｍ範囲の寸法を有するレリーフ構造を製造するために使用される方法は、スクリーン印刷だけでなく、構造化ローラーまたはキャスティングでの印刷もまた含む。該応用技術により支配される因子は、チキソトロピック、偽可塑性（pseudoplastic）または高粘度コーティング材料の使用を左右し、チキソトロピー化（thixotroping）は、先行技術から公知の添加物を使用して行われる。該添加物としては、ＳｉＯ₂またはＣａＣＯ₃のような微細スケール無機粉末が挙げられ得る。チキソトロピックコーティングシステムおよびバインダーシステムはまた、構造的形状寸法を決定する比較的粗い粒子の添加を伴う噴霧方法によって確率的な（stochastic）表面レリーフ構造を製造するために、使用され得る。

重要な役割は、ローラーエンボス方法によって果たされる。差異が、ここで、ホットエンボス（hot embossing）、チキソトロピックコーティング材料のエンボスと反応性エンボス（reactive embossing）との間に、つけられる。ホットエンボスの場合、エンボスロールが、ガラス転移点を超えて加熱されている熱可塑性支持体へプレスされる。ロールが取り除かれた後、構造は、迅速な冷却によって固定される。小サイズの堅いダイ（rigid dies）を使用して、この方法はまた、電子工学用途のためのμｍ〜１００ｎｍ範囲の非常に微細な構造を製造するために同様に研究されている。欠点は、ここで、使用される熱可塑性ポリマーの高い熱膨張係数、および非常に小さな曲率半径（radii of curvature）に起因する高い復元力によって引き起こされる不正確さであり、これは、迅速な冷却においてでさえ、端部の丸まり（rounding off）へ導く。更なる欠点は、長いプロセス時間、およびまたステッピング（stepping）［ここで、広い領域が、ステップにおいてオフセットである小さなダイを使用して隣接ユニット領域上における一連のエンボス操作によって構造化される］として公知である基本的な不適合性である。チキソトロピックコーティング材料のエンボスにおいて、コーティング材料のチキソトロピックレオロジーは、レリーフが実質的に、少なくともある時間（この時間内に、固定が硬化または乾燥によって生じ得る）の間、保持されないことを意味する。しかし、現在まで、この方法は、ｍｍ範囲の寸法を有する比較的に粗い構造（coarse structures）を製造するためにのみ使用されてきた。

光学またはマイクロ電子工学（microelectronic）用途のためのμｍ〜ｎｍ範囲の寸法を有する構造の場合、再現性の忠実さ（faithfulness）は、非常に高い要件を必要とする。従って、光学およびマイクロ電子光学のμｍまたはｎｍ構造は、所定の側壁スティープネス（sidewall steepness）を有するネットに近い（near-net）形状を必要とする。

ホットエンボスに加えて、反応性エンボスのみが、μｍ〜ｎｍ範囲の寸法を有する表面レリーフ構造のために使用されてきた。反応性エンボスにおいて、使用される平面ダイ（planar die）の直ぐ下の構造化コーティングフィルムが、熱処理またはＵＶ照射によって硬化され、その後、押されたダイがコーティングフィルムから除去され得ることが、不可欠である。これはまた、更なる圧縮（compaction）が更なる下流温度処理（downstream temperature treatment）によって起こる場合にも該当する。Ａ．Ｇｏｍｂｅｒｔら，Thin Solid Films, 351 (1,2) 1999, 73-78は、反応性エンボスのローラー技術への移転の場合でさえ、硬化がエンボスダイの下で起こらなければならないと想定する。これは、硬化していない層の表面力（surface forces）（これは、小さな曲率半径で特に高い）が、微細構造化の丸まり（rounding）にそして従ってチキソトロピックエンボスでの任意の試みにおける再現忠実性（reproduction faithfulness）の損失に至ることを防ぐために必要であるという想定がなされる。しかし、技術的観点から、ロールの除去に続く硬化が、特に興味深く、何故ならば、それは、広い領域上の表面レリーフ（例えば、ディスプレイ適用のためのモスアイ（motheye）反射防止構造として）が、ロール下での硬化よりもより短くかつより信頼できるプロセスで、ローラー方法によって製造されることを可能にするであろうからである。

従って、本発明が基づく主題は、より小さなμｍ〜ｎｍ範囲の寸法を有する微細構造の製造方法であって、一方でこの寸法範囲において必要とされる厳密な再現忠実性（reproduction faithfulness）の要件を確保し、そして他方でより短い製造時間を可能にする方法を提供することである。

本発明の主題は、驚くべきことに、微細構造化表面レリーフ（microstructured surface relief）の製造方法であって、支持体へチキソトロピックであるかまたは該支持体の前処理によってチキソトロピック特性を獲得するコーティング組成物を塗布し、エンボス装置で該塗布されたチキソトロピックコーティング組成物に該表面レリーフをエンボスし、そして該エンボス装置の除去後に該コーティング組成物を硬化することによる方法によって達成される。

本発明のプロセスは、先行技術を十分に超えた微細構造範囲においてさえ、非常に高い精度および側壁スティープネス（sidewall steepness）を伴う忠実な再現性（faithful reproduction）を可能にする。その上、製造時間は、実質的に短縮化され得、これは、広い領域の微細構造化のために、特に重要である。

コーティング組成物は、任意の慣用手段によって塗布され得る。全ての一般的なウェット化学（wet-chemical）コーティング方法が、この文脈において使用され得る。例としては、スピンコーティング、（エレクトロ−）ディップコーティング、ナイフコーティング、スプレーイング、スクワーティング（squirting）、キャスティング、ブラッシング、フローコーティング、フィルムキャスティング、ブレードキャスティング、スロットコーティング、メニスカスコーティング（meniscus coating）、カーテンコーティング、ローラー塗布、または慣用の印刷方法（例えば、スクリーン印刷またはフレクソプリント（flexoprint））である。好ましいのは、フラットスプレーイング、フレクソプリント方法、ローラー塗布またはウェット化学フィルムコーティング技術のような連続コーティング方法である。塗布されるコーティング組成物の量は、所望の層厚みが得られるように選択される。例えば、操作は、エンボス前に、０．５〜５０μｍ、好ましくは０．８〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍの範囲内にある層厚みを与えるように、行われる。

コーティング組成物は、塗布前でさえチキソトロピックであり得、またはそれがチキソトロピック特性を得るような様式で、支持体への塗布に続いて、前処理される。好ましいのは、好適な前処理によって、支持体への塗布に続いてのみチキソトロピックとなるコーティング組成物を使用することである。チキソトロピーは、機械的力（mechanical forces）（横歪（transverse strain）、剪断応力など）への曝しにおいてその粘度が減少する、ある種の粘性組成物の特性である。本明細書の文脈において、表現“チキソトロピー”および“チキソトロピック”は、それらが偽可塑性システム（pseudoplastic systems）を含む意味で、使用される。チキソトロピックシステムは、より狭い意味において、それらの粘度変化が一定の時間遅延（ヒステリシス）を伴って起こるという点で、偽可塑性システムとは相違する。この理由のために、チキソトロピックシステムが、本発明に従って好ましいが、しかし偽可塑性システムはまた、良好な結果を伴って使用され得、従って本明細書中で使用される場合には用語“チキソトロピー”および“チキソトロピック”に含まれる。当業者は、チキソトロピック組成物に精通している。当業者はまた、チキソトロピック組成物に至る手段（例えば、チキソトロピック剤または粘度レギュレーターを添加すること）を承知している。

コーティング組成物が塗布前にまだチキソトロピックでない場合、塗布されたコーティング組成物は、チキソトロピック特性を確立するために前処理される。当然ながら、塗布前にチキソトロピックであったコーティング組成物もまた、例えばチキソトロピック特性を強調するために、塗布後に前処理され得る。当然ながら、同様に、チキソトロピックでないコーティング組成物は、それが前処理によってチキソトロピック特性を得るような様式で、選択されなければならない。

ここで前処理は、特に、塗布されたコーティング組成物の熱処理または放射処理（radiation treatment）を意味し、これらはまた組み合わせて使用されてもよい。しかし、好適である場合、溶媒の単純な蒸発（ベンティング（venting））は、チキソトロピック特性を得るに十分であり得る。ベンティングはまた、上述の前処理の１つに先行してもよい。使用され得る放射の形態の例としては、ＩＲ放射、ＵＶ放射、電子ビームおよび／またはレーザービームが挙げられる。好ましくは、前処理は熱処理を含む。この目的のために、コーティングされた支持体は、例えばオーブン中で、一定の時間の間、加熱される。

使用される温度範囲および放射強度および前処理時間は、当然ながら、互いに依存し、そして特にコーティング組成物、例えばコーティング組成物の性質、使用される添加物、ならびに使用される溶媒の性質および量に依存する。前処理の間に起こるプロセス（例えば、溶媒の蒸発または縮合（condensation）プロセス）の結果として、塗布されたコーティング組成物は、チキソトロピックとなる。ここで、コーティング組成物の硬化は未だ起こっていないことが、確実にされるべきである。対応のパラメータは、当業者に公知であるか、または慣用的試験によって当業者によって容易に予想され得る。

温度のような前処理パラメータは、好ましくは、層に存在する溶媒の残余が実質的に除去されるように、しかしコーティング組成物が（例えば、架橋反応によって）未だ硬化していないように、選択される。これは、熱開始剤の存在下で、特に重要である。熱処理の場合、コーティングされた支持体は、例えば６０〜１８０℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度で、例えば３０秒〜１０分の時間の間、加熱される。特に好ましくは、前処理は、塗布されたコーティング組成物について、３０Ｐａ ｓ〜３００００Ｐａ ｓ、好ましくは３０Ｐａ ｓ〜１０００Ｐａ ｓ、特に好ましくは３０Ｐａ ｓ〜１００Ｐａ ｓの粘度が得られるような様式で、行われる。これらは、同様に前処理されていないコーティング組成物についての好ましい範囲である。例えば、有機的に修飾された無機重縮合物またはその前駆体に基づく以下に記載のコーティング組成物の場合、前処理された層はまた、ゲルであり得る。

微細構造化表面レリーフのエンボス加工は、慣用的なエンボス装置によって達成される。これは、例えば、ダイ（die）またはロール（roll）であり得、ロールの使用が好ましい。特別な場合について、例えば、硬いダイも好ましい。ロールは、例えば、手動ロールまたは機械式エンボスロールであり得る。ポジティブマスター（positive master）からの型押し（impression）によって得られる、エンボスされる微細構造化のネガティブイメージ（ネガティブマスター（negative master））を、エンボス装置上に配置する。マスター(master)の構造は、可撓性であってもまたは堅くてもよい。

例えばコーティングフィルムの構造的形状寸法および架橋度に依存して、典型的なプレス圧力（Pressing pressures）が、０．１〜１００ＭＰａの範囲内にある。典型的な回転速度は、０．６ｍ／分〜６０ｍ／分の範囲内にある。これは、不連続操作で１ｃｍ²の領域を有する微細構造化表面レリーフを製造するために約１０分必要とされる先行技術に従って使用される反応性エンボスと比較した場合、本発明の方法の大きな利点を強調する。

エンボス装置がコーティング組成物に配置されているままで硬化が起こる反応性エンボスと対照的に、本発明に従う硬化は、エンボス装置がコーティング組成物から除去された場合にのみ、起こる。当然ながら、これは、エンボス装置が、例えばローラー方法の場合のように、更なるまたは連続のエンボス操作のために別の場所で使用され得ないことを意味しない。必須であることは、硬化に供されるエンボスされた表面レリーフのセクションが、もはやエンボス装置と接触していないことである。

硬化（curing）は、コーティング技術において慣用的でありそしてその終了時に硬化層を（永久的に）変形させることが実質的にもはや可能でない固化（hardening）方法を意味する。コーティング組成物の性質に依存して、ここで起こるプロセスは、例えば、架橋、緻密化（densification）またはガラス化（vitrification）、縮合(condensation)、または乾燥である。エンボスされた表面レリーフの硬化および／または固定化は、鋳型除去（demolding）に続いて−すなわち、エンボス装置の除去に続いて、１分以内、より良くは３０秒内、そして好ましくは３秒内に起こる。好適である場合、硬化層はまた、熱後処理によってガラス化されてもよく、ここで、純粋に無機のマトリックスを残すために有機成分が燃え尽きる（burnt out）。

硬化は、特に熱硬化（thermal cure）、放射硬化（radiation cure）またはその組み合わせの形態で、行われる。好ましいのは、公知の放射硬化方法を使用することである。使用され得る放射のタイプの例は、前処理について上記に列挙されている。放射硬化は、好ましくは、ＵＶ放射または電子ビームによって起こる。いずれの場合においても、固定化操作は、コーティングの最大の可能な硬化、緻密化または縮合(condensation)に至るべきである。

存在し得るいずれの偶然の表面粗さ（surface roughness）は別に、表面レリーフ構造は、表面層に規定のパターンの高度（elevation）およびくぼみ（depression）を構成する。形成されるパターンは、確率的または周期的であり得、しかしそれがある一定の所望のイメージパターンを示すこともまた可能である。微細構造化表面プロフィールは、μｍおよび／またはｎｍ範囲の寸法を有し、用語“寸法”は、くぼみおよび／または高度（振幅高さ（amplitude height））またはそれらの間の距離（周期（periods））をいう。しかし、例えば特定の情報を蓄え得る超構造（superstructure）を統合することもまた可能である。このような超構造の例は、光配向（light-directing）またはホログラフィック構造および光学データ保存システムである。存在するレリーフは、例えばμｍおよび／またはｎｍ範囲のくぼみが存在し、一方でくぼみ間の距離がこの範囲内にない場合（およびその逆も同様）であっても、微細構造化される。当然ながら、より大きな構造がまた、μｍおよび／またはｎｍ範囲の構造に加えて、表面上に存在し得る。微細構造化表面レリーフは、一般的に、８００μｍ未満、好ましくは５００μｍ未満、特に好ましくは２００μｍ未満の寸法を有する構造を含む。３０μｍ未満のなおより小さな寸法でさえ、および１μｍ未満のナノメーター範囲においてでさえ、および１００ｎｍ未満でさえ、良好な結果が達成される。

本発明に従って使用されるコーティング組成物は、任意の所望の支持体に塗布され得る。その例は、金属、ガラス、セラミック、紙、プラスチック、生地、または天然材料（例えば、木材）である。金属支持体の例としては、銅、アルミニウム、黄銅、鉄、および亜鉛が挙げられる。プラスチック支持体の例は、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、およびポリエチレンテトラフタレートである。支持体は、例えばプレートまたはフィルムのような、任意の形態で存在し得る。当然ながら、表面処理された支持体がまた、微細構造化表面（例えば、コーティング化または金属化表面）を製造するために好適である。

コーティング組成物は、不透明または透明の、導電性の、光導電性のまたは絶縁性のコーティングが得られるように、選択され得る。特に光学用途について、透明コーティングが好ましくは製造される。コーティングはまた、着色され得る。コーティング組成物は、例えば、ゲル、ゾル、分散液または溶液の形態であり得る。

１つの好ましい実施形態において、適用されたコーティング組成物は、エンボス操作前に、ゲルである。好ましくは、コーティング組成物は、ゾルとして、支持体へ適用され、そして前処理によってゲルへ変換されてチキソトロピー性を得る。ゲル形成は、溶媒の除去および／または縮合(condensation)プロセスによって起こる。

コーティング組成物は、有機ポリマーまたはガラス形成もしくはセラミック形成化合物、バインダーとして、またはマトリックス形成成分に基づく慣用的なコーティングシステムを含み得、但し、コーティング組成物は、チキントロピックであるか、あるいは前処理によってチキソトロピー性を獲得することができる。バインダーとして、当業者に公知である有機ポリマーを使用することが可能である。使用される有機ポリマーはまた、好ましくは、架橋が可能である官能基を含む。さらに、有機ポリマーバインダーを有するコーティング組成物は、好ましくはさらに、ナノスケール無機固体粒子を含み、その結果、ナノ粒子と混合されたポリマー層から構成されるコーティングが形成される。好適なポリマーとしては、例えば以下のような公知のプラスチックが挙げられる：ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニル化合物［例えば、ポリビニルクロリド、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセテート、および対応するコポリマー（例えば、ポリ（エチレン−ビニルアセテート））］、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレートまたはポリジアリルフタレート）、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリエーテル（例えば、ポリオキシメチレン、ポリエチレンオキシド、またはポリフェニレンオキシド）、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエポキシド、およびフルオロポリマー（例えば、ポリテトラフルオロエチレン）。

ガラス形成またはセラミック形成化合物に基づくコーティング組成物は、無機固体粒子（好ましくは、ナノスケール無機固体粒子）または加水分解性出発化合物（特に、金属アルコキシドまたはアルコキシシラン）に基づくコーティング組成物であり得る。ナノスケール無機固体粒子の例および加水分解性出発化合物の例は、以下に与えられる。特に良好な結果が、有機的に修飾された無機重縮合物（オルモサー（ormocers）、ナノマー（nanomers）など）（例えば、ポリオルガノシロキサンである）またはそれらの前駆体に基づくコーティング組成物で得られる。従って、このようなコーティング組成物の使用が、特に好ましい。更なる改善が、有機的に修飾された無機重縮合物またはその前駆体が、架橋が可能である官能基を含む有機基を含む場合、および／またはそれらが有機−無機ナノコンポジット材料（nanocomposite materials）として公知である形態で存在する場合に、得られ得る。本発明に好適である有機的に修飾された無機重縮合物に基づくコーティング組成物は、例えば、DE 19613645、WO 92/21729、およびWO 98/51747に記載され、これらは本明細書中で参考として援用される。これらの成分は、以下に個々に説明される。

有機的に修飾された無機重縮合物またはその前駆体は、特に、先行技術から公知であるゾル−ゲル法に従っての加水分解性出発化合物の加水分解および縮合によって調製される。この文脈において、前駆体は、特に、比較的に低い縮合度を有するプレ加水分解物および／またはプレ縮合物を意味する。加水分解性出発化合物は、加水分解性基を含む元素化合物（element compounds）[これらの化合物の少なくともいくつかはまた、非加水分解性基を含む]またはそれらのオリゴマーを含む。使用される加水分解性出発化合物の、好ましくは少なくとも５０ｍｏｌ％、特に好ましくは少なくとも８０ｍｏｌ％、そして非常に特に好ましくは１００ｍｏｌ％が、少なくとも１つの非加水分解性基を含む。

さらに、該有機ポリマーと、慣用タイプの有機モノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーとの混合物がまた、使用され得る。

有機的に修飾された無機重縮合物またはその前駆体を調製するために使用される加水分解性出発化合物は、特に、元素の周期表の主族III〜Ｖおよび／または遷移族II〜IVからの少なくとも１つの元素Ｍの化合物である。それらは、好ましくは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＶまたはＺｎの加水分解性化合物、特にＳｉ、Ａｌ、ＴｉもしくはＺｒ、または２以上のこれらの元素の混合物を含む。この点において、当然ながら、同様に他の加水分解性化合物、特に、周期表の主族ＩおよびII（例えば、Ｎａ、Ｋ、ＣａおよびＭｇ）ならびに周期表の遷移族Ｖ〜VIII（例えば、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、およびＮｉ）からの元素のものを使用することも可能であることが、注意される。ランタニドの加水分解性化合物もまた使用され得る。しかし、好ましくは、最後に記載した化合物は、使用される全加水分解性モノマー化合物の４０ｍｏｌ％以下、そして特に２０ｍｏｌ％以下を占める。非常に反応性の高い加水分解性化合物（例えば、アルミニウム化合物）が使用される場合、水の添加に続く対応する加水分解物の自発的沈殿を防止する錯化剤（oomplexing agents）を使用することが賢明である。WO 92/21729は、反応性加水分解性化合物と共に使用され得る好適な錯化剤を説明する。

少なくとも１つの加水分解性基を含む加水分解性出発化合物として、好ましいのは、加水分解性オルガノシランまたはそのオリゴマーを使用することである。従って、使用され得るオルガノシランが、以下により詳細に説明される。上述の元素以外の対応する加水分解性出発化合物は、好適である場合には元素の異なる価数を考慮して、以下に列挙される加水分解性および非加水分解性基から類似して誘導される。これらの化合物も同様に、加水分解性基に加えて、好ましくはたった１つの非加水分解性基を含む。

従って、１つの好ましいコーティング組成物は、好ましくは、重縮合物またはその前駆体を含み、これは、例えば、ゾル−ゲル法によって得られ得、そして一般式Ｒ_a−Ｓｉ−Ｘ_(4-a) （Ｉ）の１以上のシランまたはそれから誘導されるオリゴマーに基づき、ここで、基Ｒは、同一または異なりそして非加水分解性基であり、基Ｘは、同一または異なりそして加水分解性基またはヒドロキシル基であり、そしてａは１、２または３である。指数ａは、好ましくは１である。

一般式（Ｉ）において、同一であってもまたは互いに異なってもよい加水分解性Ｘは、例えば、水素またはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）、アルコキシ（好ましくは、Ｃ_1-6アルコキシ、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、およびブトキシ）、アリールオキシ（好ましくは、Ｃ_6-10アリールオキシ、例えば、フェノキシ）、アシルオキシ（好ましくは、Ｃ_1-6アシルオキシ、例えば、アセトキシまたはプロピオニルオキシ）、アルキルカルボニル（好ましくはＣ_2-7アルキルカルボニル、例えばアセチル）、アミノ、好ましくは１〜１２特には１〜６の炭素原子を有するモノアミノアルキルまたはジアルキルアミノアミノである。好ましい加水分解性基は、ハロゲン、アルコキシ基、そしてアシルオキシ基である。特に好ましい加水分解性基は、Ｃ_1-4アルコキシ基、特にはメトキシおよびエトキシである。

同一であってもまたは互いに異なってもよい非加水分解性基Ｒは、架橋が可能である官能基を含む非加水分解性基Ｒであっても、または官能基を含まない非加水分解性基Ｒであってもよい。

官能基を含まない加水分解性基Ｒは、例えば、アルキル（好ましくは、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチルおよびｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチルまたはシクロヘキシル）、アリール（好ましくは、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール、例えばフェニルおよびナフチル）、およびまた対応するアルキルアリールおよびアリールアルキルである。基ＲおよびＸは、好適である場合、例えばハロゲンまたはアルコキシのような１以上の慣用の置換基を含み得る。

架橋が可能である官能基の具体例は、例えば、エポキシド、ヒドロキシル、エーテル、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、必要に応じて置換されたアニリノ、アミド、カルボキシル、ビニル、アリル、アルキニル、アクリロイル、アクリロイルオキシ、メタクリロイル、メタクリロイルオキシ、メルカプト、シアノ、アルコキシ、イソシアネート、アルデヒド、アルキルカルボニル、酸無水物およびリン酸基である。これらの官能基は、アルキレン、アルケニレンまたはアリーレン架橋基（bridge groups）によってケイ素原子へ結合されており、これらは、酸素または−ＮＨ−基によって割り込まれていてもよい。ビニルまたはアルキニル基を含む非加水分解性基Ｒの例は、例えば、Ｃ₂−Ｃ₆アルケニル（例えば、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニルおよびブテニル）、およびＣ₂−Ｃ₆アルキニル（例えば、アセチレニルおよびプロパルギル）である。存在する該架橋基および任意の置換基は（アルキルアミノ基の場合のように）、例えば、上述のアルキル、アルケニルまたはアリール基から誘導される。当然ながら、基Ｒはまた、１以上の官能基を含み得る。

それによって架橋が可能である官能基を含む非加水分解性基Ｒの具体例は、グリシジル−またはグリシジルオキシ−（Ｃ_1-20）−アルキレン基［例えばβ−グリシジルオキシエチル、γ−グリシジルオキシプロピル、δ−グリシジルオキシブチル、ε−グリシジルオキシペンチル、ω−グリシジルオキシヘキシル、および２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］、（メタ）アクリロイルオキシ−（Ｃ_1-6）−アルキレン基［ここで、（Ｃ_1-6）−アルキレンは、例えば、メチレン、エチレン、プロピレンまたはブチレンを意味する］、ならびに３−イソシアネートプロピル基である。

対応するシランの具体例は、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＳ）、γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＰＴＥＳ）、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルジメチルクロロシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＳ）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［Ｎ’−（２’−アミノエチル）−２−アミノエチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、ビス（ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ヒドロキシ−エチル−Ｎ−メチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、および３−（メタ）−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランである。本発明に従って使用され得る加水分解性シランの更なる例としては、例えば、とりわけEP-A-195493に見られ得る。

それにより架橋が可能である上述の官能基は、特に、付加重合性および／または重縮合性基であり、用語“重縮合反応”は同様に重付加反応を含む。使用される場合、官能基は、好ましくは、架橋が触媒化または非触媒化付加重合、重付加または重縮合反応によって行われ得るように、選択される。

それら自体との上述の反応へ入り得る官能基を使用することが可能である。このような官能基の例は、エポキシ含有基、および反応性炭素−炭素多重結合（特に二重結合）である。このような官能基の具体的および好ましい例は、上述のグリシジルオキシおよび（メタ）アクリロイルオキシ基である。さらに、問題の官能基は、他の官能基との好適な反応へ入り得る基を含み得る（対応の官能基を参照のこと）。その場合、両方の官能基を含む加水分解性出発化合物、または各々の対応の反応基を含む混合物が、使用される。たった１つの官能基が重縮合物またはその前駆体に存在する場合、好適な対応する官能基は、次いで使用され得る架橋剤に存在し得る。対応する官能基対の例は、ビニル／ＳＨ、エポキシ／アミン、エポキシ／アルコール、エポキシ／カルボン酸誘導体、メタクリロイルオキシ／アミン、アリル／アミン、アミン／カルボン酸、アミン／イソシアネート、イソシアネート／アルコール、またはイソシアネート／フェノールである。イソシアネートが使用される場合、それらは、好ましくは、ブロックされた（blocked）イソシアネートの形態で使用される。

１つの好ましい実施形態において、加水分解性出発化合物に基づく有機的に修飾された無機重締合物またはその前駆体が使用され、使用される加水分解性化合物の少なくともいくつかは、上記で説明されかつそれにより架橋が可能である官能基を含む少なくとも１つの非加水分解性基を有する加水分解性化合物である。好ましくは少なくとも５０ｍｏｌ％、特に好ましくは少なくとも８０ｍｏｌ％、そして非常に特に好ましくは１００ｍｏｌ％の使用される加水分解性出発化合物は、それにより架橋が可能である官能基を含む少なくとも１つの非加水分解性基を含む。特に好ましくは、この目的のために、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＳ）、γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＰＴＥＳ）、３−（メタ）−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、および３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが使用される。

フッ素で置換された有機基を少なくとも一部に含む、有機的に修飾された無機重縮合物またはその前駆体を使用することもまた可能である。この目的のために、加えてまたは単独で、炭素原子（これらは、好ましくは、少なくとも２つの原子によってＳｉから隔てられている）に結合された２〜３０のフッ素原子を有する少なくとも１つの非加水分解性基を有する加水分解性ケイ素化合物を使用することが可能である。この場合に使用され得る加水分解性基としては、例えば、式（Ｉ）においてＸについて明記されるものが挙げられる。フルオロシランの具体例は、Ｃ₂Ｆ₅−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＳｉＺ₃、ｎ−Ｃ₆Ｆ₁₃−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＳｉＺ₃、ｎ−Ｃ₈Ｆ₁₇−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＳｉＺ₃、ｎ−Ｃ₁₀Ｆ₂₁−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＳｉＺ₃、ここで、（Ｚ＝ＯＣＨ₃、ＯＣ₂Ｈ₅またはＣｌ）；ｉｓｏ−Ｃ₃Ｆ₇Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＳｉＣｌ₂（ＣＨ₃）、ｎ−Ｃ₆Ｆ₁₃−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＳｉＣｌ₂（ＣＨ₃）、およびｎ−Ｃ₆Ｆ₁₃−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＳｉＣｌ（ＣＨ₃）₂である。この種のフッ素化シランを使用する結果は、対応のコーティングが、更に、疎水性および疎油性（oleophobic）特性を与えることである。この種のシランは、DE 4118184に詳細に記載される。これらのフッ素化シランは、好ましくは、堅いダイ（rigid dies）が使用される場合に使用される。フッ素化シランの割合は、好ましくは、使用される全ての有機的に修飾された無機重縮合物に基づいて、０．５〜２重量％である。

既に上述したように、有機的に修飾された無機縮合物はまた、非加水分解性基を含まない加水分解性出発化合物を一部使用して、調製され得る。使用され得る加水分解性基および使用され得る元素Ｍは、上記の記載を参照のこと。この目的のために、特に好ましくは、Ｓｉ、ＺｒおよびＴｉのアルコキシドを使用する。非加水分解性基を含む加水分解性化合物および非加水分解性基を含まない加水分解性化合物に基づくこの種のコーティング組成物は、例えば、WO 95/31413 (DE 4417405)に記載され、本明細書中で参考として援用される。これらのコーティング組成物において、表面レリーフは、ガラス様またはセラミック微細構造化を与える熱的後処置（thermal aftertreatment）によって同定され得る。

具体例を以下に記載する。
Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｓｉ（Ｏ−ｎ−またはｉｓｏ−Ｃ₃Ｈ₇）₄、Ｓｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄、ＳｉＣｌ₄、ＨＳｉＣｌ₃、Ｓｉ（ＯＯＣＣ₃Ｈ）₄、Ａｌ（ＯＣＨ₃）₃、Ａｌ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ａｌ（Ｏ−ｎ−Ｃ₃Ｈ₇）₃、Ａｌ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ₃Ｈ₇）₃、Ａｌ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃、Ａｌ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ₄Ｈ₉）₃、Ａｌ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｃ₄Ｈ₉）₃、ＡｌＣｌ₃、ＡｌＣｌ（ＯＨ）₂、Ａｌ（ＯＣ₂Ｈ₄ＯＣ₄Ｈ₉）₃、ＴｉＣｌ₄、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ₃Ｈ₇）₄、Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ（２−エチルヘキソキシ）₄；ＺｒＣｌ₄、Ｚｒ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｚｒ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄、Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ₃Ｈ₇）₄、Ｚｒ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄、ＺｒＯＣｌ₂、Ｚｒ（２−エチルヘキソキシ）₄、さらに錯化基（complexing radicals）（例えば、β−ジケトンおよびメタクリロイル基）を含むＺｒ化合物、ＢＣｌ₃、Ｂ（ＯＣＨ₃）₃、Ｂ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＳｎＣｌ₄、Ｓｎ（ＯＣＨ₃）₄、Ｓｎ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、ＶＯＣｌ₃およびＶＯ（ＯＣＨ₃）₃。

結果の更なる改善は、有機−無機ナノコンポジット（nanocomposites）に基づくコーティング組成物が使用される場合に、得られる。これらは、特に、上記に記載される加水分解性出発化合物（ここで、少なくとも一部分が、非加水分解性基を含む）およびナノスケール無機固体粒子に基づくコンポジットであるか、あるいは有機表面基で修飾されたナノスケール無機固体粒子に基づくコンポジットである。第１の場合のこれらの有機−無機ナノコンポジットは、加水分解性出発化合物から得られる有機的に修飾された無機重縮合物またはその前駆体を、ナノスケール無機固体粒子と単に混合することによって得られ得る。しかし、加水分解性出発化合物の加水分解および縮合が、好ましくは粒子固体の存在下で起こることもまた可能である。別の実施形態において、ナノコンポジットは、好ましくは、可溶性有機ポリマーとナノスケール粒子を混合すること（compounding）によって調製される。ナノスケール無機固体粒子は、任意の所望の無機材料から構成され得るが、好ましくは、以下のような金属または金属化合物から構成される：例えば、（場合によっては水和された）酸化物［例えば、ＺｎＯ、ＣｄＯ、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＣｅＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｃｕ₂Ｏ、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｖ₂Ｏ₅、ＭｏＯ₃またはＷＯ₃］；カルコゲニド［例えば、硫化物（例えば、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、およびＡｇ₂Ｓ）、セレン化物（例えば、ＧａＳｅ、ＣｄＳｅおよびＺｎＳｅ）およびテルル化物（例えば、ＺｎＴｅまたはＣｄＴｅ）］、ハロゲン化物［例えば、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｄＩ₂およびＰｂＩ₂］；炭化物［例えば、ＣｄＣ₂またはＳｉＣ］；ヒ化物［ＡｌＡｓ、ＧａＡｓ、およびＧｅＡｓ］；アンチモン化物［例えば、ＩｎＳｂ］；窒化物［ＢＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ₃Ｎ₄、およびＴｉ₃Ｎ₄］；リン化物［例えば、ＧａＰ、ＩｎＰ、Ｚｎ₃Ｐ₂、およびＣｄ₃Ｐ₂］；ホスフェート、シリケート、ジルコネート、アルミネート、スタンネート（stannates）、ならびに対応する混合酸化物（mixed oxides）［例えば、金属−スズ酸化物、例えばインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、アンチモン−スズ酸化物（ＡＴＯ）、フッ素−ドープト（fluorine-doped）スズ酸化物（ＦＴＯ）、Ｚｎ−ドープトＡｌ₂Ｏ₃、ＹまたはＥｕ化合物を有する蛍光色素］、あるいはペロブスカイト構造を有する混合酸化物［例えば、ＢａＴｉＯ₃およびＰｂＴｉＯ₃］。ナノスケール無機固体粒子の１種、または異なるナノスケール無機固体粒子の混合物を使用することが可能である。

ナノスケール無機固体粒子は、好ましくは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、ＭｏまたはＷの、特に好ましくはＳｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、およびＺｒの、酸化物、オキシドヒドレート（oxide hydrate）、窒化物または炭化物を含む。特に好ましいのは、酸化物およびオキシドヒドレートを使用することである。好ましいナノスケール無機固体粒子は、ベーマイトおよびコロイダルＳｉＯ₂のような、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＡｌＯＯＨ、ＺｒＯ₂およびＴｉＯ₂である。特に好ましいナノスケールＳｉＯ₂粒子は、市販のシリカ製品、例えば、シリカゾル（例えば、Ｌｅｖａｓｉｌｓ（登録商標）、Ｂａｙｅｒ ＡＧ製のシリカゾル）または発熱性シリカ（pyrogenic silicas）（例えば、Ｄｅｇｕｓｓａ製のＡｅｒｏｓｉｌ製品である）である。

ナノスケール無機固体粒子は、一般的に、１〜３００ｎｍまたは１〜１００ｎｍ、好ましくは２〜５０ｎｍ、および特に好ましくは５〜２０ｎｍの範囲内の粒度を有する。この材料は、粉末の形態で使用され得るが、好ましくは、安定化ゾル（stabilized sol）、特には酸でまたはアルカリで安定化されたゾルの形態で使用される。

ナノスケール無機固体粒子は、コーティング組成物の固体成分に基づいて、５０重量％までの量で使用され得る。一般的に、ナノスケール無機固体粒子の量は、１〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、特に好ましくは１〜１５重量％の範囲内である。

有機−無機ナノコンポジット（nanocomposites）は、有機表面基で修飾されたナノスケール無機固体粒子に基づくコンポジットを含み得る。ナノスケール粒子固体の表面修飾は、例えばWO 93/21127 （DE 4212633）に記載されるような、当該分野において公知である方法である。好ましいのは、この場合において、付加重合性および／または重縮合性有機表面基を備えるか、あるいはマトリックスのものと同様である化学構造または極性を有する表面基を備える、ナノスケール無機固体粒子を使用することである。この種の付加重合性および／または重縮合性ナノ粒子、およびそれらの調製は、例えばWO 98/51747 （DE 19746885）に記載されている。

付加重合性および／または重縮合性有機表面基を備えるナノスケール無機粒子固体の調製は、原則として、２つの異なる様式：すなわち、第１に、プレ調製した（pre-prepared）ナノスケール無機固体粒子の表面修飾によって、および第二に、この種の付加重合性および／または重縮合性基を有する１以上の化合物を使用してのこれらの無機ナノスケール粒子固体の調製によって行われ得る。これらの２つの様式は、上述の特許出願においてさらに説明されている。

有機付加重合性および／または重縮合性表面基は、付加重合または重縮合しやすい、当業者に公知の任意の基を含み得る。ここで、特に、それにより架橋が可能である、上記で既に述べた、官能基に注目される。好ましいのは、本発明に従って、（メタ）アクリロイル、アリル、ビニルまたはエポキシ基を有する表面基であり、そして（メタ）アクリロイル及びエポキシ基が特に好ましい。重縮合性基としては、例えば、イソシアネート、アルコキシ、ヒドロキシル、カルボキシル、およびアミノ基が挙げられ、これによって、ウレタン、エーテル、エステル、およびアミド結合が、ナノスケール粒子間に得られ得る。

好ましいのはまた、本発明に従って、ナノスケール粒子の表面上に存在しそして付加重合性および／または重縮合性基を含む有機基が、比較的低い分子量を有することである。特に、（純粋に有機）基の分子量は、５００、そして好ましくは３００、特に好ましくは２００を超えるべきでない。当然ながら、これは、これらの基を含む化合物の顕著により高い分子量（例えば、１０００またはそれ以上）を排除しない。

既に上述したように、付加重合性／重縮合性表面基は、原則として、２つの様式で提供され得る。プレ調製したナノスケール粒子の表面修飾が行われる場合、この目的に好適な化合物は、一方で、ナノスケール粒子固体の表面上に存在する（官能）基と反応し得るかまたは少なくとも相互作用し得る１以上の基（例えば酸化物の場合、ＯＨ基など）を有し、そして他方で、少なくとも１つの付加重合性／重縮合性基を含む、全て（好ましくは低分子量のもの）である。従って、対応する化合物は、例えば、ナノスケール粒子固体の表面に対して、共有結合を形成するだけでなく、イオン性（塩様（saltlike））または配位結合（錯体（complex）もしくはキレート）を形成し得、一方、単純な相互作用としては、例えば、双極子−双極子相互作用、水素結合、およびファンデルワールス相互作用が挙げられる。好ましいのは、共有結合および／または配位結合の形成である。ナノスケール無機固体粒子の表面修飾のために使用され得る有機化合物の具体例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸およびメタクリル酸）、重合性二重結合を有するβ−ジカルボニル化合物（例えば、β−ジケトンまたはβ−カルボニルカルボン酸）、エチレン性不飽和アルコールおよびアミン、エポキシドなどが挙げられる。本発明に従って特に好ましく使用される化合物は、−特に酸化物型粒子の場合−、それにより架橋が可能である少なくとも（そして好ましくは）１つの非加水分解性基を含む、加水分解で重合可能なシランである。

それにより架橋が可能である官能基を含むこれらの加水分解性シランの例については、加水分解性出発化合物に関しての式（Ｉ）に関する上述の記載を参照のこと。好ましい例は、一般式（II）のシランである。

Ｙ−Ｒ¹−ＳｉＲ² ₃ （II）
ここで、Ｙは、ＣＨ₂＝ＣＲ³−ＣＯＯ、ＣＨ₂＝ＣＨ、グリシジルオキシ、アミンまたは酸無水物基を意味し、Ｒ³は水素またはメチルを示し、Ｒ¹は、所望であれば１以上のヘテロ原子基（例えば、Ｏ、Ｓ、ＮＨ）［これは、互いに隣接する炭素原子を隔てる］を含む、１〜１０、好ましくは１〜６の炭素原子を有する二値の炭化水素基であり、そして同一または互いに異なる基Ｒ²は、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、およびアルキルカルボニル基、ならびにまたハロゲン原子（特に、Ｆ、Ｃｌおよび／またはＢｒ）から選択される。

基Ｒ²は、好ましくは、同一であり、そしてハロゲン原子、Ｃ_1-4アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、およびブトキシ）、Ｃ_6-10アリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、Ｃ_1-4アシルオキシ基（例えば、アセトキシおよびプロピオニルオキシ）、ならびにＣ_2-10アルキルカルボニル基（例えば、アセチル）から選択される。特に好ましい基Ｒ²は、Ｃ_1-4アルコキシ基、そして特にメトキシおよびエトキシである。基Ｒ¹は、好ましくは、アルキレン基、特には１〜６の炭素原子を有するもの、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、およびヘキシレンである。ＸがＣＨ₂＝ＣＨを意味する場合、Ｒ¹は、好ましくはメチレンを意味し、そしてその場合はまた単結合を意味し得る。

好ましくは、Ｙは、ＣＨ₂＝ＣＲ³−ＣＯＯ（ここで、Ｒ³は好ましくはＣＨ₃である）またはグリシジルオキシを示す。従って、一般式（II）の特に好ましいシランは、例えば、（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルコキシシラン（例えば、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン）、およびグリシジルオキシアルキルトリアルコキシシラン（例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン）である。付加重合性／重縮合性表面基を含むナノスケール無機固体粒子のインサイチュ(in situ)調製に関しては、WO 98/51747 （DE 19746885）を参照のこと。

驚くべきことに、エンボス操作前にゲル層の形態［これは、主として、関連のシラノール基の縮合および溶媒の除去によって生じる］で存在する、有機的に修飾された無機重縮合物またはそれらの前駆体、および特に有機−無機ナノコンポジットは、非常に小さな構造寸法（微細構造化範囲においてでさえ）を有する寸法的に正確な圧痕（impression）が、先行技術を十分に超える非常に高い精度および側壁スティープネス（sidewall steepness）へ導くような、非常に顕著なチキソトロピー性を有する。有機−無機ハイブリット特徴の結果として、該ゲルは金属アルコキシドから製造される純粋な無機ゲルよりもかなりより可撓性（flexible）であり、そして溶媒無し有機モノマー／オリゴマー層よりもなおより安定である。同様のことが、ナノ粒子を有さない有機−無機コンポジットにも当てはまる；しかし、チキソトロピー性は、無機ナノ粒子を複合する（compositing）ことによって促進される。

１つの特に好ましい実施形態において、エンボス操作の前のコーティング組成物は、溶媒の除去および存在する無機的に縮合可能な基の実質的に完全な縮合によって得られ、チキソトロピックゲルの形態で存在し、その結果、無機マトリックスの縮合度は、非常に高いかまたは実質的に完全である。次いで、引き続く硬化は、それにより架橋が可能である官能基を含むゲルに存在する有機基の有機的架橋（organic crosslinking）をもたらす（付加重合および／または重縮合）。

コーティング組成物は、所望であれば、スペーサー（spacers）を含み得る。スペーサーは、コーティング組成物の成分との、特にそれにより架橋が可能である重縮合物の官能基との、またはナノスケール無機固体粒子の付加重合性および／または重縮合性基との相互作用に寄与し、そしてそれによって、例えば層の可撓化（flexibilization）を引き起こす、好ましくは少なくとも２つの官能基を含む有機化合物を意味する。表面に結合する基から数えて、スペーサーは、好ましくは、有機官能基の前に少なくとも４ＣＨ₂基を有し；ＣＨ₂が、−Ｏ−、−ＮＨ−または−ＣＯＮＨ−基によって置換されていることもまた可能である。

例えばフェノールのような有機化合物が、スペーサーとしてまたは接続架橋（connecting bridges）として、コーティング組成物へ導入され得る。この目的のために最も頻繁に使用される化合物は、ビスフェノールＡ、（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、ヘキサフルオロビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペルフルオロプロパン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレノン、１，２−ビス−３−（ヒドロキシフェノキシ）エタン、４，４’−ヒドロキシオクタフルオロビフェニル、およびテトラフェノールエタンである。

（メタ）アクリレートに基づくコーティング組成物の場合にスペーサーとして使用され得る成分の例は、ビスフェノールＡビスアクリレート、ビスフェノールＡビスメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオールジアクリレートおよびジメタクリレート、１，１，５，５−テトラヒドロペルフルオロペンチル１，５−ジアクリレートおよび１，５−ジメタクリレート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジアクリレートおよびジメタクリレート、オクタフルオロヘキサン−１，６−ジオールジアクリレートおよびジメタクリレート、１，３−ビス（３−メタクリロイル−オキシプロピル）テトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサン、１，３−ビス−（３−アクリロイルオキシプロピル）テトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサン、１，３−ビス（３−メタクリロイルオキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、および１，３−ビス（３−アクリロイルオキシプロピル）テトラメチルジシロキサンである。

極性スペーサー（polar spacers）を使用することもまた可能であり、これは、分子の末端に少なくとも２つの官能基（エポキシ、（メタ）アクリロイル、メルカプト、ビニルなど）を含む有機化合物を意味し、これは、芳香族またはヘテロ芳香族基（例えば、フェニル、ベンジルなど）およびヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ、Ｎなど）の組み込み（incorporation）に起因して極性特性を有しそしてコーティング組成物の成分との相互作用に寄与し得る。

上述の極性スペーサーの例は、以下である：
ａ）ニポキシ−ベース：
ポリ（フェニルグリシジルエーテル）−コ−ホルムアルデヒド、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３−ビス（２，３−エポキシプロポキシメチル）メトキシ］−１，２−プロパンジオール、４，４−メチレン−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）−４−（２，３−エポキシプロポキシ）−アニリン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテル、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ポリ（プロピレングリコール）ビス（２，３−エポキシプロピルエーテル）、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニル。

ｂ）メタクリリック−およびアクリリック−ベース：
ビスフェノールＡジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリル１，３，５−ベンゼン−トリカルボキシレート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジメタクリレート、２，４，６−トリアリルオキシ−１，３，５−トリアジン、１，３−ジアリルウレア、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−（１，２−ジヒドロキシエチレン）ビスアクリルアミド、（＋）−Ｎ，Ｎ’−ジアリルタルタルジアミド（(+)-N,N'-diallyltartardiamide）、メタクリル酸無水物、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジエチルジアリルマロネート、エチレンジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールトリメタクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルカーボネート、ジアリルスクシネート、ジアリルピロカーボネート（diallyl pyrocarbonate）。

有機−無機ナノコンポジットは、好適である場合、架橋のための官能基を含み得る有機ポリマーを更に含み得る。例えば、有機ポリマーに基づくコーティング組成物の上記の例を参照のこと。

コーティング組成物中に、当該分野で目的および所望の特性に従って通常添加される、更なる添加剤が存在し得る。具体例は、チキソトロピック剤、架橋剤、溶媒（例えば、高沸点溶媒）、有機および無機有色顔料（ナノスケール領域のものを含む）、金属コロイド、例えば、光学機能の担体として、色素、ＵＶ吸収剤、潤滑剤、レベリング剤（leveling agents）、湿潤剤（wetting agents）、接着促進剤（adhesion promoters）、および開始剤である。

開始剤は、熱的にまたは光化学的に誘発される架橋に役立ち得る。例として、それは、例えば、熱的に活性化可能なフリーラジカル開始剤（例えば、ペルオキシドまたはアゾ化合物）であり得、これは、高温でのみ、例えばメタクリロイルオキシ基の熱的重合を開始する。別の可能性は、有機架橋が、化学線、例えばＵＶ光またはレーザー光または電子ビームによって起こることである。例えば、二重結合の架橋は、一般的にＵＶ照射下で起こる。

好適な開始剤は、フリーラジカル光開始剤、フリーラジカル熱開始剤、カチオン性光開始剤、カチオン性熱開始剤、およびそれらの任意の所望の組み合わせを含む、当業者に公知である全ての一般的な開始剤／開始系を含む。

使用され得るフリーラジカル光開始剤の具体例としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）５００（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン）、およびＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）タイプの他の光開始剤（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから入手可能）；Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３、１１１６、１３９８、１１７４および１０２０（Ｍｅｒｃｋから入手可能）；ベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンゾイン、４，４’−ジメトキシベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１，１，１−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、およびジベンゾスベロンが挙げられる。

フリーラジカル熱開始剤の例としては、ジアシルペルオキシドの形態の有機ペルオキシド、ペルオキシジカーボネート、アルキルペルエステル、アルキルペルオキシド、ペルケタール、ケトンペルオキシド、およびアルキルヒドロペルオキシド、並びにアゾ化合物が挙げられる。ここで言及され得る具体例としては、特に、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、およびアゾビスイソブチロ−ニトリルが挙げられる。

カチオン怪光開始剤の１つの例は、Ｃｙｒａｃｕｒｅ（登録商標）ＵＶＩ−６９７４であり、一方、好ましいカチオン性熱開始剤は、１−メチルイミダゾールである。

これらの開始剤は、当業者に公知の慣用的な量で、コーティング組成物の全固形含量に基づいて、好ましくは０．０１〜５重量％、特には０．１〜２重量％で使用される。特定の状況下で、当然ながら、例えば電子ビーム硬化またはレーザー硬化の場合のように、全く開始剤を使用せずに行うことが可能である。架橋剤として、当該分野で慣用的である少なくとも２つの官能基を含む有機化合物を使用することが可能である。官能基は、コーティング組成物の架橋が、当然ながら、それによって生じ得るように、選択される。

本発明の方法によって得ることができる、表面レリーフに対して微細構造を有する支持体は、光学または電子工学の微細構造を製造するために、有利に使用され得る。応用分野の例は、光学部品、例えば、マイクロレンズおよびマイクロレンズアレイ、フレネルレンズ、マイクロフレネルレンズおよびアレイ、光ガイドシステム、光波ガイドおよび導波路コンポーネント、光学格子、回折格子、ホログラム、データ保存媒体、デジタル、光学的に読み取り可能なメモリ（optically readable memories）、反射防止（モスアイ（ｍｏｔｈｅｙｅ））構造、光起電用途のための光トラップ、ラベリング、エンボスされた防眩性（antiglare）コーティング、マイクロリアクター、マイクロタイタープレート、空力学および水力学構造におけるレリーフ構造、および特殊な感触を有する表面、透明な導電性レリーフ構造、ＰＣまたはＰＭＭＡシート上の光学レリーフ、安全マーク、道路標識用の反射コート、フラクタル下部構造を有する確率的な微細構造（ロータスリーフ（lotus leaf）構造）、および半導体材料のパターニングのためのエンボスされたレジスト構造である。

以下の実施例は、本発明を限定することなしに例示する。
実施例１
コーティング組成物の調製
ａ）加水分解物の調製
１３１．１ｇのベーマイト（Ｄｉｓｐｅｒａｌ Ｓｏｌ Ｐ３）を、インテンシブ還流冷却器（intensive reflux condenser）を備える１１三口フラスコへ充填し、そして３２７．８ｇの３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）を添加した。混合物を撹拌しながら８０℃へ加熱し、そして還流下で１０分間沸騰させた。次いで、４７．５ｇの水（二回蒸留した）を撹拌しながら添加し、そして混合物さらに１００℃へ加熱した。約１０分後、反応混合物の激しい泡立ち（severe foaming）に気づいた。次いで、混合物を、還流下でさらに２．５時間煮沸させた。最後に、加水分解物を室温へ冷却し、そして濾過した（圧力濾過：１．ガラス繊維プレフィルター；２．ファインフィルター１μｍ）。

ｂ）目的処方物の調製
６０ｇの加水分解物を、スペーサーとして９ｇのアミン−修飾エポキシアクリレート（ＵＣＢ ｃｈｅｍｉｃａｌ）、０．６ｇのレベリング剤Ｂｙｋ（登録商標）３０６、４８ｇの１−ブタノール、および光開始剤として０．６２ｇ（二重結合の量に関して３モル％）のべンゾフェノンを混合した。
微細構造化表面レリーフの製造
上記コーティング組成物を、フローコーティングによってＰＣおよびＰＭＭＡシートへ、そしてナイフコーティングによってＰＥＴフィルム（ウェットフィルム厚み２５〜５０μｍ）へ塗布した。次いで、コーティングを乾燥キャビネットにおいて９０℃で４分間プレ乾燥させた。構造化（structuring）を以下のロールを使用して行った：
ａ）デジタル構造：
ロールの製造：ネガティブＮｉマスター構造（negative Ni master structure）（１２０〜１６０ｎｍ振幅高さ（amplitude height））を、鉄シリンダー（直径４００ｍｍ、長さ４００ｍｍ）へ接着した。

ｎｍ範囲のデジタル構造を型押しする（impressing）ために使用されるポジティブマスター(positive master)の構造が、図１に示される。高い側壁スティープネス（high sidewall steepness）を有しそして約１６０ｎｍの幅および２．５μｍの周期を有する、ディープライイング（deep-lying）構造が、見られ得る。

図２は、ネガティブマスター(negative master)（図１からのマスター(master)）（ＡＦＭ深さプロフィール）で型押しされたデジタル構造を示す。ここでまた、ディープライイング溝（深さ約１８０ｎｍ）が、高い側壁スティープネスを有して見られ得、使用されるナノコンポジットゲルを用いる本発明の方法の高い再現性精度を強調している。

ｂ）μｍレリーフ構造
不規則な“ピラミッド”構造を有するＡｌロール（長さ１００ｍｍ、直径４０ｍｍ）を使用した。図３は、該ピラミッド型μｍレリーフ構造（ポジティブマスターの構造）のプロフィルメーター記録（profilometric record）を示す。２０〜３５μｍの構造高さを有する、側面の巨視的なレリーフ構造が、見られ得る。表面粗さ（surface roughness）は、約４μｍである。

図４は、ネガティブマスターを使用して再現された（reproduced）対応の構造を示す。ここでまた、約２０〜３０μｍの構造高さを有する、側面の巨視的なピラミッド型構造が見られ得る。再現された構造の僅かにより低い高さは、それぞれ、マスターおよびレプリカにおける異なる位置に起因すると考えられる。同様にここで表面粗さは、約４μｍであり、従って、同様にμｍ範囲についての非常に正確な再現性を実証している。

実施例２
コーティング組成物の調製
ａ）加水分解物の調製
５００ｍｌフラスコにおいて、２０．２４ｇのジルコニウム（ＩＶ）ｎ−プロポキシドを４．３ｇのメタクリル酸と混合し、そして混合物を３０分間撹拌した（溶液Ａ）。並行して、別のフラスコにおいて、３．５ｇの水および６．６２ｇの０．１Ｎ ＨＣｌを、３７．２ｇのメタクリロイルオキシトリメトキシシランへ滴下し、そしてこの混合物を同様に３０分間撹拌した（溶液Ｂ）。次いで、溶液Ｂを氷浴中で約５℃へ冷却し、そして溶液Ａを滴下した。約６０分の更なる撹拌期間および室温への加温後、１．１ｇのトリエトキシトリデカフルオロオクチルシランをコーティングゾルへ添加した。

ｂ）目的処方物の調製
コーティング前に、０．３７ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ １８７（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）を、コーティング組成物へ光開始剤として添加した。

微細構造化表面レリーフの製造
得られたコーティング材料を、２０ｃｍ×２０ｃｍのＰＭＭＡシートへ、フローコーティング（ウェットフィルム厚２５〜５０μｍ）およびナイフコーティング（ウェットフィルム厚２０μｍ）によって塗布した。次いで、コーティングを乾燥キャビネットにおいて８０℃で１０分間プレ乾燥させた。構造化のために、以下のロールを使用した：
ａ）ホログラム構造，：
実験室エンボスユニット（laboratory embossing unit）の鉄シリンダーへ接着された、ホログラム構造（２００〜５００ｎｍ振幅高さ）でエンボスされたニッケル箔。

ｂ）デジタル構造：
実験室エンボスユニットの鉄シリンダーへ接着された、読み取り可能バイナリ構造（readable binary structure）（１５０ｎｍ振幅高さ）
ｃ）エンボスプロセス：
熱乾燥させた支持体を、実験室エンボスユニットによって構造化した。エンボス操作後、構造を、Ｈｇランプを使用するＵＶ硬化によって固定させた。

Claims (14)

1. 微細構造化表面レリーフ（microstructured surface relief）の製造方法であって、支持体へチキソトピックであるかまたは該支持体の前処理によってチキソトロピー性を得る有機−無機ナノコンポジット（nanocomposites）に基づくコーティング組成物を塗布し、エンボス装置で該表面レリーフを該塗布されたチキソトロピックコーティング組成物にエンボスし、そして該エンボス装置の除去後に該コーティング組成物を硬化することによる、方法であり、前記塗布されたコーティング組成物が、熱処理および／または照射によってチキソトロピックにされ、前記有機−無機ナノコンポジットは、加水分解性出発化合物およびナノスケール無機固体粒子に基づくコンポジットであるか、あるいは有機表面基で修飾されたナノスケール無機固体粒子に基づくコンポジットである、方法。
   
2. 前記エンボス操作の前に、前記チキソトロピックコーティング組成物が、３０〜３００００Ｐａ・ｓの粘度を有することを特徴とする、請求項１に記載の微細構造化表面レリーフの製造方法。
   
3. 前記エンボス操作後、前記コーティング組成物が、熱処理および／または照射によって緻密化または硬化されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の微細構造化表面レリーフの製造方法。
   
4. 前記コーティング組成物が透明コーティングを生じることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の微細構造化表面レリーフの製造方法。
   
5. ８００μｍ未満の範囲の寸法を有する表面レリーフ構造が得られる、請求項１〜４のいずれかに記載の微細構造化表面レリーフの製造方法。
   
6. 有機的に修飾された無機重縮合物またはその前駆体を含む、コーティング組成物を使用することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の微細構造化表面レリーフの製造方法。
   
7. 前記コーティング組成物が、さらに、粒度が１〜３００ｎｍであるナノスケール無機固体粒子を含む、請求項６に記載の微細構造化表面レリーフの製造方法。
   
8. 前記有機的に修飾された無機重縮合物またはその前駆体が、ポリオルガノシロキサンまたはその前駆体を含むことを特徴とする、請求項６又は７に記載の微細構造化表面レリーフの製造方法。
   
9. 可溶性有機ポリマーをナノスケール無機固体粒子と混合することによって得られたコーティング組成物を使用することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の微細構造化表面レリーフの製造方法。
   
10. 前記有機ポリマーが、架橋が可能である官能基を含む有機基を含むことを特徴とする、請求項９に記載の微細構造化表面レリーフの製造方法。
    
11. 前記有機的に修飾された無機重縮合物またはその前駆体が、架橋が可能である官能基を含む有機基を含むことを特徴とする、請求項６〜８のいずれかに記載の微細構造化表面レリーフの製造方法。
    
12. 前記有機ポリマーが、フッ素置換された有機基を含むことを特徴とする、請求項９又は１０に記載の微細構造化表面レリーフの製造方法。
    
13. 前記有機的に修飾された無機重縮合物またはその前駆体が、フッ素置換された有機基を含むことを特徴とする、請求項６〜８及び１１のいずれかに記載の微細構造化表面レリーフの製造方法。
    
14. 付加重合可能なおよび／または重縮合可能な有機表面基を含むナノスケール無機固体粒子を含むコーティング組成物を使用することを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の微細構造化表面レリーフの製造方法。

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