CN1176756C - 通过触变层压花制备微结构表面浮雕的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种通过在基材上涂布涂料来制备微结构表面浮雕的方法。所述涂料是具有触变性的或在预处理时在基材上获得触变性的。根据本发明，使用压花设备在涂布的触变性涂料组合物上饰以表面浮雕，移除压花设备后涂料组合物硬化。通过该方法得到的具有微结构表面浮雕的基材，特别适于光学、电子、微观机构和/或抗污垢的应用。

Description

通过触变层压花制备微结构表面浮雕的方法

本发明涉及一种制备微结构表面浮雕的方法，其中该表面浮雕是通过压花设备在涂布于基材的触变性涂料上压花而制备的；涉及带有这种微结构表面浮雕的基材；且涉及这种基材的用途。

表面浮雕结构可应用于很多领域。例如装饰金属、塑料、卡片或石头的最前沿的应用。另外，具体的应用包括生产不滑的地板涂层、鞋底、精美织物、建筑隔音板或电缆。制备尺寸为毫米级的浮雕结构的方法不仅包括丝网印刷，还包括使用具有纹理结构的(structured)辊或铸模的印刷。受应用技术支配的因素决定使用触变性、假塑性或高粘度的涂料，同时利用本领域中已知的添加剂实现触变性。所述添加剂可以包括精细级无机粉末，如SiO₂或CaCO₃。触变性涂料系统和粘合剂系统还可以用于借助于喷涂法通过加入决定几何结构的较粗的颗粒来制备随机的表面浮雕结构。

辊压花法的作用是重要的。这里给出热压花、触变涂料压花和反应性压花之间的差别。在热压花情况下，压花辊压入已加热至玻璃化转变点之上的热塑性基材中。取出压花辊之后，通过迅速冷却使结构固定。利用小型刚性压模，还类似地调查研究该方法用于制备微米至100纳米级的电子应用方面的非常精细的结构。其缺点在于所使用的热塑性聚合物的高热膨胀系数导致的不精密性，及非常小的曲率半径导致的高回复力，这即使在迅速冷却的情况下也会导致边缘变圆。另外的缺点是较长的处理时间和基本上不适于所谓的步进工艺(stepping)，其中大面积的纹理结构是利用步进中横向移动的小压模，通过在相邻的单元面积上序列压花操作而形成的。在触变涂料的压花中，涂料的触变流变学是指浮雕基本保持，至少保持一定时间，其中通过固化或干燥固定。但是，迄今为止，该方法仅用于制备毫米级的较粗的纹理结构。

在用于光学或微电子的具有微米至纳米级尺寸的纹理结构中，对再现的可靠性有很高的要求。因此，光学和微电子的微米至纳米级纹理结构需要接近网状的成形(near-net shaping)，具有规定的侧壁陡度。

除了热压花之外，只有反应性压花曾经用于微米至纳米级尺寸的表面浮雕结构。在反应性压花中，重要的是在所使用的平面压模下面的已有纹理结构的涂布膜是通过热处理或紫外辐射固化的，之后，才可以从涂布膜上取下压模。这还是通过另外的下游温度处理进一步压实的情况。A.Gombertet al.，Thin Solid Films，351(1，2)1999，73-78认为，即使将反应性压花转换成压辊技术，固化也必须在压花模下进行。必须作出这种假设，以便防止未固化层的表面力，其在曲率半径小的地方特别高，导致微结构变圆，从而丧失触变性压花尝试中的再现的可靠性。但是，从技术观点来看，固化然后移除压辊是特别重要的，因为这样可以通过压辊法，以比在压辊下进行固化更短和更可靠的方法制备大面积的表面浮雕，如用于显示的motheye抗反射结构。

因此，本发明的目的是提供一种制备尺寸低于微米至纳米级的微结构的方法，其一方面确保在该尺寸范围中所规定的严格的再现可靠性的要求，另一方面使得生产时间更短。

本发明的目的意想不到地通过下面的制备微结构表面浮雕的方法来实现，该方法包括在基材上涂布具有触变性或通过在基材上预处理可获得触变性的涂料，用压花设备在所涂布的触变性涂料上饰以表面浮雕，和在移除压花设备后使涂料固化。

本发明的方法可以在微结构范围内以很高准确度和侧壁陡度实现可靠的再现性，优于现有技术。此外，还可以充分缩短生产时间，这对于制备大面积的微结构特别重要。

所述的涂料可以通过任何常规的手段来涂布。在这一点上，所有普通的湿法化学品涂布方法均可以使用。其实例有旋涂法，(电镀)浸涂法，刮涂法，喷淋涂法，喷射涂法，浇注法，刷涂法，流涂法，薄膜流延法，刮板浇注法，槽缝涂布法，弯液面式涂布法，幕涂法，辊涂法或惯常的印刷法如丝网印刷或苯胺印刷(flexoprint)。优选连续的涂布方法，如平面喷淋法，苯胺印刷法，辊涂法或湿法化学品涂布的技术。可以选择所涂布的涂料量，以便得到所需的层厚度。例如，可以在压花之前进行操作，以便得到0.5～50μm的层厚度，优选0.8～10μm的层厚度，特别优选1～5μm的层厚度。

涂料可以在涂布之前就是触变性的，也可以在涂布于基材之后通过预处理的方式获得触变性。优选使用只在涂布于基材之后通过适当的预处理才具有触变性的涂料。触变性是某些粘性组合物的一种性质，在受到机械力(横向应变，剪切应力等)的作用时其粘度下降。在本说明书的上下文中，术语“触变性”和“触变的”以包括假塑性体系的意义来使用。在狭义上，触变体系与假塑性体系的区别在于其粘度变化的发生具有一定的时间延迟(滞后)。正是由于这种原因，在本发明中优选触变体系，但是假塑性体系也可以使用并且具有良好的结果，因此，本文所使用的术语“触变性”和“触变的”也包括假塑性体系。

本领域的技术人员熟知触变性组合物。他们还了解获得触变性组合物的方法，如添加触变剂或粘度调节剂。

如果在涂布之前涂料不是触变性的，则可以预处理所涂布的涂料以便建立触变性。当然，涂布之前就是触变性的涂料在涂布之后也可以进行预处理，以便例如增强触变性。同样，不是触变性的涂料必须通过这样的方式来选择，致使其可以通过预处理获得触变性。

这里的预处理特别指对所涂布涂料的热处理或辐射处理，这些处理还可以组合起来使用。但是，在合适的情况下，简单的溶剂蒸发(消除)就足以获得触变性。这种消除还可以在前述一种预处理之前进行。可以使用的辐射方式的实例包括红外(IR)辐射，紫外(UV)辐射，电子束和/或激光束。优选这种预处理包括热处理。为此，在烘箱中加热所涂布的基材一段时间。

所使用的温度范围或辐射强度以及预处理过程的周期彼此依赖并特别取决于涂料，如涂料的性质，所使用的添加剂，及所使用溶剂的性质和数量。由于预处理期间所进行的处理，如溶剂的蒸发或浓缩处理，所涂布的涂料变成触变性的。这里，应当确保涂料的固化尚未发生。相应的参数是本领域的技术人员所熟知的，也可以由本领域的技术人员根据常规试验容易地确定。

预处理参数如温度最好如此选择，致使涂层中残余的溶剂基本上排出，但涂料仍未通过如交联反应而固化。这在存在热引发剂的情况下特别重要。在热处理中，所涂布的基材在60～180℃，优选80～120℃  的温度下加热例如30秒至10分钟的时间。特别优选热处理以如此方式进行，致使所涂布的涂料获得30～30000Pa·s，优选30～1000Pa·s，特别优选30～100Pa·s的粘度。这也是未预处理的涂料的优选范围。举例来说，对于下述基于有机改性的无机缩聚物或其前体的涂料而言，预处理的涂层还可以是凝胶。

饰以微结构表面浮雕是借助于常规压花设备完成的。这种设备可以是例如压模或压辊，优选使用压辊。对于一些特殊情况，刚性压模也是适用的。压辊可以是例如手工压辊或机械压花辊。位于压花设备上的是要浮雕的微结构的负图像(负底片)，其是通过压印由正底片得到的。底片的结构可以是柔性的或刚性的。

例如，根据涂布膜的几何结构和交联程度，通常的压印压力为0.1～100MPa。典型的辊速为0.6～60m/分钟。与现有技术中使用的反应性压花相比，这加强了本发明方法的巨大优点，在现有技术的反应性压花中，为了以不连续的操作制备面积为1cm²的微结构表面浮雕，需要约10分钟。

与压花设备位于涂料中时发生固化的反应性压花相比，本发明的固化只在压花设备从涂料中移除时才发生。当然，这并不意味着压花设备，如在压辊法的情况下，不能用于另一处以进行另外的或连续的压花操作。重要的是，已经压花的正在进行固化的表面浮雕部分不再与压花设备接触。

固化是涂布技术中通常的硬化方法，在其结束时基本上不再可能(永久性地)使已固化的涂布膜变形。根据涂料的性质，这里所发生的过程为例如交联，稠化或玻璃化，浓缩或干燥。脱模之后，即移除压花设备之后，已压花的表面浮雕的固化和/或固定应在1分钟内，优选在30秒内，更优选在3秒内发生。如果合适，还可以通过后热处理使已固化的涂层玻璃化，其中有机组分被燃烧掉，以便留下纯粹的无机基体(matrix)。

具体地，固化以热固化，辐射固化或其组合的方式进行。优选使用已知的辐射固化法。上面已经列举了可以用于预处理的各种辐射的实例。优选借助于UV辐射或电子束进行辐射固化。任何情况下，固化操作均应导致涂层最大可能的交联、稠化或浓缩。

不管表面可能存在粗糙度如何，表面浮雕结构都在表层中形成确定的凸凹不平的图案。所形成的图案可以是随机性的或周期性的，尽管它还可以是某种符合需要的影像图形(image pattern)。微结构表面轮廓具有微米和/或纳米级的尺寸，术语“尺寸”是指凹陷和/或隆起的大小(幅高)或它们之间的距离(周期)。但是，也可以使超结构(superstrncture)一体化，例如其可以贮存特定的信息。这种超结构的实例是光导(light-directing)或全息结构及光学数据保存系统。所出现的浮雕是显微结构的，即使出现微米和/或纳米级凹陷的地方凹陷之间的距离不在此范围，反之亦然。当然，除了微米和/或纳米级结构之外，表面上还可以出现较大的结构。微结构表面浮雕一般包括尺寸小于800μm，优选小于500μm，特别优选小于200μm的结构。即使是小于30μm的更小尺寸，即使是在纳米范围内小于1μm甚至小于100nm的尺寸，均可获得良好的结果。

本发明所采用的涂料可以涂布于任何所需要的基材上。基材的实例有金属，玻璃，陶瓷，纸张，塑料，织物或天然材料如木材等。金属基材的实例包括铜，铝，黄铜，铁和锌。塑料基材的实例包括聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯。基材可以呈任何形状，如板状或薄膜状。当然，表面处理过的基材也适于制备微结构表面，例如涂布或金属化的表面。

涂料可以如此选择，以至于可以获得不透明的或透明的，导电的，光导的或绝缘的涂层。特别是光学应用，优选产生透明的涂层。涂层还可以是着色的。涂料可以呈例如凝胶，溶胶，分散液或溶液的形式。

在一个优选实施方案中，于压花操作之前涂布的涂料是凝胶。优选涂料以溶胶的形式涂布于基材，并通过预处理转化成凝胶，同时得到触变性。凝胶是通过例如去除溶剂和/或浓缩处理而形成的。

涂料可以包括基于有机聚合物或者形成玻璃或陶瓷的化合物作为粘合剂或者形成基体的组分的普通涂料体系，只要该涂料是触变性的或者能够通过预处理获得触变性的。作为粘合剂，可以使用本领域的技术人员已知的有机聚合物。还优选所使用的有机聚合物包含能够交联的官能团。另外，优选具有有机聚合物粘合剂的涂料进一步包含纳米级无机固体颗粒，从而形成由配混有纳米颗粒的聚合物层组成的涂层。适宜的聚合物包括任何已知的合成树脂，例如聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚烯烃，聚苯乙烯，聚酰胺，聚酰亚胺，聚乙烯基化合物如聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙酸乙烯酯，及相应的共聚物如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚邻苯二甲酸二烯丙酯，聚丙烯酸酯，聚碳酸酯，聚醚如聚甲醛、聚环氧乙烷或聚苯醚，聚醚酮，聚砜，聚环氧化物，及含氟聚合物如聚四氟乙烯。

基于形成玻璃或形成陶瓷的化合物的涂料可以是基于无机固体颗粒，优选纳米级无机固体颗粒的涂料，或者是基于可水解的初始化合物，尤其是金属醇盐或烷氧基硅烷的涂料。下面给出纳米级无机固体颗粒和可水解的初始化合物的实例。

利用基于有机改性的无机缩聚物(ormocers，nanomers等)的涂料获得特别好的结果，该缩聚物的实例是聚有机硅氧烷或其前体。因此，特别优选使用这种涂料。如果该有机改性的无机缩聚物或其前体包括含有能够进行交联的官能团的有机基团，和/或如果它们以称为有机-无机纳米复合材料的形式存在，就可获得进一步的改进。适于本发明的基于有机改性的无机缩聚物或其前体的涂料例如描述于DE 19613645，WO 92/21729及WO 98/51747中，这些文献引入本文作为参考。下面将分别阐述这些组分。

具体地，有机改性的无机缩聚物或其前体是通过现有技术中已知的溶胶-凝胶法水解和缩合可水解的初始化合物而制备的。本文中前体特别是指预水解产物和/或具有较低缩合度的预缩合物。可水解的初始化合物包括含有可水解基团的单体化合物或其低聚物，至少一些这种化合物还包括不可水解的基团。优选至少50mol％，更优选至少80mol％，特别优选100mol％所使用的可水解的初始化合物包含至少一个不可水解的基团。

此外，还可以与有机聚合物一起使用有机单体的混合物，普通类型的低聚物和/或聚合物。

具体地，用于制备有机改性的无机缩聚物或其前体的可水解的初始化合物是元素周期表的III～V主族和/或II～IV过渡族的至少一种元素M的化合物。它们优选包括Si，Al，B，Sn，Ti，Zr，V或Zn的可水解的化合物，特别是Si，Al，Ti或Zr的可水解的化合物，或者两种或多种这些元素的混合物。在这点上应当注意，当然也可以使用其它可水解的化合物，特别是那些来自周期表I～II主族元素(如Na，K，Ca和Mg)的化合物和那些来自周期表V～VIII过渡族元素(如Mn，Cr，Fe和Ni)的化合物。还可以使用可水解的镧系元素化合物。但是，优选镧系元素化合物不超过所使用的全部可水解单体化合物的40mol％，特别优选不超过20mol％。当使用高反应性的可水解的化合物(如铝化合物)时，建议使用络合剂，其可防止加水后相应水解产物自发地沉淀。WO 92/21729详细说明了可以与反应性可水解化合物一起使用的适宜的络合剂。

作为含有至少一个不可水解基团的可水解的初始化合物，优选使用可水解的有机硅烷或其低聚物。因此，下面将更详细地对所使用的有机硅烷加以阐述。相应于上述元素的其它可水解的初始化合物类似来源于下面列举的可水解的或不可水解的基团，同时考虑到适当时元素的不同化合价。这些化合物除了可水解的基团外还优选只含有一个不可水解的基团。

因此，一种优选的涂料最好包含缩聚物或其前体，其可以通过例如溶胶-凝胶法得到，并且基于一种或多种通式R_a-Si-X_(4-a)(I)的硅烷或其低聚物，其中基团R相同或相异并且为不可水解的基团，基团X相同或相异并且为可水解的基团或羟基，且a为1，2或3。该指数优选为1。

在通式(I)中，可以彼此相同或相异的可水解的基团X为例如氢或卤素(F，Cl，Br或I)，烷氧基(优选C_1-6烷氧基，如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基和丁氧基)，芳氧基(优选C_6-10芳氧基，如苯氧基)，酰氧基(优选C_1-6酰氧基，如乙酰氧基或丙酰氧基)，烷基羰基(优选C_2-7烷基羰基，如乙酰基)，氨基，具有1～12个碳原子特别是具有1～6个碳原子的一烷基氨基或二烷基氨基。优选可水解的基团为卤素，烷氧基和酰氧基。特别优选可水解的基团为C_1-4烷氧基，尤其是甲氧基和乙氧基。

彼此可以相同或相异的不可水解的基团R可以是含有能够交联的官能团的不可水解的基团R，也可以是没有官能团的不可水解的基团R。

举例来说，没有官能团的不可水解的基团R是烷基(优选C_1-6烷基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，辛基或环己基)，芳基(优选C_6-10芳基，如苯基和萘基)，以及相应的烷基芳基和芳基烷基。合适时，基团R和X可以含有一个或多个通常的取代基，如卤素或烷氧基。

能够交联的官能团的具体实例为，例如环氧化合物，羟基，醚，氨基，一烷基氨基，二烷基氨基，任选取代的苯胺基，酰胺，羧基，乙烯基，烯丙基，炔基，丙烯酰基，丙烯酰氧基，甲基丙烯酰基，甲基丙烯酰氧基，巯基，氰基，烷氧基，异氰基，醛，烷基羰基，酸酐和磷酸基。这些官能团通过可被氧或-NH-基团中断的亚烷基，亚烯基或亚芳基桥基连接在硅原子上。含有乙烯基或炔基的不可水解的基团R的实例是C_2-6链烯基如乙烯基，1-丙烯基，2-丙烯基和丁烯基，及C_2-6炔基如乙炔基和丙炔基。对于烷基氨基，所述桥基及所存在的任何取代基来源于，例如上述烷基，链烯基或芳基。当然，基团R也可以含有一个以上的官能团。

含有能够交联的官能团的不可水解基团R的具体实例为缩水甘油基-或缩水甘油氧基-(C_1-20)-亚烷基，如β-缩水甘油氧基乙基，γ-缩水甘油氧基丙基，δ-缩水甘油氧基丁基，ε-缩水甘油氧基戊基，ω-缩水甘油氧基己基，及2-(3，4-环氧环己基)乙基，(甲基)丙烯酰氧基-(C_1-6)-亚烷基，其中(C_1-6)-亚烷基代表例如亚甲基，亚乙基，亚丙基或亚丁基，以及3-异氰酸根合丙基。

相应硅烷的具体实例为γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTS)，γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(GPTES)，3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷，3-异氰酸根合丙基二甲基氯硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTS)，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-[N′-(2′-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，羟基甲基三乙氧基硅烷，双(羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-羟基-乙基-N-甲基氨基丙基三乙氧基硅烷，3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。可用于本发明的可水解硅烷的其它实例可特别参见EP-A-195493。

具体地，上述可交联的官能团是可进行加聚反应和/或缩聚反应的基团，术语“缩聚反应”也包括加聚反应。如果使用，官能团最好如此选择，致使交联可以通过催化或非催化的加聚或缩聚反应来进行。

也可使用本身能够进入上述反应的官能团。这种官能团的实例为含环氧基的基团及反应性的碳-碳多重键(尤其是双键)。这类官能团的具体和优选的实例是上面提及的缩水甘油氧基和(甲基)丙烯酰氧基。另外，所讨论的官能团可以包括能够与其它官能团(是指对应的官能团)进行适当反应的基团。这种情况下，使用含有这两种官能团的可水解的初始化合物，或者使用包含各相应官能团的混合物。如果缩聚物或其前体中仅存在一个官能团，则适宜的对应的官能团可以出现于随后将要使用的交联剂中。相对应的官能团对的实例为乙烯基/SH，环氧基/胺，环氧基/醇，环氧基/羧酸衍生物，甲基丙烯酰氧基/胺，烯丙基/胺，胺/羧酸，胺/异氰酸酯，异氰酸酯/醇或异氰酸酯/酚。如果使用异氰酸酯，优选它们以保护的异氰酸酯的形式使用。

在一个优选的实施方案中，使用基于可水解初始化合物的有机改性的无机缩聚物或其前体，至少一些所使用的可水解化合物为上述的可水解的化合物并且具有至少一个含有可交联的官能团的不可水解的基团。优选至少50mol％，更优选至少80mol％，特别优选100mol％所使用的可水解的初始化合物包含至少一个含有可交联的官能团的不可水解的基团。

为此，特别优选使用γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTS)，γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(GPTES)，3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

还可以使用有机改性的无机缩聚物或其前体，其至少部分地包含被氟取代的有机基团。为此，可以另外或单独使用例如可水解的硅化合物，该硅化合物具有至少一个不可水解的基团，该基团有2～30个连接在碳原子上的氟原子，优选其与Si至少间隔两个原子。这种情况下可以使用的可水解基团包括例如式(I)中为X所规定的那些基团。氟代硅烷的具体实例为C₂F₅-CH₂CH₂-SiZ₃，正-C₆F₁₃-CH₂CH₂-SiZ₃，正-C₈F₁₇-CH₂CH₂-SiZ₃，正-C₁₀F₂₁-CH₂CH₂-SiZ₃，(其中Z＝OCH₃，OC₂H₅或Cl)；异-C₃F₇O-CH₂CH₂CH₂-SiCl₂(CH₃)，正-C₆F₁₃-CH₂CH₂-SiCl₂(CH₃)和正-C₆F₁₃-CH₂CH₂-SiCl(CH₃)₂。使用这种氟代硅烷的结果是额外地赋予相应涂层以憎水性和疏油性。有关此类硅烷的详细描述见DE 4118184。当使用刚性压模时，优选使用这种氟代硅烷。氟代硅烷的分数优选为所使用的有机改性的无机缩聚物的总重量的0.5～2％。

如上所述，有机改性的无机缩合物也可以部分利用不含不可水解基团的可水解的初始化合物来制备。对于可使用的可水解的基团，可使用的元素M是指上面提及的那些元素。为此，优选使用Si，Zr和Ti的醇盐。这种基于含有不可水解基团的可水解化合物和不含不可水解基团的可水解化合物的涂料描述于例如WO 95/31413(DE 4417405)中，该文献引入本文作为参考。在这种涂料中，表面浮雕可以通过后热处理而确定，以得到玻璃状或陶瓷状的微结构。

下面阐述具体的实例。

Si(OCH₃)₄，Si(OC₂H₅)₄，Si(O-正或异-C₃H₇)₄，Si(OC₄H₉)₄，SiCl₄，HSiCl₃，Si(OOCC₃H)₄，Al(OCH₃)₃，Al(OC₂H₅)₃，Al(O-正-C₃H₇)₃，Al(O-异-C₃H₇)₃，Al(OC₄H₉)₃，Al(O-异-C₄H₉)₃，Al(O-仲-C₄H₉)₃，AlCl₃，AlCl(OH)₂，Al(OC₂H₄OC₄H₉)₃，TiCl₄，Ti(OC₂H₅)₄，Ti(OC₃H₇)₄，Ti(O-异-C₃H₇)₄，Ti(OC₄H₉)₄，Ti(2-乙基己氧基)₄；ZrCl₄，Zr(OC₂H₅)₄，Zr(OC₃H₇)₄，Zr(O-异-C₃H₇)₄，Zr(OC₄H₉)₄，ZrOCl₂，Zr(2-乙基己氧基)₄，以及含有配位基如β-二酮和异丁烯酰基的Zr化合物，BCl₃，B(OCH₃)₃，B(OC₂H₅)₃，SnCl₄，Sn(OCH₃)₄，Sn(OC₂H₅)₄，VOCl₃和VO(OCH₃)₃。

如果使用基于有机-无机纳米复合材料的涂料，则可获得进一步提高的结果。具体地，这些是基于其中至少一部分包含不可水解的基团的上述可水解初始化合物和纳米级无机固体颗粒的复合材料，或者是基于用有机表面基团改性的纳米级无机固体颗粒的复合材料。第一种情况的这种有机-无机纳米复合材料可以通过简单地混合得自可水解初始化合物的有机改性的无机缩聚物或其前体与纳米级无机固体颗粒而获得。但是，还可以优选可水解初始化合物的水解和缩合在固体颗粒存在下进行。在另一实施方案中，纳米复合材料是通过混合可溶的有机聚合物与纳米级颗粒而制备的。所述纳米级无机固体颗粒可以由任何所需的无机材料组成，但优选由金属或金属化合物如(可能是水合的)氧化物如ZnO，CdO，SiO₂，TiO₂，ZrO₂，CeO₂，SnO₂，Al₂O₃，In₂O₃，La₂O₃，Fe₂O₃，Cu₂O，Ta₂O₅，Nb₂O₅，V₂O₅，MoO₃或WO₃；硫属化物如硫化物(例如CdS，ZnS，PbS，及Ag₂S)，硒化物(例如GaSe，CdSe和ZnSe)及碲化物(例如ZnTe或CdTe)；卤化物如AgCl，AgBr，AgI，CuCl，CuBr，CdI₂和PbI₂；碳化物如CdC₂或SiC；砷化物如AlAs，GaAs和GeAs；锑化物如InSb；氮化物如BN，AlN，Si₃N₄和Ti₃N₄；磷化物如GaP，Inp，Zn₃P₂和Cd₃P₂；磷酸盐，硅酸盐，锆酸盐，铝酸盐，锡酸盐，及相应的混合氧化物(例如金属-锡氧化物，如铟-锡氧化物(ITO)，锑-锡氧化物(ATO)，氟掺杂的锡氧化物(FTO)，Zn掺杂的Al₂O₃，具有Y或Eu化合物的荧光颜料，或混合的具有钙钛矿结构的氧化物如BaTiO₃和PbTiO₃)。可以使用一种纳米级无机固体颗粒或不同的纳米级无机固体颗粒的混合物。

纳米级无机固体颗粒优选包括Si，Al，B，Zn，Cd，Ti，Zr，Ce，Sn，In，La，Fe，Cu，Ta，Nb，V，Mo或W，特别优选Si，Al，B，Ti和Zr的氧化物，氧化物水合物，氮化物或碳化物。特别优选使用氧化物和氧化物水合物。优选的纳米级无机固体颗粒为SiO₂，Al₂O₃，ITO，ATO，AlOOH，ZrO₂和TiO₂，如勃姆石和胶体SiO₂。特别优选的纳米级SiO₂颗粒是商品二氧化硅产品，例如二氧化硅溶胶如Levasils，来自Bayer AG的二氧化硅溶胶或者热解法二氧化硅，其实例为Aerosil产品(来自Degussa)。

纳米级无机固体颗粒一般具有1～300nm或1～100nm的颗粒尺寸，优选2～50nm的颗粒尺寸，特别优选5～20nm的颗粒尺寸。该材料可以粉末的形式使用，但优选以稳定化的溶胶形式使用，特别是对酸或对碱稳定的溶胶。

纳米级无机固体颗粒的用量可以高至涂料固体组分重量的50％。一般地，纳米级无机固体颗粒的用量为1～40％重量，优选1～30％重量，特别优选1～15％重量。

有机-无机纳米复合材料可以包括基于有机表面基团改性的纳米级无机固体颗粒的复合材料。纳米级固体颗粒的表面改性是本领域中已知的方法，见WO 93/21127(DE 4212633)。这种情况下，优选使用带有可以进行加聚反应和/或可以进行缩聚反应的有机表面基团的纳米级无机固体颗粒，或者使用表面基团具有极性或化学结构与基体结构类似的纳米级无机固体颗粒。这种可以进行加聚反应和/或可以进行缩聚反应的纳米颗粒及其制备方法见WO 98/51747(DE 19746885)。

原则上，带有可以进行加聚反应和/或可以进行缩聚反应的表面基团的纳米级无机固体颗粒的制备可以两种不同的方法进行，即第一种为预制的纳米级无机固体颗粒的表面改性，第二种是利用一种或多种具有此类可以进行加聚反应和/或可以进行缩聚反应的表面基团的化合物来制备纳米级无机固体颗粒。上述专利申请中进一步地描述了这两种方法。

所述可以进行加聚反应和/或可以进行缩聚反应的表面有机基团可以包括本领域的技术人员所熟知的能够进行加聚和缩聚的任何基团。这里应特别注意上面已经提及的可以交联的官能团。优选本发明的表面基团具有(甲基)丙烯酰基，烯丙基，乙烯基或环氧基，特别优选(甲基)丙烯酰基和环氧基。可缩聚的基团包括例如异氰酸酯，烷氧基，羟基，羧基及氨基，借助于它们，可以在纳米颗粒之间形成尿烷，醚，酯和酰胺联接。

根据本发明，还优选存在于纳米颗粒表面的且含有可以进行加聚反应和/或可以进行缩聚反应基团的有机基团具有较低的分子量。具体地，该(纯粹有机)基团的分子量不应超过500，优选不超过300，特别优选不超过200。当然，这并不排除含有这些基团的化合物(分子)具有很高的分子量(例如1000或更高)。

如上所述，原则上可以两种方法获得可以进行加聚反应和/或可以进行缩聚反应的表面基团。如果进行预制纳米颗粒的表面改性，则适于此目的的化合物为这样的化合物(优选低分子量的化合物)，该化合物一方面具有一个或多个能与纳米固体颗粒表面存在的基团(官能团)(氧化物情况下的OH基团)反应或至少相互作用的所有化合物，另一方面还包含至少一个可以进行加聚反应和/或可以进行缩聚反应的基团。因此，相应的化合物与纳米级固体颗粒之间不仅可以形成共价键，还可以形成(类似于盐的)离子键或配位键(络合物或螯合物)，而简单的相互作用包括例如偶极-偶极相互作用，氢键合，和范德华(van der Waals)相互作用。优选形成共价键和/或配位键。可以用于纳米级无机固体颗粒表面改性的有机化合物的具体实例包括不饱和的羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸，具有可聚合双键的β-二羰基化合物(如β-二酮或β-羰基羧酸)，烯键不饱和醇和胺，环氧化合物等。本发明特别优选使用的化合物(特别是氧化物型颗粒的情况)为可水解缩合的硅烷，其含有至少(并优选)一个能够交联的不可水解的基团。

这些含有可以交联的官能团的可水解硅烷，是指上面提及的与式(I)有关的可水解的初始化合物。优选的实例为下面通式(II)的硅烷[lacuna]：

                Y-R¹-SiR² ₃     (II)其中Y代表CH₂＝CR³-COO，CH₂＝CH，缩水甘油氧基，胺或酸酐基，R³代表氢或甲基，R¹为具有1～10、优选1～6个碳原子的二价烃基，需要时含有一个或多个杂原子基(如O，S，NH)，将相邻的碳原子相互隔开，基团R²彼此可以相同或相异，并且选自烷氧基，芳氧基，酰氧基，及烷基羰基，还可以是卤原子(特别是F，Cl和/或Br)。

优选基团R²是相同的并且选自卤原子，C_1-4烷氧基(如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，及丁氧基)，C_6-10芳氧基(如苯氧基)，C_1-4酰氧基(如乙酰氧基和丙酰氧基)，及C_2-10烷基羰基(如乙酰基)。特别优选基团R²为C_1-4烷氧基，特别是甲氧基和乙氧基。优选基团R¹为亚烷基，特别是具有1～6个碳原子的亚烷基，如亚乙基，亚丙基，亚丁基，及亚己基。如果X代表CH₂＝CH，则优选R¹代表亚甲基，而且该情况下还可以代表单键。

优选Y代表CH₂＝CR³-COO(其中R³优选为CH₃)或缩水甘油氧基。因此，特别优选的通式(II)的硅烷为(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷如3-甲基丙烯酰氧基丙基三(甲)乙氧基硅烷，及缩水甘油氧基烷基三烷氧基硅烷如3-缩水甘油氧基丙基三(甲)乙氧基硅烷。

关于现场制备含有可进行加聚反应/缩聚反应的表面基团的纳米级无机固体颗粒，参见WO 98/51747(DE 19746885)。

意想不到的是，主要通过硅烷醇基团参与的缩合和去除溶剂而生成的有机改性的无机缩聚物或其前体，特别是有机-无机纳米复合材料，其在压花操作之前以凝胶涂层的形式存在，具有如此显著的触变性，以至于很小结构尺寸的甚至显微结构尺寸的可靠压印，均可产生非常高的优于现有技术的准确度和侧壁陡度。由于有机-无机杂合物(hybrid)的特性，该凝胶基本上比由金属醇盐制备的纯粹无机凝胶更柔软，而且比无溶剂的有机单体/低聚物层更稳定。将相同方法的应用于无纳米颗粒的有机-无机复合材料；但是，通过与无机纳米颗粒复合来促进触变特性。

在一个特别优选的实施方案中，涂料在压花操作之前以触变凝胶的形式存在，该触变凝胶是通过去除溶剂和所存在的可无机缩合的基团的基本上完全的缩合而得到的，所以无机基体的缩合度非常高或者基本上是完全的。随后的固化导致凝胶中存在的包含可以交联的官能团的有机基团交联(加聚和/或缩聚)。

如果需要，涂料可以包含隔离物(spacer)。隔离物是指有机化合物，其优选含有至少两个能够与涂料组分，特别是与缩聚物的可交联的官能团相互作用的官能团，或者与纳米级无机固体颗粒的可进行加聚和/或缩聚反应的基团相互作用的官能团，并由此使涂层柔韧性化。从连接在表面上的基团开始计数，该隔离物在有机官能团之前优选具有至少4个CH₂基团；还可以用-O-，-NH-或-CONH-基团代替CH₂基团。

有机化合物如酚可以加到涂料中作为隔离物或连接桥。为此目的的最常用的化合物是双酚A，(4-羟基苯基)金刚烷，六氟双酚A，2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷，9，9-双(4-羟基苯基)芴酮，1，2-双-3-(羟基苯氧基)乙烷，4，4′-羟基八氟联苯，及四酚乙烷。

对于基于(甲基)丙烯酸酯的涂料，可以用作隔离物的组分的实例为双酚A二丙烯酸酯，双酚A二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，二乙二醇二丙烯酸酯，二乙二醇二甲基丙烯酸酯，三乙二醇二丙烯酸酯，二乙二醇二甲基丙烯酸酯，四乙二醇二丙烯酸酯，四乙二醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，2，2，3，3-四氟-1，4-丁二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，1，1，5，5-四氢全氟戊基1，5-二丙烯酸酯和1，5-二甲基丙烯酸酯，六氟双酚A二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，八氟己烷-1，6-二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，1，3-双(3-甲基丙烯酰氧基丙基)四(三甲基甲硅烷氧基)二硅氧烷，1，3-双(3-丙烯酰氧基丙基)四(三甲基甲硅烷氧基)二硅氧烷，1，3-双(3-甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷，及1，3-双(3-丙烯酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷。

也可以使用极性隔离物，极性隔离物是指在分子两端至少含有两个官能团(环氧基，(甲基)丙烯酰基，巯基，乙烯基等)的有机化合物，其因为混入了芳基或杂芳基(如苯基，苄基等)以及杂原子(如O，S，N等)而具有极性，并且能够与涂料的组分相互作用。

上述极性隔离物的实例为：

a)以环氧基为基础的：

苯基缩水甘油基醚-甲醛共聚物，双(3，4-环氧基环己基甲基)己二酸酯，3-[二(2，3-环氧基丙氧基甲基)甲氧基]-1，2-丙二醇，4，4-亚甲基双(N，N-二缩水甘油基苯胺)，双酚A二缩水甘油基醚，N，N-二(2，3-环氧基丙基)-4-(2，3-环氧基丙基)苯胺，3，4-环氧基环己烷羧酸3，4-环氧基环己基甲基酯，甘油丙氧基化物三缩水甘油醚，六氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯，三(2，3-环氧基丙基)异氰脲酸酯，聚(丙二醇)双(2，3-环氧基丙基醚)，4，4′-二(2，3-环氧基丙基)联苯。

b)以甲基丙烯酸和丙烯酸为基础的：

双酚A二甲基丙烯酸酯，四乙二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-二异丙烯基苯，二乙烯基苯，邻苯二甲酸二烯丙基酯，1，3，5-苯三羧酸三烯丙基酯，4，4′-异亚丙基二苯酚二甲基丙烯酸酯，2，4，6-三烯丙氧基-1，3，5-三嗪，1，3-二烯丙基脲，N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，N，N′-亚乙基双丙烯酰胺，N，N′-(1，2-二羟基亚乙基)双丙烯酰胺，(+)-N，N′-二烯丙基酒石酸二酰胺，甲基丙烯酸酸酐，四乙二醇二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，二烯丙基丙二酸二乙基酯，乙二醇二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，三乙二醇二甲基丙烯酸酯，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，2-乙基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇三甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸烯丙基酯，碳酸二烯丙基酯，琥珀酸二烯丙基酯，焦碳酸二烯丙基酯。

如果合适，有机-无机纳米复合材料可以进一步包括具有用于交联目的的官能团的有机聚合物。例如参见上面提及的有机聚合物基涂料的实例。

在涂料中，可以进一步存在本领域中根据目的和所需性质而经常添加的添加剂。具体实例为触变剂，交联剂，溶剂如高沸点溶剂，有机或无机色料，包括纳米级的色料，金属胶体如光学功能的载体，染料，紫外吸收剂，润滑剂，流平剂(leveling agent)，润湿剂，增粘剂及引发剂。

引发剂的作用是热引发或光化学引发交联反应。作为实例，其可以是可热活化的自由基引发剂，如过氧化物或偶氮化合物，其仅在升高温度时引发甲基丙烯酰氧基热聚合反应。还可以通过光化学辐射如紫外光、激光或电子束引发有机交联。举例来说，双键的交联通常在紫外辐射下进行。

适宜的引发剂包括本领域技术人员已知的所有普通引发剂/引发体系，包括自由基光引发剂，自由基热引发剂，阳离子光引发剂，阳离子热引发剂，以及它们任何符合需要的组合。

可以使用的自由基光引发剂的具体实例包括得自Ciba-Geigy的Irgacure184(1-羟基环己基苯基酮)，Irgacure500(1-羟基环己基苯基酮，二苯甲酮)，以及Irgacure型的其它光引发剂；Darocur1173，1116，1398，1174和1020(得自Merck)；二苯甲酮，2-氯噻吨酮，2-甲基噻吨酮，2-异丙基噻吨酮，苯偶姻，4，4′-二甲氧基苯偶姻，苯偶姻乙基醚，苯偶姻异丙基醚，苄基二甲基酮缩醇，1，1，1-三氯苯乙酮，二乙氧基苯乙酮和二苯并环庚酮。

自由基热引发剂的实例包括二酰基过氧化物，过二碳酸酯，过酸烷基酯，烷基过氧化物，过缩酮(perketal)，酮过氧化物，及烷基过氧化氢形式的有机过氧化物，以及偶氮化合物。这里可以提及的具体实例包括过氧化二苯甲酰，过苯甲酸叔丁酯，及偶氮二异丁腈。

阳离子光引发剂的一个实例是CyracureUVI-6974，而优选的阳离子热引发剂为1-甲基咪唑。

这些引发剂以本领域的技术人员已知的惯常用量来使用，优选是涂料总固含量的0.01～5重量％，特别优选0.1～2重量％来使用。当然，在某些情况下完全不使用引发剂也是可以的，例如在电子束固化或激光固化的情况下。

作为交联剂，可以使用至少包含两个本领域中惯用的官能团的有机化合物。该官能团如此选择，致使涂料能够通过它们发生交联。

具有根据本发明方法得到的微结构表面浮雕的基材可以有利地用于制备光学或电子微结构。应用领域的实例是光学元件领域，如微透镜和微透镜阵列，菲涅耳透镜，微菲涅耳透镜和阵列，光导系统，光学波导和波导元件，光栅，衍射光栅，全息照相，数据保存介质，数字，光学上可读的存储器，抗反射(motheye)结构，光电应用中的光阱，标签，压纹的抗眩目涂层，微型反应器，微量滴定板，空气动力学和流体动力学表面上的浮雕结构，及具有特殊触觉的表面，透明的导电的浮雕结构，PC或PMMA薄片上的光学浮雕，安全标记，道路标志的反射层，具有碎片形子结构的随机微结构(荷叶结构)，以及用于半导体材料的饰以浮雕的保护结构。

下面的实施例是说明本发明的而不是对本发明的限制。

                        实施例1

涂料的制备

a)水解产物的制备

将131.1g勃姆石(Disperal Sol P3)装填到1升的具有强回流冷凝器的三颈烧瓶中并加入327.8g的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTS)。一边搅拌一边将该混合物加热至80℃并在回流下沸腾10分钟。然后一边搅拌一边加入47.5g(二次蒸馏)水并将该混合物进一步加热至100℃。大约10分钟之后，观察到反应混合物出现严重的泡沫。然后使混合物在回流下再沸腾2.5小时。最后，将水解产物冷却至室温并过滤(压滤：1.玻璃纤维预滤器；2.精细过滤器1μm)。

b)最终制剂的制备

将60g水解产物与9g作为隔离物的胺改性的环氧丙烯酸酯(UCB化学品)，0.6g流平剂Byk306，48gl-丁醇及0.62g作为光引发剂的二苯甲酮(双键的含量为3mol％)混合。

微结构表面浮雕的制备

通过流涂法将上述涂料涂布于PC和PMMA薄片，并通过刮涂法将其涂布于PET薄膜(湿膜厚度25～50μm)。之后，使涂层在90℃的干燥箱中预干燥4分钟。利用下列压辊制作纹理结构：

a)数字结构：

压辊的制备：将负Ni底片结构(120～160nm幅高)粘附在铁圆筒(直径400mm，长度400mm)上。

用于压印纳米级数字结构的正底片的结构(AFM深度分布)示于图1中。可以看出，处于深处的结构具有高的侧壁陡度，并且具有约160nm振幅和2.5μm的周期。

图2示出了用负底片(图1的底片)压印的数字结构的结构(AFM深度分布)。这里还可以看出，处于深处的沟槽(深度约180nm)具有高的侧壁陡度，加强了使用纳米复合材料凝胶的本发明方法的高再现精度。

b)微米浮雕结构：

使用具有不规则“金字塔”结构的Al压辊(长度100mm，直径40mm)。图3示出了金字塔形微米浮雕结构(正底片的结构)的表面光度仅记录。可以看出侧面的宏观浮雕结构，其高度为20～35μm。表面粗糙度大约4μm。

图4描述了相应的利用负性底片复制的结构。这里，可以再次看到结构高度约20～30μm的侧面宏观金字塔形结构。所复制的结构的高度之所以略低，其原因在于底片中与复制品中的位置各不相同。此时的表面粗糙度仍为约4μm，因而证实了微米级的再现性也是可靠的。

                        实施例2

涂料的制备

a)水解产物的制备

在500毫升的烧瓶中，使20.24g正丙醇锆(IV)与4.3g甲基丙烯酸混合，并搅拌该混合物30分钟(溶液A)。并行地，在另一烧瓶中，将3.5g水和0.62g 0.1 NHCl滴加到37.2g甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷中，并搅拌该混合物30分钟(溶液B)。然后将溶液B在冰浴中冷却至约5℃并滴加溶液A。进一步搅拌约60分钟并升温至室温之后，将1.1g三乙氧基十三氟辛基硅烷加到涂料溶胶中。

b)最终制剂的制备

涂布之前，将0.37g作为光引发剂的Irgacure 187(Union Carbide)加到涂料中。

微结构表面浮雕的制备

将所得涂料通过流涂法(湿膜厚度25～50μm)和刮涂法(湿膜厚度20μm)涂布于尺寸为20cm×20cm的PMMA薄片上。然后在80℃的干燥箱中预干燥涂层10分钟。利用下列压辊进行结构化：

a)全息图结构：

将具有全息图结构(200～500nm幅高)的压花镍箔粘附在具有实验室压花单元的铁圆筒上。

b)数字结构：

将具有可读二进制结构(150nm幅高)的镍薄膜粘附在具有实验室压花单元的铁圆筒上。

c)压花处理：

通过实验室压花设备，在热干燥的基材上压印纹理结构。压花操作之后，利用Hg灯通过UV固化使该纹理结构固定。

Claims (37)

1.一种制备包含尺寸低于800μm的表面浮雕结构的微结构表面浮雕的方法，包括在基材上涂布具有触变性或通过在基材上预处理可获得触变性的涂料，用压花设备在所涂布的触变性涂料上饰以表面浮雕，和在移除压花设备后使涂料固化。

2.权利要求1的制备微结构表面浮雕的方法，其特征在于所涂布的涂料通过热处理和/或辐射呈现出触变性。

3.权利要求1的制备微结构表面浮雕的方法，其特征在于在压花操作之前，所述触变性涂料具有30-30000Pa·s的粘度。

4.权利要求2的制备微结构表面浮雕的方法，其特征在于在压花操作之前，所述触变性涂料具有30-30000Pa·s的粘度。

5.权利要求1的制备微结构表面浮雕的方法，其特征在于在压花操作之后，通过热处理和/或辐射使所述涂料稠化或固化。

6.权利要求2的制备微结构表面浮雕的方法，其特征在于在压花操作之后，通过热处理和/或辐射使所述涂料稠化或固化。

7.权利要求3的制备微结构表面浮雕的方法，其特征在于在压花操作之后，通过热处理和/或辐射使所述涂料稠化或固化。

8.权利要求4的制备微结构表面浮雕的方法，其特征在于在压花操作之后，通过热处理和/或辐射使所述涂料稠化或固化。

9.权利要求1至8中任一项的制备微结构表面浮雕的方法，其特征在于所述涂料产生透明的涂层。

10.权利要求1至8中任一项的制备微结构表面浮雕的方法，其特征在于所使用的涂料包括有机改性的无机缩聚物或其前体。

11.权利要求10的制备微结构表面浮雕的方法，其特征在于所使用的涂料还包括纳米级无机固体颗粒。

12.权利要求9的制备微结构表面浮雕的方法，其特征在于所使用的涂料包括有机改性的无机缩聚物或其前体。

13.权利要求12的制备微结构表面浮雕的方法，其特征在于所使用的涂料还包括纳米级无机固体颗粒。

14.权利要求10的制备微结构表面浮雕的方法，其特征在于所述有机改性的无机缩聚物或其前体包括聚有机硅氧烷或其前体。

15.权利要求11的制备微结构表面浮雕的方法，其特征在于所述有机改性的无机缩聚物或其前体包括聚有机硅氧烷或其前体。

16.权利要求12或13的制备微结构表面浮雕的方法，其特征在于所述有机改性的无机缩聚物或其前体包括聚有机硅氧烷或其前体。

17.权利要求1至8中任一项的制备微结构表面浮雕的方法，其特征在于所使用的涂料是通过混合可溶的有机聚合物与纳米级无机固体颗粒而得到的。

18.权利要求9的制备微结构表面浮雕的方法，其特征在于所使用的涂料是通过混合可溶的有机聚合物与纳米级无机固体颗粒而得到的。

19.权利要求10的制备微结构表面浮雕的方法，其特征在于该有机聚合物或者有机改性的无机缩聚物或其前体包括含有能够进行交联的官能团的有机基团。

20.权利要求11的制备微结构表面浮雕的方法，其特征在于该有机聚合物或者有机改性的无机缩聚物或其前体包括含有能够进行交联的官能团的有机基团。

21.权利要求14或15的制备微结构表面浮雕的方法，其特征在于该有机聚合物或者有机改性的无机缩聚物或其前体包括含有能够进行交联的官能团的有机基团。

22.权利要求17的制备微结构表面浮雕的方法，其特征在于该有机聚合物或者有机改性的无机缩聚物或其前体包括含有能够进行交联的官能团的有机基团。

23.权利要求10的制备微结构表面浮雕的方法，其特征在于该有机聚合物或者有机改性的无机缩聚物或其前体包括氟取代的有机基团。

24.权利要求11的制备微结构表面浮雕的方法，其特征在于该有机聚合物或者有机改性的无机缩聚物或其前体包括氟取代的有机基团。

25.权利要求14的制备微结构表面浮雕的方法，其特征在于该有机聚合物或者有机改性的无机缩聚物或其前体包括氟取代的有机基团。

26.权利要求17的制备微结构表面浮雕的方法，其特征在于该有机聚合物或者有机改性的无机缩聚物或其前体包括氟取代的有机基团。

27.权利要求19的制备微结构表面浮雕的方法，其特征在于该有机聚合物或者有机改性的无机缩聚物或其前体包括氟取代的有机基团。

28.权利要求1至8中任一项的制备微结构表面浮雕的方法，其特征在于所使用的涂料包括纳米级的无机固体颗粒，该无机固体颗粒含有能够进行加聚和/或能够进行缩聚的有机表面基团。

29.权利要求9的制备微结构表面浮雕的方法，其特征在于所使用的涂料包括纳米级的无机固体颗粒，该无机固体颗粒含有能够进行加聚和/或能够进行缩聚的有机表面基团。

30.权利要求10的制备微结构表面浮雕的方法，其特征在于所使用的涂料包括纳米级的无机固体颗粒，该无机固体颗粒含有能够进行加聚和/或能够进行缩聚的有机表面基团。

31.权利要求11的制备微结构表面浮雕的方法，其特征在于所使用的涂料包括纳米级的无机固体颗粒，该无机固体颗粒含有能够进行加聚和/或能够进行缩聚的有机表面基团。

32.权利要求14的制备微结构表面浮雕的方法，其特征在于所使用的涂料包括纳米级的无机固体颗粒，该无机固体颗粒含有能够进行加聚和/或能够进行缩聚的有机表面基团。

33.权利要求17的制备微结构表面浮雕的方法，其特征在于所使用的涂料包括纳米级的无机固体颗粒，该无机固体颗粒含有能够进行加聚和/或能够进行缩聚的有机表面基团。

34.权利要求19的制备微结构表面浮雕的方法，其特征在于所使用的涂料包括纳米级的无机固体颗粒，该无机固体颗粒含有能够进行加聚和/或能够进行缩聚的有机表面基团。

35.权利要求23的制备微结构表面浮雕的方法，其特征在于所使用的涂料包括纳米级的无机固体颗粒，该无机固体颗粒含有能够进行加聚和/或能够进行缩聚的有机表面基团。

36.一种带有微结构表面浮雕的基材，其特征在于该微结构表面浮雕是通过权利要求23至35之一的方法而得到。

37.权利要求36的带有微结构表面浮雕的基材在光学、电子、微观机构和/或抗污垢应用中的用途。

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