CN102498575A - 制造用于光生伏打器件的盖板的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制造用于光生伏打器件的盖板的方法，所述盖板呈现至少一个表面凸纹纹理，且所述方法包括下列步骤：通过使用真空从模具空腔中抽出空气；所述模具含有表面凸纹纹理的相反图象且所述模具空腔通过该模具密闭而形成；通过使用压力使在室温下为液体材料的树脂与所述模具接触；硬化所述树脂，使得该模具的凸纹纹理转印到硬化树脂上。
Description
本发明涉及一种制造用于光生伏打器件的凸纹纹理化的盖板的方法。
该方法基于在室温下为液体的树脂，当使所述树脂与模具接触时使所述树脂硬化为凸纹纹理化的盖板。所得凸纹纹理化的盖板可直接用作光生伏打器件的盖板或者通过使用合适的粘合剂而施加到透明基底的一个表面。含有一个或多个凸纹纹理化的盖板的透明基底可用作光生伏打器件的盖板或可用在光生伏打器件的盖板顶上。
太阳能电池(光生伏打电池或光生伏打器件)常用于将光能转换成电能。该效应已知为光生伏打效应。太阳能电池含有活性层，该活性层由光吸收性材料构成，该光吸收材料在暴露于光时产生载流子。在光生伏打器件中常用的活性层为硅。然而，可遇到各种材料，例如砷化镓(GaAs)、碲化镉(CdTe)或二硒化铜铟镓(CIGS)。使在活性层中产生的电荷分离到传输电的导电触件。由于活性层的薄且脆的性质，通常通过透明盖板(通常为玻璃)防止活性层受到外部影响。该盖板位于光源与活性层的光接收侧之间。大多数情况下，单个太阳能电池不能产生用于希望目的的足够电力，因此多个电池连接在一起形成较大类型的光生伏打器件。将电池组件用于制造太阳能模块，又可将太阳能模块连接到光生伏打阵列中。单独的电池可用于对小器件如计算器或电子表供电。模块或光生伏打阵列例如安装在房屋的屋顶上或离网型(off-grid)应用如船、交通信号或航天器。
由现有技术已知，活性层、盖板和其他部件反射入射到光生伏打器件的光的一部分。特别地，活性层的高折射率引起大的反射损失，在硅的情况下，反射损失可超过入射光的30％。由于不能将反射光转换成电能，因此这些反射损失引起光生伏打器件效率的大的降低。
由现有技术已知，可通过将凸纹纹理施加到盖板而降低光生伏打器件的反射损失。凸纹纹理降低了盖板的反射损失(称为“抗反射”)和由盖板保护的部件如活性层或电极的反射损失。后一效果通常称为“俘获”。由于需要足够的强度来保证长期的户外耐用性，所述凸纹纹理的尺寸总是在毫米范围。更小的结构体较容易受到损伤，而更大的结构体需要过多的材料并因而导致高产品成本。可以使用不同的凸纹纹理，例如金字塔纹理的阵列(WO03/046617)、V形槽(G.A.Landis，21st IEEE photovoltaic specialistconference，1304-1307(1990))、圆形凹陷(P.Sánchez-Friera，IEEE 4thWorld Conference on photovoltaic energy conversion，2156-2159(2006))或将由通过n边形(其中n等于4或更大)表面连接的底面(base)和顶点构成的结构体(WO2009059998)施加到盖板以降低所述板的反射损失并提高光的透射。
模型研究显示，金字塔凸纹纹理化的盖板可将光生伏打器件的效率提高至多6％(U.Blieske等，3rd World Conference on Photovoltaic EnergyConversion，188-191(2003))。然而，实践中，结果小于6％，通常仅获得3％的改善。该低性能可归因于制造方法。通常将凸纹纹理经由热轧而施加到玻璃或聚合物盖板(WO2005111670，WO03/046617)。这是用于以快速制造方法形成毫米尺寸的结构体的典型技术。利用该技术，通过加热而软化要纹理化的材料。通过与硬(通常为金属)模具机械接触而使软化的材料纹理化。为了固定纹理，将材料冷却到室温，在室温下，该材料硬化。产生的问题是聚合物和玻璃都具有变形回到其未被纹理化的平面形状的趋势。该弛豫是由聚合物和玻璃的粘弹性特性引起的。结果，盖板上的凸纹纹理的形状与其理想形状变形。通过不完美纹理化的盖板实现的光生伏打器件的性能提高当然要低于由完美纹理化的盖板实现的性能提高。此外，该加工技术需要较高温度以软化要纹理化的材料。为了保证均匀加热，将材料和模具都加热。对于大多数聚合物，需要150摄氏度左右的温度，而对于大多数玻璃，需要1000摄氏度左右的温度。材料的加热和随后冷却是极其耗能的。加热/冷却周期还应非常小心的进行而避免盖板的损伤、变形或断裂。这种加工技术的另一缺点是需要较高压力以保证凸纹纹理的几何形状尽可能最理想。高压引起模具的严重磨损。
或者，可使用浇铸技术(WO 2009/059998)。浇铸为一种制造方法，通过该制造方法，通常将液体材料倾入模具中，然后使其凝固，该模具含有希望形状的空腔。浇铸材料通常是金属或在将两种或更多种组分混合在一起之后固化的各种冷固性材料；实例为环氧化物、混凝土、石膏和粘土。浇铸涉及在室温下为液体的树脂。将该树脂倾入模具中，然后经由热引发反应而固化为固体产品。该方法由于在填充该模具过程中未施压而缓慢。额外地，在树脂中，在模具和树脂之间的纹理化的界面上还存在夹带的空气。在浇铸方法中在冷却时液化材料的硬化过程中压力缺乏导致由于热收缩的变形。
另一浇铸技术是树脂浇铸。树脂浇铸是一种塑性浇铸的方法，其中用液体合成树脂填充模具，随后该树脂硬化。最常见地，使用在室温和常压下通过与固化剂混合而聚合的热固性树脂。所用的合成树脂包括聚氨酯树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂和硅树脂。如已经描述的，在硬化过程中压力缺乏导致变形和热收缩。
一种可能还考虑到用于制造亚微米结构体以形成较大结构体的常规技术。例如，在特定情况下，层压方法用于在光生伏打器件用聚合物盖板中形成亚微米尺寸的凸纹纹理(US6075652)。凸纹纹理由于其尺寸而具有纯抗反射功能(因此不是俘获性的)，该凸纹纹理通过将乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)片放置与模具接触且将该组件置于层压器中而形成。该方法的缺点与之前论述的关于热轧的缺点相似。此时还将固体聚合物材料通过加热而液化，该固体聚合物材料还称为树脂。材料的加热和随后的冷却是极其耗能和耗时的。这些缺点在考虑用于俘获和抗反射的理想的毫米尺寸的结构体时甚至更明显。这些结构体的尺寸需要使用EVA厚片(在毫米范围)，这需要甚至更多能量和加工时间。产品的热变形也成为重要的问题。
形成小结构体的其他方法例如在DE 100 01 135中提到。此时形成在μm至nm范围内的表面纹理。在DE 100 01 135中所述方法中不接触硬化为主要的要点。在WO 2008/145176中描述了一种制造微透镜的方法。在该方法中，利用印模对热塑性聚合物进行热压纹。通过在现有技术文件中公开的方法，可以形成μm范围的非常小的结构体。通过该方法不能产生大于微透镜的结构体。这些加工技术都不适合用于在大的表面上形成具有微米精度的毫米尺寸的结构体。需要该精度以保证器件的性能。如果由毫米尺寸构成则主要问题是凸纹结构体的变形，或者主要问题是器件本身的变形。由现有技术已知可以在大的表面上形成具有微米精度的微米结构体。但是，在大的表面伤的高精确度的微米尺寸结构体是极其困难的。
此外，通常赋予光生伏打器件的盖板表面性能如耐划痕性或硬度。由于在现有技术中使用的制造技术，在不处理整个盖板的情况下不可能改善表面性能。结果，必须对整个器件而不是相关的顶层施用昂贵的技术。例如，在聚合物的情况下，可通过将昂贵的无机纳米颗粒加到聚合物基体材料中来改善耐划痕性。接近空气/聚合物界面的纳米颗粒薄层将是足够的。然而，当使用现有技术的制造方法(热轧)时，将这些纳米颗粒均匀分散在盖板上是很简单的。为了避免该问题，可使聚合物片纹理化并接下来通过使用粘合剂将该片施加至玻璃或聚合物盖板。尽管这解决了这个具体问题，但仍需要较高温度和较高压力以使聚合物片纹理化。
本发明的目的是克服现有技术的问题。
这些问题可通过根据权利要求1的制造用于光生伏打器件的盖板的方法而克服。
还可将盖板称为表面凸纹纹理化的盖板或纹理化板。
使用在室温下为液体的树脂避免了为了液化而使用高温。这允许精确填充模具且允许使用低模具温度。需要温度以保持液态的材料会在低温模具中凝固并由此产生问题。另外，高模具温度会诱使严重的热收缩问题如最终产品的扭曲或变形。此外，使用在室温下为液体的树脂需要较少能量且可使用低压以将含有所需凸纹的相反纹理的模具压入树脂中(或在磨具中压树脂)。这导致模具的较少磨损。从模具中抽出空气避免了内部空气夹带。此外，该压差可提高用树脂填充模具的速度。可使用额外的压力以进一步增加填充速度并更进一步减少空气夹带。
与已知方法相比，通过使用本发明方法可以获得具有更好品质和性能的盖板。获得的盖板上的凸纹是模具内侧的凸纹的精确负拷贝。根据在本发明中描述的方法制造的板可提高光生伏打器件的性能。
在一个优选实施方案中，表面凸纹纹理由结构体构成，其中各结构体具有0.5-10mm，更优选0.75-5mm，最优选0.95-4mm的高度。
纹理化板可呈现槽、金字塔、锥和/或半球结构体和/或从公开的申请WO 2009/059998已知的结构体，其中该公开的申请以申请人的名义提交，并将其全部内容通过引用并入本文。盖板的表面纹理可呈现板表面上的凸纹的任何结构体。纹理可以由单种结构体构成或由多种不同结构体构成。结构体可以以有序阵列或随机取向设置。纹理(这意味着表面纹理)可设置在板的一个或多个表面上，优选地，该纹理设置在盖板的远离光生伏打器件的活性层的表面上。当通过圆形来描述结构体的投影区，其中投影区中至少一个边位于圆的圆周线上时，圆的直径D优选小于30mm，更优选小于10mm，最优选小于3mm。
下面说明结构体，其中说明适用于单个结构体。当然，说明还适用于多个结构。优选地，结构体含有三个方形(这意味着n边形)表面(n＝4)，这三个方形表面将六边形底面直接连接于单个顶点，并且该结构体含有总共9个表面。该结构体还可以呈现部分圆的表面。圆面、曲面或部分曲面是其中n为无限大的n边形表面。
还优选结构体包括m边形底面和顶点区。所述m边形底面和所述顶点区通过m个表面连接，其中m等于3或更大。该结构体优选的进一步特征在于，将顶点连接到底面的m个表面中的至多两个应为n边形，其中n等于4或更大。顶点区被定义为单个几何光学结构体的上部，连接到底面的表面与其组合。顶点区可以是点(例如金字塔或锥体中呈现的)或线(例如槽中所呈现的)。顶点区还可以是小表面，与单独的几何光学结构体的m边形底面平行。几何光学结构体的阵列的单个结构体的实例为具有圆形截面的圆柱体或穹顶状结构体。几何光学结构体的阵列的单个结构体的实例为具有三角形底面的金字塔、具有矩形底面的金字塔、锥体形、v形槽、倾斜的V槽或锯齿轮廓。
在本发明的优选实施方案中，m极大且被认为等于无限大。在该特定情况下，阵列的单独的几何光学结构体呈现至少部分圆截面。该几何光学结构体可以呈锥体形状。
在本发明的一个优选实施方案中，在WO 2009059998中提到的表面凸纹纹理化的盖板的制造应使得单个凸纹纹理的取向特征在于该单个凸纹纹理包括的三个n边形表面中的一个平行于表面凸纹纹理化板的外边缘中的一个。优选地，n边形表面应与凸纹纹理化板的下外边缘或上外边缘平行设置。凸纹纹理的取向对加工和自清洁特性而言具有优势。对于金字塔形的结构体，该效果已描述于US2007240754A1中。然而，令人惊奇地，对于金字塔形的结构体，通过将金字塔包括的三角形表面不与表面凸纹纹理化板的外边缘之一平行设置，实现了该效果。
纹理化板的纹理可为呈现凸纹的任何结构体。纹理可以由单种结构体构成或由多种不同结构体构成。结构体可以有序阵列或随机取向设置。纹理可设置在板的一个或多个表面上，优选地，纹理设置在盖板的远离光生伏打器件的活性层的表面上。当通过圆形来描述结构体的投影区，其中投影区中至少一个边位于圆的圆周线上时，圆的直径D优选小于30mm，更优选小于10mm，最优选小于3mm。
在本发明中，用于光生伏打器件的表面凸纹纹理化的盖板通过使用在室温下为液体的树脂形成，在将所述树脂与模具接触时，所述树脂硬化成纹理化板。所得纹理化的盖板可直接用作光生伏打器件的盖板或通过使用合适的粘合剂将其施加至透明基底的一个表面上。透明基底可以含有一个表面凸纹纹理化的盖板，但优选大于1个，最优选大于2个板。在一个优选实施方案中，透明基底含有多个相同形状的纹理化板。在另一优选实施方案中，透明基底含有多个不同形状的纹理化板。含有一个或多个纹理化的盖板的透明基底可用作光生伏打器件的盖板或用在光生伏打器件的另一盖板顶上。例如：使用乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)经由层压将纹理化聚合物盖板施加至太阳能板的玻璃前盖板。在该实例中，将EVA用作合适的粘合剂。
原则上可以使用任何粘合剂，只要折射率为1.3-1.7从而获得纹理化板与透明基底之间的光学接触。粘合剂可包括单体、聚合物、引发剂、催化剂或其任何组合。
用于光生伏打器件的盖板是可与光生伏打器件组合使用的任何板。优选地，所述板位于光生伏打器件的光接收侧的前面，最优选与光生伏打器件中的活性层的光接收侧直接光学接触(即，没有空气隙)。
纹理化板可以是任何尺寸，但优选地，其横向尺寸(x，y)显著大于其轴向尺寸(z)。
在优选实施方案中，纹理化板的凸纹纹理(这意味着结构体)覆盖有额外涂层，该涂层具有与形成凸纹结构体的材料不同的折射率。该涂层的形状与所述结构体互补使得涂层的不与结构体接触的表面可被认为是平坦的。例如，可以形成具有高折射率材料的结构体的纹理化板并用低折射率材料涂覆该板因而在涂覆之后不存在凸纹纹理。换句话说，高折射率的凸纹结构体被低折射率材料“填充”。在另一实施方案中，在纹理化板硬化后将获得的纹理化板用额外的薄层涂覆。这样的涂层可例如为抗反射涂层、抗划痕涂层、抗污涂层或保护性涂层。也可在用树脂填充模具之前将所述额外薄层施加至模具中。以这种方式获得了纹理在树脂/薄层体系中的完美复制。
本发明方法特征在于使用在室温下为液体的树脂。室温认为是20℃。树脂可以由单个组分构成，或优选地，由组分的混合物构成。所述组分例如为单体、低聚物、光敏引发剂、无机(例如SiO2或TiO2)纳米颗粒、染料、UV吸收剂、HALS稳定剂、聚合物、润湿剂、增塑剂、荧光增白剂、抑制剂和/或抗氧化剂。
优选地，用于制造纹理化板的树脂为单体和/或低聚物的混合物。优选地，树脂主要由聚合物前体构成。这可为单体或低聚物。硬化之后，它们形成聚合物材料。
优选地，用于制造纹理化板的树脂包含光敏引发剂和/或至少一种添加剂。
树脂需要在室温下为液体。树脂的粘度对加工而言是重要的。优选地，使用在室温下粘度为500-5000Pa-s的树脂。更优选地，使用在室温下粘度为600-3000Pa-s的树脂。最优选地，使用在室温下粘度为700-2000Pa-s的树脂。尽管树脂在室温下应为液体，但是可在加工过程中使用热。加热树脂使其粘度降低，这又降低了模具的填充时间且有助于避免空气夹带。
树脂可通过自固化(例如多组分体系)、热处理和/或电磁辐射硬化为聚合物材料。优选地，树脂通过电磁辐射而硬化。
用于使树脂硬化的电磁辐射可例如为无线电波、微波、太赫辐射(terahertz radiation)、红外辐射、可见辐射、x射线或γ射线。电磁辐射优选为波长为200-400nm的UV光。还可以使用除了其他反应性颗粒如电子以外还发射少量电磁辐射的技术(电子束固化)。
树脂的硬化可以分批方法或连续方法进行。在优选实施方案中，UV光源位于金属模具以上，该金属模具含有所需凸纹结构体的反面。该模具用玻璃板覆盖以在玻璃板和模具之间形成空腔。将空气从该空腔中除去并接下来如果用树脂填充该空腔。一旦模具用树脂填充，就用UV光源硬化该树脂。UV光源可在树脂填充的模具上固定或移动以使树脂硬化。所述移动可为连续或逐步的。在UV硬化过程中，可向树脂施加压力以减小聚合收缩效果。整个方法在60℃以下的温度下进行，然而在固化时聚合热可短暂性提高树脂温度。
为了在树脂中形成纹理，必须具有含有所需凸纹纹理的反面的模具。该模具可由任何材料构成。材料的实例为聚合物材料(例如聚乙烯、聚丙烯、聚醚醚酮)或金属材料(例如铁、镍、钢或铜)或陶瓷材料(例如玻璃或瓷)。
应将该模具密闭以形成模具空腔，由该空腔可除去空气且可插入树脂。该空腔可具有任何尺寸且不必须具有与树脂填充的区域相同的尺寸。
在备选实施方案中，将模具用透明基底密闭，在树脂硬化后，凸纹纹理化的盖板施加在透明基底上。树脂可施加至其上的透明基底可为聚合物透明基底或玻璃透明基底。例如可使用玻璃板覆盖模具且形成模具空腔，该空腔可用树脂填充。在树脂硬化后，从模具中取出包括凸纹纹理化的盖板的玻璃板。此时，树脂本身可为粘合剂，优选地树脂中具有粘合剂以促进粘合(例如酸、酰胺、硅烷醇、醇基团)或粘合促进剂，例如硅烷薄涂层，其在施加液体树脂之前施加至透明基底的表面上。此类粘合剂应具有1.3-1.7的折射率。折射率应该用阿贝(Abbe)折射计确定。透明基底的厚度优选小于10cm，更优选小于1cm，最优选小于5mm。在该备选实施方案中，树脂还可在以层施加在透明基底上的同时纹理化和硬化。
通过使用真空从模具空腔中除去空气。为了避免在产品中形成气泡，真空不超过树脂的蒸汽压是重要的。真空因此优选为10-30毫巴。
本发明方法优选在100℃以下的温度进行，更优选在75℃以下的温度进行，最优选在50℃以下的温度进行。来源于树脂固化/硬化的热(即聚合热和/或来自电磁辐射源的辐射热)将温度短暂性升高在这些优选值以上是可能的。
本发明涉及一种含有通过本发明方法获得的纹理化板的光生伏打器件。
为了说明但不限制本发明，在下面给出实例：
实施例1：
使用由30％六官能脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯、30％二官能脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯、35％己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和5％三苯基氧化膦(TPO)构成的树脂。将树脂注入密闭的镍模具(33×33×0.15cm)中，该模具含有高度1mm的方底金字塔结构体的阵列。通过Omnicure S2000 UV光源(EXFO)，在λ＝320-390nm之间强度为200mW/cm2，将树脂硬化20秒。在树脂硬化之后，打开模具，获得纹理化板。通过使用液体粘合剂将总共4个纹理化板施加至1×1米的玻璃板(基底)上。含有纹理化板的玻璃板用作光生伏打器件的另一盖板。
实施例2：
使用由30％六官能脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯、30％二官能脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯、35％己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和5％三苯基氧化膦(TPO)构成的树脂。将树脂以0.7mm厚的层施加至厚度为3mm的玻璃基底上。该玻璃板含有硅烷基粘合促进剂。将镍模具压入树脂层中，该模具含有高度1mm的方底金字塔结构体的阵列。通过Omnicure S2000 UV光源(EXFO)，在λ＝320-390nm之间强度为200mW/cm2，将树脂硬化20秒。在树脂硬化之后，将模具从玻璃基底上脱模。此时该树脂用作纹理化板和透明基底之间的合适粘合剂，其中纹理化板由树脂构成。将获得的透明板用作太阳能板的透明盖板。
实施例3
实施例1或2中所述的方法，其中树脂由60％三官能脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯、30％己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、5％SiO2纳米颗粒、3％Irgacure 819和2％Tinuvin 400构成。
实施例4
实施例2中所述的方法，其中树脂由55％三官能脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯、30％己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、5％SiO2纳米颗粒、5％Irgacure819、3％Tinuvin 400和2％Tinuvin 123构成。
实施例5
实施例2中所述的方法，其中树脂由30％六官能脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯、30％二官能脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯、30％己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、5％Irgacure 819、3％Tinuvin 400和2％Tinuvin 123构成。
实施例6
实施例2中所述的方法，其中树脂由30％六官能脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯、30％二官能脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯、30％己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、4.9％Irgacure 819、3％Tinuvin 400、2％Tinuvin 123和0.1％光致发光染料构成。
Claims (15)
1.一种制造用于光生伏打器件的盖板的方法，所述盖板呈现至少一个表面凸纹纹理，所述方法包括下列步骤：
a.通过使用真空从模具空腔中抽出空气；所述模具含有表面凸纹纹理的相反图象且所述模具空腔通过密闭所述模具而形成；
b.通过使用压力使在室温下为液体材料的树脂与所述模具接触；
c.硬化所述树脂，使得所述模具的凸纹纹理转印到硬化树脂上。
2.根据权利要求1的方法，其中在所述树脂和所述模具之间保持压力的同时发生硬化。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述至少一个表面凸纹纹理由结构体构成，其中各结构体具有至少0.5mm的高度。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述树脂通过电磁辐射硬化。
5.根据权利要求4的方法，其中所述电磁辐射在200-400nm的波长范围内。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中使用在室温下粘度为500-3000Pa-s的树脂。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中将所述树脂施加至透明基底。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中使用具有金字塔和/或槽和/或半球和/或立方体的相反结构体的模具。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述模具中的结构体具有至少0.75mm的高度。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中使用具有单体和/或低聚物的混合物的树脂。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中使用具有光敏引发剂和/或至少一种添加剂的树脂。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在使纹理化板硬化之后，用额外层涂覆所述纹理化板。
13.含有通过根据权利要求1-12中任一项的方法获得的纹理化板的光生伏打器件。
14.根据权利要求13的光生伏打器件，其中所述纹理化板用作盖板。
15.根据权利要求13的光生伏打器件，其中在另一盖板的顶上使用所述纹理化板。
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