EP1248685B1 - Verfahren zur herstellung eines mikrostrukturierten oberflächenreliefs durch prägen thixotroper schichten und mikrostrukturiertes oberflächenrelief - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines mikrostrukturierten oberflächenreliefs durch prägen thixotroper schichten und mikrostrukturiertes oberflächenrelief Download PDF

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EP1248685B1
EP1248685B1 EP01911478A EP01911478A EP1248685B1 EP 1248685 B1 EP1248685 B1 EP 1248685B1 EP 01911478 A EP01911478 A EP 01911478A EP 01911478 A EP01911478 A EP 01911478A EP 1248685 B1 EP1248685 B1 EP 1248685B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
surface relief
microstructured surface
coating composition
producing
thixotropic
Prior art date
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EP01911478A
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English (en)
French (fr)
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EP1248685A2 (de
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Andreas Gier
Nora Kunze
Martin Mennig
Peter W. Oliveira
Stefan Sepeur
Bruno SCHÄFER
Helmut Schmidt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Leibniz Institut fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige GmbH
Original Assignee
Leibniz Institut fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige GmbH
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/12—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by mechanical means
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/40—Distributing applied liquids or other fluent materials by members moving relatively to surface
    • B05D1/42—Distributing applied liquids or other fluent materials by members moving relatively to surface by non-rotary members

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing microstructured Surface reliefs in which the surface relief is embossed with an embossing device embossed thixotropic coating composition applied to a substrate is provided with this microstructured surface relief substrates as well as the Use of these substrates.
  • Surface relief structures are used for various fields of application. In the foreground are decorative applications, for example on metal, plastic, cardboard or stone. In addition, applications for the production of non-slip floor coverings, shoe soles, refined textiles, structured soundproofing panels or electrical cables are mentioned. In addition to screen printing processes, printing processes with structured rollers or casting processes are used to create relief structures with dimensions in the mm range. For technical reasons, thixotropic, structurally or highly viscous lacquers are used, additives known from the prior art being used for thixotroping. These can also be fine-scale inorganic powders such as SiO 2 or CaCO 3 . Thixotropic lacquer and binder systems can also be used to produce stochastic surface relief structures using spray processes with the addition of relatively coarse-grained particles that determine the structural geometry.
  • embossing Roll embossing processes
  • stamping thixotropic lacquers reactive stamping.
  • the embossing roller is hot stamped into a thermoplastic substrate which is over the Glass transition point is heated, pressed. Then the structure is through rapid cooling fixed after the roller was pulled out.
  • This process also uses small, rigid stamps Production of very fine structures in the ⁇ m and 100 nm range for electronic Applications examined. Disadvantages here are inaccuracies that are caused are used by the high thermal expansion coefficient thermoplastic polymers and the high restoring forces as a result are very small Radii of curvature that also round off edges when cooling rapidly to lead.
  • WO-A-95/31413 describes a process for the production of structured inorganic layers where a coating composition that is available is by hydrolysis and polycondensation of hydrolyzable silanes and optionally adding fine-scale fillers, applied to a substrate and e.g. is structured with an embossing stamp.
  • the coating composition is structured while the die is in the coating composition located. Thixotropic coating compositions will not described.
  • WO-A-93/06508 discloses optical elements with an embossed surface structure, where the embossed surface is made of a transparent composite material consists.
  • the structuring can also be done here by means of an embossing stamp and the composition is cured before removing the stamp.
  • Thixotropic coatings are also not mentioned.
  • the invention has for its object a method for producing To provide microstructures with dimensions in the lower ⁇ m to nm range, that on the one hand the high demands on impression accuracy, which are in this dimension range are necessary, guaranteed and on the other hand shorter manufacturing times allows.
  • the object of the invention is surprisingly achieved by a method for Production of a microstructured surface relief solved, in which one Substrate applies a coating composition that is thixotropic or that obtained thixotropic properties with a Embossing device the surface relief in the applied thixotropic coating composition embosses and the coating composition Removing the embossing device hardens.
  • the coating composition can be applied in any conventional manner become. All common wet chemical coating processes can be used be used. Examples are spin coating, (electro) dip coating, Knife coating, spraying, spraying, pouring, brushing, flood coating, film casting, Knife casting, slot coating, meniscus coating, curtain coating, roller application or Common printing processes, such as screen printing or flexoprint. Are preferred continuous coating processes such as flat spraying, flexoprinting, Roller application or wet chemical film coating techniques.
  • the amount of applied coating composition is chosen so that the desired layer thickness is achieved. For example, it works in such a way that the embossing process layer thicknesses in the range of 0.5 to 50 microns, preferably 0.8 to 10 microns, particularly preferably 1 to 5 microns can be obtained.
  • the coating composition can be thixotropic even before application or after application to the substrate it is pretreated to be thixotropic Attained properties.
  • a coating composition is preferably used which only after application to the substrate by appropriate Pretreatment becomes thixotropic.
  • the thixotropy is one Property of certain viscous compositions whose viscosity Action of mechanical forces (shear stress, shear stress, etc.) decreases.
  • Thixotropic systems in the narrower sense differ of pseudoplastic systems in that the change in viscosity with them there is a certain time delay (hysteresis). Because of this are Thixotropic systems according to the invention preferred, although also pseudoplastic Systems with good results can be used and therefore by the here terms used "thixotropy” and "thixotropic” are included.
  • Thixotropic compositions are familiar to the person skilled in the art. It is him too Measures such as the addition of thixotropic agents or viscosity regulators, known, which lead to thixotropic compositions.
  • the applied coating composition is pretreated so that sets the thixotropic behavior.
  • Application Thixotropic coating composition pretreated after application e.g. to reinforce the thixotropic behavior.
  • a non-thixotropic coating composition must be selected so that it can acquire the thixotropic property through pretreatment.
  • Pretreatment here is in particular a thermal treatment or Understood radiation treatment of the applied coating composition, which can also be used in combination. If necessary but also a simple evaporation of the solvent (flashing off) are sufficient to achieve a thixotropic behavior.
  • the ventilation can also be one precede the above pretreatments. Examples of usable Radiation types are IR radiation, UV radiation, electron radiation and / or Laser radiation.
  • the pretreatment preferably consists of a thermal one Treatment. For this the coated substrate, e.g. in an oven, over one warmed up for a certain period of time.
  • the temperature ranges used or the intensity of the Radiation and the pretreatment time from each other and especially from the Coating composition e.g. the type of coating composition, the additives used and the type and amount of the used Solvent, from.
  • the applied Coating compositions thixotropic. It is important to ensure that still there is no curing of the coating composition.
  • the corresponding Parameters are known to the person skilled in the art, or he can easily use them determine routine attempts.
  • the parameters of the pretreatment e.g. the temperature, preferably so chosen that the solvent residues present in the layer largely be driven out, but that it is not yet to harden the coating composition, e.g. about cross-linking reactions. This is especially in The presence of thermostars is important. With thermal treatment it will coated substrate e.g. at temperatures in the range of 60 to 180 ° C, preferred 80 to 120 ° C over a period of e.g. Warmed for 30 s to 10 min. Especially the pretreatment is preferably carried out so that for the applied Coating composition a viscosity of 30 Pa s to 30,000 Pa s, preferably 30 Pa s to 1000 Pa s, particularly preferably 30 Pa s - 100 Pa s, achieved becomes. This also applies to non-pretreated coating compositions preferred areas.
  • the pretreated layer may e.g. both Organic coating compositions listed below modified inorganic polycondensates or precursors thereof to form a gel act.
  • the microstructured surface relief is embossed using a conventional one Embosser. It can e.g. around a stamp or a roller act, the use of rollers is preferred. For special cases, e.g. Rigid stamps are also suitable.
  • the roller can e.g. a hand roller or one machine embossing roller.
  • the negative is on the embossing device Image (negative master) of the microstructure to be embossed a positive master is won.
  • the structure of the master can be flexible or be rigid.
  • Typical contact pressures are in the range of 0.1 to 100 MPa, depending on, for example, the structural geometry and the degree of crosslinking of the coating film.
  • Typical roller speeds are in the range from 0.6 m / min to 60 m / min.
  • the hardening becomes the usual in coating technology Hardening processes understood that lead to essentially none (Permanent) deformation of the hardened layer is more possible. Here you will find in Depending on the type of coating composition e.g. a Crosslinking, compaction or glazing, condensation or drying instead of.
  • the hardening or fixation of the embossed surface relief should be within 1 minute, better within 30 s and preferably within 3 s Demoulding, that is to say after the embossing device has been removed. If necessary, the hardened layer can also be subjected to thermal aftertreatment be glazed in the organic components leaving a pure inorganic matrix are burned out.
  • the hardening is in particular in the form of a thermal hardening, a hardening by radiation or a combination thereof.
  • known radiation curing methods used. Examples of usable Radiation types have been listed above for pretreatment. Prefers radiation curing takes place by means of UV radiation or electron beams. In each The fixation should be for maximum possible networking, densification or Condensation of the coating.
  • the surface relief structure is independent of any existing one random surface roughness a defined pattern of surveys and Indentations in the surface layer.
  • the pattern formed can be stochastic or periodic, but it can also be a certain desired pattern represent.
  • a microstructured surface profile has dimensions in the ⁇ mouth / or nm range, with dimensions being the dimensions of the Depressions or increases (amplitude height) or the distances (period) between them is understood.
  • additional ones can also be Superstructures are integrated, e.g. save special information can. Examples of this are light-directing or holographic structures and optical data storage.
  • micro-structured reliefs e.g.
  • the Microstructured surface reliefs generally have structures Dimensions below 800 ⁇ m, preferably below 500 ⁇ m, particularly preferably below 200 ⁇ m. Even with even smaller dimensions under 30 ⁇ m and even in Nanometer range below 1 ⁇ m and even below 100 nm will give good results achieved.
  • the coating composition used according to the invention can be applied to any any substrate can be applied.
  • examples of this are metal, glass, ceramics, Paper, plastic, textiles or natural materials such as Wood.
  • metal substrates e.g. Called copper, aluminum, brass, iron and zinc.
  • plastic substrates are polycarbonate, polymethyl methacrylate, Polyacrylates, polyethylene terephthalate.
  • the substrate can be in any form e.g. as a plate or foil.
  • surface-treated ones are also suitable Substrates for the production of microstructured surfaces, e.g. painted or metallized surfaces.
  • the coating compositions can be chosen so that opaque or transparent, electrically conductive, photoconductive or insulating coatings can be obtained. Are preferred, especially for optical applications, transparent coatings.
  • the coatings can also be colored.
  • the coating compositions can e.g. are in the form of gels, sols, dispersions or solutions.
  • the applied one Coating composition before the embossing process as a gel.
  • the coating composition is applied as a sol to the substrate and converted into the gel by the pretreatment, the thixotropic behavior is obtained.
  • the gel formation comes e.g. by solvent withdrawal and / or Condensation processes.
  • Coating compositions can be conventional Coating systems based on organic polymers or glass or ceramic-forming compounds as binders or matrix-forming components act if the coating compositions are thixotropic or by pretreatment can achieve thixotropic behavior.
  • Can as a binder the organic polymers known to the person skilled in the art are used.
  • the coating compositions further contain with organic polymers as binders, preferably still nanoscale inorganic solid particles so that coatings are formed from a polymer layer compounded with nanoparticles.
  • polymers are any known plastics such.
  • polyacrylic acid polymethacrylic acid
  • Polyacrylates polymethacrylates, polymethacrylates, polyolefins, polystyrene, polyamides, polyimides
  • Polyvinyl compounds such as polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, Polyvinyl acetate and corresponding copolymers, e.g. B. poly (ethylene vinyl acetate), Polyester, e.g. B. polyethylene terephthalate or polydiallyl phthalate, polyarylates, Polycarbonates, polyethers, e.g. B. polyoxymethylene, polyethylene oxide or Polyphenylene oxide, polyether ketones, polysulfones, polyepoxides and fluoropolymers, e.g. B. polytetrafluoroethylene.
  • Coating compositions based on glass- or ceramic-forming compounds can be coating compositions based on inorganic solid particles, preferably nanoscale inorganic solid particles, or hydrolyzable starting compounds, in particular metal alkoxides or alkoxysilanes.
  • inorganic solid particles preferably nanoscale inorganic solid particles, or hydrolyzable starting compounds, in particular metal alkoxides or alkoxysilanes.
  • nanoscale inorganic solid particles and of hydrolyzable starting compounds are given below.
  • Particularly good results are obtained with coating compositions based on organically modified inorganic polycondensates (ormocers, nanomers, etc.), for example polyorganosiloxanes, or their precursors. Accordingly, the use of such coating compositions is particularly preferred.
  • organically modified inorganic polycondensates or precursors thereof contain organic radicals with functional groups via which crosslinking is possible and / or if they are in the form of so-called inorganic-organic nanocomposite materials.
  • Coating compositions based on organically modified inorganic polycondensates which are suitable for the present invention are described, for example, in DE 19613645, WO 92/21729 and WO 98/51747, to which reference is made. These components are explained in detail below.
  • the production of the organically modified inorganic polycondensates or Precursors of this take place in particular by hydrolysis and condensation of hydrolyzable starting compounds according to the prior art known sol-gel process.
  • Prehydrolyzates in particular are among precursors and / or pre-condensates with a lower degree of condensation Roger that.
  • the hydrolyzable starting compounds are Element compounds with hydrolyzable groups, at least a part these compounds also include non-hydrolyzable groups, or oligomers from that.
  • organic polymers In addition, mixtures of organic monomers, oligomers and / or polymers of the usual type can be used with the organic polymers.
  • the organically modified inorganic polycondensates or their precursors used hydrolyzable starting compounds it is in particular connections of at least one element M from the Main groups III to V and / or the subgroups II to IV of the periodic table of the elements.
  • They are preferably hydrolyzable compounds of Si, Al, B, Sn, Ti, Zr, V or Zn, in particular those of Si, Al, Ti or Zr, or Mixtures of two or more of these elements.
  • other hydrolyzable compounds can also be used can, especially those of elements of main groups I and II of Periodic table (e.g. Na, K, Ca and Mg) and the subgroups V to VIII of the Periodic table (e.g.
  • hydrolyzable compounds of Lanthanides can be used. Preferably they just do it but no more than 40 and in particular no more than 20 of the compounds mentioned Mol% of the total hydrolyzable monomeric compounds used.
  • highly reactive hydrolyzable compounds e.g. aluminum compounds
  • complexing agents that have a spontaneous precipitation of the corresponding hydrolysates after adding water prevent. Suitable complexing agents are mentioned in WO 92/21729 reactive hydrolyzable compounds can be used.
  • the at least one non-hydrolyzable Group are preferably hydrolyzable organosilanes or oligomers of it used. Accordingly, organosilanes that can be used in the following explained in more detail.
  • organosilanes that can be used in the following explained in more detail.
  • Corresponding hydrolyzable starting compounds of others The above-mentioned elements are derived analogously from those listed below hydrolyzable and non-hydrolyzable residues, where appropriate the different valence of the elements must be taken into account. This too In addition to the hydrolyzable groups, compounds preferably contain only one non-hydrolyzable group.
  • a preferred coating composition accordingly preferably comprises a polycondensate or precursors obtainable, for example, by the sol-gel process, based on one or more silanes of the general formula R a -Si-X (4-a) (I), in which the radicals R are identical or are different and represent non-hydrolyzable groups, the radicals X are identical or different and mean hydrolyzable groups or hydroxyl groups and a is 1, 2 or 3, or an oligomer derived therefrom.
  • the value a is preferably 1.
  • the hydrolyzable groups X which can be identical or different, are, for example, hydrogen or halogen (F, Cl, Br or I), alkoxy (preferably C 1-6 alkoxy, such as methoxy, ethoxy) , n-propoxy, i-propoxy and butoxy), aryloxy (preferably C 6-10 aryloxy such as phenoxy), acyloxy (preferably C 1-6 acyloxy such as acetoxy or propionyloxy), alkylcarbonyl (preferably C 2- 7- alkylcarbonyl, such as acetyl), amino, monoalkylamino or dialkylamino, preferably having 1 to 12, in particular 1 to 6, carbon atoms.
  • Preferred hydrolyzable radicals are halogen, alkoxy groups and acyloxy groups. Particularly preferred hydrolyzable radicals are C 1-4 alkoxy groups, especially methoxy and ethoxy.
  • non-hydrolyzable radicals R the same or different can be non-hydrolyzable radicals R with a functional Group via which crosslinking is possible or non-hydrolyzable residues R act without a functional group.
  • the non-hydrolyzable radical R without a functional group is, for example, alkyl (preferably C 1-8 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, s-butyl and t-butyl, pentyl, hexyl, octyl or cyclohexyl ), Aryl (preferably C 6-10 aryl, such as phenyl and naphthyl) and corresponding alkylaryls and arylalkyls.
  • the radicals R and X may optionally have one or more customary substituents, such as halogen or alkoxy.
  • functional groups via which crosslinking is possible are, for example, the epoxy, hydroxy, ether, amino, monoalkylamino, dialkylamino, optionally substituted anilino, amide, carboxy, vinyl, allyl, alkynyl -, acrylic, acryloxy, methacrylic, methacryloxy, mercapto, cyano, alkoxy, isocyanato, aldehyde, alkylcarbonyl, acid anhydride and phosphoric acid groups.
  • These functional groups are bonded to the silicon atom via alkylene, alkenylene or arylene bridge groups, which can be interrupted by oxygen or -NH groups.
  • non-hydrolyzable radicals R with vinyl or alkynyl group are C 2-6 alkenyl, such as vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl and butenyl and C 2-6 alkynyl, such as acetylenyl and propargyl.
  • the bridging groups mentioned and any substituents present, such as in the case of the alkylamino groups, are derived, for example, from the alkyl, alkenyl or aryl radicals mentioned above.
  • the radical R can also have more than one functional group.
  • non-hydrolyzable radicals R with functional groups via which crosslinking is possible are a glycidyl or a glycidyloxy (C 1-20 ) alkylene radical, such as ⁇ -glycidytoxyethyl, ⁇ -glycidyloxypropyl, ⁇ -glycidyloxybutyl, ⁇ -glycidyloxypentyl, ⁇ -glycidyloxyhexyl, and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl, a (meth) acryloxy (C 1-6 ) alkylene radical, where (C 1-6 ) alkylene, for example for methylene, Ethylene, propylene or butylene, and a 3-isocyanatopropyl radical.
  • a glycidyl or a glycidyloxy (C 1-20 ) alkylene radical such as ⁇ -glycidytoxyethyl,
  • silanes are ⁇ -glycidyloxypropyltrimethoxysilane (GPTS), ⁇ -glycidyloxypropyltriethoxysilane (GPTES), 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyldimethylchlorosilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane (APTS), 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminoproyltrimethoxysilane, N- [N '- (2'-aminoethyl) -2-aminoethyl] -3-aminopropyltrimethoxysilane, hydroxymethyltriethoxysilane, Bis- (hydroxyethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N-hydroxyethyl-N-methylaminopropyltrie
  • the functional groups mentioned above via which crosslinking is possible is, it is in particular polymerizable and / or polycondensable Groups, under polycondensation reactions also polyaddition reactions be understood. If used, the functional groups are preferred selected so that via optionally catalyzed polymerization, addition or cross-linking reactions can be carried out.
  • Functional group can be chosen, which with itself the above can perform the reactions mentioned.
  • Examples of such functional Groups are epoxy-containing groups and reactive carbon-carbon multiple bonds (especially double bonds). Concrete and preferred Examples of such functional groups are glycidoxy and above (Meth) acryloxy radicals. It can also be a functional group, which can enter into corresponding reactions with other functional groups (so-called corresponding functional groups). Then there will be hydrolyzable starting compounds are used, both functional groups contain or mixtures that the respective corresponding functional Groups included. Is only one in the polycondensate or in the preliminary stage contain functional group, the corresponding corresponding functional group in the crosslinking agent which may then be used are located.
  • Examples of corresponding functional group pairs are vinyl / SH, Epoxy / amine, epoxy / alcohol, epoxy / carboxylic acid derivatives, methacryloxy / amine, Allyl / amine, amine / carboxylic acid, amine / isocyanate, isocyanate / alcohol or Isocyanate / phenol. When using isocyanates, these are preferred in Form of blocked isocyanates used.
  • organically modified inorganic Polycondensates or precursors thereof based on hydrolyzable starting compounds used at least a part of the used hydrolyzable compounds are the hydrolyzable compounds discussed above Compounds with at least one non-hydrolyzable residue with a functional group through which networking is possible.
  • Prefers contain at least 50 mol%, particularly preferably at least 80 mol% and very particularly preferably 100 mol% of the hydrolyzable used Starting compounds with at least one non-hydrolyzable residue functional group through which crosslinking is possible.
  • ⁇ -glycidyloxypropyltrimethoxysilane GPTS
  • ⁇ -glycidyloxypropyltriethoxysilane are particularly preferred (GPTES)
  • organically modified inorganic polycondensates or precursors thereof can be used which at least partially have organic radicals which are substituted with fluorine.
  • hydrolyzable silicon compounds can be used with at least one non-hydrolyzable radical which has 2 to 30 fluorine atoms bonded to carbon atoms, which are preferably separated from Si by at least two atoms.
  • hydrolyzable groups z. B. those are used as indicated in formula (I) for X.
  • fluorinated silane results in the corresponding coating being additionally given hydrophobic and oleophobic properties.
  • silanes are described in detail in DE 4118184. These fluorinated silanes are preferably used when rigid punches are used. The proportion of fluorinated silanes is preferably 0.5 to 2% by weight, based on the total organically modified inorganic polycondensate used.
  • the organically modified inorganic condensates also partially hydrolyzable starting compounds are used which have no non-hydrolyzable groups.
  • the usable hydrolyzable groups and the usable elements M is based on referenced above. Are particularly preferred for this Alkoxides of Si, Zr and Ti used.
  • Such coating compositions based on hydrolyzable compounds with non-hydrolyzable groups and hydrolyzable compounds without non-hydrolyzable groups are e.g. in WO 95/31413 (DE 4417405) to which reference is hereby made. With these coating compositions, the surface relief can thermal aftertreatment to a glass-like or ceramic microstructure be compressed.
  • inorganic-organic nanocomposites are used. These are, in particular, composites based on the hydrolyzable starting compounds listed above, at least some of which have non-hydrolyzable groups, and nanoscale inorganic solid particles or composites based on nanoscale inorganic solid particles modified with organic surface groups.
  • These inorganic-organic nanocomposites of the former case can be obtained by simply mixing the organically modified inorganic polycondensates or precursors obtained from the hydrolyzable starting compounds with the nanoscale inorganic solid particles.
  • the hydrolysis and condensation of the hydrolyzable starting compounds can, however, also preferably take place in the presence of the solid particles.
  • nanocomposites are produced by compounding soluble organic polymers with the nanoscale particles.
  • the nanoscale inorganic solid particles can consist of any inorganic materials, but in particular they consist of metals or metal compounds such as (optionally hydrated) oxides such as ZnO, CdO, SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , CeO 2 , SnO 2 , Al 2 O 3 , In 2 O 3 , La 2 O 3 , Fe 2 O 3 , Cu 2 O, Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 , V 2 O 5 , MoO 3 or WO 3 ; Chalcogenides such as sulfides (e.g.
  • CdS, ZnS, PbS and Ag 2 S selenides (e.g. GaSe, CdSe and ZnSe) and tellurides (e.g. ZnTe or CdTe), halides such as AgCl, AgBr, Agl, CuCl, CuBr, Cdl 2 and Pbl 2 ; Carbides such as CdC 2 or SiC; Arsenides such as AlAs, GaAs and GeAs; Antimonides such as InSb; Nitrides such as BN, AIN, Si 3 N 4 and Ti 3 N 4 ; Phosphides such as GaP, InP, Zn 3 P 2 and Cd 3 P 2 ; Phosphates, silicates, zirconates, aluminates, stannates and the corresponding mixed oxides (e.g.
  • metal-tin oxides such as indium-tin oxide (ITO), antimony-tin oxide (ATO), fluorine-doped tin oxide (FTO), Zn- doped Al 2 O 3 , luminescent pigments with Y- or Eu-containing compounds, or mixed oxides with a perovskite structure such as BaTiO 3 and PbTiO 3 ).
  • ITO indium-tin oxide
  • ATO antimony-tin oxide
  • FTO fluorine-doped tin oxide
  • Zn- doped Al 2 O 3 luminescent pigments with Y- or Eu-containing compounds
  • luminescent pigments with Y- or Eu-containing compounds or mixed oxides with a perovskite structure such as BaTiO 3 and PbTiO 3
  • a type of nanoscale inorganic solid particles or a mixture of different nanoscale inorganic solid particles can be used.
  • the nanoscale inorganic solid particles are preferably an oxide, hydrated oxide, nitride or carbide of Si, Al, B, Zn, Cd, Ti, Zr, Ce, Sn, In, La, Fe, Cu, Ta, Nb, V, Mo or W, particularly preferably of Si, Al, B, Ti and Zr.
  • Oxides or oxide hydrates are particularly preferably used.
  • Preferred nanoscale inorganic solid particles are SiO 2 , Al 2 O 3 , ITO, ATO, AlOOH, ZrO 2 and TiO 2 , such as boehmite and colloidal SiO 2 .
  • Particularly preferred nanoscale SiO 2 particles are commercially available silica products, for example silica sols such as the Levasile®, silica sols from Bayer AG, or pyrogenic silicas, for example the Aerosil products from Degussa.
  • the nanoscale inorganic solid particles generally have a particle size in the range from 1 to 300 nm or 1 to 100 nm, preferably 2 to 50 nm and particularly preferably 5 to 20 nm.
  • This material can be used in the form of a powder, but is preferably in the form of a, in particular acidic or alkaline, stabilized sols are used.
  • the nanoscale inorganic solid particles can be used in an amount of up to 50% by weight, based on the solid components of the coating composition. In general, the content of nanoscale inorganic solid particles is in the range from 1 to 40, preferably 1 to 30, particularly preferably 1 to 15% by weight.
  • the inorganic-organic nanocomposites can be composites Basis of nanoscale modified with organic surface groups act inorganic solid particles.
  • modifying the surface of nanoscale solid particles are known in the art Methods as e.g. is described in WO 93/21127 (DE 4212633).
  • Nanoscale inorganic solid particles are preferably used here, those with polymerizable and / or polycondensable organic surface groups or such surface groups are provided that one of the matrix have a similar chemical structure or polarity.
  • Such polymerizable and / or polycondensable nanoparticles and their production are e.g. in the WO 98/51747 (DE 19746885).
  • nanoscale inorganic Solid particles can, in principle, be carried out in two different ways become, namely on the one hand by surface modification of already produced nanoscale inorganic solid particles and on the other Production of these inorganic nanoscale solid particles using of one or more compounds which are polymerizable via such and / or polycondensable groupings. These two ways will be explained in more detail in the above-mentioned patent application.
  • organic polymerizable and / or polycondensable surface groups can be any groups known to the person skilled in the art which a polymerization or polycondensation are accessible. It is here in particular to the functional groups already mentioned above, via which networking is possible.
  • Surface groups that have a (meth) acrylic, allyl, vinyl or epoxy group have, with (meth) acrylic and epoxy groups being particularly preferred.
  • at the polycondensing groups would e.g. Isocyanate, alkoxy, hydroxy, To name carboxy and amino groups, with the help of urethane, ether, ester and Amide bonds between the nanoscale particles can be obtained.
  • the polymerizable / polycondensable In principle, surface groups are provided in two ways. Will one Surface modification of already produced nanoscale particles, all (preferably low molecular weight) compounds are suitable for this purpose, which on the one hand have one or more groups that are on the surface of the nanoscale solid particles present (functional) groups (such as for example OH groups in the case of oxides) react or at least can interact, and on the other hand at least one polymerizable / polycondensable Have group.
  • all (preferably low molecular weight) compounds are suitable for this purpose, which on the one hand have one or more groups that are on the surface of the nanoscale solid particles present (functional) groups (such as for example OH groups in the case of oxides) react or at least can interact, and on the other hand at least one polymerizable / polycondensable Have group.
  • functional groups such as for example OH groups in the case of oxides
  • ⁇ -diketones or ⁇ -carbonylcarboxylic acids with polymerizable double bonds, ethylenically unsaturated alcohols and amines, epoxies and the like.
  • particular preference as such compounds are especially in the case of oxidic particles - hydrolytically condensable silanes with at least (and preferably) a non-hydrolyzable residue via which crosslinking is possible.
  • the groups R 2 are preferably identical and selected from halogen atoms, C 1-4 alkoxy groups (eg methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy and butoxy), C 6-10 aryloxy groups (eg phenoxy), C 1-4 Acyloxy groups (e.g. acetoxy and propionyloxy) and C 2-10 alkylcarbonyl groups (e.g. acetyl).
  • Particularly preferred radicals R 2 are C 1-4 alkoxy groups and in particular methoxy and ethoxy.
  • silanes of the general formula (II) are (meth) acryloyloxyalkyltrialkoxysilanes such as, for example, 3-methacryloyloxypropyltri (m) ethoxysilane and glycidyloxyalkyltrialkoxysilanes such as for example 3-glycidyloxypropyltri (m) ethoxysilane.
  • Due to the inorganic-organic hybrid character the gels are much more flexible than pure ones made from metal alkoxides inorganic gels, but more stable than solvent-free organic monomer / oligomer layers. This also applies to inorganic-organic composites without nanoparticles, however, the thixotropic character is due to the composition with inorganic Nanoparticles promoted.
  • the coating composition is before the embossing process as a thixotropic gel Solvent removal and largely complete condensation of the existing Inorganically condensable groups were obtained, so that the degree of condensation the inorganic matrix is very high or substantially complete.
  • the subsequent hardening then causes organic crosslinking of the gel existing organic residues with functional groups via which one Crosslinking is possible (polymerization and / or polycondensation).
  • the coating composition may optionally contain spacers.
  • Spacers are understood to mean organic compounds which preferably contain at least two functional groups which, with the components of the coating composition, in particular with the functional groups of the polycondensates, via which crosslinking is possible, or the polymerizable and / or polycondensable groups of the nanoscale inorganic solid particles, can interact and thereby, for example, bring about a flexibilization of the layer.
  • the spacers preferably have at least 4 CH 2 groups in front of the organofunctional group, calculated from the group attached to the surface; a CH 2 group can also be replaced by an -O-, -NH or -CONH group.
  • Organic compounds such as phenols
  • the most commonly used connections for this purpose are bisphenol A, (4-hydroxyphenyl) adamantane, hexafluorobisphenol A, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) perfluoropropane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorenone, 1,2-bis-3- (hydroxyphenoxy) ethane, 4,4'-hydroxy-octafluorobiphenyl and tetraphenolethane.
  • compositions based on (meth) acrylate Components that can be used as spacers are bisphenol A bisacrylate, bisphenol A-bis methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, neopentylglycol dimethacrylate, Neopentyl glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, Triethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, Tetraethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, Polyethylene glycol dimethacrylate, 2,2,3,3-tetrafluoro-1,4-butanediol diacrylate and dimethacrylate, 1,1,5,5-tetrahydroperfluoropentyl-1,5-diacrylate and dimethacrylate, Hexafluorobisphenol A diacrylate and dimethacrylate
  • Polar spacers can also be used, including organic ones Compounds with at least two functional groups (epoxy, (meth) acrylic, Mercapto, vinyl, etc.) at the ends of the molecules, which are due to the Incorporation of aromatic or heteroaromatic groups (such as phenyl, benzyl, etc.) and heteroatoms (such as O, S, N, etc.) have polar properties and a Interaction with the components of the coating composition can enter into.
  • aromatic or heteroaromatic groups such as phenyl, benzyl, etc.
  • heteroatoms such as O, S, N, etc.
  • the inorganic-organic nanocomposites can optionally also contain organic polymers, which may have functional groups Have networking. Examples include the examples given above Coating composition based on organic polymers.
  • the coating composition may contain further additives which are described in the technology usually added depending on the purpose and desired properties become.
  • Specific examples are thixotropic agents, crosslinking agents, solvents, e.g. high-boiling solvents, organic and inorganic color pigments, also in the nanoscale range, metal colloids, e.g. as a carrier more optical Functions, dyes, UV absorbers, lubricants, leveling agents, wetting agents, adhesion promoters and starter.
  • the starter can be used for thermally or photochemically induced crosslinking.
  • it can be a thermally activated radical starter, such as a peroxide or an azo compound thermal polymerization, e.g. of methacryloxy groups initiated.
  • a thermally activated radical starter such as a peroxide or an azo compound thermal polymerization, e.g. of methacryloxy groups initiated.
  • the organic crosslinking over actinic radiation e.g. B. UV or laser light or electron beams.
  • the crosslinking of double bonds is usually carried out under UV radiation.
  • radical photo starters that can be used are Irgacure® 184 (1-hydroxycyclohexylphenyl ketone), Irgacure® 500 (1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, Benzophenone) and other photoinitiators available from Ciba-Geigy of the Irgacure® type; Darocur® 1173, 1116, 1398, 1174 and 1020 (available from Merck); Benzophenone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, Benzoin, 4,4'-dimethoxybenzoin, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, Benzil dimethyl ketal, 1,1,1-trichloroacetophenone, diethoxyacetophenone and dibenzosuberon.
  • radical thermal starters examples include organic peroxides in the form of diacyl peroxides, peroxydicarbonates, alkyl peresters, alkyl peroxides, perketals, ketone peroxides and alkyl hydroperoxides and azo compounds.
  • Dibenzoyl peroxide, tert-butyl perbenzoate and azobisisobutyronitrile should be mentioned as specific examples.
  • An example of a cationic photo starter is Cyracure® UVI-6974, while a preferred cationic thermal starter is 1-methylimidazole.
  • starters are preferred in the usual amounts known to the person skilled in the art 0.01 - 5 wt .-%, in particular 0.1 - 2 wt .-%, based on the total solids content the coating composition used.
  • the starter can be dispensed with entirely, e.g. in the case of electron beam or laser curing.
  • Crosslinking agents which can be used are those which are conventional in the prior art Compounds with at least two functional groups are used. Of course, the functional groups should be chosen so that one Crosslinking of the coating composition can take place.
  • the substrates obtainable by the process according to the invention with Microstructured surface relief can be advantageous for the production of optical or electronic microstructures are used.
  • Areas of application are optical components such as microlenses and microlens arrays, Fresnel lenses, microfresnel lenses and arrays, light control systems, optical Waveguides and waveguide components, optical gratings, diffraction gratings, Holograms, data storage, digital, optically readable storage, anti-reflective structures (Moth eyes), light traps for photovoltaic applications, labeling, embossed Antiglare layers, microreactors, microtiter plates, relief structures on aero and hydrodynamic surfaces and surfaces with a special feel, transparent, electrically conductive relief structures, optical reliefs on PC or PMMA sheets, security marks, reflective layers for Traffic signs, stochastic microstructures with fractal substructures (Lotus leaf structures) and embossed resist structures for structuring semiconductor materials.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung mikrostrukturierter Oberflächenreliefs, bei dem das Oberflächenrelief mit einer Prägevorrichtung in eine auf ein Substrat aufgetragene thixotrope Beschichtungszusammensetzung geprägt wird, mit diesem mikrostrukturierten Oberflächenrelief versehene Substrate sowie die Verwendung dieser Substrate.
Oberflächenreliefstrukturen werden für verschiedene Anwendungsfelder eingesetzt. Im Vordergrund stehen dabei dekorative Anwendungen, z.B. auf Metall, Kunststoff, Karton oder Stein. Daneben werden Anwendungen zur Herstellung von rutschfesten Fußbodenbelägen, Schuhsohlen, veredelten Textilien, von strukturierten Schalldämmplatten oder Elektrokabeln genannt. Zur Erzeugung von Reliefstrukturen mit Dimensionen im mm-Bereich werden neben Siebdruckverfahren auch Druckverfahren mit strukturierten Walzen oder Gießverfahren eingesetzt. Dabei werden aus applikationstechnischen Gründen thixotrope, struktur- oder hochviskose Lacke verwendet, wobei zur Thixotropierung aus dem Stand der Technik bekannte Additive verwendet werden. Dabei kann es sich auch um feinskalige anorganische Pulver, wie SiO2 oder CaCO3, handeln. Thixotrope Lack- und Bindemittelsysteme können auch zur Herstellung von stochastischen Oberflächenreliefstrukturen über Sprühverfahren unter Zusatz relativ grobkörniger, die Strukturgeometrie bestimmender Teilchen eingesetzt werden.
Eine wichtige Rolle spielen Walzenprägeverfahren ("Embossing"). Man unterscheidet dabei das Heißprägen, das Prägen thixotroper Lacke und das Reaktivprägen. Beim Heißprägen wird die Prägewalze in ein thermoplastisches Substrat, das über den Glasübergangspunkt erwärmt ist, gedrückt. Anschließend wird die Struktur durch schnelles Erkalten nach Herausfahren der Walze fixiert. In analoger Weise wird dieses Verfahren unter Verwendung kleinformatiger, starrer Stempel auch zur Herstellung von sehr feinen Strukturen im µm- und 100 nm Bereich für elektronische Anwendungen untersucht. Nachteile sind hier Ungenauigkeiten, die verursacht werden durch die hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten der verwendeten thermoplastischen Polymere sowie die hohen Rückstellkräfte als Folge sehr kleiner Krümmungsradien, die auch beim raschen Abkühlen zu einer Abrundung von Kanten führen. Weitere Nachteile sind die langen Prozeßzeiten sowie die prinzipielle Nichteignung für das sog. "Stepping", bei dem durch eine Abfolge von Prägungen auf benachbarten Flächeneinheiten mit einem schrittweise versetzten kleinen Stempel große Flächen strukturiert werden. Beim Prägen thixotroper Lacke bleibt das Relief aufgrund der thixotropen Rheologie des Lackes zumindest für eine gewisse Zeit weitgehend erhalten, in der die Fixierung durch Härtung oder Trocknung erfolgen kann. Dieses Verfahren fand jedoch bisher nur zur Herstellung von relativ groben Strukturen mit Dimensionen im mm-Bereich Anwendung.
Bei Strukturen mit Dimensionen im µm- bis nm-Bereich für optische oder mikroelektronische Anwendungen bestehen sehr hohe Anforderungen an die Abformtreue. Für optische und mikroelektronische µm- oder nm-Strukturen ist daher ein "Near-net Shaping" mit definierter Flankensteilheit erforderlich.
Für Oberflächenreliefstrukturen mit Dimensionen im µm- bis nm-Bereich ist neben dem Heißprägen nur das Reaktivprägen eingesetzt worden. Beim Reaktivprägen ist zwingend erforderlich, daß der strukturierte Beschichtungsfilm unter dem eingesetzten planen Stempel durch thermische Behandlung oder UV-Bestrahlung gehärtet wird, bevor der eingedrückte Stempel aus dem Beschichtungsfilm entfernt werden kann. Dies trifft auch dann zu, wenn durch eine weitere, nachgeschaltete Temperaturbehandlung eine weitere Verdichtung erfolgt. A. Gombert et al., Thin Solid Films, 351 (1,2) 1999, 73-78, nehmen an, daß auch bei einer Übertragung des Reaktivprägens auf die Walzentechnik die Aushärtung unter dem Prägewerkzeug erfolgen muß. Es wird davon ausgegangen, daß dies erforderlich ist, um zu verhindern, daß die an kleinen Krümmungsradien besonders hohen Oberflächenkräfte der nicht gehärteten Schicht zur Verrundung der Mikrostruktur und damit zum Verlust der Abformtreue führen würde, wenn man ein thixotropes Prägen versuchen würde. Aus technologischer Sicht wäre aber gerade ein Härten nach Entfernung der Walze besonders interessant, da dies die Erzeugung von Oberflächenreliefs auf großen Flächen, z. B. als Mottenaugen-Antireflexstruktur für Displayanwendungen, im Walzenverfahren mit kürzerer Prozeßzeit und höherer Prozeßsicherheit als beim Härten unter der Walze ermöglichen würde.
WO-A-95/31413 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von strukturierten anorganischen Schichten, bei dem eine Beschichtungszusammensetzung, die erhältlich ist durch Hydrolyse und Polykondensation von hydrolysierbaren Silanen und gegebenenfalls Zugabe von feinskaligen Füllstoffen, auf ein Substrat aufgetragen und z.B. mit einem Prägestempel strukturiert wird. Die Beschichtungszusammensetzung wird strukturiert, während der Prägestempel sich in der Beschichtungszusammensetzung befindet. Thixotrope Beschichtungszusammensetzungen werden nicht beschrieben.
WO-A-93/06508 offenbart optische Elemente mit einer geprägten Oberflächenstruktur, bei denen die geprägte Oberfläche aus einem transparenten Kompositmaterial besteht. Auch hier kann die Strukturierung durch einen Prägestempel erfolgen, und die Zusammensetzung wird vor dem Entfernen des Stempels gehärtet. Thixotrope Beschichtungen sind ebenfalls nicht genannt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Mikrostrukturen mit Dimensionen im unteren µm- bis nm-Bereich bereitzustellen, das einerseits die hohen Anforderungen an Abformtreue, die in diesem Dimensionsbereich notwendig sind, gewährleistet und andererseits kürzere Herstellungszeiten ermöglicht.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird überraschenderweise durch ein Verfahren zur Herstellung eines mikrostrukturierten Oberflächenreliefs gelöst, bei dem man auf ein Substrat eine Beschichtungszusammensetzung aufträgt, die thixotrop ist oder die auf dem Substrat durch Vorbehandlung thixotrope Eigenschaften erlangt, mit einer Prägevorrichtung das Oberflächenrelief in die aufgetragene thixotrope Beschichtungszusammensetzung prägt und die Beschichtungszusammensetzung nach Entfernen der Prägevorrichtung härtet.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist eine formgetreue Abformung mit sehr hoher Genauigkeit und Flankensteilheit auch im Mikrostrukturbereich möglich, die weit über dem Stand der Technik liegt. Außerdem können die Herstellungszeiten wesentlich verkürzt werden, was insbesondere für die Mikrostrukturierung von großen Flächen von Bedeutung ist.
Die Beschichtungszusammensetzung kann auf jede übliche Weise aufgetragen werden. Hierbei können alle gängigen naßchemischen Beschichtungsverfahren eingesetzt werden. Beispiele sind Schleuderbeschichten, (Elektro)tauchbeschichten, Rakeln, Sprühen, Spritzen, Gießen, Streichen, Flutbeschichten, Foliengießen, Messergießen, Slotcoating, Meniskus-Coating, Curtain-Coating, Walzenauftrag oder übliche Druckverfahren, wie Siebdruck oder Flexoprint. Bevorzugt sind kontinuierliche Beschichtungsverfahren wie Flachspritzen, Flexoprintverfahren, Walzenauftrag oder naßchemische Folienbeschichtungstechniken. Die Menge der aufgetragenen Beschichtungs-zusammensetzung wird so gewählt, daß die gewünschte Schichtdicke erzielt wird. Beispielsweise wird so gearbeitet, daß vor dem Prägevorgang Schichtdicken im Bereich von 0,5 bis 50 µm, bevorzugt 0,8 bis 10 µm, besonders bevorzugt 1 bis 5 µm erhalten werden.
Die Beschichtungszusammensetzung kann bereits vor dem Auftragen thixotrop sein oder sie wird nach dem Auftrag auf das Substrat so vorbehandelt, daß sie thixotrope Eigenschaften erlangt. Bevorzugt wird eine Beschichtungszusammensetzung verwendet, die erst nach dem Auftrag auf das Substrat durch entsprechende Vorbehandlung thixotrop wird. Bei der Thixotropie handelt es sich um eine Eigenschaft bestimmter viskoser Zusammensetzungen, deren Viskosität bei Einwirkung mechanischer Kräfte (Schubspannung, Scherbeanspruchung, etc.) abnimmt. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung werden die Ausdrücke "Thixotropie" und "thixotrop" in dem Sinne verwendet, daß sie auch strukturviskose Systeme einschließen. Thixotrope Systeme im engeren Sinne unterscheiden sich von strukturviskosen Systemen dadurch, daß bei ihnen die Viskositätsänderung mit einer gewissen Zeitverzögerung erfolgt (Hysterese). Aus diesem Grund sind erfindungsgemäß thixotrope Systeme bevorzugt, obwohl auch strukturviskose Systeme mit guten Ergebnissen eingesetzt werden können und deshalb von den hier verwendeten Begriffen "Thixotropie" und "thixotrop" umfaßt sind.
Dem Fachmann sind thixotrope Zusammensetzungen geläufig. Es sind ihm auch Maßnahmen, wie z.B. die Zugabe von Thixotropiermittein oder Viskositätsreglern, bekannt, die zu thixotropen Zusammensetzungen führen.
Sofern die Beschichtungszusammensetzung vor dem Auftrag noch nicht thixotrop ist, wird die aufgetragene Beschichtungszusammensetzung vorbehandelt, damit sich das thixotrope Verhalten einstellt. Selbstverständlich kann auch eine bereits vor dem Auftrag thixotrope Beschichtungszusammensetzung nach Auftrag vorbehandelt werden, z.B. um das thixotrope Verhalten zu verstärken. Genauso selbstverständlich muß eine nicht thixotrope Beschichtungszusammensetzung so ausgewählt werden, das sie durch eine Vorbehandlung die thixotrope Eigenschaft erlangen kann.
Unter Vorbehandlung wird hier insbesondere eine thermische Behandlung oder eine Strahlungsbehandlung der aufgetragenen Beschichtungszusammensetzung verstanden, die auch in Kombination eingesetzt werden können. Gegebenenfalls kann aber auch bereits ein einfaches Abdampfen des Lösungsmittels (Ablüften) ausreichen, um ein thixotropes Verhalten zu erzielen. Das Ablüften kann auch einem der vorstehend genannten Vorbehandlungen vorausgehen. Beispiele für einsetzbare Strahlungsarten sind IR-Strahlung, UV-Strahlung, Elektronenstrahlung und/oder Laserstrahlung. Vorzugsweise besteht die Vorbehandlung aus einer thermischen Behandlung. Hierfür wird das beschichtete Substrat, z.B. in einem Ofen, über einen gewissen Zeitraum erwärmt.
Naturgemäß hängen die eingesetzten Temperaturbereiche oder die Intensität der Strahlung und die Vorbehandlungsdauer voneinander und insbesondere von der Beschichtungszusammensetzung, z.B. der Art des Beschichtungszusammensetzung, den eingesetzten Additiven und der Art und der Menge des eingesetzten Lösungsmittels, ab. Durch die dabei sich ergebenden Vorgänge, wie Abdampfung des Lösungsmittels oder Kondensationsprozesse, werden die aufgetragenen Beschichtungszusammensetzungen thixotrop. Dabei ist darauf zu achten, daß noch keine Härtung der Beschichtungszusammensetzung stattfindet. Die entsprechenden Parameter sind dem Fachmann bekannt oder er kann sie ohne weiteres durch routinemäßige Versuche feststellen.
Die Parameter der Vorbehandlung, z.B. die Temperatur, werden vorzugsweise so gewählt, daß die in der Schicht vorhandenen Lösemittelreste weitgehend ausgetrieben werden, daß es aber noch nicht zur Härtung der Beschichtungszusammensetzung, z.B. über Vernetzungsreaktionen, kommt. Dies ist besonders in Gegenwart von Thermostartern wichtig. Bei der thermischen Behandlung wird das beschichtete Substrat z.B auf Temperaturen im Bereich von 60 bis 180°C, bevorzugt 80 bis 120°C, über einen Zeitraum von z.B. 30 s bis 10 min erwärmt. Besonders bevorzugt wird die Vorbehandlung so durchgeführt, daß für die aufgetragene Beschichtungszusammensetzung eine Viskosität von 30 Pa s bis 30.000 Pa s, bevorzugt 30 Pa s bis 1000 Pa s, besonders bevorzugt 30 Pa s - 100 Pa s, erzielt wird. Auch bei nicht vorbehandelten Beschichtungszusammensetzungen stellen dies bevorzugte Bereiche dar. Bei der vorbehandelten Schicht kann es sich, z.B. bei den nachstehend aufgeführten Beschichtungszusammensetzungen auf Basis organisch modifizierter anorganischer Polykondensate oder Vorstufen davon, um ein Gel handeln.
Die Prägung des mikrostrukturierten Oberflächenreliefs erfolgt über eine herkömmliche Prägevorrichtung. Dabei kann es sich z.B. um einen Stempel oder eine Walze handeln, wobei der Einsatz von Walzen bevorzugt ist. Für spezielle Fälle sind z.B. auch starre Stempel geeignet. Die Walze kann z.B. eine Handwalze oder eine maschinelle Prägewalze sein. Auf der Prägevorrichtung befindet sich das negative Abbild (Negativ-Master) der zu prägenden Mikrostruktur, das durch Abformung von einem Positiv-Master gewonnen wird. Die Struktur des Masters kann flexibel oder starr sein.
Typische Anpressdrucke liegen in Abhängigkeit von z.B. der Strukturgeometrie und dem Vernetzungsgrad des Beschichtungsfilms im Bereich von 0.1 bis 100 MPa. Typische Walzengeschwindigkeiten liegen im Bereich von 0,6 m/min bis 60 m/min. Dies unterstreicht den großen Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem nach dem Stand der Technik eingesetzten Reaktivprägen, bei dem zur Herstellung eines mikrostrukturierten Oberflächenreliefs von einer Fläche von 1 cm2 im diskontinuierlichen Betrieb ca. 10 min benötigt werden.
Im Gegensatz zum Reaktivprägen, bei dem die Härtung erfolgt, solange sich die Prägevorrichtung in der Beschichtungszusammensetzung befindet, wird erfindungsgemäß erst dann gehärtet, wenn die Prägevorrichtung aus der Beschichtungszusammensetzung entfernt wurde. Naturgemäß bedeutet dies nicht, daß die Prägevorrichtung, wie etwa beim Walzenverfahren, nicht an einer anderen Stelle für einen weiteren oder kontinuierlichen Prägevorgang eingesetzt werden kann. Wesentlich ist, daß der Abschnitt des geprägten Oberflächenreliefs, der der Härtung unterzogen wird, nicht mehr mit der Prägevorrichtung in Kontakt ist.
Unter Härtung werden dabei die in der Beschichtungstechnik üblichen Härtungsverfahren verstanden, die dazu führen, daß im wesentlichen keine (dauerhafte) Verformung der gehärteten Schicht mehr möglich ist. Hierbei finden in Abhängigkeit von der Art der Beschichtungszusammensetzung z.B. eine Vemetzung, Verdichtung oder Verglasung, Kondensation oder auch eine Trocknung statt. Die Härtung bzw. Fixierung des geprägten Oberflächenreliefs sollte innerhalb von 1 Minute, besser innerhalb 30 s und vorzugsweise innerhalb 3 s nach Entformen, daß heißt nach Entfernung der Prägevorrichtung, erfolgen. Gegebenenfalls kann die gehärtete Schicht auch durch thermische Nachbehandlung verglast werden, bei der organische Komponenten unter Zurücklassung einer rein anorganischen Matrix ausgebrannt werden.
Die Härtung wird insbesondere in Form einer thermischen Härtung, einer Härtung durch Strahlung oder einer Kombination derselben durchgeführt. Bevorzugt werden bekannte strahlungshärtende Verfahren eingesetzt. Beispiele für einsetzbare Strahlungsarten wurden vorstehend für die Vorbehandlung aufgeführt. Bevorzugt erfolgt die Strahlungshärtung mittels UV-Strahlung oder Elektronenstrahlen. In jedem Fall sollte die Fixierung zur maximal möglichen Vernetzung, Verdichtung oder Kondensation der Beschichtung führen.
Die Oberflächenreliefstruktur stellt unabhängig von einer gegebenenfalls vorhandenen zufälligen Oberflächenrauheit ein definiertes Muster von Erhebungen und Vertiefungen in der Oberflächenschicht dar. Das gebildete Muster kann stochastisch oder periodisch sein, es kann aber auch ein bestimmtes gewünschtes Bildmuster darstellen. Ein mikrostrukturiertes Oberflächenprofil weist Dimensionen im µmund/oder nm-Bereich auf, wobei unter Dimensionen die Abmessungen der Vertiefungen bzw. Erhöhungen (Amplitudenhöhe) oder der Abstände (Periode) zwischen diesen verstanden wird. Es können jedoch zusätzliche auch Überstrukturen mit integriert werden, die z.B. besondere Informationen speichern können. Beispiele hierfür sind lichtlenkende oder holographische Strukturen und optische Datenspeicher. Dabei liegen auch mikrostrukturierte Reliefs vor, wenn z.B. Vertiefungen im µm- und/oder nm-Bereich vorliegen, während die Abstände zwischen den Vertiefungen nicht in diesem Bereich liegen, und umgekehrt. Selbstverständlich können auf der Oberfläche neben den Strukturen im µmund/oder nm-Bereich auch größere Strukturen vorhanden sein. Die mikrostrukturierten Oberflächenreliefs weisen im allgemeinen Strukturen mit Dimensionen unter 800 µm, bevorzugt unter 500 µm, besonders bevorzugt unter 200 µm auf. Auch bei noch kleineren Dimensionen unter 30 µm und sogar im Nanometer-Bereich unter 1 µm und selbst unter 100 nm werden gute Ergebnisse erzielt.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Beschichtungszusammensetzung kann auf jedes beliebige Substrat aufgebracht werden. Beispiele dafür sind Metall, Glas, Keramik, Papier, Kunststoff, Textilstoffe oder natürliche Werkstoffe wie z.B. Holz. Als Beispiele für Metallsubstrate seien z.B. Kupfer, Aluminium, Messing, Eisen und Zink genannt. Beispiele für Kunststoffsubstrate sind Polycarbonat, Polymethylmethacrylat, Polyacrylate, Polyethylenterephthalat. Das Substrat kann in jedweder Form vorliegen, z.B. als Platte oder Folie. Natürlich eignen sich auch oberflächenbehandelte Substrate zur Herstellung mikrostrukturierter Oberflächen, z.B. lackierte oder metallisierte Oberflächen.
Die Beschichtungszusammensetzungen können so gewählt werden, daß undurchsichtige oder transparente, elektrisch leitende, photoleitfähige oder isolierende Beschichtungen erhalten werden. Bevorzugt werden, insbesondere für optische Anwendungen, transparente Beschichtungen hergestellt. Die Beschichtungen können auch gefärbt sein. Die Beschichtungszusammensetzungen können z.B. in Form von Gelen, Solen, Dispersionen oder Lösungen vorliegen.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die aufgetragene Beschichtungszusammensetzung vor dem Prägevorgang als Gel vor. Vorzugsweise wird die Beschichtungszusammensetzung als Sol auf das Substrat aufgetragen und durch die Vorbehandlung in das Gel überführt, wobei das thixotrope Verhalten erhalten wird. Die Gelbildung kommt z.B. durch Lösungsmittelentzug und/oder Kondensationsvorgänge zustande.
Bei den Beschichtungszusammensetzungen kann es sich übliche Beschichtungssysteme auf Basis von organischen Polymeren oder glas- oder keramikbildenden Verbindungen als Bindemittel oder matrixbildende Bestandteile handeln, sofern die Beschichtungszusammensetzungen thixotrop sind oder durch eine Vorbehandlung thixotropes Verhalten erlangen können. Als Bindemittel können die dem Fachmann bekannten organische Polymere eingesetzt werden. Bevorzugt enthalten die eingesetzten organischen Polymere noch funktionelle Gruppen über die eine Vemetzung möglich ist. Weiter enthalten die Beschichtungszusammensetzungen mit organischen Polymeren als Bindemittel bevorzugt noch nanoskalige anorganische Feststoffteilchen, so daß Beschichtungen gebildet werden, die aus einer mit Nanopartikein compoundierten Polymerschicht bestehen. Als Polymere eignen sich beliebige bekannte Kunststoffe, z. B. Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyolefine, Polystyrol, Polyamide, Polyimide, Polyvinylverbindungen, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat und entsprechende Copolymere, z. B. Poly(ethylen-vinylacetat), Polyester, z. B. Polyethylenterephthalat oder Polydiallylphthalat, Polyarylate, Polycarbonate, Polyether, z. B. Polyoxymethylen, Polyethylenoxid oder Polyphenylenoxid, Polyetherketone, Polysulfone, Polyepoxide und Fluorpolymere, z. B. Polytetrafluorethylen.
Beschichtungszusammensetzungen auf Basis von glas- oder keramikbildenden Verbindungen können Beschichtungszusammensetzungen auf Basis von anorganischen Feststoffteilchen, bevorzugt nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen, oder hydrolysierbaren Ausgangsverbindungen, insbesondere Metallalkoxiden oder Alkoxysilanen, sein. Beispiele für nanoskalige anorganische Feststoffteilchen und für hydrolysierbare Ausgangsverbindungen werden im folgenden angegeben.
Besonders gute Ergebnisse werden mit Beschichtungszusammensetzungen auf Basis von organisch modifizierten anorganischen Polykondensaten (Ormocere, Nanomere, etc.), beispielsweise Polyorganosiloxanen, oder deren Vorstufen erhalten. Dementsprechend ist der Einsatz solcher Beschichtungszusammensetzungen besonders bevorzugt. Eine weitere Verbesserung läßt sich erzielen, wenn die organisch modifizierten anorganischen Polykondensate oder Vorstufen davon organische Reste mit funktionellen Gruppen enthalten, über die eine Vemetzung möglich ist, und/oder wenn sie in Form von sogenannten anorganisch-organischen Nanokompositwerkstoffen vorliegen. Beschichtungszusammensetzungen auf Basis organisch modifizierter anorganischer Polykondensate, die sich für die vorliegende Erfindung eignen, sind z.B. in DE 19613645, WO 92/21729 und WO 98/51747 beschrieben, worauf Bezug genommen wird. Diese Bestandteile werden im folgenden im einzelnen erläutert.
Die Herstellung der organisch modifizierten anorganischen Polykondensate oder der Vorstufen davon erfolgt insbesondere durch Hydrolyse und Kondensation von hydrolysierbaren Ausgangsverbindungen nach dem aus dem Stand der Technik bekannten Sol-Gel-Verfahren. Unter Vorstufen werden dabei insbesondere Vorhydrolysate und/oder Vorkondensate mit geringerem Kondensationsgrad verstanden. Bei den hydrolysierbaren Ausgangsverbindungen handelt es sich um Elementverbindungen mit hydrolysierbaren Gruppen, wobei zumindest ein Teil dieser Verbindungen auch nicht hydrolysierbare Gruppen umfaßt, oder Oligomere davon. Bevorzugt enthalten mindestens 50 Mol-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Mol-% und ganz besonders bevorzugt 100 Mol-% der eingesetzten hydrolysierbaren Ausgangsverbindungen mindestens eine nicht hydrolysierbare Gruppe.
Darüber hinaus können auch Mischungen von organischen Monomeren, Oligomeren und/oder Polymeren üblicher Art mit den organischen Polymeren verwendet werden.
Bei den zur Herstellung der organisch modifizierten anorganischen Polykondensate oder deren Vorstufen verwendeten hydrolysierbaren Ausgangsverbindungen handelt es sich insbesondere um Verbindungen mindestens eines Elements M aus den Hauptgruppen III bis V und/oder den Nebengruppen II bis IV des Periodensystems der Elemente. Vorzugsweise handelt es sich um hydrolysierbare Verbindungen von Si, Al, B, Sn, Ti, Zr, V oder Zn, insbesondere solche von Si, Al, Ti oder Zr, oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Elemente. Hierzu sei angemerkt, daß selbstverständlich auch andere hydrolysierbare Verbindungen eingesetzt werden können, insbesondere solche von Elementen der Hauptgruppen I und II des Periodensystems (z.B. Na, K, Ca und Mg) und der Nebengruppen V bis VIII des Periodensystems (z.B. Mn, Cr, Fe und Ni). Auch hydrolysierbare Verbindungen der Lanthaniden können eingesetzt werden. Vorzugsweise machen die soeben genannten Verbindungen aber nicht mehr als 40 und insbesondere nicht mehr als 20 Mol-% der insgesamt eingesetzten hydrolysierbaren monomeren Verbindungen aus. Bei Einsatz hochreaktiver hydrolysierbarer Verbindungen (z.B. Aluminumverbindungen) empfiehlt sich die Verwendung von Komplexbildnern, die eine spontane Ausfällung der entsprechenden Hydrolysate nach Zugabe von Wasser verhindern. In der WO 92/21729 sind geeignete Komplexbildner genannt, die bei reaktiven hydrolysierbaren Verbindungen eingesetzt werden können.
Als hydrolysierbare Ausgangsverbindung, die mindestens eine nicht hydrolysierbare Gruppe aufweist, werden bevorzugt hydrolysierbare Organosilane oder Oligomere davon eingesetzt. Dementsprechend werden im folgenden einsetzbare Organosilane näher erläutert. Entsprechende hydrolysierbare Ausgangsverbindungen anderer oben genannter Elemente leiten sich analog aus den nachstehend aufgeführten hydrolysierbaren und nicht hydrolysierbaren Resten ab, wobei gegebenenfalls die unterschiedliche Valenz der Elemente zu berücksichtigen ist. Auch diese Verbindungen enthalten neben den hydrolysierbaren Gruppen bevorzugt nur eine nicht hydrolysierbare Gruppe.
Eine bevorzugte Beschichtungszusammensetzung umfaßt demnach bevorzugt ein z.B. nach dem Sol-Gel-Verfahren erhältliches Polykondensat oder Vorstufen davon auf Basis von einem oder mehreren Silanen der allgemeinen Formel Ra-Si-X(4-a) (I), worin die Reste R gleich oder verschieden sind und nicht hydrolysierbare Gruppen darstellen, die Reste X gleich oder verschieden sind und hydrolysierbare Gruppen oder Hydroxylgruppen bedeuten und a den Wert 1, 2 oder 3 hat, oder einem davon abgeleiteten Oligomer. Der Wert a ist bevorzugt 1.
In der allgemeinen Formel (I) sind die hydrolysierbaren Gruppen X, die gleich oder voneinander verschieden sein können, beispielsweise Wasserstoff oder Halogen (F, Cl, Br oder I), Alkoxy (vorzugsweise C1-6-Alkoxy, wie z.B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy und Butoxy), Aryloxy (vorzugsweise C6-10-Aryloxy, wie z.B. Phenoxy), Acyloxy (vorzugsweise C1-6-Acyloxy, wie z.B. Acetoxy oder Propionyloxy), Alkylcarbonyl (vorzugsweise C2-7-Alkylcarbonyl, wie z.B. Acetyl), Amino, Monoalkylamino oder Dialkylamino mit vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte hydrolysierbare Reste sind Halogen, Alkoxygruppen und Acyloxygruppen. Besonders bevorzugte hydrolysierbare Reste sind C1-4-Alkoxygruppen, insbesondere Methoxy und Ethoxy.
Bei den nicht hydrolysierbaren Resten R, die gleich oder voneinander verschieden sein können, kann es sich um nicht hydrolysierbare Reste R mit einer funktionellen Gruppe, über die eine Vernetzung möglich ist, oder um nicht hydrolysierbare Reste R ohne eine funktionelle Gruppe handeln.
Der nicht hydrolysierbare Rest R ohne funktionelle Gruppe ist beispielsweise Alkyl (vorzugsweise C1-8-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, s-Butyl und t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl oder Cyclohexyl), Aryl (vorzugsweise C6-10-Aryl, wie z.B. Phenyl und Naphthyl) sowie entsprechende Alkylaryle und Arylalkyle. Die Reste R und X können gegebenenfalls einen oder mehrere übliche Substituenten, wie z.B. Halogen oder Alkoxy, aufweisen.
Spezielle Beispiele für funktionelle Gruppen über die eine Vernetzung möglich ist sind z.B. die Epoxid-, Hydroxy-, Ether-, Amino-, Monoalkylamino-, Dialkylamino-, gegebenenfalls substituierte Anilino-, Amid-, Carboxy-, Vinyl-, Allyl-, Alkinyl-, Acryl-, Acryloxy-, Methacryl-, Methacryloxy-, Mercapto-, Cyano-, Alkoxy-, Isocyanato-, Aldehyd-, Alkylcarbonyl-, Säureanhydrid- und Phosphorsäuregruppe. Diese funktionellen Gruppen sind über Alkylen-, Alkenylen- oder Arylen-Brückengruppen, die durch Sauerstoff- oder -NH-Gruppen unterbrochen sein können, an das Siliciumatom gebunden. Beispiele für nicht hydrolysierbare Reste R mit Vinyl- oder Alkinylgruppe sind C2-6-Alkenyl, wie z.B. Vinyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl und Butenyl und C2-6-Alkinyl, wie z.B. Acetylenyl und Propargyl. Die genannten Brückengruppen und gegebenfalls vorliegende Substituenten, wie bei den Alkylaminogruppen, leiten sich z.B. von den oben genannten Alkyl-, Alkenyl- oder Arylresten ab. Natürlich kann der Rest R auch mehr als eine funktionelle Gruppe aufweisen.
Konkrete Beispiele für nicht hydrolysierbare Reste R mit funktionellen Gruppen, über die eine Vemetzung möglich ist, sind ein Glycidyl- oder ein Glycidyloxy-(C1-20)-alkylen-Rest, wie β-Glycidytoxyethyl, γ-Glycidyloxypropyl, δ-Glycidyloxybutyl, ε-Glycidyloxypentyl, ω-Glycidyloxyhexyl, und 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl, ein (Meth)acryloxy-(C1-6)-alkylen-Rest, wobei (C1-6)-Alkylen z.B. für Methylen, Ethylen, Propylen oder Butylen steht, und ein 3-Isocyanatopropylrest.
Konkrete Beispiele für entsprechende Silane sind γ-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan (GPTS), γ-Glycidyloxypropyltriethoxysilan (GPTES), 3-Isocyanatopropyltriethoxysilan, 3-Isocyanatopropyldimethylchlorsilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan (APTS), 3-Aminopropyltriethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminoproyltrimethoxysilan, N-[N'-(2'-Aminoethyl)-2-aminoethyl]-3-aminopropyltrimethoxysilan, Hydroxymethyltriethoxysilan, Bis-(hydroxyethyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, N-Hydroxy-ethyl-N-methylaminopropyltriethoxysilan, 3-(Meth)acryloxypropyl-triethoxysilan und 3-(Meth)-acryloxypropyltrimethoxysilan. Weitere Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare hydrolysierbare Silane können z.B. auch der EP-A-195493 entnommen werden.
Bei den obengenannten funktionellen Gruppen, über die eine Vemetzung möglich ist, handelt es sich insbesondere um polymerisierbare und/oder polykondensierbare Gruppen, wobei unter Polykondensationsreaktionen auch Polyadditionsreaktionen verstanden werden. Sofern eingesetzt, werden die funktionellen Gruppen bevorzugt so ausgewählt, daß über gegebenenfalls katalysierte Polymerisations-, -additionsoder -kondensationsreaktionen eine Vernetzung ausgeführt werden kann.
Es können funktionelle Gruppe gewählt werden, die mit sich selbst die vorstehend genannten Reaktionen ausführen können. Beispiele für solche funktionellen Gruppen sind Epoxy-hattige Gruppen und reaktionsfähige Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen (insbesondere Doppelbindungen). Konkrete und bevorzugte Beispiele für derartige funktionelle Gruppen sind vorstehend aufgeführte Glycidoxyund (Meth)acryloxy-Reste. Weiterhin kann es sich um funktionelle Gruppe handeln, die mit anderen funktionellen Gruppen entsprechende Reaktionen eingehen können (sogenannte korrespondierende funktionelle Gruppen). Es werden dann hydrolysierbare Ausgangsverbindungen eingesetzt, die beide funktionelle Gruppen enthalten oder Mischungen, die die jeweiligen korrespondierenden funktionellen Gruppen enthalten. Ist im Polykondensat oder in der Vorstufe davon nur eine funktionelle Gruppe enthalten, kann die entsprechende korrespondierende funktionelle Gruppe sich im dann gegebenenfalls einzusetzenden Vemetzungsmittel befinden. Beispiele für korrespondierende funktionelle Gruppenpaare sind Vinyl/SH, Epoxid/Amin, Epoxid/Alkohol, Epoxid/Carbonsäurederivate, Methacryloxy/Amin, Allyl/Amin, Amin/Carbonsäure, Amin/Isocyanat, Isocyanat/Alkohol oder Isocyanat/Phenol. Bei Verwendung von Isocyanaten werden diese bevorzugt in Form der blockierten Isocyanate verwendet.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden organisch modifizierte anorganische Polykondensate oder Vorstufen davon auf Basis von hydrolysierbaren Ausgangsverbindungen eingesetzt, wobei zumindest ein Teil der eingesetzten hydrolysierbaren Verbindungen die vorstehend erläuterten hydrolysierbaren Verbindungen mit mindestens einen nicht hydrolysierbaren Rest mit einer funktionellen Gruppe, über die eine Vernetzung möglich ist, sind. Bevorzugt enthalten mindestens 50 Mol-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Mol-% und ganz besonders bevorzugt 100 Mol-% der eingesetzten hydrolysierbaren Ausgangsverbindungen mindestens einen nicht hydrolysierbaren Rest mit einer funktionellen Gruppe, über die eine Vemetzung möglich ist. Besonders bevorzugt werden hierfür γ-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan (GPTS), γ-Glycidyloxypropyltriethoxysilan (GPTES), 3-(Meth)acryloxypropyl-triethooysilan und 3-(Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan verwendet.
Außerdem können organisch modifizierte anorganische Polykondensate oder Vorstufen davon verwendet werden, die zumindest zum Teil organische Reste aufweisen, die mit Fluor substituiert sind. Hierfür können zusätzlich oder allein beispielsweise hydrolysierbare Siliciumverbindungen mit mindestens einem nicht hydrolysierbaren Rest eingesetzt werden, der 2 bis 30 Fluoratome an Kohlenstoffatome gebunden aufweist, die vorzugsweise durch mindestens zwei Atome von Si getrennt sind. Als hydrolysierbare Gruppen können dabei z. B. solche eingesetzt werden, wie sie in Formel (I) für X angegeben sind. Konkrete Beispiele für Fluorsilane sind C2F5-CH2CH2-SiZ3, n-C6F13-CH2CH2-SiZ3, n-C8F17-CH2CH2-SiZ3, n-C10F21-CH2CH2-SiZ3 mit (Z = OCH3, OC2H5 oder Cl); i-C3F7O-CH2CH2CH2-SiCl2(CH3), n-C6F13-CH2CH2-SiCl2(CH3) und n-C6F13-CH2CH2-SiCl(CH3)2. Die Verwendung eines derartigen fluorierten Silans führt dazu, daß dem entsprechenden Überzug zusätzlich hydrophobe und oleophobe Eigenschaften verliehen werden. Derartige Silane werden in der DE 4118184 detailliert beschrieben. Bevorzugt werden diese fluorierten Silane bei Verwendung starrer Stempel eingesetzt. Bevorzugt beträgt der Anteil an fluorierten Silanen 0,5 bis 2 Gew.-% bezogen auf das gesamte eingesetzte organisch modifizierte anorganische Polykondensat.
Wie bereits oben aufgeführt können zur Herstellung der organisch modifizierten anorganischen Kondensate auch zum Teil hydrolysierbare Ausgangsverbindungen eingesetzt werden, die keine nicht hydrolysierbaren Gruppen aufweisen. Für die einsetzbaren hydrolysierbaren Gruppen und die einsetzbaren Elemente M wird auf die obenstehenden Ausführungen verwiesen. Besonders bevorzugt werden hierfür Alkoxide von Si, Zr und Ti verwendet. Solche Beschichtungszusammensetzungen auf Basis hydrolysierbarer Verbindungen mit nicht hydrolysierbaren Gruppen und hydrolysierbaren Verbindungen ohne nicht hydrolysierbaren Gruppen sind z.B. in WO 95/31413 (DE 4417405) beschrieben, auf die hiermit Bezug genommen wird. Bei diesen Beschichtungszusamensetzungen kann das Oberflächenrelief durch thermische Nachbehandlung zu einer glasartigen oder keramischen Mikrostruktur verdichtet werden.
Konkrete Beispiele sind im folgenden aufgeführt.
Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4, Si(O-n- oder i-C3H7)4, Si(OC4H9)4, SiCl4, HSiCl3, Si(OOCC3H)4, Al(OCH3)3, Al(OC2H5)3, Al(O-n-C3H7)3,Al(O-i-C3H7)3, Al(OC4H9)3, Al(O-i-C4H9)3, Al(O-sek-C4H9)3, AlCl3, AlCl(OH)2, Al(OC2H4OC4H9)3, TiCl4, Ti(OC2H5)4, Ti(OC3H7)4,Ti(O-i-C3H7)4, Ti(OC4H9)4' Ti(2-ethylhexoxy)4; ZrCl4, Zr(OC2H5)4, Zr(OC3H7)4, Zr(O-i-C3H7)4, Zr(OC4H9)4,ZrOCl2, Zr(2-ethylhexoxy)4, sowie Zr-Verbindungen, die komplexierende Reste aufweisen, wie z.B. β-Diketon- und Methacryl-Reste, BCl3, B(OCH3)3, B(OC2H5)3, SnCl4, Sn(OCH3)4, Sn(OC2H5)4,VOCl3 und VO(OCH3)3.
Eine weite Verbesserung der Ergebnisse wird erzielt, wenn Beschichtungszusammensetzungen auf Basis anorganisch-organischer Nanokomposite eingesetzt werden. Hierbei handelt es sich insbesondere um Komposite auf Basis der vorstehend aufgeführten hydrolysierbaren Ausgangsverbindungen, wobei zumindest ein Teil nicht hydrolysierbare Gruppen aufweist, und nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen oder um Komposite auf Basis von mit organischen Oberflächengruppen modifizierten nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen. Dabei können diese anorganisch-organischen Nanokomposite des ersteren Falles durch einfaches Mischen der aus den hydrolysierbaren Ausgangsverbindungen erhaltenen organisch modifizierten anorganischen Polykondensaten oder Vorstufen davon mit den nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen erhalten werden. Die Hydrolyse und Kondensation der hydrolysierbaren Ausgangsverbindungen können aber auch vorzugsweise in Anwesenheit der Feststoffteilchen erfolgen. In einer anderen Ausführungsform werden Nanokomposite durch Kompoundieren von löslichen organischen Polymeren mit den nanoskaligen Teilchen hergestellt.
Die nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen können aus beliebigen anorganischen Materialien bestehen, insbesondere bestehen sie jedoch aus Metallen oder Metallverbindungen wie beispielsweise (gegebenenfalls hydratisierten) Oxiden wie ZnO, CdO, SiO2, TiO2, ZrO2, CeO2, SnO2, Al2O3, In2O3, La2O3, Fe2O3, Cu2O, Ta2O5, Nb2O5, V2O5, MoO3 oder WO3; Chalkogeniden wie beispielsweise Sulfiden (z.B. CdS, ZnS, PbS und Ag2S), Seleniden (z.B. GaSe, CdSe und ZnSe) und Telluriden (z.B. ZnTe oder CdTe), Halogeniden wie AgCl, AgBr, Agl, CuCl, CuBr, Cdl2 und Pbl2; Carbiden wie CdC2 oder SiC; Arseniden wie AlAs, GaAs und GeAs; Antimoniden wie InSb; Nitriden wie BN, AIN, Si3N4 und Ti3N4; Phosphiden wie GaP, InP, Zn3P2 und Cd3P2; Phosphaten, Silikaten, Zirkonaten, Aluminaten, Stannaten und den entsprechenden Mischoxiden (z.B. Metall-Zinn-Oxiden, wie Indium-Zinn-Oxid (ITO), Antimon-Zinn-Oxid (ATO), fluor-dotiertem Zinnoxid (FTO), Zn-dotiertem Al2O3, Leuchtpigmenten mit Y- oder Eu-hattigen Verbindungen, oder Mischoxiden mit Perowskitstruktur wie BaTiO3 und PbTiO3). Es kann eine Art von nanoskaligen anorganischen Feststoff-Teilchen oder eine Mischung verschiedener nanoskaliger anorganischer Feststoff-Teilchen eingesetzt werden.
Bei den nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen handelt es sich bevorzugt um ein Oxid, Oxidhydrat, Nitrid oder Carbid von Si, Al, B, Zn, Cd, Ti, Zr, Ce, Sn, In, La, Fe, Cu, Ta, Nb, V, Mo oder W, besonders bevorzugt von Si, Al, B, Ti und Zr.
Besonders bevorzugt werden Oxide bzw. Oxidhydrate eingesetzt. Bevorzugte nanoskalige anorganische Feststoffteilchen sind SiO2, Al2O3, ITO, ATO, AlOOH, ZrO2 und TiO2, wie Böhmit und kolloidales SiO2. Besonders bevorzugte nanoskalige SiO2-Teilchen sind handelsübliche Kieselsäureprodukte, z.B. Kieselsole, wie die Levasile®, Kieselsole der Bayer AG, oder pyrogene Kieselsäuren, z.B. die Aerosil-Produkte von Degussa.
Die nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen. besitzen im allgemeinen eine Teilchengröße im Bereich von 1 bis 300 nm oder 1 bis 100 nm, vorzugsweise 2 bis 50 nm und besonders bevorzugt 5 bis 20 nm. Dieses Material kann in Form eines Pulvers eingesetzt werden, es wird jedoch vorzugsweise in Form eines, insbesondere sauer oder alkalisch, stabilisierten Sols verwendet.
Die nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen können in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf die Festkomponenten der Beschichtungszusammensetzung, eingesetzt werden. Im allgemeinen liegt der Gehalt an nanoskaligen anorganischen Feststoff-Teilchen im Bereich von 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 30, besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew-%.
Bei den anorganisch-organischen Nanokompositen kann es sich um Komposite auf Basis von mit organischen Oberflächengruppen modifizierten nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen handeln. Bei der Oberflächenmodifizierung von nanoskaligen Feststoffteilchen handelt es sich um ein im Stand der Technik bekanntes Verfahren, wie es z.B. in WO 93/21127 (DE 4212633) beschrieben ist. Vorzugsweise werden hierbei nanoskalige anorganische Feststoffteilchen eingesetzt, die mit polymerisierbaren und/oder polykondensierbaren organischen Oberflächengruppen oder solchen Oberflächengruppen versehen sind, die eine der Matrix ähnliche chemische Struktur oder Polarität besitzen. Solche polymeri-sierbaren und/oder polykondensierbaren Nanopartikel und ihre Herstellung sind z.B. in der WO 98/51747 (DE 19746885) beschrieben.
Die Herstellung der mit polymerisierbaren und/oder polykondensierbaren organischen Oberflächengruppen versehenen nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen, kann prinzipiell auf zwei verschiedenen Wegen durchgeführt werden, nämlich zum einen durch Oberflächenmodifizierung von bereits hergestellten nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen und zum anderen durch Herstellung dieser anorganischen nanoskaligen Feststoffteilchen unter Verwendung von einer oder mehreren Verbindungen, die über derartige polymerisierbare und/oder polykondensierbare Gruppierungen verfügen. Diese beiden Wege werden in obengenannter Patentanmeldung näher erläutert.
Bei den organischen polymerisierbaren und/oder polykondensierbaren Oberflächengruppen kann es sich um beliebige, dem Fachmann bekannte Gruppen handeln, die einer Polymerisation oder Polykondensation zugänglich sind. Es sei hierbei insbesondere auf die bereits vorstehen genannten funktionellen Gruppen, über die eine Vernetzung möglich ist, hingewiesen. Erfindungsgemäß bevorzugt werden Oberflächengruppen, die über eine (Meth)acryl-, Allyl-, Vinyl- oder Epoxygruppe verfügen, wobei (Meth)acryl- und Epoxygruppen besonders bevorzugt werden. Bei den polykondensationsfähigen Gruppen wären z.B. Isocyanat-, Alkoxy-, Hydroxy-, Carboxy- und Aminogruppen zu nennen, mit deren Hilfe Urethan-, Ether-, Ester- und Amidbindungen zwischen den nanoskaligen Teilchen erhalten werden können. Erfindungsgemäß bevorzugt ist es auch, daß die an den Oberflächen der nanoskaligen Teilchen vorhandenen organischen Gruppierungen, die die polymerisierbaren und/oder polykondensierbaren Gruppen umfassen, ein relativ niedriges Molekulargewicht aufweisen. Insbesondere sollte das Molekulargewicht der (rein organischen) Gruppierungen 500 und vorzugsweise 300, besonders bevorzugt 200, nicht übersteigen. Dies schließt selbstverständlich ein deutlich höheres Molekulargewicht der diese Gruppierungen umfassenden Verbindungen (Moleküle) nicht aus (z.B. 1000 und mehr).
Wie bereits oben erwähnt können die polymerisierbaren/polykondensierbaren Oberflächengruppen prinzipiell auf zwei Wegen bereitgestellt werden. Wird eine Oberflächenmodifizierung bereits hergestellter nanoskaliger Teilchen durchgeführt, eignen sich zu diesem Zweck alle (vorzugsweise niedermolekularen) Verbindungen, die zum einen über eine oder mehrere Gruppen verfügen, die mit auf der Oberfläche der nanoskaligen Feststoffteilchen vorhandenen (funktionellen) Gruppen (wie beispielsweise OH-Gruppen im Falle von Oxiden) reagieren oder zumindest wechselwirken können, und zum anderen mindestens eine polymerisierbare/polykondensierbare Gruppe aufweisen. Somit können die entsprechenden Verbindungen z.B. sowohl kovalente als auch ionische (salzartige) oder koordinative (Komplex-oder Chelat-) Bindungen zur Oberfläche der nanoskaligen Feststoffteilchen ausbilden, während unter den reinen Wechselwirkungen beispielhaft Dipol-Dipol-Wechselwirkungen, Wasserstoffbrückenbindungen und van der Waals-Wechselwirkungen zu nennen wären. Bevorzugt wird die Ausbildung von kovalenten und/oder koordinativen Bindungen. Konkrete Beispiele für zur Oberflächenmodifizierung der nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen heranziehbare organische Verbindungen sind beispielsweise ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure und Methacrylsäure, β-Dicarbonyl-Verbindungen (z.B. β-Diketone oder β-Carbonylcarbonsäuren) mit polymerisierbaren Doppelbindungen, ethylenisch ungesättigte Alkohole und Amine, Epoxide und dergleichen. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt als derartige Verbindungen werden - insbesondere im Fall von oxidischen Teilchen - hydrolytisch kondensierbare Silane mit mindestens (und vorzugsweise) einem nicht hydrolysierbaren Rest, über den eine Vemetzung möglich ist, verwendet.
Für Beispiele dieser hydrolysierbaren Silane mit funktioneller Gruppe, über die eine Vemetzung möglich ist, wird auf die vorstehenden Ausführungen zu Formel (I) hinsichtlich der hydrolysierbaren Ausgangsverbindungen verwiesen. Bevorzugte Beispiele sind Silane die allgemeine Formel (II): Y-R1-SiR2 3 worin Y für CH2=CR3-COO, CH2=CH, Glycidyloxy, eine Amin- oder Säureanhydridgruppe steht, R3 Wasserstoff oder Methyl darstellt, R1 ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls eine oder mehrere Heteroatomgruppierungen (z.B. O, S, NH) enthält, die benachbarte Kohlenstoffatome voneinander trennen, und die Reste R2, gleich oder verschieden voneinander, aus Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy und Alkylcarbonylgruppen sowie Halogenatomen (insbesondere F, Cl und/oder Br) ausgewählt sind.
Vorzugsweise sind die Gruppen R2 identisch und ausgewählt aus Halogenatomen, C1-4-Alkoxygruppen (z.B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy und Butoxy), C6-10-Aryloxygruppen (z.B. Phenoxy), C1-4-Acyloxygruppen (z.B. Acetoxy und Propionyloxy) und C2-10-Alkylcarbonylgruppen (z.B. Acetyl). Besonders bevorzugte Reste R2 sind C1-4-Alkoxygruppen und insbesondere Methoxy und Ethoxy. Beim Rest R1 handelt es sich vorzugsweise um eine Alkylengruppe, insbesondere um eine solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Ethylen, Propylen, Butylen und Hexylen. Wenn X für CH2=CH steht, bedeutet R1 vorzugsweise Methylen und kann in diesem Fall auch eine bloße Bindung bedeuten.
Vorzugsweise stellt Y CH2=CR3-COO (wobei R3 vorzugsweise CH3 ist) oder Glycidyloxy dar. Dementsprechend sind besonders bevorzugte Silane der allgemeinen Formel (II) (Meth)acryloyloxyalkyltrialkoxysilane wie z.B. 3-Methacryloyloxypropyltri(m)ethoxysilan und Glycidyloxyalkyltrialkoxysilane wie beispielsweise 3-Glycidyloxypropyltri(m)ethoxysilan.
Für die in situ-Herstellung von nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen mit polymerisierbaren/polykondensierbaren Oberflächengruppen sei auf WO 98/51747 (DE 19746885) verwiesen.
Erstaunlicherweise besitzen die organisch modifizierten anorganischen Polykondensate oder deren Vorstufen und insbesondere die anorganisch-organische Nanokomposite, die vor dem Prägevorgang als Gelschichten vorliegen, welche hauptsächlich durch Kondensation der beteiligten Silanolgruppen und Lösemittelentzug entstehen, einen so stark ausgeprägten thixotropen Charakter, daß die formgetreue Abformung mit sehr kleinen Strukturdimensionen auch im Mikrostrukturbereich zu einer sehr hohen Genauigkeit und Flankensteilheit führt, die weit über dem Stand der Technik liegt. Durch den anorganisch-organischen Hybridcharakter sind die Gele wesentlich flexibler als aus Metallalkoxiden hergestellte rein anorganische Gele, aber stabiler als lösemittelfreie organische Monomer/Oligomer-Schichten. Dies gilt auch für anorganisch-organische Komposite ohne Nanopartikel, jedoch wird der thixotrope Charakter durch die Kompositierung mit anorganischen Nanopartikeln gefördert.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt die Beschichtungszusammensetzung vor dem Prägevorgang als thixotropes Gel vor, das durch Lösemittelentzug und weitgehend vollständige Kondensation der vorhandenen, anorganisch kondensierbaren Gruppen erhalten wurde, so daß der Kondensationsgrad der anorganischen Matrix sehr hoch oder im wesentlichen vollständig ist. Die anschließende Härtung bewirkt dann eine organische Vernetzung der im Gel vorhandenen organischen Reste mit funktionellen Gruppen, über die eine Vernetzung möglich ist (Polymerisation und/oder Polykondensation).
Die Beschichtungszusammensetzung kann gegebenenfalls Spacer enthalten. Unter Spacer werden dabei organische Verbindungen verstanden, die bevorzugt mindestens zwei funktionelle Gruppen enthalten, welche mit den Komponenten der Beschichtungszusammensetzung, insbesondere mit den funktionellen Gruppen der Polykondensate, über die eine Vemetzung möglich ist, oder den polymerisierbaren und/oder polykondensierbaren Gruppen der nanoskaligen anorganischen Feststoff-teilchen, eine Wechselwirkung eingehen können und dadurch z.B. eine Flexibilisierung der Schicht bewirken. Die Spacer weisen vorzugsweise mindestens 4 CH2-Gruppen vor der organofunktionellen Gruppe auf, gerechnet von der auf der Oberfläche anbindenden Gruppe; eine CH2-Gruppe kann auch durch eine -O-, -NHoder -CONH-Gruppe ersetzt sein.
Organische Verbindungen, wie beispielsweise Phenole, können in die Beschichtungszusammensetzung als Spacer oder auch als Verbindungsbrücken eingeführt werden. Die zu diesem Zweck am häufigsten eingesetzten Verbindungen sind Bisphenol A, (4-Hydroxy-phenyl)adamantan, Hexafluorbisphenol A, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)perfluorpropan, 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluorenon, 1,2-Bis-3-(hydroxyphenoxy)ethan, 4,4'-Hydroxy-octafluorbiphenyl und Tetraphenolethan.
Beispiele für im Falle von Beschichtungszusammensetzungen auf (Meth)acrylat-Basis als Spacer verwendbare Komponenten sind Bisphenol A-bisacrylat, Bisphenol A-bismethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Neopentylglycoldimethacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat, Tetraethylenglycoldimethacrylat, Polyethylenglycoldiacrylat, Polyethylenglycoldimethacrylat, 2,2,3,3-Tetrafluor-1,4-butandioldiacrylat und - dimethacrylat, 1,1,5,5-Tetrahydroperfluorpentyl-1,5-diacrylat und -dimethacrylat, Hexafluorbisphenol A-Diacrylat und -Dimethacrylat, Octafluorhexandiol-1,6-diacrylat und -dimethacrylat, 1,3-Bis(3-methacryloxypropyl)tetrakis(trimethylsiloxy)disiloxan, 1,3-Bis(3-acryloxypropyl)tetrakis(trimethylsiloxy)disiloxan, 1,3-Bis(3-methacryloxypropyl)tetramethyldisiloxan und 1,3-Bis(3-acryloxypropyl)tetramethyldisiloxan.
Es können auch polare Spacer eingesetzt werden, worunter organische Verbindungen mit mindestens zwei funktionellen Gruppen (Epoxy, (Meth)acryl, Mercapto, Vinyl, etc.) an den Molekülenden verstanden werden, die aufgrund des Einbaus von aromatischen oder heteroaromatischen Gruppen (wie Phenyl, Benzyl, etc.) und Heteroatomen (wie O, S, N, etc.) polare Eigenschaften besitzen und eine Wechselwirkung mit den Komponenten der Beschichtungszusammensetzung eingehen können.
Beispiele für die oben erwähnten polaren Spacer sind:
  • a) auf Epoxidbasis: Poly(phenylglycidylether)-co-formaldehyd, Adipinsäure-bis-(3,4-epoxycyclohexylmethylester), 3-[Bis-(2,3-epoxypropoxymethyl)methoxy]-1,2-propandiol, 4,4-Methylen-bis-(N,N-diglycidylanilin), Bisphenol A-diglycidylether, N,N-Bis-(2,3-epoxypropyl)-4-(2,3-epoxypropoxy)anilin, 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure(3,4-epoxycyclohexylmethylester), Glycerinpropoxylattriglycidylether, Hexahydrophthalsäurediglycidylester, Isocyanursäuretris-(2,3-epoxypropyl)-ester, Poly(propylenglycol)-bis-(2,3-epoxypropylether), 4,4'-Bis(2,3-epoxypropoxy)biphenyl.
  • b) auf Methacryl- und Acryl-Basis: Bisphenol A-dimethacrylat, Tetraethylenglycoldimethacrylat, 1,3-Diisopropenylbenzol, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Triallyl 1,3,5-Benzoltricarboxylat, 4,4'-Isopropylidendiphenoldimethacrylat, 2,4,6-Triallyloxy-1,3,5-Triazin, 1,3-Diallylurea, N,N'-Methylenbisacrylamid, N,N'-Ethylenbisacrylamid, N,N'-(1,2-Dihydroxyethylen)-bisacrylamid, (+)-N,N'-Diallyltartardiamid, Methacrylanhydrid, Tetraethylenglycoldiacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Diethyldiallylmalonat, Ethylendiacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandioltrimethacrylat, Allylmethacrylat, Diallylcarbonat, Diallylsuccinat, Diallylpyrocarbonat.
    • Die anorganisch-organischen Nanokomposite können gegebenenfalls auch organische Polymere enthalten, die gegebenenfalls über funktionelle Gruppen zur Vemetzung verfügen. Als Beispiele sei auf die vorstehend aufgeführten Beispiele der Beschichtungszusammensetzung auf Basis organischer Polymere verwiesen.
    In der Beschichtungszusammensetzung können weitere Additive enthalten sein, die in der Technik üblicherweise je nach Zweck und gewünschten Eigenschaften zugegeben werden. Konkrete Beispiele sind Thixotropiermittel, Vernetzungsmittel, Lösungsmittel, z.B. hochsiedende Lösungsmittel, organische und anorganische Farbpigmente, auch im nanoskaligen Bereich, Metallkolloide, z.B. als Träger optischer Funktionen, Farbstoffe, UV-Absorber, Gleitmittel, Verlaufsmittel, Netzmittel, Haftvermittler und Starter.
    Der Starter kann zur thermisch oder photochemisch induzierten Vemetzung dienen. Beispielsweise kann es sich dabei um einen thermisch aktivierbaren Radikalstarter, wie beispielsweise ein Peroxid oder eine Azo-Verbindung, handeln, der erst bei erhöhter Temperatur die thermische Polymerisation z.B. von Methacryloxygruppen initiiert. Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß die organische Vernetzung über aktinische Strahlung, z. B. UV- oder Laser-Licht oder Elektronenstrahlen, erfolgt. Beispielsweise erfolgt die Vernetzung von Doppelbindungen in der Regel unter UV-Bestrahlung.
    Als Starter kommen alle geläufigen und dem Fachmann bekannten Starter/Startsysteme in Frage, einschließlich radikalischer Photostarter, radikalischer Thermostarter, kationischer Photostarter, kationischer Thermostarter und beliebiger Kombinationen derselben.
    Konkrete Beispiele für einsetzbare radikalische Photostarter sind Irgacure® 184 (1-Hydroxycyclohexylphenylketon), Irgacure® 500 (1-Hydroxycyclohexylphenylketon, Benzophenon) und andere von der Firma Ciba-Geigy erhältliche Photoinitiatoren vom Irgacure®-Typ; Darocur® 1173, 1116, 1398, 1174 und 1020 (erhältlich von der Firma Merck); Benzophenon, 2-Chlorthioxanthon, 2-Methylthioxanthon, 2-Isopropylthioxanthon, Benzoin, 4,4'-Dimethoxybenzoin, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, Benzildimethylketal, 1,1,1-Trichloracetophenon, Diethoxyacetophenon und Dibenzosuberon.
    Beispiele für radikalische Thermostarter sind u.a. organische Peroxide in Form von Diacylperoxiden, Peroxydicarbonaten, Alkylperestern, Alkylperoxiden, Perketalen, Ketonperoxiden und Alkylhydroperoxiden sowie Azo-Verbindungen. Als konkrete Beispiele wären hier insbesondere Dibenzoylperoxid, tert-Butylperbenzoat und Azobisisobutyronitril zu nennen.
    Ein Beispiel für einen kationischen Photostarter ist Cyracure® UVI-6974, während ein bevorzugter kationischer Thermostarter 1-Methylimidazol ist.
    Diese Starter werden in den üblichen, dem Fachmann bekannten Mengen, vorzugsweise 0,01 - 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 - 2 Gew.-%, bezogen auf den GesamtFeststoffgehalt der Beschichtungszusammensetzung, eingesetzt. Selbstverständlich kann unter bestimmten Umständen ganz auf den Starter verzichtet werden, wie z.B. im Fall von Elektronenstrahl- oder Laserhärtung.
    Als Vernetzungsmittel können die in dem Stand der Technik üblichen organischen Verbindungen mit mindestens zwei funktionellen Gruppen eingesetzt werden. Selbstverständlich sind die funktionellen Gruppen so zu wählen, daß darüber eine Vemetzung der Beschichtungszusammensetzung stattfinden kann.
    Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Substrate mit mikrostrukturiertem Oberflächenrelief können vorteilhaft für die Herstellung von optischen oder elektronischen Mikrostrukturen eingesetzt werden. Beispiele für Anwendungsgebiete sind optische Komponenten, wie Mikrolinsen und Mikrolinsen-Arrays, Fresnel-Linsen, Mikrofresnel-Linsen und -Arrays, Lichtlenksysteme, optische Wellenleiter und Wellenleiterkomponenten, optische Gitter, Beugungsgitter, Hologramme, Datenspeicher, digitale, optisch lesbare Speicher, Antireflexstrukturen (Mottenaugen), Lichtfallen für photovoltaische Anwendungen, Labelling, geprägte Antiglare-Schichten, Mikroreaktoren, Mikrotiterplatten, Reliefstrukturen auf aero- und hydrodynamischen Oberflächen sowie Oberflächen mit spezieller Haptik, transparente, elektrisch leitfähige Reliefstrukturen, optische Reliefs auf PC- oder PMMA-Platten, Sicherheitskennzeichen, reflektierende Schichten für Verkehrsschilder, stochastische Mikrostrukturen mit fraktalen Substrukturen (Lotusblattstrukturen) und geprägte Resiststrukturen für die Strukturierung von Halbleitermaterialien.
    Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
    Beispiel 1 Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung
  • a) Herstellung des Hydrolysates In einem 1l-Dreihalskolben mit Intensiv-Rückflußkühler wurden 131,1 g Böhmit (Disperal Sol P3) vorgelegt und mit 327,8 g 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (MPTS) versetzt. Unter Rühren wurde der Ansatz auf 80 °C erhitzt und 10 min unter Rückfluß gekocht. Anschließend wurden 47,5 g Wasser (bidest.) unter Rühren hinzugefügt und das Gemisch weiter auf 100 °C erhitzt. Nach etwa 10 min bemerkte man ein starkes Aufschäumen des Reaktionsgemisches. Danach wurde der Ansatz noch weitere 2,5 h unter Rückfluß gekocht. Schließlich wurde das Hydrolysat auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert (Druckfiltratrion: 1. Glasfaservorfilter ; 2. Feinfilter 1 µm).
  • b) Herstellung der Endformulierung 60 g Hydrolysat wurden mit 9 g aminmodifiziertem Epoxyacrylat (UCB Chemical) als Spacer, 0,6 g Verlaufsmittel Byk® 306, 48 g 1-Butanol und 0,62 g (3 mol% bzgl. der Doppelbindungsmenge) Benzophenon als Photoinitiator vermischt.
    • Herstellung von mikrostrukturierten Oberflächenreliefs
    Die Applikation der obigen Beschichtungszusammensetzung erfolgte auf PC- und PMMA-Platten über Flutbeschichtung sowie auf PET-Folie mittels Rakeln (Naßfilmdicke 25-50 µm). Danach erfolgte die Vortrocknung der Beschichtung im Trockenschrank bei 90 °C für 4 min. Zur Strukturierung wurden folgende Walzen verwendet:
  • a) Digitale Struktur: Herstellung der Walze: Aufkleben einer Negativ-Ni-Master-Struktur (120 - 160 nm Amplitudenhöhe) auf einen Eisenzylinder (Durchmesser 400 mm, Länge 400 mm).Die Struktur des verwendeten Positiv-Masters zur Abformung einer digitalen Struktur im nm-Bereich (AFM-Tiefenprofil) ist in Figur 1 gezeigt. Man erkennt tiefliegende Strukturen mit hoher Flankensteilheit und mit einer Amplitude von ca. 160 nm und einer Periode von 2,5 µm.Figur 2 zeigt die Struktur der mit dem Negativ-Master abgeformten digitalen Struktur (Master aus Figur 1) (AFM-Tiefenprofil). Man erkennt auch hier tiefliegende Gräben (Tiefe ca. 180 nm) mit hoher Flankensteilheit, was die hohe Abformgenauigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens mit dem verwendeten Nanokompositgel unterstreicht.
  • b) µm-Reliefstruktur: Es wurde eine Al-Walze (Länge 100 mm, Durchmesser 40 mm) mit unregelmäßiger "Pyramiden"-Struktur eingesetzt. Figur 3 zeigt eine profilometrische Aufnahme der pyramidalen µm-Reliefstruktur (Struktur des Positiv-Masters). Man erkennt eine lateral makroskopische Reliefstruktur mit Strukturhöhen zwischen 20 und 35 µm. Die Oberflächenrauhigkeit liegt bei etwa 4 µm.
    • In Figur 4 ist die entsprechende mit dem Negativ-Master abgeformte Struktur zu sehen. Man erkennt auch hier eine lateral makroskopische, pyramidale Struktur mit Strukturhöhen von ca. 20 - 30 µm. Die geringfügig niedrigere Strukturhöhe im Fall der abgeformten Struktur ist auf unterschiedliche Stellen im Master bzw. im Replica zurückzuführen. Die Oberflächenrauhigkeit liegt auch hier bei ca. 4 µm, so daß auch für den µm-Bereich eine hohe Abformtreue nachgewiesen wurde.
    Beispiel 2 Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung
  • a) Herstellung des Hydrolysates In einem 500 ml Kolben wurden 20,24 g Zirkon(IV)-n-propoxid mit 4,3 g Methacrylsäure gemischt und 30 min gerührt (Lösung A). Parallel dazu wurden in einem weiteren Kolben zu 37,2 g Methacryloxytrimethoxysilan 3,5 g Wasser und 0,62 g 0,1 N HCl zugetropft und ebenfalls 30 min gerührt (Lösung B). Anschließend wurde Lösung B in einem Eisbad auf ca. 5°C abgekühlt und Lösung A wurde zugetropft. Nach einer weiteren Rührzeit von ca. 60 min und Erwärmen auf Raumtemperatur wurden zu dem Beschichtungssol noch 1,1 g Triethoxytridecafluoroctylsilan zugegeben.
  • b) Herstellung der Endformulierung Zu der Beschichtungszusammensetzung wurden vor der Beschichtung 0,37 g Irgacure 187 (Union Carbide) als Photoinitiator gegeben.
    • Herstellung von mikrostrukturierten Oberflächenreliefs
    Die Applikation des erhaltenen Beschichtungsmaterials erfolgte auf 20 cm x 20 cm großen PMMA-Platten durch Flutbeschichtung (Naßfilmdicke 25-50 µm) und Rakelbeschichtung (Naßfilmdicke 20 µm). Danach erfolgte die Vortrocknung der Beschichtung im Trockenschrank bei 80°C für 10 min. Zum Strukturieren wurden folgende Walzen verwendet:
  • a) Hologramm-Struktur: Nickelprägefolie mit Hologrammstruktur (200-500 nm Amplitudenhöhe) aufgeklebt auf den Eisenzylinder einer Laborprägeanlage.
  • b) Digitale Struktur: Nickelfolie mit auslesbarer binärer Struktur (150 nm Amplitudenhöhe) aufgeklebt auf den Eisenzylinder einer Laborprägeanlage.
  • c) Prägeprozeß: Die thermisch getrockneten Substrate wurden mit Hilfe einer Laborprägeanlage strukturiert. Nach dem Prägevorgang erfolgte eine Fixierung der Struktur durch UV-Härtung mit einem Hg-Strahter.

    • Claims (13)

    1. Verfahren zur Herstellung eines mikrostrukturierten Oberflächenreliefs, bei dem man auf ein Substrat eine Beschichtungszusammensetzung aufträgt, die thixotrop ist oder die auf dem Substrat durch Vorbehandlung thixotrope Eigenschaften erlangt, mit einer Prägevorrichtung das Oberflächenrelief in die aufgetragene thixotrope Beschichtungszusammensetzung prägt und die Beschichtungszusammensetzung nach Entfernen der Prägevorrichtung härtet.
    2. Verfahren zur Herstellung eines mikrostrukturierten Oberflächenreliefs nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die aufgetragene Beschichtungszusammensetzung durch eine thermische Behandlung bei 60 bis 180°C und/oder Bestrahlung thixotrop gemacht wird.
    3. Verfahren zur Herstellung eines mikrostrukturierten Oberflächenreliefs nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungszusammensetzung nach dem Prägevorgang durch thermische Behandlung und/oder Bestrahlung gehärtet oder verdichtet wird.
    4. Verfahren zur Herstellung eines mikrostrukturierten Oberflächenreliefs nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungszusammensetzung eine transparente Beschichtung ergibt.
    5. Verfahren zur Herstellung eines mikrostrukturierten Oberflächenreliefs nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Oberflächenreliefstruktur mit Dimensionen im Bereich unter 800 µm erhalten wird.
    6. Verfahren zur Herstellung eines mikrostrukturierten Oberflächenreliefs nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine Beschichtungszusammensetzung verwendet wird, die ein organisch modifiziertes anorganisches Polykondensat oder dessen Vorstufen und gegebenenfalls nanoskalige anorganische Feststoffteilchen umfasst.
    7. Verfahren zur Herstellung eines mikrostrukturierten Oberflächenreliefs nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das organisch modifizierte anorganische Polykondensat oder dessen Vorstufe ein Polyorganosiloxan oder dessen Vorstufen umfasst.
    8. Verfahren zur Herstellung eines mikrostrukturierten Oberflächenreliefs nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine Beschichtungszusammensetzung verwendet wird, die durch Compoundieren eines löslichen organischen Polymers mit nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen erhalten worden ist.
    9. Verfahren zur Herstellung eines mikrostrukturierten Oberflächenreliefs nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Polymer oder organisch modifizierte anorganische Polykondensat oder dessen Vorstufe organische Reste mit funktionellen Gruppen enthält, über die eine Vernetzung möglich ist.
    10. Verfahren zur Herstellung eines mikrostrukturierten Oberflächenreliefs nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polymer oder organisch modifizierte anorganische Polykondensat oder dessen Vorstufe mit Fluor substituierte organische Reste enthält.
    11. Verfahren zur Herstellung eines mikrostrukturierten Oberflächenreliefs nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass eine Beschichtungszusammensetzung verwendet wird, die nanoskalige anorganische Feststoffteilchen mit polymerisierbaren und/oder polykondensierbaren organischen Oberflächengruppen umfasst.
    12. Mit einem mikrostrukturierten Oberflächenrelief versehenes Substrat, dadurch gekennzeichnet, dass das mikrostrukturierte Oberflächenrelief durch ein Verfahren nach Anspruch 10 oder 11 erhältlich ist.
    13. Verwendung eines Substrats mit mikrostrukturiertem Oberflächenrelief nach Anspruch 12 für optische, elektronische, mikromechanische und/oder schmutzabweisende Anwendungen.
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