WO2001051220A2 - Verfahren zur herstellung eines mikrostrukturierten oberflächenreliefs durch prägen thixotroper schichten - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines mikrostrukturierten oberflächenreliefs durch prägen thixotroper schichten Download PDF

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WO2001051220A2
WO2001051220A2 PCT/EP2001/000333 EP0100333W WO0151220A2 WO 2001051220 A2 WO2001051220 A2 WO 2001051220A2 EP 0100333 W EP0100333 W EP 0100333W WO 0151220 A2 WO0151220 A2 WO 0151220A2
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WO
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surface relief
coating composition
microstructured surface
producing
thixotropic
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PCT/EP2001/000333
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Andreas Gier
Nora Kunze
Martin Mennig
Peter W. Oliveira
Stefan Sepeur
Bruno SCHÄFER
Helmut Schmidt
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Institut Für Neue Materialien Gem. Gmbh
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/12—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by mechanical means
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/40—Distributing applied liquids or other fluent materials by members moving relatively to surface
    • B05D1/42—Distributing applied liquids or other fluent materials by members moving relatively to surface by non-rotary members

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing microstructured surface reliefs in which the surface relief is embossed with an embossing device into a thixotropic coating composition applied to a substrate, to substrates provided with this microstructured surface relief, and to the use of these substrates.
  • Surface relief structures are used for various fields of application. In the foreground are decorative applications, for example on metal, plastic, cardboard or stone. In addition, applications for the production of non-slip floor coverings, shoe soles, refined textiles, structured soundproofing panels or electrical cables are mentioned. In addition to screen printing processes, printing processes with structured rollers or casting processes are used to create relief structures with dimensions in the mm range. For technical reasons, thixotropic, structural or highly viscous lacquers are used, additives known from the prior art being used for thixotroping. These can also be fine-scale inorganic powders such as SiO 2 or CaCO 3 . Thixotropic paint and binder systems can also be used for the production of stochastic surface relief structures using spray processes with the addition of relatively coarse-grained particles that determine the structural geometry.
  • roller embossing processes play an important role. A distinction is made between hot embossing, embossing thixotropic varnishes and reactive embossing.
  • hot embossing the embossing roller is pressed into a thermoplastic substrate that is heated above the glass transition point. The structure is then cooled rapidly After the roller has been moved out, this method is used in an analogous manner using small-format, rigid stamps for the production of very fine structures in the ⁇ m and 100 nm range for electronic ones Applications examined.
  • the invention is therefore based on the object of providing a method for producing microstructures with dimensions in the lower ⁇ m to nm range which, on the one hand, guarantees the high requirements for fidelity which are necessary in this dimension range, and on the other hand enables shorter production times.
  • the object of the invention is surprisingly achieved by a process for the production of a microstructured surface relief, in which a coating composition is applied to a substrate which is thixotropic or which has thixotropic properties on the substrate by pretreatment, with an embossing device the surface relief is embossed into the applied thixotropic coating composition and the coating composition cures after the embossing device is removed.
  • the coating composition can be applied in any conventional manner. All common wet chemical coating processes can be used. Examples are spin coating, (electro) dip coating, knife coating, spraying, spraying, casting, brushing, flood coating, film casting, knife casting, slot coating, meniscus coating, curtain coating, roller application or Common printing processes, such as screen printing or flexoprint. Continuous coating processes such as flat spraying, flexoprinting, roller application or wet chemical film coating techniques are preferred.
  • the amount of the coating composition applied is chosen so that the desired layer thickness is achieved. For example, the procedure is such that layer thicknesses in the range from 0.5 to 50 ⁇ m, preferably 0.8 to 10 ⁇ m, particularly preferably 1 to 5 ⁇ m, are obtained before the embossing process.
  • the coating composition can be thixotropic even before application, or after application to the substrate it is pretreated in such a way that it acquires thixotropic properties.
  • a coating composition is preferably used which only becomes thixotropic after appropriate application to the substrate by appropriate pretreatment.
  • Thixotropy is a property of certain viscous compositions, the viscosity of which decreases when subjected to mechanical forces (shear stress, shear stress, etc.).
  • the terms “thixotropy” and “thixotropic” are used in the sense that they also include pseudoplastic systems.
  • Thixotropic systems in the narrower sense differ from structurally viscous systems in that the viscosity change takes place with a certain time delay (hysteresis). For this reason, thixotropic systems are preferred according to the invention, although pseudoplastic systems can also be used with good results and are therefore included in the terms “thixotropy” and “thixotropic” used here.
  • Thixotropic compositions are familiar to the person skilled in the art. It also includes measures such as the addition of thixotropic agents or viscosity regulators, which lead to thixotropic compositions.
  • the applied coating composition is pretreated so that the thixotropic behavior is established.
  • Application Thixotropic coating composition can be pretreated after application, for example to reinforce the thixotropic behavior.
  • a non-thixotropic coating composition must be selected so that it can acquire the thixotropic property through pretreatment.
  • Pretreatment here means in particular a thermal treatment or a radiation treatment of the applied coating composition, which can also be used in combination. If necessary, simply evaporating the solvent (flashing off) may be sufficient to achieve a thixotropic behavior.
  • the venting can also precede one of the pretreatments mentioned above. Examples of types of radiation that can be used are IR radiation, UV radiation, electron radiation and / or laser radiation.
  • the pretreatment preferably consists of a thermal treatment. For this the coated substrate, e.g. in an oven, heated for a period of time.
  • the temperature ranges used or the intensity of the radiation and the pretreatment time depend on one another and in particular on the coating composition, e.g. the type of coating composition, the additives used and the type and amount of solvent used.
  • the resultant processes such as evaporation of the solvent or condensation processes, make the applied coating compositions thixotropic. Care should be taken to ensure that the coating composition is not yet cured.
  • the corresponding parameters are known to the person skilled in the art or he can easily determine them by routine tests.
  • the parameters of the pretreatment are preferably selected such that the solvent residues present in the layer are largely driven off, but that the coating composition is not yet cured, for example via crosslinking reactions. This is especially in The presence of thermostars is important.
  • the coated substrate is heated, for example, to temperatures in the range from 60 to 180 ° C., preferably 80 to 120 ° C., over a period of, for example, 30 s to 10 min.
  • the pretreatment is particularly preferably carried out such that a viscosity of 30 Pa s to 30,000 Pa s, preferably 30 Pa s to 1000 Pa s, particularly preferably 30 Pa s to 100 Pa s, is achieved for the applied coating composition.
  • These also represent preferred ranges for non-pretreated coating compositions.
  • the pretreated layer can be a gel, for example in the case of the coating compositions listed below based on organically modified inorganic polycondensates or precursors thereof.
  • the microstructured surface relief is embossed using a conventional embossing device. It can e.g. are a stamp or a roller, the use of rollers being preferred. For special cases, e.g. Rigid stamps are also suitable.
  • the roller can e.g. a hand roller or a machine embossing roller.
  • the embossing device contains the negative image (negative master) of the microstructure to be embossed, which is obtained by taking an impression from a positive master.
  • the structure of the master can be flexible or rigid.
  • Typical contact pressures are in the range of 0.1 to 100 MPa, depending on, for example, the structural geometry and the degree of crosslinking of the coating film.
  • Typical roller speeds are in the range from 0.6 m / min to 60 m / min.
  • Curing is understood to mean the curing processes customary in coating technology, which mean that essentially no (permanent) deformation of the cured layer is possible.
  • type of coating composition e.g. crosslinking, densification or glazing, condensation or drying instead.
  • the embossed surface relief should be hardened or fixed within 1 minute, better within 30 s and preferably within 3 s after removal from the mold, that is to say after the embossing device has been removed. If necessary, the hardened layer can also be vitrified by thermal aftertreatment, in which organic components are burned out, leaving behind a purely inorganic matrix.
  • the curing is carried out in particular in the form of thermal curing, radiation curing or a combination thereof.
  • Known radiation-curing methods are preferably used. Examples of radiation types that can be used have been listed above for the pretreatment.
  • Radiation curing is preferably carried out by means of UV radiation or electron beams. In any case, the fixation should lead to the maximum possible crosslinking, densification or condensation of the coating.
  • the surface relief structure represents a defined pattern of elevations and depressions in the surface layer, irrespective of any random surface roughness that may be present.
  • the pattern formed can be stochastic or periodic, but it can also be a certain desired image pattern represent.
  • a microstructured surface profile has dimensions in the ⁇ m and / or nm range, dimensions being understood to mean the dimensions of the depressions or elevations (amplitude height) or the distances (period) between them.
  • additional superstructures can also be integrated, which can store special information, for example. Examples of this are light-directing or holographic structures and optical data storage.
  • Microstructured reliefs are also present, for example if there are depressions in the ⁇ m and / or nm range, while the distances between the depressions are not in this range, and vice versa.
  • larger structures can also be present on the surface in addition to the structures in the ⁇ m and / or nm range.
  • the microstructured surface reliefs generally have structures with dimensions below 800 ⁇ m, preferably below 500 ⁇ m, particularly preferably below 200 ⁇ m. Good results are also achieved with even smaller dimensions below 30 ⁇ m and even in the nanometer range below 1 ⁇ m and even below 100 nm.
  • the coating composition used according to the invention can be applied to any substrate.
  • substrates include metal, glass, ceramics, paper, plastic, textiles or natural materials such as Wood.
  • metal substrates are e.g. Called copper, aluminum, brass, iron and zinc.
  • plastic substrates are polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyacrylates, polyethylene terephthalate.
  • the substrate can be in any form, e.g. as a plate or foil.
  • surface-treated substrates are also suitable for producing micro-structured surfaces, e.g. painted or metallized surfaces.
  • the coating compositions can be chosen so that opaque or transparent, electrically conductive, photoconductive or insulating coatings are obtained. Transparent coatings are preferably produced, in particular for optical applications. Thieves- Layers can also be colored.
  • the coating compositions can be in the form of gels, sols, dispersions or solutions, for example.
  • the applied coating composition is in the form of a gel before the embossing process.
  • the coating composition is preferably applied as a sol to the substrate and converted into the gel by the pretreatment, the thixotropic behavior being obtained.
  • the gel formation comes e.g. caused by solvent withdrawal and / or condensation processes.
  • the coating compositions can be conventional coating systems based on organic polymers or glass- or ceramic-forming compounds as binders or matrix-forming constituents, provided the coating compositions are thixotropic or can achieve thixotropic behavior through pretreatment.
  • the organic polymers known to the person skilled in the art can be used as binders.
  • the organic polymers used preferably also contain functional groups through which crosslinking is possible.
  • the coating compositions with organic polymers as binders preferably also contain nanoscale inorganic solid particles, so that coatings are formed which consist of a polymer layer compounded with nanoparticles. Any known plastics are suitable as polymers, e.g. B.
  • polyacrylic acid polymethaic acid, polyacrylates, polymethacrylates, polyolefins, polystyrene, polyamides, polyimides, polyvinyl compounds such as polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl acetate and corresponding copolymers, for.
  • Coating compositions based on glass- or ceramic-forming compounds can be coating compositions based on inorganic solid particles, preferably nanoscale inorganic solid particles, or hydrolyzable starting compounds, in particular metal alkoxides or alkoxysilanes. Examples of nanoscale inorganic solid particles and of hydrolyzable starting compounds are given below.
  • coating compositions based on organically modified inorganic polycondensates for example polyorganosiloxanes, or their precursors. Accordingly, the use of such coating compositions is particularly preferred.
  • a further improvement can be achieved if the organically modified inorganic polycondensates or precursors thereof contain organic radicals with functional groups via which crosslinking is possible and / or if they are in the form of so-called inorganic-organic nanocomposite materials.
  • Coating compositions based on organically modified inorganic polycondensates which are suitable for the present invention are e.g. in DE 19613645, WO 92/21729 and WO 98/51747, to which reference is made. These components are explained in detail below.
  • the organically modified inorganic polycondensates or the precursors thereof are produced in particular by hydrolysis and condensation of hydrolyzable starting compounds using the sol-gel process known from the prior art.
  • Pre-stages are understood to mean in particular pre-hydrolysates and / or pre-condensates with a lower degree of condensation.
  • the hydrolyzable starting compounds are element compounds having hydrolyzable groups, at least some of which also include non-hydrolyzable groups, or oligomers thereof.
  • mixtures of organic monomers, oligomers and / or polymers of a conventional type with the organic polymers can also be used.
  • the hydrolyzable starting compounds used to prepare the organically modified inorganic polycondensates or their precursors are in particular compounds of at least one element M from the main groups III to V and / or the subgroups II to IV of the periodic table of the elements. They are preferably hydrolyzable compounds of Si, Al, B, Sn, Ti, Zr, V or Zn, in particular those of Si, Al, Ti or Zr, or mixtures of two or more of these elements. It should be noted that other hydrolyzable compounds can of course also be used, in particular those of elements of main groups I and II of the periodic table (eg Na, K, Ca and Mg) and of subgroups V to VIII of the periodic table (eg Mn, Cr, Fe and Ni).
  • Hydrolyzable compounds of the lanthanides can also be used.
  • the compounds just mentioned preferably make up no more than 40 and in particular no more than 20 mol% of the hydrolyzable monomeric compounds used overall.
  • highly reactive hydrolyzable compounds e.g. aluminum compounds
  • the use of complexing agents is recommended, which prevents spontaneous precipitation of the corresponding hydrolyzates after the addition of water.
  • WO 92/21729 lists suitable complexing agents which can be used in the case of reactive hydrolyzable compounds.
  • Hydrolyzable organosilanes or oligomers thereof are preferably used as the hydrolyzable starting compound which has at least one non-hydrolyzable group. Accordingly, organosilanes which can be used are explained in more detail below.
  • Corresponding hydrolyzable starting compounds of other elements mentioned above are derived analogously from those listed below hydrolyzable and non-hydrolyzable residues, taking into account, if necessary, the different valence of the elements. In addition to the hydrolyzable groups, these compounds also preferably contain only one non-hydrolyzable group.
  • a preferred coating composition accordingly preferably comprises a polycondensate or precursors obtainable, for example, by the sol-gel process, based on one or more silanes of the general formula R a -Si-X (4. a) (I), in which the radicals R are identical or are different and represent non-hydrolyzable groups, the radicals X are identical or different and mean hydrolyzable groups or hydroxyl groups and a is 1, 2 or 3, or an oligomer derived therefrom.
  • the value a is preferably 1.
  • the hydrolysable groups X which may be the same or different, for example, hydrogen or halogen (F, Cl, Br or I), alkoxy (preferably C, _ 6 alkoxy, such as methoxy, ethoxy , n-propoxy, i-propoxy and butoxy), aryloxy (preferably C 6-10 aryloxy, such as phenoxy), acyloxy (preferably C... 6- acyloxy, such as acetoxy or propionyloxy), alkylcarbonyl (preferably C 2 -7- Alkylcarbonyl, such as acetyl), amino, monoalkylamino or dialkylamino with preferably 1 to 12, in particular 1 to 6 carbon atoms.
  • Preferred hydrolyzable radicals are halogen, alkoxy groups and acyloxy groups. Particularly preferred hydrolyzable radicals are C M alkoxy groups, especially methoxy and ethoxy.
  • non-hydrolyzable radicals R which can be the same or different, can be non-hydrolyzable radicals R with a functional group via which crosslinking is possible, or non-hydrolyzable radicals R without a functional " group.
  • the non-hydrolyzable radical R without a functional group is, for example, alkyl (preferably C 1-8 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, s-butyl and t-butyl, pentyl, hexyl, octyl or cyclohexyl), aryl (preferably C 6-10 aryl, such as phenyl and naphthyl) and corresponding alkylaryls and arylalkyls.
  • the radicals R and X can optionally have one or more customary substituents, such as halogen or alkoxy.
  • functional groups by means of which crosslinking is possible are, for example, the epoxy, hydroxy, ether, amino, monoalkylamino, dialkylamino, optionally substituted anilino, amide, carboxy, vinyl, allyl, alkynyl , Acrylic, acryloxy, methacrylic, methacryloxy, mercapto, cyano, alkoxy, isocyanato, aldehyde, alkylcarbonyl, acid anhydride and phosphoric acid groups.
  • These functional groups are bonded to the silicon atom via alkylene, alkenylene or arylene bridge groups which can be interrupted by oxygen or -NH groups.
  • non-hydrolyzable radicals R with a vinyl or alkynyl group are C 2 . 6- alkenyl, such as vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl and butenyl and C 2 . 6 -alkynyl, such as acetylenyl and propargyl.
  • the bridge groups mentioned and any substituents present, such as in the case of the alkylamino groups, are derived, for example, from the alkyl, alkenyl or aryl radicals mentioned above.
  • the radical R can also have more than one functional group.
  • non-hydrolyzable radicals R with functional groups via which crosslinking is possible are a glycidyl or a glycidyloxy (C., _ 20 ) alkylene radical, such as ⁇ -glycidyloxyethyl, ⁇ -glycidyloxypropyl, ⁇ -glycidyloxybutyl , ⁇ - glycidyloxypentyl, ⁇ -glycidyloxyhexyl, and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl, a (Mettyaeryloxy ⁇ C ⁇ alkylene radical, where (C 1-6 ) alkylene for example for methylene, ethylene, propylene or butylene stands, and a 3-isocyanatopropyl radical.
  • a glycidyl or a glycidyloxy (C., _ 20 ) alkylene radical such as ⁇ -glycidyloxye
  • silanes are ⁇ -glycidyloxypropyltrimethoxysilane (GPTS), ⁇ -glycidyloxypropyltriethoxysilane (GPTES), 3-lsocyanatopropyltri- ethoxysilane, 3-lsocyanatopropyldimethylchlorsilan, 3-aminopropyltrimethoxysilane (APTS), 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3 -aminoproyltrimethoxysilane, N- [N '- (2 , -Aminoethyl) -2-aminoethyl] -3-aminopropyltrimethoxysilane, hydroxymethyl- triethoxysilane, bis (hydroxyethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N-hydroxyethyl-N-methylamin
  • the above-mentioned functional groups are in particular polymerizable and / or polycondensable groups, polycondensation reactions also being understood to mean polyaddition reactions. If used, the functional groups are preferably selected so that crosslinking can be carried out via optionally catalyzed polymerization, addition or condensation reactions.
  • Functional groups can be selected which can carry out the above-mentioned reactions with themselves.
  • Examples of such functional groups are epoxy-containing groups and reactive carbon-carbon multiple bonds (in particular double bonds).
  • Specific and preferred examples of such functional groups are the glycidoxy and (meth) acryloxy radicals listed above.
  • it can be a functional group that can enter into corresponding reactions with other functional groups (so-called corresponding functional groups).
  • Hydrolyzable starting compounds are then used which contain both functional groups or mixtures which contain the corresponding corresponding functional groups. If only one functional group is contained in the polycondensate or in the preliminary stage thereof, the corresponding corresponding functional group can be in the crosslinking agent to be used, if appropriate.
  • Examples of corresponding functional groups are vinyl / SH, epoxy / amine, epoxy / alcohol, epoxy / carboxylic acid derivatives, methacryloxy / amine, allyl / amine, amine / carboxylic acid, amine / isocyanate, isocyanate / alcohol or isocyanate / phenol. If isocyanates are used, they are preferably used in the form of the blocked isocyanates.
  • organically modified inorganic polycondensates or precursors thereof based on hydrolyzable starting compounds are used, at least some of the hydrolyzable compounds used having the above-described hydrolyzable compounds having at least one non-hydrolyzable radical having a functional group via which crosslinking is possible, are.
  • Preferably at least 50 mol%, particularly preferably at least 80 mol% and very particularly preferably 100 mol% of the hydrolyzable starting compounds used contain at least one non-hydrolyzable radical with a functional group via which crosslinking is possible.
  • ⁇ -glycidyloxypropyltrimethoxysilane GPTS
  • ⁇ -glycidyloxypropyltriethoxysilane GPTES
  • 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane are particularly preferably used.
  • organically modified inorganic polycondensates or precursors thereof can be used which at least partially have organic radicals which are substituted with fluorine.
  • hydrolyzable silicon compounds can be used with at least one non-hydrolyzable radical which has 2 to 30 fluorine atoms bonded to carbon atoms, which are preferably separated from Si by at least two atoms.
  • hydrolyzable groups z. B. those are used, as indicated in formula (I) for X.
  • fluorinated silane means that the corresponding coating is additionally given hydrophobic and oleophobic properties.
  • silanes are described in detail in DE 4118184. These fluorinated silanes are preferably used when rigid punches are used.
  • the proportion of fluorinated silanes is preferably 0.5 to 2% by weight, based on the total organically modified inorganic polycondensate used.
  • partially hydrolyzable starting compounds which have no non-hydrolyzable groups can also be used to prepare the organically modified inorganic condensates.
  • Alkoxides of Si, Zr and Ti are particularly preferably used for this.
  • Such coating compositions based on hydrolyzable compounds with non-hydrolyzable groups and hydrolyzable compounds without non-hydrolyzable groups are described, for example, in WO 95/31413 (DE 4417405), to which reference is hereby made. With these coating compositions, the surface relief can be compressed into a glass-like or ceramic microstructure by thermal aftertreatment.
  • AI (OiC 4 H g ) 3 AI (O-sek-C 4 H g ) 3 , AICI 3 , AICI (OH) 2 , AI (OC 2 H 4 OC 4 H g ) 3 , TiCI 4 , Ti (OC 2 H 5 ) 4 , Ti (OC 3 H 7 ) 4 , Ti (OiC 3 H 7 ) 4 , Ti (OC 4 H g) 4 , Ti (2-ethylhexoxy) 4 ;
  • Zr (2-ethylhexoxy) 4 as well as Zr compounds which have complexing residues, such as, for example, ⁇ -diketone and methacrylic residues, BCI 3 , B (OCH 3 ) 3 , B (OC 2 H 5 ) 3 , SnCl 4 .
  • inorganic-organic nanocomposites are used. These are in particular composites based on the hydrolyzable starting compounds listed above, at least some have non-hydrolyzable groups, and nanoscale inorganic solid particles or composites based on nanoscale inorganic solid particles modified with organic surface groups. These inorganic-organic nanocomposites of the former case can be obtained by simply mixing the organically modified inorganic polycondensates or precursors obtained from the hydrolyzable starting compounds with the nanoscale inorganic solid particles. However, the hydrolysis and condensation of the hydrolyzable starting compounds can also preferably take place in the presence of the solid particles.
  • nanocomposites are produced by compounding soluble organic polymers with the nanoscale particles.
  • the nanoscale inorganic solid particles can consist of any inorganic materials, but in particular they consist of metals or metal compounds such as (optionally hydrated) oxides such as ZnO, CdO, SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , CeO 2 , SnO 2 , Al 2 O 3 , ln 2 O 3 , La 2 O 3 , Fe 2 O 3 , Cu 2 O, Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 , V 2 O 5 , MoO 3 or WO 3 ; Chalcogenides such as sulfides (e.g.
  • CdS, ZnS, PbS and Ag 2 S selenides (e.g. GaSe, CdSe and ZnSe) and tellurides (e.g. ZnTe or CdTe), halides such as AgCI, AgBr, Agl, CuCI, CuBr, Cdl 2 and Pbl 2 ; Carbides such as CdC 2 or SiC; Arsenides such as AlAs, GaAs and GeAs; Antimonides such as InSb; Nitrides such as BN, AIN, Si 3 N 4 and Ti 3 N 4 ; Phosphides such as GaP, InP, Zn 3 P 2 and Cd 3 P 2 ; Phosphates, silicates, zirconates, aluminates, stannates and the corresponding mixed oxides (e.g.
  • metal-tin oxides such as indium-tin oxide (ITO), antimony-tin oxide (ATO), fluorine-doped tin oxide (FTO), Zn- doped AI 2 O 3 , luminous pigments with Y- or Eu-containing compounds, or mixed oxides with a perovskite structure such as BaTiO 3 and PbTiO 3 ).
  • ITO indium-tin oxide
  • ATO antimony-tin oxide
  • FTO fluorine-doped tin oxide
  • Zn- doped AI 2 O 3 luminous pigments with Y- or Eu-containing compounds
  • luminous pigments with Y- or Eu-containing compounds or mixed oxides with a perovskite structure such as BaTiO 3 and PbTiO 3
  • a type of nanoscale inorganic solid particles or a mixture of different nanoscale inorganic solid particles can be used.
  • the nanoscale inorganic solid particles are preferably an oxide, hydrated oxide, nitride or carbide of Si, Al, B, Zn, Cd, Ti, Zr, Ce, Sn, In, La,
  • nanoscale inorganic solid particles are SiO 2 , Al 2 O 3 , ITO, ATO, AIOOH, ZrO 2 and TiO 2 , such as boehmite and colloidal SiO 2 .
  • Particularly preferred nanoscale SiO 2 particles are commercially available silica products, for example silica sols, such as the Levasile®, silica sols from Bayer AG, or pyrogenic silicas, for example the Aerosil products from Degussa.
  • the nanoscale inorganic solid particles generally have one
  • Particle size in the range from 1 to 300 nm or 1 to 100 nm, preferably 2 to 50 nm and particularly preferably 5 to 20 nm.
  • This material can be used in the form of a powder, but is preferably in the form of a, in particular acidic or alkaline, stabilized sols used.
  • the nanoscale inorganic solid particles can be used in an amount of up to
  • the inorganic-organic nanocomposites can be composites based on nanoscale inorganic solid particles modified with organic surface groups.
  • the surface modification of nanoscale solid particles is a method known in the prior art, as described, for example, in WO 93/21127 (DE 4212633).
  • Nanoscale inorganic solid particles which are provided with polymerizable and / or polycondensable organic surface groups or with surface groups which have a chemical structure or polarity similar to the matrix are preferably used here. Such polymerizable and / or polycondensable nanoparticles and their production are described, for example, in WO 98/51747 (DE 19746885).
  • the production of the nanoscale inorganic solid particles provided with polymerizable and / or polycondensable organic surface groups can in principle be carried out in two different ways, namely on the one hand by surface modification of nanoscale inorganic solid particles already prepared and on the other hand by producing these inorganic nanoscale solid particles using one or several compounds which have such polymerizable and / or polycondensable groupings. These two ways are explained in more detail in the above-mentioned patent application.
  • the organic polymerizable and / or polycondensable surface groups can be any groups known to the person skilled in the art which are amenable to polymerization or polycondensation. In particular, reference should be made to the functional groups already mentioned above, via which crosslinking is possible. Surface groups which have a (meth) acrylic, allyl, vinyl or epoxy group are preferred according to the invention, with (meth) acrylic and epoxy groups being particularly preferred.
  • the polycondensing groups e.g. Isocyanate, alkoxy, hydroxyl, carboxy and amino groups to name, with the help of which urethane, ether, ester and amide bonds between the nanoscale particles can be obtained.
  • the organic groups present on the surfaces of the nanoscale particles which comprise the polymerizable and / or polycondensable groups, have a relatively low molecular weight.
  • the molecular weight of the (purely organic) groupings should not exceed 500 and preferably 300, particularly preferably 200. Of course, this does not exclude a significantly higher molecular weight of the compounds (molecules) comprising these groupings (e.g. 1000 and more).
  • the polymerizable / polycondensable surface groups can in principle be provided in two ways. Will one Surface modification of nanoscale particles that have already been carried out is suitable for this purpose, all (preferably low molecular weight) compounds which, on the one hand, have one or more groups which have (functional) groups (such as, for example, OH groups) on the surface of the nanoscale solid particles of oxides) can react or at least interact, and on the other hand have at least one polymerizable / polycondensable group.
  • all (preferably low molecular weight) compounds which, on the one hand, have one or more groups which have (functional) groups (such as, for example, OH groups) on the surface of the nanoscale solid particles of oxides) can react or at least interact, and on the other hand have at least one polymerizable / polycondensable group.
  • the corresponding compounds can thus form, for example, both covalent and ionic (salt-like) or coordinative (complex or chelate) bonds to the surface of the nanoscale solid particles, while among the pure interactions, for example, dipole-dipole interactions, hydrogen bonds and van der Waals interactions should be mentioned.
  • covalent and / or coordinative bonds is preferred.
  • organic compounds which can be used to modify the surface of the nanoscale inorganic solid particles are, for example, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, ⁇ -dicarbonyl compounds (eg ⁇ -diketones or ⁇ -carbonylcarboxylic acids) with polymerizable double bonds, ethylenically unsaturated alcohols and amines, epoxides and the like.
  • unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid
  • ⁇ -dicarbonyl compounds eg ⁇ -diketones or ⁇ -carbonylcarboxylic acids
  • particularly preferred compounds of this type in particular in the case of oxidic particles, are hydrolytically condensable silanes with at least (and preferably) one non-hydrolyzable radical via which crosslinking is possible.
  • heteroatom groups for example O, S, NH
  • the groups R 2 are identical and selected from halogen atoms, C, _ 4 alkoxy (eg, methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy and butoxy), C. 6 10 - aryloxy groups (for example phenoxy), C ⁇ -acyloxy groups (for example acetoxy and propionyloxy) and C 2 . 10 -alkylcarbonyl groups (e.g. acetyl).
  • Particularly preferred radicals R 2 are C -alkoxy groups and in particular methoxy and ethoxy.
  • the radical R 1 is preferably an alkylene group, in particular one having 1 to 6 carbon atoms, such as ethylene, propylene, butylene and hexylene.
  • R is preferably methylene and in this case can also be a mere bond.
  • silanes of the general formula (II) are (meth) acryloyloxyalkyltrialkoxysilanes such as, for example, 3-methacryloyloxypropyltri (m) ethoxysilane and glycidyloxyalkyltrialkoxysilanes such as for example 3-glycidyloxypropyltri (m) ethoxysilane.
  • the organically modified inorganic polycondensates or their precursors and in particular the inorganic-organic ones Nanocomposites which exist as gel layers before the embossing process, which mainly result from the condensation of the silanol groups involved and solvent removal, such a pronounced thixotropic character that the true-to-shape impression with very small structural dimensions also leads to very high accuracy and steepness in the microstructure range, which is far above the state of the art.
  • the gels are considerably more flexible than purely inorganic gels made from metal alkoxides, but more stable than solvent-free organic monomer / oligomer layers. This also applies to inorganic-organic composites without nanoparticles, but the thixotropic character is promoted by the composition with inorganic nanoparticles.
  • the coating composition is in the form of a thixotropic gel prior to the embossing process, which was obtained by solvent removal and largely complete condensation of the inorganic condensable groups present, so that the degree of condensation of the inorganic matrix is very high or essentially complete.
  • the subsequent hardening then brings about an organic crosslinking of the organic residues present in the gel with functional groups via which crosslinking is possible (polymerization and / or polycondensation).
  • the coating composition may optionally contain spacers.
  • Spacers are understood to mean organic compounds which preferably contain at least two functional groups which, with the components of the coating composition, in particular with the functional groups of the polycondensates, via which crosslinking is possible, or the polymerizable and / or polycondensable groups of the nanoscale inorganic solid -t- violets, can interact and thereby, for example, make the layer more flexible.
  • the spacers preferably have at least 4 CH 2 groups in front of the organofunctional group, calculated from that on the Surface binding group; a CH 2 group can also be replaced by an -O-, -NH- or -CONH group.
  • Organic compounds such as phenols
  • the most frequently used compounds for this purpose are bisphenol A, (4-hydroxyphenyl) adamantane, hexafluorobisphenol A, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) perfluoropropane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorenone, 1, 2-bis-3- (hydroxyphenoxy) ethane, 4,4'-hydroxy-octafluorobiphenyl and tetraphenolethane.
  • components that can be used as spacers in the case of coating compositions based on (meth) acrylate are bisphenol A bisacrylate, bisphenol A bismethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, neopentylglycate methacrylate, diethylene glycol diol methylene methylene glycol, diethyl methylene glycol methacrylate, Tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, 2,2,3,3-tetrafluoro-1,4-butanediol diacrylate and dimethacrylate, 1,1,5,5-tetrahydroperfluoropentyl 1,5-diacrylate and dimethacrylate, hexafluorobisphenol A-dia and dimethacrylate, octafluorohexanediol 1,6-diacrylate and dimethacrylate
  • Polar spacers can also be used, which are understood to mean organic compounds with at least two functional groups (epoxy, (meth) acrylic, mercapto, vinyl, etc.) at the ends of the molecules which, owing to the incorporation of aromatic or heteroaromatic groups (such as phenyl, Benzyl, etc.) and heteroatoms (such as O, S, N, etc.) have polar properties and can interact with the components of the coating composition.
  • aromatic or heteroaromatic groups such as phenyl, Benzyl, etc.
  • heteroatoms such as O, S, N, etc.
  • the inorganic-organic nanocomposites can optionally also contain organic polymers which may have functional groups for crosslinking.
  • organic polymers which may have functional groups for crosslinking.
  • the coating composition may contain further additives which are usually added in the art depending on the purpose and desired properties.
  • further additives which are usually added in the art depending on the purpose and desired properties.
  • Specific examples are thixotropic agents, crosslinking agents, solvents medium, for example high-boiling solvents, organic and inorganic color pigments, also in the nanoscale range, metal colloids, for example as carriers of optical functions, dyes, UV absorbers, lubricants, leveling agents, wetting agents, adhesion promoters and starters.
  • the starter can be used for thermally or photochemically induced crosslinking.
  • it can be a thermally activatable free radical initiator, such as a peroxide or an azo compound, which only causes the thermal polymerization, e.g. initiated by methacryloxy groups.
  • a thermally activatable free radical initiator such as a peroxide or an azo compound
  • the organic crosslinking via actinic radiation, e.g. B. UV or laser light or electron beams.
  • the crosslinking of double bonds is usually carried out under UV radiation.
  • starters including radical photo starters, radical thermal starters, cationic photo starters, cationic thermostats and any combination thereof.
  • radical photo starters that can be used are Irgacure ® 184 (1-hydroxycyclohexylphenyl ketone), Irgacure ® 500 (1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, benzophenone) and other photo initiators of the Irgacure ® type available from Ciba-Geigy; Darocur ® 1173, 1116, 1398, 1174 and 1020 (available from Merck); Benzophenone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, benzoin, 4,4'-dimethoxybenzoin, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzil dimethyl ketal, 1,1,1-trichloroacetophenone, diethoxyacetophenone and dibenzosuberone.
  • radical thermal starters include organic peroxides in the form of diacyl peroxides, peroxydicarbonates, alkyl peresters, alkyl peroxides, perketals,
  • Ketone peroxides and alkyl hydroperoxides as well as azo compounds.
  • examples include dibenzoyl peroxide, tert-butyl perbenzoate and azobisisobutyronitrile.
  • a cationic photoinitiator is Cyracure ® UVI-6974, while a preferred cationic thermal initiator is 1-methylimidazole.
  • starters are used in the usual amounts known to the person skilled in the art, preferably 0.01-5% by weight, in particular 0.1-2% by weight, based on the total solids content of the coating composition.
  • the starter can be completely dispensed with under certain circumstances, such as in the case of electron beam or laser curing.
  • the organic compounds with at least two functional groups customary in the prior art can be used as crosslinking agents.
  • the functional groups should be selected so that the coating composition can be crosslinked.
  • the substrates with microstructured surface relief obtainable by the process according to the invention can advantageously be used for the production of optical or electronic microstructures.
  • optical components such as microlenses and microlens arrays, Fresnel lenses, microfresnel lenses and arrays, light guiding systems, optical waveguides and waveguide components, optical gratings, diffraction gratings, holograms, data memories, digital, optically readable memories, anti-reflective structures (moth eyes ), Light traps for photovoltaic applications, labeling, embossed anti-glare layers, microreactors, microtiter plates, relief structures on aero- and hydrodynamic surfaces as well as surfaces with special haptics, transparent, electrically conductive relief structures, optical reliefs on PC or PMMA plates, safety markings, reflective Layers for traffic signs, stochastic microstructures with fractal substructures (lotus leaf structures) and embossed resist structures for the structuring of semiconductor materials.
  • the following examples illustrate the invention without
  • roller sticking a negative Ni master structure (120-160 nm amplitude height) onto an iron cylinder (diameter 400 mm, length 400 mm).
  • the structure of the positive master used for molding a digital structure in the nm range is shown in FIG. 1.
  • FIG. 2 shows the structure of the digital structure molded with the negative master (master from FIG. 1) (AFM depth profile). Deep trenches (depth approx. 180 nm) with high steepness can also be seen here, which underlines the high molding accuracy of the method according to the invention with the nanocomposite gel used.
  • FIG. 3 shows a profilometric image of the pyramidal ⁇ m relief structure (structure of the positive master). A laterally macroscopic relief structure can also be seen Structural heights between 20 and 35 ⁇ m, the surface roughness is around 4 ⁇ m.
  • the corresponding structure molded with the negative master can be seen in FIG.
  • a lateral macroscopic, pyramidal structure with structural heights of approx. 20 - 30 ⁇ m can also be seen here.
  • the slightly lower structure height in the case of the molded structure is due to different positions in the master or in the replica.
  • the surface roughness is also approx. 4 ⁇ m, so that a high degree of impression accuracy has also been demonstrated for the ⁇ m range.
  • the coating material obtained was applied to 20 cm ⁇ 20 cm PMMA sheets by flood coating (wet film thickness 25-50 ⁇ m) and knife coating (wet film thickness 20 ⁇ m). The coating was then predried in the drying cabinet at 80 ° C. for 10 minutes.
  • the following rollers were used for structuring:
  • Nickel stamping foil with hologram structure (200-500 nm amplitude height) stuck on the iron cylinder of a laboratory stamping machine.
  • Nickel foil with readable binary structure (150 nm amplitude height) glued to the iron cylinder of a laboratory stamping machine.
  • the thermally dried substrates were structured using a laboratory embossing system. After the embossing process, the structure was fixed by UV curing with a mercury lamp.

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Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung eines mikrostrukturierten Oberflächenreliefs wird beschrieben, bei dem man auf ein Substrat eine Beschichtungszusammensetzung aufträgt, die thixotrop ist oder die auf dem Substrat durch Vorbehandlung thixotrope Eigenschaften erlangt, mit einer Prägevorrichtung das Oberflächenrelief in die aufgetragene thixotrope Beschichtungszusammensetzung prägt und die Beschichtungszusammensetzung nach Entfernen der Prägevorrichtung härtet. Die nach diesem Verfahren erhältlichen, mit einem mikrostrukturierten Oberflächenrelief versehenen Substrate eignen sich insbesondere für optische, elektronische, mikromechanische und/oder schmutzabweisende Anwendungen.

Description

Verfahren zur Herstellung eines mikrostrukturierten Oberflächenreliefs durch Prägen thϊxotroper Schichten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung mikrostrukturierter Oberflächenreliefs, bei dem das Oberflächenrelief mit einer Prägevorrichtung in eine auf ein Substrat aufgetragene thixotrope Beschichtungszusammensetzung geprägt wird, mit diesem mikrostrukturierten Oberflächenrelief versehene Substrate sowie die Verwendung dieser Substrate.
Oberflächenreliefstrukturen werden für verschiedene Anwendungsfelder eingesetzt. Im Vordergrund stehen dabei dekorative Anwendungen, z.B. auf Metall, Kunststoff, Karton oder Stein. Daneben werden Anwendungen zur Herstellung von rutschfesten Fußbodenbelägen, Schuhsohlen, veredelten Textilien, von strukturierten Schalldämmplatten oder Elektrokabeln genannt. Zur Erzeugung von Reliefstrukturen mit Dimensionen im mm-Bereich werden neben Siebdruckverfahren auch Druckverfahren mit strukturierten Walzen oder Gießverfahren eingesetzt. Dabei werden aus applikationstechnischen Gründen thixotrope, Struktur- oder hochviskose Lacke verwendet, wobei zur Thixotropierung aus dem Stand der Technik bekannte Additive verwendet werden. Dabei kann es sich auch um feinskalige anorganische Pulver, wie SiO2 oder CaCO3, handeln. Thixotrope Lack- und Bindemittelsysteme können auch zur Herstellung von stochastischen Oberflächenreliefstrukturen über Sprühverfahren unter Zusatz relativ grobkörniger, die Strukturgeometrie bestimmender Teilchen eingesetzt werden.
Eine wichtige Rolle spielen Walzenprägeverfahren .Embossing"). Man unterscheidet dabei das Heißprägen, das Prägen thixotroper Lacke und das Reaktivprägen. Beim Heißprägen wird die Prägewalze in ein thermoplastisches Substrat, das über den Glasübergangspunkt erwärmt ist, gedrückt. Anschließend wird die Struktur durch schnelles Erkalten nach Herausfahren der Walze fixiert. In analoger Weise wird dieses Verfahren unter Verwendung kleinformatiger, starrer Stempel auch zur Herstellung von sehr feinen Strukturen im μm- und 100 nm Bereich für elektronische Anwendungen untersucht. Nachteile sind hier Ungenauigkeiten, die verursacht werden durch die hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten der verwendeten thermoplastischen Polymere sowie die hohen Rückstellkräfte als Folge sehr kleiner Krümmungsradien, die auch beim raschen Abküheln zu einer Abrundung von Kanten führen. Weitere Nachteile sind die langen Prozeßzeiten sowie die prinzipielle Nichteignung für das sog. „Stepping", bei dem durch eine Abfolge von Prägungen auf benachbarten Flächeneinheiten mit einem schrittweise versetzten kleinen Stempel große Flächen strukturiert werden. Beim Prägen thixotroper Lacke bleibt das Relief aufgrund der thixotropen Rheologie des Lackes zumindest für eine gewisse Zeit weitgehend erhalten, in der die Fixierung durch Härtung oder Trocknung erfolgen kann. Dieses Verfahren fand jedoch bisher nur zur Herstellung von relativ groben Strukturen mit Dimensionen im mm-Bereich Anwendung.
Bei Strukturen mit Dimensionen im μm- bis nm-Bereich für optische oder mikroelektronische Anwendungen bestehen sehr hohe Anforderungen an die Abformtreue. Für optische und mikroelektronische μm- oder nm-Strukturen ist daher ein „Near-net Shaping" mit definierter Flankensteilheit erforderlich.
Für Oberflächenreliefstrukturen mit Dimensionen im μm- bis nm-Bereich ist neben dem Heißprägen nur das Reaktivprägen eingesetzt worden. Beim Reaktivprägen ist zwingend erforderlich, daß der strukturierte Beschichtungsfilm unter dem eingesetzten planen Stempel durch thermische Behandlung oder UV-Bestrahlung gehärtet wird, bevor der eingedrückte Stempel aus dem Beschichtungsfilm entfernt werden kann. Dies trifft auch dann zu, wenn durch eine weitere, nachgeschaltete Temperaturbehandlung eine weitere Verdichtung erfolgt. A. Gombert et al., Thin
Solid Films, 351 (1,2) 1999, 73-78, nehmen an, daß auch bei einer Übertragung des
Reaktivprägens auf die Walzentechnik die Aushärtung unter dem Prägewerkzeug erfolgen muß. Es wir davon ausgegangen, daß dies erforderlich ist, um zu verhindern, daß die an kleinen Krümmungsradien besonders hohen Oberflächen- kräfte der nicht gehärteten Schicht zur Verrundung der Mikrostruktur und damit zum
Verlust der Abformtreue führen würde, wenn man ein thixotropes Prägen versuchen würde. Aus technologischer Sicht wäre aber gerade ein Härten nach Entfernung der Walze besonders interessant, da dies die Erzeugung von Oberflächenreliefs auf großen Flächen, z. B. als Mottenaugen-Antireflexstruktur für Displayanwendungen, im Walzenverfahren mit kürzerer Prozeßzeit und höherer Prozeßsicherheit als beim Härten unter der Walze ermöglichen würde.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von MikroStrukturen mit Dimensionen im unteren μm- bis nm-Bereich bereitzustellen, das einerseits die hohen Anforderungen an Abformtreue, die in diesem Dimensions- bereich notwendig sind, gewährleistet und andererseits kürzere Herstellungszeiten ermöglicht.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird überraschenderweise durch ein Verfahren zur Herstellung eines mikrostrukturierten Oberflächenreliefs gelöst, bei dem man auf ein Substrat eine Beschichtungszusammensetzung aufträgt, die thixotrop ist oder die auf dem Substrat durch Vorbehandlung thixotrope Eigenschaften erlangt, mit einer Prägevorrichtung das Oberflächenrelief in die aufgetragene thixotrope Beschichtungszusammensetzung prägt und die Beschichtungszusammensetzung nach Entfernen der Prägevorrichtung härtet.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist eine formgetreue Abformung mit sehr hoher Genauigkeit und Flankensteilheit auch im Mikrostrukturbereich möglich, die weit über dem Stand der Technik liegt. Außerdem können die Herstellungszeiten wesentlich verkürzt werden, was insbesondere für die Mikrostrukturierung von großen Flächen von Bedeutung ist.
Die Beschichtungszusammensetzung kann auf jede übliche Weise aufgetragen werden. Hierbei können alle gängigen naßchemischen Beschichtungsverfahren eingesetzt werden. Beispiele sind Schleuderbeschichten, (Elektro)tauchbeschichten, Rakeln, Sprühen, Spritzen, Gießen, Streichen, Flutbeschichten, Foliengießen, Messergießen, Slotcoating, Meniskus-Coating, Curtain-Coating, Walzenauftrag oder übliche Druckverfahren, wie Siebdruck oder Flexoprint. Bevorzugt sind kontinuierliche Beschichtungsverfahren wie Flachspritzen, Flexoprintverfahren, Walzenauftrag oder naßchemische Folienbeschichtungstechniken. Die Menge der aufgetragenen Beschichtungs-zusammensetzung wird so gewählt, daß die gewünschte Schichtdicke erzielt wird. Beispielsweise wird so gearbeitet, daß vor dem Prägevorgang Schichtdicken im Bereich von 0,5 bis 50 μm, bevorzugt 0,8 bis 10 μm, besonders bevorzugt 1 bis 5 μm erhalten werden.
Die Beschichtungszusammensetzung kann bereits vor dem Auftragen thixotrop sein oder sie wird nach dem Auftrag auf das Substrat so vorbehandelt, daß sie thixotrope Eigenschaften erlangt. Bevorzugt wird eine Beschichtungszusammensetzung verwendet, die erst nach dem Auftrag auf das Substrat durch entsprechende Vorbehandlung thixotrop wird. Bei der Thixotropie handelt es sich um eine Eigenschaft bestimmter viskoser Zusammensetzungen, deren Viskosität bei Einwirkung mechanischer Kräfte (Schubspannung, Scherbeanspruchung, etc.) abnimmt. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung werden die Ausdrücke „Thixotropie" und „thixotrop" in dem Sinne verwendet, daß sie auch strukturviskose Systeme einschließen. Thixotrope Systeme im engeren Sinne unterscheiden sich von strukturviskosen Systemen dadurch, daß bei ihnen die Viskositätsänderung mit einer gewissen Zeitverzögerung erfolgt (Hysterese). Aus diesem Grund sind erfindungsgemäß thixotrope Systeme bevorzugt, obwohl auch strukturviskose Systeme mit guten Ergebnissen eingesetzt werden können und deshalb von den hier verwendeten Begriffen „Thixotropie" und „thixotrop" umfaßt sind.
Dem Fachmann sind thixotrope Zusammensetzungen geläufig. Es sind ihm auch Maßnahmen, wie z.B. die Zugabe von Thixotropiermitteln oder Viskositätsreglern, bekannt, die zu thixotropen Zusammensetzungen führen.
Sofern die Beschichtungszusammensetzung vor dem Auftrag noch nicht thixotrop ist, wird die aufgetragene Beschichtungszusammensetzung vorbehandelt, damit sich das thixotrope Verhalten einstellt. Selbstverständlich kann auch eine bereits vor dem Auftrag thixotrope Beschichtungszusammensetzung nach Auftrag vorbehandelt werden, z.B. um das thixotrope Verhalten zu verstärken. Genauso selbstverständlich muß eine nicht thixotrope Beschichtungszusammensetzung so ausgewählt werden, das sie durch eine Vorbehandlung die thixotrope Eigenschaft erlangen kann.
Unter Vorbehandlung wird hier insbesondere eine thermische Behandlung oder eine Strahlungsbehandlung der aufgetragenen Beschichtungszusammensetzung verstanden, die auch in Kombination eingesetzt werden können. Gegebenenfalls kann aber auch bereits ein einfaches Abdampfen des Lösungsmittels (Ablüften) ausreichen, um ein thixotropes Verhalten zu erzielen. Das Ablüften kann auch einem der vorstehend genannten Vorbehandlungen vorausgehen. Beispiele für einsetzbare Strahlungsarten sind IR-Strahlung, UV-Strahlung, Elektronenstrahlung und/oder Laserstrahlung. Vorzugsweise besteht die Vorbehandlung aus einer thermischen Behandlung. Hierfür wird das beschichtete Substrat, z.B. in einem Ofen, über einen gewissen Zeitraum erwärmt.
Naturgemäß hängen die eingesetzten Temperaturbereiche oder die Intensität der Strahlung und die Vorbehandlungsdauer voneinander und insbesondere von der Beschichtungszusammensetzung, z.B. der Art des Beschichtungszusammen- setzung, den eingesetzten Additiven und der Art und der Menge des eingesetzten Lösungsmittels, ab. Durch die dabei sich ergebenden Vorgänge, wie Abdampfung des Lösungsmittels oder Kondensationsprozesse, werden die aufgetragenen Beschichtungszusammensetzungen thixotrop. Dabei ist darauf zu achten, daß noch keine Härtung der Beschichtungszusammensetzung stattfindet. Die entsprechenden Parameter sind dem Fachmann bekannt oder er kann sie ohne weiteres durch routinemäßige Versuche feststellen.
Die Parameter der Vorbehandlung, z.B. die Temperatur, werden vorzugsweise so gewählt, daß die in der Schicht vorhandenen Lösemittelreste weitgehend ausgetrieben werden, daß es aber noch nicht zur Härtung der Beschichtungszusammensetzung, z.B. über Vernetzungsreaktionen, kommt. Dies ist besonders in Gegenwart von Thermostartern wichtig. Bei der thermischen Behandlung wird das beschichtete Substrat z.B auf Temperaturen im Bereich von 60 bis 180°C, bevorzugt 80 bis 120°C, über einen Zeitraum von z.B. 30 s bis 10 min erwärmt. Besonders bevorzugt wird die Vorbehandlung so durchgeführt, daß für die aufgetragene Beschichtungszusammensetzung eine Viskosität von 30 Pa s bis 30.000 Pa s, bevorzugt 30 Pa s bis 1000 Pa s, besonders bevorzugt 30 Pa s - 100 Pa s, erzielt wird. Auch bei nicht vorbehandelten Beschichtungszusammensetzungen stellen dies bevorzugte Bereiche dar. Bei der vorbehandelten Schicht kann es sich, z.B. bei den nachstehend aufgeführten Beschichtungszusammensetzungen auf Basis organisch modifizierter anorganischer Polykondensate oder Vorstufen davon, um ein Gel handeln.
Die Prägung des mikrostrukturierten Oberflächenreliefs erfolgt über eine herkömmliche Prägevorrichtung. Dabei kann es sich z.B. um einen Stempel oder eine Walze handeln, wobei der Einsatz von Walzen bevorzugt ist. Für spezielle Fälle sind z.B. auch starre Stempel geeignet. Die Walze kann z.B. eine Handwalze oder eine maschinelle Prägewalze sein. Auf der Prägevorrichtung befindet sich das negative Abbild (Negativ-Master) der zu prägenden Mikrostruktur, das durch Abformung von einem Positiv-Master gewonnen wird. Die Struktur des Masters kann flexibel oder starr sein.
Typische Anpressdrucke liegen in Abhängigkeit von z.B. der Strukturgeometrie und dem Vernetzungsgrad des Beschichtungsfilms im Bereich von 0.1 bis 100 MPa. Typische Walzengeschwindigkeiten liegen im Bereich von 0,6 m/min bis 60 m/min. Dies unterstreicht den großen Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem nach dem Stand der Technik eingesetzten Reaktivprägen, bei dem zur Herstellung eines mikrostrukturierten Oberflächenreliefs von einer Fläche von 1 cm2 im diskontinuierlichen Betrieb ca. 10 min benötigt werden.
Im Gegensatz zum Reaktivprägen, bei dem die Härtung erfolgt, solange sich die Prägevorrichtung in der Beschichtungszusammensetzung befindet, wird erfindungs- gemäß erst dann gehärtet, wenn die Prägevorrichtung aus der Beschichtungszusammensetzung entfernt wurde. Naturgemäß bedeutet dies nicht, daß die Prägevorrichtung, wie etwa beim Walzenverfahren, nicht an einer anderen Stelle für einen weiteren oder kontinuierlichen Prägevorgang eingesetzt werden kann. Wesentlich ist, daß der Abschnitt des geprägten Oberflächenreliefs, der der Härtung unterzogen wird, nicht mehr mit der Prägevorrichtung in Kontakt ist.
Unter Härtung werden dabei die in der Beschichtungstechnik üblichen Härtungsverfahren verstanden, die dazu führen, daß im wesentlichen keine (dauerhafte) Verformung der gehärteten Schicht mehr möglich ist. Hierbei finden in Abhängigkeit von der Art der Beschichtungszusammensetzung z.B. eine Vernetzung, Verdichtung oder Verglasung, Kondensation oder auch eine Trocknung statt. Die Härtung bzw. Fixierung des geprägten Oberflächenreliefs sollte innerhalb von 1 Minute, besser innerhalb 30 s und vorzugsweise innerhalb 3 s nach Entformen, daß heißt nach Entfernung der Prägevorrichtung, erfolgen. Gegebenenfalls kann die gehärtete Schicht auch durch thermische Nachbehandlung verglast werden, bei der organische Komponenten unter Zurücklassung einer rein anorganischen Matrix ausgebrannt werden.
Die Härtung wird insbesondere in Form einer thermischen Härtung, einer Härtung durch Strahlung oder einer Kombination derselben durchgeführt. Bevorzugt werden bekannte Strahlungshärtende Verfahren eingesetzt. Beispiele für einsetzbare Strahlungsarten wurden vorstehend für die Vorbehandlung aufgeführt. Bevorzugt erfolgt die Strahlungshärtung mittels UV-Strahlung oder Elektronenstrahlen. In jedem Fall sollte die Fixierung zur maximal möglichen Vernetzung, Verdichtung oder Kondensation der Beschichtung führen.
Die Oberflächenreliefstrύktur stellt unabhängig von einer gegebenfalls vorhandenen zufälligen Oberflächenrauheit ein definiertes Muster von Erhebungen und Vertiefungen in der Oberflächenschicht dar. Das gebildete Muster kann stochastisch oder periodisch sein, es kann aber auch ein bestimmtes gewünschtes Bildmuster darstellen. Ein mikrostrukturiertes Oberflächenprofil weist Dimensionen im μm- und/oder nm-Bereich auf, wobei unter Dimensionen die Abmessungen der Vertiefungen bzw. Erhöhungen (Amplitudenhöhe) oder der Abstände (Periode) zwischen diesen verstanden wird. Es können jedoch zusätzliche auch Überstrukturen mit integriert werden, die z.B. besondere Informationen speichern können. Beispiele hierfür sind lichtlenkende oder holographische Strukturen und optische Datenspeicher. Dabei liegen auch mikrostrukturierte Reliefs vor, wenn z.B. Vertiefungen im μm- und/oder nm-Bereich vorliegen, während die Abstände zwischen den Vertiefungen nicht in diesem Bereich liegen, und umgekehrt. Selbstverständlich können auf der Oberfläche neben den Strukturen im μm- und/oder nm-Bereich auch größere Strukturen vorhanden sein. Die mikrostrukturierten Oberflächenreliefs weisen im allgemeinen Strukturen mit Dimensionen unter 800 μm, bevorzugt unter 500 μm, besonders bevorzugt unter 200 μm auf. Auch bei noch kleineren Dimensionen unter 30 μm und sogar im Nanometer-Bereich unter 1 μm und selbst unter 100 nm werden gute Ergebnisse erzielt.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Beschichtungszusammensetzung kann auf jedes beliebige Substrat aufgebracht werden. Beispiele dafür sind Metall, Glas, Keramik, Papier, Kunststoff, Textilstoffe oder natürliche Werkstoffe wie z.B. Holz. Als Beispiele für Metallsubstrate seien z.B. Kupfer, Aluminium, Messing, Eisen und Zink genannt. Beispiele für Kunststoffsubstrate sind Polycarbonat, Polymethylmethacrylat, Polyacrylate, Polyethylenterephthalat. Das Substrat kann in jedweder Form vorliegen, z.B. als Platte oder Folie. Natürlich eignen sich auch oberflächenbehandelte Substrate zur Herstellung mikrostrukturierter Oberflächen, z.B. lackierte oder metallisierte Oberflächen.
Die Beschichtungszusammensetzungen können so gewählt werden, daß undurchsichtige oder transparente, elektrisch leitende, photoleitfähige oder isolierende Beschichtungen erhalten werden. Bevorzugt werden, insbesondere für optische Anwendungen, transparente Beschichtungen hergestellt. Die Be- Schichtungen können auch gefärbt sein. Die Beschichtungszusammensetzungen können z.B. in Form von Gelen, Solen, Dispersionen oder Lösungen vorliegen.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die aufgetragene Beschichtungszusammensetzung vor dem Prägevorgang als Gel vor. Vorzugsweise wird die Beschichtungszusammensetzung als Sol auf das Substrat aufgetragen und durch die Vorbehandlung in das Gel überführt, wobei das thixotrope Verhalten erhalten wird. Die Gelbildung kommt z.B. durch Lösungsmittelentzug und/oder Kondensationsvorgänge zustande.
Bei den Beschichtungszusammensetzungen kann es sich übliche Beschichtungssysteme auf Basis von organischen Polymeren oder glas- oder keramikbildenden Verbindungen als Bindemittel oder matrixbildende Bestandteile handeln, sofern die Beschichtungszusammensetzungen thixotrop sind oder durch eine Vorbehandlung thixotropes Verhalten erlangen können. Als Bindemittel können die dem Fachmann bekannten organische Polymere eingesetzt werden. Bevorzugt enthalten die eingesetzten organischen Polymere noch funktionelle Gruppen über die eine Vernetzung möglich ist. Weiter enthalten die Beschichtungszusammensetzungen mit organischen Polymeren als Bindemittel bevorzugt noch nanoskalige anorganische Feststoffteilchen, so daß Beschichtungen gebildet werden, die aus einer mit Nanopartikeln compoundierten Polymerschicht bestehen. Als Polymere eignen sich beliebige bekannte Kunststoffe, z. B. Polyacrylsäure, Polymethaeryl- säure, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyolefine, Polystyrol, Polyamide, Polyimide, Polyvinylverbindungen, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat und entsprechende Copolymere, z. B. Poly(ethylen-vinylacetat), Polyester, z. B. Polyethylenterephthalat oder Polydiallylphthalat, Polyarylate, Polycarbonate, Polyether, z. B. Polyoxymethylen, Polyethylenoxid oder Polyphenylenoxid, Polyetherketone, Polysulfone, Polyepoxide und Fluorpolymere, z. B. Polytetrafluorethylen. Beschichtungszusammensetzungen auf Basis von glas- oder keramikbildenden Verbindungen können Beschichtungszusammensetzungen auf Basis von anorganischen Feststoffteilchen, bevorzugt nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen, oder hydrolysierbaren Ausgangsverbindungen, insbesondere Metall- alkoxiden oder Alkoxysilanen, sein. Beispiele für nanoskalige anorganische Feststoffteilchen und für hydrolysierbare Ausgangsverbindungen werden im folgenden angegeben.
Besonders gute Ergebnisse werden mit Beschichtungszusammensetzungen auf Basis von organisch modifizierten anorganischen Polykondensaten (Ormocere, Nanomere, etc.), beispielsweise Polyorganosiloxanen, oder deren Vorstufen erhalten. Dementsprechend ist der Einsatz solcher Beschichtungszusammensetzungen besonders bevorzugt. Eine weitere Verbesserung läßt sich erzielen, wenn die organisch modifizierten anorganischen Polykondensate oder Vorstufen davon organische Reste mit funktioneilen Gruppen enthalten, über die eine Vernetzung möglich ist, und/oder wenn sie in Form von sogenannten anorganisch-organischen Nanokompositwerkstoffen vorliegen. Beschichtungszusammensetzungen auf Basis organisch modifizierter anorganischer Polykondensate, die sich für die vorliegende Erfindung eignen, sind z.B. in DE 19613645, WO 92/21729 und WO 98/51747 beschrieben, worauf Bezug genommen wird. Diese Bestandteile werden im folgenden im einzelnen erläutert.
Die Herstellung der organisch modifizierten anorganischen Polykondensate oder der Vorstufen davon erfolgt insbesondere durch Hydrolyse und Kondensation von hydrolysierbaren Ausgangsverbindungen nach dem aus dem Stand der Technik bekannten Sol-Gel-Verfahren. Unter Vorstufen werden dabei insbesondere Vor- hydrolysate und/oder Vorkondensate mit geringerem Kondensationsgrad verstanden. Bei den hydrolysierbaren Ausgangsverbindungen handelt es sich um Elementverbindungen mit hydrolysierbaren Gruppen, wobei zumindest ein Teil dieser Verbindungen auch nicht hydrolysierbare Gruppen umfaßt, oder Oligomere davon. Bevorzugt enthalten mindestens 50 Mol-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Mol-% und ganz besonders bevorzugt 100 Mol-% der eingesetzten hydrolysierbaren Ausgangsverbindungen mindestens eine nicht hydrolysierbare Gruppe.
Darüber hinaus können auch Mischungen von organischen Monomeren, Oligomeren und/oder Polymeren üblicher Art mit den organischen Polymeren verwendet werden.
Bei den zur Herstellung der organisch modifizierten anorganischen Polykondensate oder deren Vorstufen verwendeten hydrolysierbaren Ausgangsverbindungen handelt es sich insbesondere um Verbindungen mindestens eines Elements M aus den Hauptgruppen III bis V und/oder den Nebengruppen II bis IV des Periodensystems der Elemente. Vorzugsweise handelt es sich um hydrolysierbare Verbindungen von Si, AI, B, Sn, Ti, Zr, V oder Zn, insbesondere solche von Si, AI, Ti oder Zr, oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Elemente. Hierzu sei angemerkt, daß selbstverständlich auch andere hydrolysierbare Verbindungen eingesetzt werden können, insbesondere solche von Elementen der Hauptgruppen I und II des Periodensystems (z.B. Na, K, Ca und Mg) und der Nebengruppen V bis VIII des Periodensystems (z.B. Mn, Cr, Fe und Ni). Auch hydrolysierbare Verbindungen der Lanthaniden können eingesetzt werden. Vorzugsweise machen die soeben genannten Verbindungen aber nicht mehr als 40 und insbesondere nicht mehr als 20 Mol-% der insgesamt eingesetzten hydrolysierbaren monomeren Verbindungen aus. Bei Einsatz hochreaktiver hydrolysierbarer Verbindungen (z.B. Aluminum- verbindungen) empfiehlt sich die Verwendung von Komplexbildnern, die eine spontane Ausfällung der entsprechenden Hydrolysate nach Zugabe von Wasser verhindern. In der WO 92/21729 sind geeignete Komplexbildner genannt, die bei reaktiven hydrolysierbaren Verbindungen eingesetzt werden können.
Als hydrolysierbare Ausgangsverbindung, die mindestens eine nicht hydrolysierbare Gruppe aufweist, werden bevorzugt hydrolysierbare Organosilane oder Oligomere davon eingesetzt. Dementsprechend werden im folgenden einsetzbare Organosilane näher erläutert. Entsprechende hydrolysierbare Ausgangsverbindungen anderer oben genannter Elemente leiten sich analog aus den nachstehend aufgeführten hydrolysierbaren und nicht hydrolysierbaren Resten ab, wobei gegebenenfalls die unterschiedliche Valenz der Elemente zu berücksichtigen ist. Auch diese Verbindungen enthalten neben den hydrolysierbaren Gruppen bevorzugt nur eine nicht hydrolysierbare Gruppe.
Eine bevorzugte Beschichtungszusammensetzung umfaßt demnach bevorzugt ein z.B. nach dem Sol-Gel-Verfahren erhältliches Polykondensat oder Vorstufen davon auf Basis von einem oder mehreren Silanen der allgemeinen Formel Ra-Si-X(4.a) (I), worin die Reste R gleich oder verschieden sind und nicht hydrolysierbare Gruppen darstellen, die Reste X gleich oder verschieden sind und hydrolysierbare Gruppen oder Hydroxylgruppen bedeuten und a den Wert 1 , 2 oder 3 hat, oder einem davon abgeleiteten Oligomer. Der Wert a ist bevorzugt 1.
In der allgemeinen Formel (I) sind die hydrolysierbaren Gruppen X, die gleich oder voneinander verschieden sein können, beispielsweise Wasserstoff oder Halogen (F, Cl, Br oder I), Alkoxy (vorzugsweise C,_6-Alkoxy, wie z.B. Methoxy, Ethoxy, n- Propoxy, i-Propoxy und Butoxy), Aryloxy (vorzugsweise C6-10-Aryloxy, wie z.B. Phenoxy), Acyloxy (vorzugsweise C.,.6-Acyloxy, wie z.B. Acetoxy oder Propionyloxy), Alkylcarbonyl (vorzugsweise C2-7-Alkylcarbonyl, wie z.B. Acetyl), Amino, Monoalkylamino oder Dialkylamino mit vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte hydrolysierbare Reste sind Halogen, Alkoxygruppen und Acyloxygruppen. Besonders bevorzugte hydrolysierbare Reste sind CM- Alkoxygruppen, insbesondere Methoxy und Ethoxy.
Bei den nicht hydrolysierbaren Resten R, die gleich oder voneinander verschieden sein können, kann es sich um nicht hydrolysierbare Reste R mit einer funktioneilen Gruppe, über die eine Vernetzung möglich ist, oder um nicht hydrolysierbare Reste R ohne eine funktionelle" Gruppe handeln.
Der nicht hydrolysierbare Rest R ohne funktioneile Gruppe ist beispielsweise Alkyl (vorzugsweise C1-8-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, s-Butyl und t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl oder Cyclohexyl), Aryl (vorzugsweise C6-10-Aryl, wie z.B. Phenyl und Naphthyl) sowie entsprechende Alkylaryle und Arylalkyle. Die Reste R und X können gegebenenfalls einen oder mehrere übliche Substituenten, wie z.B. Halogen oder Alkoxy, aufweisen.
Spezielle Beispiele für funktioneile Gruppen über die eine Vernetzung möglich ist sind z.B. die Epoxid-, Hydroxy-, Ether-, Amino-, Monoalkylamino-, Dialkylamino-, gegebenenfalls substituierte Anilino-, Amid-, Carboxy-, Vinyl-, Allyl-, Alkinyl-, Acryl-, Acryloxy-, Methacryl-, Methacryloxy-, Mercapto-, Cyano-, Alkoxy-, Isocyanato-, Aldehyd-, Alkylcarbonyl-, Säureanhydrid- und Phosphorsäuregruppe. Diese funktionellen Gruppen sind über Alkylen-, Alkenylen- oder Arylen-Brückengruppen, die durch Sauerstoff- oder -NH-Gruppen unterbrochen sein können, an das Siliciumatom gebunden. Beispiele für nicht hydrolysierbare Reste R mit Vinyl- oder Alkinylgruppe sind C2.6-Alkenyl, wie z.B. Vinyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl und Butenyl und C2.6-Alkinyl, wie z.B. Acetylenyl und Propargyl. Die genannten Brückengruppen und gegebenfalls vorliegende Substituenten, wie bei den Alkylaminogruppen, leiten sich z.B. von den oben genannten Alkyl-, Alkenyl- oder Arylresten ab. Natürlich kann der Rest R auch mehr als eine funktioneile Gruppe aufweisen.
Konkrete Beispiele für nicht hydrolysierbare Reste R mit funktioneilen Gruppen, über die eine Vernetzung möglich ist, sind ein Glycidyl- oder ein Glycidyloxy-(C.,_20)- alkylen-Rest, wie ß-Glycidyloxyethyl, γ-Glycidyloxypropyl, δ-Glycidyloxybutyl, ε- Glycidyloxypentyl, ω-Glycidyloxyhexyl, und 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl, ein (Mettyaeryloxy^C^-alkylen-Rest, wobei (C1-6)-Alkylen z.B. für Methylen, Ethylen, Propylen oder Butylen steht, und ein 3-lsocyanatopropylrest.
Konkrete Beispiele für entsprechende Silane sind γ-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan (GPTS), γ-Glycidyloxypropyltriethoxysilan (GPTES), 3-lsocyanatopropyltri- ethoxysilan, 3-lsocyanatopropyldimethylchlorsilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan (APTS), 3-Aminopropyltriethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminoproyltrimethoxysilan, N-[N'-(2,-Aminoethyl)-2-aminoethyl]-3-aminopropyltrimethoxysilan, Hydroxymethyl- triethoxysilan, Bis-(hydroxyethyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, N-Hydroxy-ethyl-N- methylaminopropyltriethoxysilan, 3-(Meth)acryloxypropyl-triethoxysilan und 3-(Meth)- acryloxypropyltrimethoxysilan. Weitere Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare hydrolysierbare Silane können z.B. auch der EP-A-195493 entnommen werden.
Bei den obengenannten funktionellen Gruppen, über die eine Vernetzung möglich ist, handelt es sich insbesondere um polymerisierbare und/oder polykondensierbare Gruppen, wobei unter Polykondensationsreaktionen auch Polyadditionsreaktionen verstanden werden. Sofern eingesetzt, werden die funktionellen Gruppen bevorzugt so ausgewählt, daß über gegebenenfalls katalysierte Polymerisations-, -additions- oder -kondensationsreaktionen eine Vernetzung ausgeführt werden kann.
Es können funktionelle Gruppe gewählt werden, die mit sich selbst die vorstehend genannten Reaktionen ausführen können. Beispiele für solche funktionellen Gruppen sind Epoxy-haltige Gruppen und reaktionsfähige Kohlenstoff-Kohlenstoff- Mehrfachbindungen (insbesondere Doppelbindungen). Konkrete und bevorzugte Beispiele für derartige funktionelle Gruppen sind vorstehend aufgeführte Glycidoxy- und (Meth)acryloxy-Reste. Weiterhin kann es sich um funktionelle Gruppe handeln, die mit anderen funktionellen Gruppen entsprechende Reaktionen eingehen können (sogenannte korrespondierende funktionelle Gruppen). Es werden dann hydrolysierbare Ausgangsverbindungen eingesetzt, die beide funktionelle Gruppen enthalten oder Mischungen, die die jeweiligen korrespondierenden funktionellen Gruppen enthalten. Ist im Polykondensat oder in der Vorstufe davon nur eine funktionelle Gruppe enthalten, kann die entsprechende korrespondierende funktionelle Gruppe sich im dann gegebenenfalls einzusetzenden Vernetzungsmittel befinden. Beispiele für korrespondierende funktionelle Gruppenpaare sind Vinyl/SH, Epoxid/Amin, Epoxid/Alkohol, Epoxid/Carbonsäurederivate, Methacryloxy/Amin, Allyl/Amin, Amin/Carbonsäure, Amin/Isocyanat, Isocyanat/Alkohol oder Isocyanat/Phenol. Bei Verwendung von Isocyanaten werden diese bevorzugt in Form der blockierten Isocyanate verwendet. In einer bevorzugten Ausführungsform werden organisch modifizierte anorganische Polykondensate oder Vorstufen davon auf Basis von hydrolysierbaren Ausgangsverbindungen eingesetzt, wobei zumindest ein Teil der eingesetzten hydrolysierbaren Verbindungen die vorstehend erläuterten hydrolysierbaren Verbindungen mit mindestens einen nicht hydrolysierbaren Rest mit einer funktionellen Gruppe, über die eine Vernetzung möglich ist, sind. Bevorzugt enthalten mindestens 50 Mol-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Mol-% und ganz besonders bevorzugt 100 Mol-% der eingesetzten hydrolysierbaren Ausgangsverbindungen mindestens einen nicht hydrolysierbaren Rest mit einer funktionellen Gruppe, über die eine Vernetzung möglich ist.
Besonders bevorzugt werden hierfür γ-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan (GPTS), γ- Glycidyloxypropyltriethoxysilan (GPTES), 3-(Meth)acryloxypropyl-triethoxysilan und 3-(Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan verwendet.
Außerdem können organisch modifizierte anorganische Polykondensate oder Vorstufen davon verwendet werden, die zumindest zum Teil organische Reste aufweisen, die mit Fluor substituiert sind. Hierfür können zusätzlich oder allein beispielsweise hydrolysierbare Siliciumverbindungen mit mindestens einem nicht hydrolysierbaren Rest eingesetzt werden, der 2 bis 30 Fluoratome an Kohlenstoffatome gebunden aufweist, die vorzugsweise durch mindestens zwei Atome von Si getrennt sind. Als hydrolysierbare Gruppen können dabei z. B. solche eingesetzt werden, wie sie in Formel (I) für X angegeben sind. Konkrete Beispiele für Fluorsilane sind C2F5-CH2CH2-SiZ3, n-C6F13-CH2CH2-SiZ3, n-C8F17-CH2CH2-SiZ3, n- C10F21-CH2CH2-SiZ3 mit (Z = OCH3, OC2H5 oder Cl); i-C3F7O-CH2CH2CH2-SiCI2(CH3), n-C6F13-CH2CH2-SiCI2(CH3) und n-C6F13-CH2CH2-SiCI(CH3)2. Die Verwendung eines derartigen fluorierten Silans führt dazu, daß dem entsprechenden Überzug zusätzlich hydrophobe und oleophobe Eigenschaften verliehen werden. Derartige Silane werden in der DE 4118184 detailliert beschrieben. Bevorzugt werden diese fluorierten Silane bei Verwendung starrer Stempel eingesetzt. Bevorzugt beträgt der Anteil an fluorierten Silanen 0,5 bis 2 Gew.-% bezogen auf das gesamte eingesetzte organisch modifizierte anorganische Polykondensat. Wie bereits oben aufgeführt können zur Herstellung der organisch modifizierten anorganischen Kondensate auch zum Teil hydrolysierbare Ausgangsverbindungen eingesetzt werden, die keine nicht hydrolysierbaren Gruppen aufweisen. Für die einsetzbaren hydrolysierbaren Gruppen und die einsetzbaren Elemente M wird auf die obenstehenden Ausführungen verwiesen. Besonders bevorzugt werden hierfür Alkoxide von Si, Zr und Ti verwendet. Solche Beschichtungszusammensetzungen auf Basis hydrolysierbarer Verbindungen mit nicht hydrolysierbaren Gruppen und hydrolysierbaren Verbindungen ohne nicht hydrolysierbaren Gruppen sind z.B. in WO 95/31413 (DE 4417405) beschrieben, auf die hiermit Bezug genommen wird. Bei diesen Beschichtungszusamensetzungen kann das Oberflächenrelief durch thermische Nachbehandlung zu einer glasartigen oder keramischen Mikrostruktur verdichtet werden.
Konkrete Beispiele sind im folgenden aufgeführt.
Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4, Si(O-n- oder i-C3H7)4, Si(OC4H9)4, SiCI4, HSiCI3, Si(OOCC3H)4, AI(OCH3)3, AI(OC2H5)3, AI(O-n-C3H7)3,AI(O-i-C3H7)3, AI(OC4Hg)3,
AI(O-i-C4Hg)3, AI(O-sek-C4Hg)3, AICI3, AICI(OH)2, AI(OC2H4OC4Hg)3, TiCI4, Ti(OC2H5)4, Ti(OC3H7)4,Ti(O-i-C3H7)4, Ti(OC4Hg)4, Ti(2-ethylhexoxy)4;
ZrCI4, Zr(OC2H5)4, Zr(OC3H7)4, Zr(O-i-C3H7)4, Zr(OC4Hg )4,ZrOCI2,
Zr(2-ethylhexoxy)4, sowie Zr-Verbindungen, die komplexierende Reste aufweisen, wie z.B. ß-Diketon- und Methacryl-Reste, BCI3, B(OCH3)3, B(OC2H5)3, SnCI4,
Sn(OCH3)4, Sn(OC2H5)4 ,VOCI3 und VO(OCH3)3.
Eine weite Verbesserung der Ergebnisse wird erzielt, wenn Beschichtungszusammensetzungen auf Basis anorganisch-organischer Nanokomposite eingesetzt werden. Hierbei handelt es sich insbesondere um Komposite auf Basis der vorstehend aufgeführten hydrolysierbaren Ausgangsverbindungen, wobei zumindest ein Teil nicht hydrolysierbare Gruppen aufweist, und nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen oder um Komposite auf Basis von mit organischen Oberflächengruppen modifizierten nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen. Dabei können diese anorganisch-organischen Nanokomposite des ersteren Falles durch einfaches Mischen der aus den hydrolysierbaren Ausgangsverbindungen erhaltenen organisch modifizierten anorganischen Polykondensaten oder Vorstufen davon mit den nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen erhalten werden. Die Hydrolyse und Kondensation der hydrolysierbaren Ausgangsverbindungen können aber auch vorzugsweise in Anwesenheit der Feststoffteilchen erfolgen. In einer anderen Ausführungsform werden Nanokomposite durch Kompoundieren von löslichen organischen Polymeren mit den nanoskaligen Teilchen hergestellt. Die nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen können aus beliebigen anorganischen Materialien bestehen, insbesondere bestehen sie jedoch aus Metallen oder Metallverbindungen wie beispielsweise (gegebenenfalls hydratisierten) Oxiden wie ZnO, CdO, SiO2, TiO2, ZrO2, CeO2, SnO2, AI2O3, ln2O3, La2O3, Fe2O3, Cu2O, Ta2O5, Nb2O5, V2O5, MoO3 oder WO3; Chalkogeniden wie beispielsweise Sulfiden (z.B. CdS, ZnS, PbS und Ag2S), Seleniden (z.B. GaSe, CdSe und ZnSe) und Telluriden (z.B. ZnTe oder CdTe), Halogeniden wie AgCI, AgBr, Agl, CuCI, CuBr, Cdl2 und Pbl2; Carbiden wie CdC2 oder SiC; Arseniden wie AlAs, GaAs und GeAs; Antimoniden wie InSb; Nitriden wie BN, AIN, Si3N4 und Ti3N4; Phosphiden wie GaP, InP, Zn3P2 und Cd3P2; Phosphaten, Silikaten, Zirkonaten, Aluminaten, Stannaten und den entsprechenden Mischoxiden (z.B. Metall-Zinn-Oxiden, wie Indium-Zinn-Oxid (ITO), Antimon-Zinn-Oxid (ATO), fluor-dotiertem Zinnoxid (FTO), Zn-dotiertem AI2O3, Leuchtpigmenten mit Y- oder Eu-haltigen Verbindungen, oder Mischoxiden mit Perowskitstruktur wie BaTiO3 und PbTiO3). Es kann eine Art von nanoskaligen anorganischen Feststoff-Teilchen oder eine Mischung verschiedener nanoskaliger anorganischer Feststoff-Teilchen eingesetzt werden.
Bei den nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen handelt es sich bevorzugt um ein Oxid, Oxidhydrat, Nitrid oder Carbid von Si, AI, B, Zn, Cd, Ti, Zr, Ce, Sn, In, La,
Fe, Cu, Ta, Nb, V, Mo oder W, besonders bevorzugt von Si, AI, B, Ti und Zr. Besonders bevorzugt werden Oxide bzw. Oxidhydrate eingesetzt. Bevorzugte nanoskalige anorganische Feststoffteilchen sind SiO2, AI2O3, ITO, ATO, AIOOH, ZrO2 und TiO2, wie Böhmit und kolloidales SiO2. Besonders bevorzugte nanoskalige SiO2- Teilchen sind handelsübliche Kieselsäureprodukte, z.B. Kieselsole, wie die Levasile®, Kieselsole der Bayer AG, oder pyrogene Kieselsäuren, z.B. die Aerosil- Produkte von Degussa.
Die nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen besitzen im allgemeinen eine
Teilchengröße im Bereich von 1 bis 300 nm oder 1 bis 100 nm, vorzugsweise 2 bis 50 nm und besonders bevorzugt 5 bis 20 nm. Dieses Material kann in Form eines Pulvers eingesetzt werden, es wird jedoch vorzugsweise in Form eines, insbesondere sauer oder alkalisch, stabilisierten Sols verwendet.
Die nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen können in einer Menge von bis zu
50 Gew.-%, bezogen auf die Festkomponenten der Beschichtungszusammensetzung, eingesetzt werden. Im allgemeinen liegt der Gehalt an nanoskaligen anorganischen
Feststoff-Teilchen im Bereich von 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 30, besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew-%.
Bei den anorganisch-organischen Nanokompositen kann es sich um Komposite auf Basis von mit organischen Oberflächengruppen modifizierten nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen handeln. Bei der Oberflächenmodifizierung von nanoskaligen Feststoffteilchen handelt es sich um ein im Stand der Technik bekanntes Verfahren, wie es z.B. in WO 93/21127 (DE 4212633) beschrieben ist. Vorzugsweise werden hierbei nanoskalige anorganische Feststoffteilchen eingesetzt, die mit polymerisierbaren und/oder polykondensierbaren organischen Oberflächengruppen oder solchen Oberflächengruppen versehen sind, die eine der Matrix ähnliche chemische Struktur oder Polarität besitzen. Solche polymeri-sierbaren und/oder polykondensierbaren Nanopartikel und ihre Herstellung sind z.B. in der WO 98/51747 (DE 19746885) beschrieben. Die Herstellung der mit polymerisierbaren und/oder polykondensierbaren organischen Oberflächengruppen versehenen nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen, kann prinzipiell auf zwei verschiedenen Wegen durchgeführt werden, nämlich zum einen durch Oberflächenmodifizierung von bereits hergestellten nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen und zum anderen durch Herstellung dieser anorganischen nanoskaligen Feststoffteilchen unter Verwendung von einer oder mehreren Verbindungen, die über derartige polymerisierbare und/oder polykondensierbare Gruppierungen verfügen. Diese beiden Wege werden in obengenannter Patentanmeldung näher erläutert.
Bei den organischen polymerisierbaren und/oder polykondensierbaren Oberflächengruppen kann es sich um beliebige, dem Fachmann bekannte Gruppen handeln, die einer Polymerisation oder Polykondensation zugänglich sind. Es sei hierbei insbesondere auf die bereits vorstehen genannten funktionellen Gruppen, über die eine Vernetzung möglich ist, hingewiesen. Erfindungsgemäß bevorzugt werden Oberflächengruppen, die über eine (Meth)acryl-, Allyl-, Vinyl- oder Epoxygruppe verfügen, wobei (Meth)acryl- und Epoxygruppen besonders bevorzugt werden. Bei den polykondensationsfähigen Gruppen wären z.B. Isocyanat-, Alkoxy-, Hydroxy-, Carboxy- und Aminogruppen zu nennen, mit deren Hilfe Urethan-, Ether-, Ester- und Amidbindungen zwischen den nanoskaligen Teilchen erhalten werden können.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist es auch, daß die an den Oberflächen der nanoskaligen Teilchen vorhandenen organischen Gruppierungen, die die polymerisierbaren und/oder polykondensierbaren Gruppen umfassen, ein relativ niedriges Molekulargewicht aufweisen. Insbesondere sollte das Molekulargewicht der (rein organischen) Gruppierungen 500 und vorzugsweise 300, besonders bevorzugt 200, nicht übersteigen. Dies schließt selbstverständlich ein deutlich höheres Molekulargewicht der diese Gruppierungen umfassenden Verbindungen (Moleküle) nicht aus (z.B. 1000 und mehr).
Wie bereits oben erwähnt können die polymerisierbaren/polykondensierbaren Oberflächengruppen prinzipiell auf zwei Wegen bereitgestellt werden. Wird eine Oberflächenmodifizierung bereits hergestellter nanoskaliger Teilchen durchgeführt, eignen sich zu diesem Zweck alle (vorzugsweise niedermolekularen) Verbindungen, die zum einen über eine oder mehrere Gruppen verfügen, die mit auf der Oberfläche der nanoskaligen Feststoffteilchen vorhandenen (funktionellen) Gruppen (wie beispielsweise OH-Gruppen im Falle von Oxiden) reagieren oder zumindest wechselwirken können, und zum anderen mindestens eine polymerisierbare/poly- kondensierbare Gruppe aufweisen. Somit können die entsprechenden Verbindungen z.B. sowohl kovalente als auch ionische (salzartige) oder koordinative (Komplex-oder Chelat-) Bindungen zur Oberfläche der nanoskaligen Feststoffteilchen ausbilden, während unter den reinen Wechselwirkungen beispielhaft Dipol-Dipol- Wechselwirkungen, Wasserstoffbrückenbindungen und van der Waals- Wechselwirkungen zu nennen wären. Bevorzugt wird die Ausbildung von kovalenten und/oder koordinativen Bindungen. Konkrete Beispiele für zur Oberflächenmodifizierung der nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen heranziehbare organische Verbindungen sind beispielsweise ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure und Methacrylsäure, ß-Dicarbonyl-Verbindungen (z.B. ß-Diketone oder ß-Carbonylcarbonsäuren) mit polymerisierbaren Doppelbindungen, ethylenisch ungesättigte Alkohole und Amine, Epoxide und dergleichen. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt als derartige Verbindungen werden - insbesondere im Fall von oxidischen Teilchen - hydrolytisch kondensierbare Silane mit mindestens (und vorzugsweise) einem nicht hydrolysierbaren Rest, über den eine Vernetzung möglich ist, verwendet.
Für Beispiele dieser hydrolysierbaren Silane mit funktioneller Gruppe, über die eine Vernetzung möglich ist, wird auf die vorstehenden Ausführungen zu Formel (I) hinsichtlich der hydrolysierbaren Ausgangsverbindungen verwiesen. Bevorzugte Beispiele sind Silane die allgemeine Formel (II):
Y-R1-SiR2, (II) worin Y für CH2=CR3-COO, CH2=CH, Glycidyloxy, eine Amin- oder Säureanhydridgruppe steht, R3 Wasserstoff oder Methyl darstellt, R1 ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls eine oder mehrere Heteroatomgruppierungen (z.B. O, S, NH) enthält, die benachbarte Kohlenstoffatome voneinander trennen, und die Reste R2, gleich oder verschieden voneinander, aus Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy- und Alkylcarbonylgruppen sowie Halogenatomen (insbesondere F, Cl und/oder Br) ausgewählt sind.
Vorzugsweise sind die Gruppen R2 identisch und ausgewählt aus Halogenatomen, C,_4-Alkoxygruppen (z.B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy und Butoxy), C6.10- Aryloxygruppen (z.B. Phenoxy), C^-Acyloxygruppen (z.B. Acetoxy und Propionyl- oxy) und C2.10-Alkylcarbonylgruppen (z.B. Acetyl). Besonders bevorzugte Reste R2 sind C -Alkoxygruppen und insbesondere Methoxy und Ethoxy. Beim Rest R1 handelt es sich vorzugsweise um eine Alkylengruppe, insbesondere um eine solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Ethylen, Propylen, Butylen und Hexylen. Wenn X für CH2=CH steht, bedeutet R vorzugsweise Methylen und kann in diesem Fall auch eine bloße Bindung bedeuten.
Vorzugsweise stellt Y CH2=CR3-COO (wobei R3 vorzugsweise CH3 ist) oder Glycidyloxy dar. Dementsprechend sind besonders bevorzugte Silane der allgemeinen Formel (II) (Meth)acryloyloxyalkyltrialkoxysilane wie z.B. 3- Methacryloyloxypropyltri(m)ethoxysilan und Glycidyloxyalkyltrialkoxysilane wie beispielsweise 3-Glycidyloxypropyltri(m)ethoxysilan.
Für die in situ-Herstellung von nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen mit polymerisierbaren/polykondensierbaren Oberflächengruppen sei auf WO 98/51747 (DE 19746885) verwiesen.
Erstaunlicherweise besitzen die organisch modifizierten anorganischen Polykondensate oder deren Vorstufen und insbesondere die anorganisch-organische Nanokomposite, die vor dem Prägevorgang als Gelschichten vorliegen, welche hauptsächlich durch Kondensation der beteiligten Silanolgruppen und Lösemittelentzug entstehen, einen so stark ausgeprägten thixotropen Charakter, daß die formgetreue Abformung mit sehr kleinen Strukturdimensionen auch im Mikrostruktur- bereich zu einer sehr hohen Genauigkeit und Flankensteilheit führt, die weit über dem Stand der Technik liegt. Durch den anorganisch-organischen Hybridcharakter sind die Gele wesentlich flexibler als aus Metallalkoxiden hergestellte rein anorganische Gele, aber stabiler als lösemittelfreie organische Monomer/Oligomer- Schichten. Dies gilt auch für anorganisch-organische Komposite ohne Nanopartikel, jedoch wird der thixotrope Charakter durch die Kompositierung mit anorganischen Nanopartikeln gefördert.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt die Beschichtungszusammensetzung vor dem Prägevorgang als thixotropes Gel vor, das durch Lösemittelentzug und weitgehend vollständige Kondensation der vorhandenen, anorganisch kondensierbaren Gruppen erhalten wurde, so daß der Kondensationsgrad der anorganischen Matrix sehr hoch oder im wesentlichen vollständig ist. Die anschließende Härtung bewirkt dann eine organische Vernetzung der im Gel vorhandenen organischen Reste mit funktionellen Gruppen, über die eine Vernetzung möglich ist (Polymerisation und/oder Polykondensation).
Die Beschichtungszusammensetzung kann gegebenenfalls Spacer enthalten. Unter Spacer werden dabei organische Verbindungen verstanden, die bevorzugt mindestens zwei funktionelle Gruppen enthalten, welche mit den Komponenten der Beschichtungszusammensetzung, insbesondere mit den funktionellen Gruppen der Polykondensate, über die eine Vernetzung möglich ist, oder den polymerisierbaren und/oder polykondensierbaren Gruppen der nanoskaligen anorganischen Feststoff-t- eilchen, eine Wechselwirkung eingehen können und dadurch z.B. eine Flexibilisierung der Schicht bewirken. Die Spacer weisen vorzugsweise mindestens 4 CH2-Gruppen vor der organofunktionellen Gruppe auf, gerechnet von der auf der Oberfläche anbindenden Gruppe; eine CH2-Gruppe kann auch durch eine -O-, -NH- oder -CONH-Gruppe ersetzt sein.
Organische Verbindungen, wie beispielsweise Phenole, können in die Beschichtungszusammensetzung als Spacer oder auch als Verbindungsbrücken eingeführt werden. Die zu diesem Zweck am häufigsten eingesetzten Verbindungen sind Bisphenol A, (4-Hydroxy-phenyl)adamantan, Hexafluorbisphenol A, 2,2-Bis(4- hydroxyphenyl)perfluorpropan, 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluorenon, 1 ,2-Bis-3- (hydroxyphenoxy)ethan, 4,4'-Hydroxy-octafluorbiphenyl und Tetraphenolethan.
Beispiele für im Falle von Beschichtungszusammensetzungen auf (Meth)acrylat- Basis als Spacer verwendbare Komponenten sind Bisphenol A-bisacrylat, Bisphenol A-bismethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Neo- pentylglycoldimethacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Di- ethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat, Tetraethylenglycoldimethacrylat, Polyethylenglycoldi- acrylat, Polyethylenglycoldimethacrylat, 2,2,3,3-Tetrafluor-1,4-butandioldiacrylat und -dimethacrylat, 1,1 ,5,5-Tetrahydroperfluorpentyl-1,5-diacrylat und -dimethacrylat, Hexafluorbisphenol A-Diacrylat und -Dimethacrylat, Octafluorhexandiol-1,6-diacrylat und -dimethacrylat, 1,3-Bis(3-methacryloxypropyl)tetrakis(trimethylsiloxy)disiloxan, 1 ,3-Bis(3-acryloxypropyl)tetrakis(trimethylsiloxy)disiloxan, 1 ,3-Bis(3-methacryloxy- propyl)tetramethyldisiloxan und 1 ,3-Bis(3-acryloxypropyl)tetramethyldisiloxan.
Es können auch polare Spacer eingesetzt werden, worunter organische Verbindungen mit mindestens zwei funktionellen Gruppen (Epoxy, (Meth)acryl, Mercapto, Vinyl, etc.) an den Molekülenden verstanden werden, die aufgrund des Einbaus von aromatischen oder heteroaromatischen Gruppen (wie Phenyl, Benzyl, etc.) und Heteroatomen (wie O, S, N, etc.) polare Eigenschaften besitzen und eine Wechselwirkung mit den Komponenten der Beschichtungszusammensetzung eingehen können. Beispiele für die oben erwähnten polaren Spacer sind:
a) auf Epoxidbasis:
Poly(phenylglycidylether)-co-formaldehyd, Adipinsäure-bis-(3,4-epoxycyclohexyl- methylester), 3-[Bis-(2,3-epoxypropoxymethyl)methoxy]-1 ,2-propandiol, 4,4- Methylen-bis-(N,N-diglycidylanilin), Bisphenol A-diglycidylether, N,N-Bis-(2,3- epoxypropyl)-4-(2,3-epoxypropoxy)anilin, 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure(3,4- epoxycyclohexylmethylester), Glycerinpropoxylattriglycidylether, Hexahydrophthal- säurediglycidylester, lsocyanursäuretris-(2,3-epoxypropyl)-ester, Poly(propylen- glycol)-bis-(2,3-epoxypropylether), 4,4'-Bis(2,3-epoxypropoxy)biphenyl.
b) auf Methacryl- und Acryl-Basis:
Bisphenol A-dimethacrylat, Tetraethylenglycoldimethacrylat, 1 ,3-Diisopropenyl- benzol, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Triallyl 1 ,3,5-Benzoltricarboxylat, 4,4'- Isopropylidendiphenoldimethacrylat, 2,4,6-Triallyloxy-1,3,5-Triazin, 1 ,3-Diallylurea, N,N'-Methylenbisacrylamid, N,N'-Ethylenbisacrylamid, N,N'-(1 ,2-Dihydroxyethylen)- bisacrylamid, (+)-N,N'-Diallyltartardiamid, Methacrylanhydrid, Tetraethylenglycol- diacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Diethyldiallylmalonat, Ethylendiacrylat, Tripro- pylenglycoldiacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, 1,4- Butandioldimethacrylat, 1 ,6-Hexandioldiacrylat, 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)-1 ,3- propandioltrimethacrylat, Allylmethacrylat, Diallylcarbonat, Diallylsuccinat, Diallylpyro- carbonat.
Die anorganisch-organischen Nanokomposite können gegebenenfalls auch organische Polymere enthalten, die gegebenenfalls über funktionelle Gruppen zur Vernetzung verfügen. Als Beispiele sei auf die vorstehend aufgeführten Beispiele der Beschichtungszusammensetzung auf Basis organischer Polymere verwiesen.
In der Beschichtungszusammensetzung können weitere Additive enthalten sein, die in der Technik üblicherweise je nach Zweck und gewünschten Eigenschaften zugegeben werden. Konkrete Beispiele sind Thixotropiermittel, Vernetzungsmittel, Lösungs- mittel, z.B. hochsiedende Lösungsmittel, organische und anorganische Farbpigmente, auch im nanoskaligen Bereich, Metallkolloide, z.B. als Träger optischer Funktionen, Farbstoffe, UV-Absorber, Gleitmittel, Verlaufsmittel, Netzmittel, Haftvermittler und Starter.
Der Starter kann zur thermisch oder photochemisch induzierten Vernetzung dienen. Beispielsweise kann es sich dabei um einen thermisch aktivierbaren Radikalstarter, wie beispielsweise ein Peroxid oder eine Azo-Verbindung, handeln, der erst bei erhöhter Temperatur die thermische Polymerisation z.B. von Methacryloxygruppen initiiert. Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß die organische Vernetzung über aktinische Strahlung, z. B. UV- oder Laser-Licht oder Elektronenstrahlen, erfolgt. Beispielsweise erfolgt die Vernetzung von Doppelbindungen in der Regel unter UV- Bestrahlung.
Als Starter kommen alle geläufigen und dem Fachmann bekannten Starter/Startsysteme in Frage, einschließlich radikalischer Photostarter, radikalischer Thermo- starter, kationischer Photostarter, kationischer Thermostarter und beliebiger Kombinationen derselben.
Konkrete Beispiele für einsetzbare radikalische Photostarter sind Irgacure® 184 (1- Hydroxycyclohexylphenylketon), Irgacure® 500 (1-Hydroxycyclohexylphenylketon, Benzophenon) und andere von der Firma Ciba-Geigy erhältliche Photoinitiatoren vom Irgacure®-Typ; Darocur® 1173, 1116, 1398, 1174 und 1020 (erhältlich von der Firma Merck); Benzophenon, 2-Chlorthioxanthon, 2-Methylthioxanthon, 2- Isopropylthioxanthon, Benzoin, 4,4'-Dimethoxybenzoin, Benzoinethylether, Benzoin- isopropylether, Benzildimethylketal, 1,1,1-Trichloracetophenon, Diethoxyaceto- phenon und Dibenzosuberon.
Beispiele für radikalische Thermostarter sind u.a. organische Peroxide in Form von Diacylperoxiden, Peroxydicarbonaten, Alkylperestern, Alkylperoxiden, Perketalen,
Ketonperoxiden und Alkylhydroperoxiden sowie Azo-Verbindungen. Als konkrete Beispiele wären hier insbesondere Dibenzoylperoxid, tert-Butylperbenzoat und Azobisisobutyronitril zu nennen.
Ein Beispiel für einen kationischen Photostarter ist Cyracure® UVI-6974, während ein bevorzugter kationischer Thermostarter 1-Methylimidazol ist.
Diese Starter werden in den üblichen, dem Fachmann bekannten Mengen, vorzugsweise 0,01 - 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 - 2 Gew.-%, bezogen auf den Gesamt- Feststoffgehalt der Beschichtungszusammensetzung, eingesetzt. Selbstverständlich kann unter bestimmten Umständen ganz auf den Starter verzichtet werden, wie z.B. im Fall von Elektronenstrahl- oder Laserhärtung.
Als Vernetzungsmittel können die in dem Stand der Technik üblichen organischen Verbindungen mit mindestens zwei funktionellen Gruppen eingesetzt werden. Selbstverständlich sind die funktionellen Gruppen so zu wählen, daß darüber eine Vernetzung der Beschichtungszusammensetzung stattfinden kann.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Substrate mit mikrostrukturiertem Oberflächenrelief können vorteilhaft für die Herstellung von optischen oder elektronischen MikroStrukturen eingesetzt werden. Beispiele für Anwendungsgebiete sind optische Komponenten, wie Mikrolinsen und Mikrolinsen- Arrays, Fresnel-Linsen, Mikrofresnel-Linsen und -Arrays, Lichtlenksysteme, optische Wellenleiter und Wellenleiterkomponenten, optische Gitter, Beugungsgitter, Hologramme, Datenspeicher, digitale, optisch lesbare Speicher, Antireflexstrukturen (Mottenaugen), Lichtfallen für photovoltaische Anwendungen, Labelling, geprägte Antiglare-Schichten, Mikroreaktoren, Mikrotiterplatten, Reliefstrukturen auf aero- und hydrodynamischen Oberflächen sowie Oberflächen mit spezieller Haptik, transparente, elektrisch leitfähige Reliefstrukturen, optische Reliefs auf PC- oder PMMA-Platten, Sicherheitskennzeichen, reflektierende Schichten für Verkehrsschilder, stochastische MikroStrukturen mit fraktalen SubStrukturen (Lotusblattstrukturen) und geprägte Resiststrukturen für die Strukturierung von Halbleitermaterialien. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1
Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung
a) Herstellung des Hydrolysates
In einem 11-Dreihalskolben mit Intensiv-Rückflußkühler wurden 131,1 g Böhmit (Disperal Sol P3) vorgelegt und mit 327,8 g 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (MPTS) versetzt. Unter Rühren wurde der Ansatz auf 80 °C erhitzt und 10 min unter Rückfluß gekocht. Anschließend wurden 47,5 g Wasser (bidest.) unter Rühren hinzugefügt und das Gemisch weiter auf 100 °C erhitzt. Nach etwa 10 min bemerkte man ein starkes Aufschäumen des Reaktionsgemisches. Danach wurde der Ansatz noch weitere 2,5 h unter Rückfluß gekocht. Schließlich wurde das Hydrolysat auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert (Druckfiltratrion: 1. Glasfaservorfilter ; 2. Feinfilter 1 μm).
b) Herstellung der Endformulierung 60 g Hydrolysat wurden mit 9 g aminmodifiziertem Epoxyacrylat (UCB Chemical) als Spacer, 0,6 g Verlaufsmittel Byk® 306, 48 g 1-Butanol und 0,62 g (3 mol% bzgl. der Doppelbindungsmenge) Benzophenon als Photoinitiator vermischt.
Herstellung von mikrostrukturierten Oberflächenreliefs
Die Applikation der obigen Beschichtungszusammensetzung erfolgte auf PC- und PMMA-Platten über Flutbeschichtung sowie auf PET-Folie mittels Rakeln (Naßfilmdicke 25-50 μm). Danach erfolgte die Vortrocknung der Beschichtung im Trockenschrank bei 90 °C für 4 min. Zur Strukturierung wurden folgende Walzen verwendet: a) Digitale Struktur:
Herstellung der Walze: Aufkleben einer Negativ-Ni-Master-Struktur (120 - 160 nm Amplitudenhöhe) auf einen Eisenzylinder (Durchmesser 400 mm, Länge 400 mm).
Die Struktur des verwendeten Positiv-Masters zur Abformung einer digitalen Struktur im nm-Bereich (AFM-Tiefenprofil) ist in Figur 1 gezeigt. Man erkennt tiefliegende^ Strukturen mit hoher Flankensteilheit und mit einer Amplitude von ca. 160 nm und einer Periode von 2,5 μm.
Figur 2 zeigt die Struktur der mit dem Negativ-Master abgeformten digitalen Struktur (Master aus Figur 1) (AFM-Tiefenprofil). Man erkennt auch hier tiefliegende Gräben (Tiefe ca. 180 nm) mit hoher Flankensteilheit, was die hohe Abformgenauigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens mit dem verwendeten Nanokompositgel unterstreicht.
b) μm-Reliefstruktur:
Es wurde eine AI-Walze (Länge 100 mm, Durchmesser 40 mm) mit unregelmäßiger „Pyramiden"-Struktur eingesetzt. Figur 3 zeigt eine profilometrische Aufnahme der pyramidalen μm-Reliefstruktur (Struktur des Positiv-Masters). Man erkennt eine lateral makroskopische Reliefstruktur mit Strukturhöhen zwischen 20 und 35 μm. Die Oberflächenrauhigkeit liegt bei etwa 4 μm.
In Figur 4 ist die entsprechende mit dem Negativ-Master abgeformte Struktur zu sehen. Man erkennt auch hier eine lateral makroskopische, pyramidale Struktur mit Strukturhöhen von ca. 20 - 30 μm. Die geringfügig niedrigere Strukturhöhe im Fall der abgeformten Struktur ist auf unterschiedliche Stellen im Master bzw. im Replica zurückzuführen. Die Oberflächenrauhigkeit liegt auch hier bei ca. 4 μm, so daß auch für den μm-Bereich eine hohe Abformtreue nachgewiesen wurde. Beispiel 2
Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung
a) Herstellung des Hydrolysates
In einem 500 ml Kolben wurden 20,24 g Zirkon(IV)-n-propoxid mit 4,3 g Meth- acrylsäure gemischt und 30 min gerührt (Lösung A). Parallel dazu wurden in einem weiteren Kolben zu 37,2 g Methacryloxytrimethoxysilan 3,5 g Wasser und 0,62 g 0,1 N HCI zugetropft und ebenfalls 30 min gerührt (Lösung B). Anschließend wurde Lösung B in einem Eisbad auf ca. 5°C abgekühlt und Lösung A wurde zugetropft. Nach einer weiteren Rührzeit von ca. 60 min und Erwärmen auf Raumtemperatur wurden zu dem Beschichtungssol noch 1,1 g Triethoxytridecafluoroctylsilan zugegeben.
b) Herstellung der Endformulierung Zu der Beschichtungszusammensetzung wurden vor der Beschichtung 0,37 g Irgacure 187 (Union Carbide) als Photoinitiator gegeben.
Herstellung von mikrostrukturierten Oberflächenreliefs
Die Applikation des erhaltenen Beschichtungsmaterials erfolgte auf 20 cm x 20 cm großen PMMA-Platten durch Flutbeschichtung (Naßfilmdicke 25-50 μm) und Rakelbeschichtung (Naßfilmdicke 20 μm). Danach erfolgte die Vortrocknung der Beschichtung im Trockenschrank bei 80°C für 10 min. Zum Strukturieren wurden folgende Walzen verwendet:
a) Hologramm-Struktur:
Nickelprägefolie mit Hologrammstruktur (200-500 nm Amplitudenhöhe) aufgeklebt auf den Eisenzylinder einer Laborprägeanlage. b) Digitale Struktur:
Nickelfolie mit auslesbarer binärer Struktur (150 nm Amplitudenhöhe) aufgeklebt auf den Eisenzylinder einer Laborprägeanlage.
c) Prägeprozeß:
Die thermisch getrockneten Substrate wurden mit Hilfe einer Laborprägeanlage strukturiert. Nach dem Prägevorgang erfolgte eine Fixierung der Struktur durch UV- Härtung mit einem Hg-Strahler.

Claims

P AT E N TA N S P R Ü C H E
1. Verfahren zur Herstellung eines mikrostrukturierten Oberflächenreliefs, bei dem man auf ein Substrat eine Beschichtungszusammensetzung aufträgt, die thixotrop ist oder die auf dem Substrat durch Vorbehandlung thixotrope
Eigenschaften erlangt, mit einer Prägevorrichtung das Oberflächenrelief in die aufgetragene thixotrope Beschichtungszusammensetzung prägt und die Beschichtungszusammensetzung nach Entfernen der Prägevorrichtung härtet.
2. Verfahren zur Herstellung eines mikrostrukturierten Oberflächenreliefs nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die aufgetragene Beschichtungszusammensetzung durch thermische Behandlung und/oder Bestrahlung thixotrop gemacht wird.
3. Verfahren zur Herstellung eines mikrostrukturierten Oberflächenreliefs nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die thixotrope Beschichtungszusammensetzung vor dem Prägevorgang eine Viskosität von 30 bis 30.000 Pa s aufweist.
4. Verfahren zur Herstellung eines mikrostrukturierten Oberflächenreliefs nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungszusammensetzung nach dem Prägevorgang durch thermische Behandlung und/oder Bestrahlung gehärtet oder verdichtet wird.
5. Verfahren zur Hersteilung eines mikrostrukturierten Oberflächenreliefs nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungszusammensetzung eine transparente Beschichtung ergibt.
6. Verfahren zur Herstellung eines mikrostrukturierten Oberflächenreliefs nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Oberflächenreliefstruktur mit Dimensionen im Bereich unter 800 μm erhalten wird.
7. Verfahren zur Herstellung eines mikrostrukturierten Oberflächenreliefs nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Beschichtungszusammensetzung verwendet wird, die ein organisch modifiziertes anorganisches Polykondensat oder dessen Vorstufen und gegebenenfalls nanoskalige anorganische Feststoffteilchen umfaßt.
8. Verfahren zur Herstellung eines mikrostrukturierten Oberflächenreliefs nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das organisch modifizierte anorganische Polykondensat oder dessen Vorstufe ein Polyorganosiloxan oder dessen Vorstufen umfaßt.
9. Verfahren zur Herstellung eines mikrostrukturierten Oberflächenreliefs nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Beschichtungszusammensetzung verwendet wird, die durch Kompoundieren eines löslichen organischen Polymers mit nanoskaligen anorganischen
Feststoffteilchen erhalten worden ist.
10. Verfahren zur Herstellung eines mikrostrukturierten Oberflächenreliefs nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polymer oder organisch modifizierte anorganische Polykondensat oder dessen
Vorstufe organische Reste mit funktionellen Gruppen enthält, über die eine Vernetzung möglich ist.
11. Verfahren zur Herstellung eines mikrostrukturierten Oberflächenreliefs nach einem der Ansprüche 7 bis 10 , dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polymer oder organisch modifizierte anorganische Polykondensat oder dessen Vorstufe mit Fluor substituierte organische Reste enthält.
12. Verfahren zur Herstellung eines mikrostrukturierten Oberflächenreliefs nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine Beschichtungszusammensetzung verwendet wird, die nanoskalige anorganische Feststoffteilchen mit polymerisierbaren und/oder polykondensierbaren organischen Oberflächengruppen umfaßt.
13. Mit einem mikrostrukturierten Oberflächenrelief versehenes Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß das mikrostrukturierte Oberflächenrelief durch ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche erhältlich ist.
14. Verwendung eines Substrats mit mikrostrukturiertem Oberflächenrelief nach Anspruch 13 für optische, elektronische, mikromechanische und/oder schmutzabweisende Anwendungen.
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003078304A2 (en) * 2002-03-15 2003-09-25 Photon-X, Inc. Surface relief structures for joining and adhesion
JP2007513207A (ja) * 2003-05-26 2007-05-24 ライプニッツ−インスティトゥート フィア ノイエ マテリアーリエン ゲマインニュッツィゲ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクタ ハフトゥンク 非ニュートン挙動を示す組成物
EP2070993A1 (de) * 2007-09-17 2009-06-17 Bühler Partec GmbH Verfahren zur Dispergierung von feinteiligen anorganischen Pulvern in flüssigen Medien unter Verwendung von reaktiven Siloxanan
US20100183760A1 (en) * 2003-01-29 2010-07-22 Heptagon Oy Manufacturing micro-structured elements
EP3173449A1 (de) * 2015-11-27 2017-05-31 BASF Coatings GmbH Verbund aus zwei festkörpern
DE102015121691A1 (de) 2015-12-14 2017-06-14 Hella Kgaa Hueck & Co. Verfahren zur Herstellung eines Mikrolinsenarrays

Families Citing this family (65)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10004132B4 (de) * 2000-01-31 2007-02-01 Few Chemicals Gmbh Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung schmutzabweisender Schichten und Zweikomponentensystem sowie deren Verwendung
FI116086B (fi) * 2000-06-08 2005-09-15 Avantone Oy Varmistusmerkitty paperi- tai kartonkituote ja varmistusmerkitty pakkaus
US20030015810A1 (en) * 2000-12-07 2003-01-23 Multimediaprint Gmbh Method of producing optical storage media and resulting products
DE10217151A1 (de) * 2002-04-17 2003-10-30 Clariant Gmbh Nanoimprint-Resist
DE10217089A1 (de) * 2002-04-17 2003-10-30 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Transferverfahren zur Herstellung mikrostrukturierter Substrate
US20040090516A1 (en) * 2002-09-09 2004-05-13 Heidelberger Druckmaschinen Ag Print substrate contacting element having an ink-repellent coating and method for coating a print substrate-contacting element
US20040188871A1 (en) * 2003-03-27 2004-09-30 Klaser Technology Inc. Holographic image shrink film and method for manufacture thereof
US7193784B2 (en) * 2003-05-20 2007-03-20 Kansas State University Research Foundation Nitride microlens
CN100503755C (zh) * 2003-09-02 2009-06-24 永记造漆工业股份有限公司 可硬化且形成压花的涂料组成物
DE10344777B4 (de) * 2003-09-26 2006-04-27 Infineon Technologies Ag Stempelvorrichtung für Softlithografie und Verfahren zu deren Herstellung
US20060105148A1 (en) * 2004-11-12 2006-05-18 Eastman Kodak Company Article with patterned layer on surface
US20060105152A1 (en) * 2004-11-12 2006-05-18 Eastman Kodak Company Flexible sheet for resistive touch screen
CN100425353C (zh) * 2004-12-28 2008-10-15 丹东优耐特纺织品有限公司 彩色图案面料涂层加工生产方法
GB2422608B (en) * 2004-12-30 2008-10-01 Ind Tech Res Inst Self-cleaning coating comprising hydrophobically-modified particles
GB2421727B (en) * 2004-12-30 2007-11-14 Ind Tech Res Inst Method for forming coating material and the material formed thereby
DE102005013220A1 (de) * 2005-03-10 2006-09-14 Weiss, Winfried Verfahren zur Reinigung und Imprägnierung von Steinflächen und dafür eingesetztes Reinigungs- und Imprägniermittel
US20060292345A1 (en) * 2005-06-14 2006-12-28 Dave Bakul C Micropatterned superhydrophobic silica based sol-gel surfaces
JP5000112B2 (ja) * 2005-09-09 2012-08-15 東京応化工業株式会社 ナノインプリントリソグラフィによるパターン形成方法
WO2007036349A1 (de) * 2005-09-27 2007-04-05 Nikolaus Vida Verfahren zur profilierung einer oberfläche
JP4833644B2 (ja) * 2005-11-22 2011-12-07 富士フイルム株式会社 熱可塑性樹脂フィルムの製造方法
BRPI0621186B1 (pt) * 2006-01-13 2019-04-09 Nbc Inc Material composto anti-incrustante
ES2321644T3 (es) * 2006-04-03 2009-06-09 Kuraray Europe Gmbh Procedimiento para la produccion de una lamina gofrada por una cara sobre la base de un poli (alcohol vinilico) parcialmente acetalizado.
ES2318672T3 (es) * 2006-04-03 2009-05-01 Kuraray Europe Gmbh Procedimiento para la produccion de laminas gofradas sobre la base de un poli(alcohol vinilico) parcialmente acetalizado.
IL178239A (en) * 2006-09-21 2012-02-29 Eduard Bormashenko Super-hydrophobic surfaces containing nano-texture of polymer and metal
CN101535892A (zh) * 2006-11-01 2009-09-16 皇家飞利浦电子股份有限公司 凹凸层和制作凹凸层的压印方法
WO2008078326A2 (en) * 2006-12-26 2008-07-03 Seng Enterprises Ltd. Device for studying cells of thixotropic material and method of manufacure thereof
JP5189772B2 (ja) * 2007-02-09 2013-04-24 昭和電工株式会社 微細パターン転写材料
US9507320B2 (en) 2007-02-15 2016-11-29 Leibniz-Institut Fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige Gesellschaft Mit Beschraenkter Haftung Method for transferring surface textures, such as interference layers, holograms and other highly refractive optical microstructures
DE102007008073A1 (de) * 2007-02-15 2008-08-21 Leibniz-Institut für Neue Materialien gem. GmbH Verfahren zum Übertragen von Oberflächenstrukturierungen, wie Interferenzschichten, Hologrammen und anderen hochbrechenden optischen Mikrostrukturen
US7983627B2 (en) * 2007-03-30 2011-07-19 Infineon Technologies Ag Circuit arrangement with improved decoupling
US8623140B2 (en) * 2007-07-25 2014-01-07 3M Innovative Properties Company System and method for making a film having a matte finish
PL2208234T3 (pl) 2007-11-05 2012-09-28 Solar Excel B V Urządzenie fotowoltaniczne
EP2139048A1 (de) * 2008-06-23 2009-12-30 Photon BV Photovoltaische Vorrichtung mit verbesserter Spektralreaktion
US8491830B2 (en) * 2008-07-11 2013-07-23 Eoplex Limited Boundary configurations for multi-material print-forming
DE102008035576A1 (de) 2008-07-30 2010-02-04 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Photovoltaik-Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung einer Konzentratoroptik
JP2012523688A (ja) 2009-04-08 2012-10-04 ソーラーエクセル ベスローテン フェノーツハップ 光起電力装置のためのカバープレートの製造方法
CN102422431B (zh) 2009-04-08 2015-09-23 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 制造用于光伏器件的纹理板的方法
DE102009036135A1 (de) * 2009-08-05 2011-02-10 Schott Ag Strukturiertes Substratglas für Lumineszenzdioden und Verfahren zu dessen Herstellung
DE102009058651A1 (de) 2009-12-16 2011-06-22 Leibniz-Institut für Neue Materialien gemeinnützige GmbH, 66123 Vorrichtung mit steuerbarer Adhäsion
KR101396081B1 (ko) * 2010-03-31 2014-05-15 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 산화물 성형체 및 그의 제조방법
DE102010026490A1 (de) 2010-07-07 2012-01-12 Basf Se Verfahren zur Herstellung von feinstrukturierten Oberflächen
JP5783714B2 (ja) * 2010-12-17 2015-09-24 キヤノン株式会社 光学素子の製造方法
JP2014531326A (ja) 2011-08-03 2014-11-27 マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー 衝突液体を操作するための物品、およびそれを製造する方法
KR20220012400A (ko) 2011-08-05 2022-02-03 메사추세츠 인스티튜트 오브 테크놀로지 액체 함침 표면, 이의 제조 방법 및 이것이 일체화된 장치
US8607803B2 (en) 2011-09-29 2013-12-17 The Procter & Gamble Company Hair treatment process providing dispersed colors by light diffraction
WO2013049432A1 (en) 2011-09-30 2013-04-04 The Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Tailored interfaces between optical materials
WO2013141953A2 (en) 2012-03-23 2013-09-26 Massachusetts Institute Of Technology Liquid-encapsulated rare-earth based ceramic surfaces
US8940361B2 (en) 2012-03-23 2015-01-27 Massachusetts Institute Of Technology Self-lubricating surfaces for food packaging and food processing equipment
US20130337027A1 (en) 2012-05-24 2013-12-19 Massachusetts Institute Of Technology Medical Devices and Implements with Liquid-Impregnated Surfaces
CA2874096C (en) * 2012-05-24 2021-11-09 Massachusetts Institute Of Technology Apparatus with a liquid-impregnated surface
US9625075B2 (en) 2012-05-24 2017-04-18 Massachusetts Institute Of Technology Apparatus with a liquid-impregnated surface to facilitate material conveyance
CA2876381A1 (en) 2012-06-13 2013-12-19 Massachusetts Institute Of Technology Articles and methods for levitating liquids on surfaces, and devices incorporating the same
SG10201608746WA (en) 2012-11-19 2016-12-29 Massachusetts Inst Technology Apparatus and methods employing liquid-impregnated surfaces
US20140178611A1 (en) 2012-11-19 2014-06-26 Massachusetts Institute Of Technology Apparatus and methods employing liquid-impregnated surfaces
KR20150109468A (ko) * 2013-02-08 2015-10-01 제이엑스 닛코닛세키 에네루기 가부시키가이샤 석션 롤러를 사용한 롤러 장치 및 요철 구조를 가지는 부재의 제조 방법
EP2956248A1 (de) 2013-02-15 2015-12-23 Massachusetts Institute of Technology Gepfropfte polymeroberflächen für tropfenkondensation sowie zugehörige verfahren zur verwendung und herstellung
IN2015DN03893A (de) 2013-03-28 2015-10-02 Procter & Gamble
AU2014253957B2 (en) 2013-04-16 2018-11-01 Massachusetts Institute Of Technology System and method for unipolar separation of emulsions and other mixtures
US9585757B2 (en) 2013-09-03 2017-03-07 Massachusetts Institute Of Technology Orthopaedic joints providing enhanced lubricity
JP6581080B2 (ja) * 2013-10-23 2019-09-25 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー テクスチャー化フィルムを製造するためのシステム及び方法
DE102014222677A1 (de) * 2013-12-04 2015-06-11 Heidelberger Druckmaschinen Ag Verfahren und Vorrichtung zur Abformung von Mikrostrukturen
US20150179321A1 (en) 2013-12-20 2015-06-25 Massachusetts Institute Of Technology Controlled liquid/solid mobility using external fields on lubricant-impregnated surfaces
US9947481B2 (en) 2014-06-19 2018-04-17 Massachusetts Institute Of Technology Lubricant-impregnated surfaces for electrochemical applications, and devices and systems using same
EP3988290A1 (de) * 2020-10-23 2022-04-27 Carl Zeiss Vision International GmbH Verfahren zur herstellung eines brillenglases
WO2023170132A1 (en) 2022-03-10 2023-09-14 Basf Se Casting lacquer for screen printing

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993006508A1 (de) * 1991-09-13 1993-04-01 Institut für Neue Materialien Gemeinnützige GmbH Optische elemente und verfahren zu deren herstellung
WO1995031413A1 (de) * 1994-05-18 1995-11-23 Institut für Neue Materialien Gemeinnützige GmbH Verfahren zur herstellung von strukturierten anorganischen schichten
WO2000062942A2 (de) * 1999-04-16 2000-10-26 Institut Für Neue Materialien Gem. Gmbh Mit einer mikrostrukturierten oberfläche versehene substrate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5152441A (ja) * 1974-10-29 1976-05-10 Nippon Paint Co Ltd Ototsumoyokeiseihoho
JPS5440836A (en) * 1977-09-07 1979-03-31 Taiyo Seiko Kk Method of forming stripe pattern on coated layer
JPS61293575A (ja) * 1985-06-21 1986-12-24 Okura Ind Co Ltd 下地板の製造方法
JPH0235969A (ja) * 1988-07-26 1990-02-06 Nippon Oil & Fats Co Ltd 模様化粧材の製造方法
DE4118184A1 (de) 1991-06-03 1992-12-10 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Beschichtungszusammensetzungen auf der basis von fluorhaltigen anorganischen polykondensaten, deren herstellung und deren verwendung
US5716679A (en) * 1991-09-13 1998-02-10 Institut Fur Neue Materialien Gemeinnutzige Gmbh Optical elements containing nanoscaled particles and having an embossed surface and process for their preparation
DE4212633A1 (de) 1992-04-15 1993-10-21 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Verfahren zur Herstellung oberflächenmodifizierter nanoskaliger keramischer Pulver
JP3592715B2 (ja) * 1993-10-29 2004-11-24 ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー 微細構造化面を有する感圧接着剤
DE19613645A1 (de) 1996-04-04 1997-10-09 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Optische Bauteile mit Gradientenstruktur und Verfahren zu deren Herstellung
CA2228412A1 (en) * 1997-01-31 1998-07-31 Sigma Coatings Farben- Und Lackwerke Gmbh Process for generating structured surfaces in coil coating
DE19746885A1 (de) 1997-10-23 1999-06-24 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Nanostrukturierte Formkörper und Schichten sowie Verfahren zu deren Herstellung
MY122234A (en) 1997-05-13 2006-04-29 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Nanostructured moulded bodies and layers and method for producing same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993006508A1 (de) * 1991-09-13 1993-04-01 Institut für Neue Materialien Gemeinnützige GmbH Optische elemente und verfahren zu deren herstellung
WO1995031413A1 (de) * 1994-05-18 1995-11-23 Institut für Neue Materialien Gemeinnützige GmbH Verfahren zur herstellung von strukturierten anorganischen schichten
WO2000062942A2 (de) * 1999-04-16 2000-10-26 Institut Für Neue Materialien Gem. Gmbh Mit einer mikrostrukturierten oberfläche versehene substrate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003078304A2 (en) * 2002-03-15 2003-09-25 Photon-X, Inc. Surface relief structures for joining and adhesion
WO2003078304A3 (en) * 2002-03-15 2004-10-21 Photon X Inc Surface relief structures for joining and adhesion
US20100183760A1 (en) * 2003-01-29 2010-07-22 Heptagon Oy Manufacturing micro-structured elements
US9011742B2 (en) * 2003-01-29 2015-04-21 Heptagon Oy Manufacturing micro-structured elements
JP2007513207A (ja) * 2003-05-26 2007-05-24 ライプニッツ−インスティトゥート フィア ノイエ マテリアーリエン ゲマインニュッツィゲ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクタ ハフトゥンク 非ニュートン挙動を示す組成物
US8119221B2 (en) 2003-05-26 2012-02-21 Leibniz-Institut Fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige Gmbh Composition having a non-Newtonian behavior
EP2070993A1 (de) * 2007-09-17 2009-06-17 Bühler Partec GmbH Verfahren zur Dispergierung von feinteiligen anorganischen Pulvern in flüssigen Medien unter Verwendung von reaktiven Siloxanan
EP3173449A1 (de) * 2015-11-27 2017-05-31 BASF Coatings GmbH Verbund aus zwei festkörpern
DE102015121691A1 (de) 2015-12-14 2017-06-14 Hella Kgaa Hueck & Co. Verfahren zur Herstellung eines Mikrolinsenarrays

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