JPH07500379A - 微細化された銀金属粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 微細化された銅金属粒子の製造方法 発明の分野 本発明は微細化された銀粒子の改良された製造方法に関する。特に本発明は、粒 子寸法分布が極めて狭い、１〜３ｕｍの範囲の銀粒子の製造方法に関する。

発明の背景 導電体厚膜ペーストの製造のために、電子工業においては銀粉末が広く使用され ている。この厚膜ペーストは、スクリーン印刷により基板に施される導電性回路 パターンを形成するために使用される。

印刷回路技術においては、一層稠密で一層精細な電子回路が必要とされている。

この必要を満たすため、導電性ラインの巾は一層短くなり、また導電性ライン間 の距離は一層短くなっている。一層緊密に詰込まれ一層［↑１のせまい導電性ラ インをつくるのに必要な銀粉は、形状ができるだけ球状に近く、粒子寸法分布が 一層狭くなければならない。

銀粉の製造には金属粉末を製造するのに現用されている多くの方法が応用できる 。例えば、化学的方法、霧化または粉砕のような物理的方法、熱分解および電気 化学的方法が使用できる。

電子的応用に使用する銀粉は一般に、化学的な沈殿法を用いて製造される。銀粉 は、それが沈殿可能な条件下で銀の可溶塩の水溶液が適当な還元剤と反応される 化学的還元により製造される。最も普通に使用される銀の塩は硝酸銀である。硝 酸銀を還元するには、ヒドラジン、亜硫酸塩および蟻酸塩を含めての無機還元剤 が使用できる。これらの方法は、寸法が非常に粗く、形状が不規則でありそして 集合化のため粒子寸法分布が広い粉末を生成する傾向をもつ。

アルコール、糖またはアルデヒドのような有機還元剤は、硝酸銀のための還元条 件を与えるための水酸化アルカリと併用される。この条件下では、還元反応は極 めて急速であるので制御が困難であり、アルカリイオンが残存する粉末が生成さ れる。この粉末は、寸法は小さい（１ミクロン未満）が、不規則な形状を有する 傾向があり、粒子寸法分布が広いので充填性が不十分である。このタイプの銀粉 の焼結は制御が困難でありまたこの銀粉が厚膜印刷された回路の導電ラインの分 離性（ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）は不十分である。

従来の技術 ５ｈｏｒｔの米国特許２．７５２．２３７は、残存する少量のｌｌＮＯ３を含有 するへｇＮｏ、水溶液から過剰のアルカリ金属塩を用いてＡｇｚＣＯ８を沈殿す ることによる銀の製造方法に関する。塩基性の懸濁液は次いでホルムアルデヒド のような還元剤により還元される。

Ｃｕｈｒａらの米国特許３．２０１．１１２は、（１）水酸化アルカリの添加に より＾ｇＮ０３溶液か＾ｇ２０を沈殿し、（２）ホルムアルデヒドにより八ｇ２ ０を蟻酸銀に転化し、（３）次いで蟻酸基を解離するために蟻酸銀を加熱してガ ムで保護された金属銀粒子を生成することによる銀の小粒子の製造方法に関する 。

Ｂｌｏｃｋらの米国特許３．３４５．１５８では、八ｇＮ０３の沸騰溶液（ｐｌ ＋は１）に蟻酸を添加することにより微晶銀が生成される。

Ｄａｉｇａの米国特許３．７１７．４５３および３．８１６．０９７は、銀と銀 以外の一つの金属との溶液をつくり、溶液を還元して金属銀のスラリーをつくり 、このスラリーを金の溶液に添加し、この溶液を還元して金粒子を沈殿すること を開示している。別の態様では、Ｄａｉｇａは銀と銀以外の一つの金属との溶液 をつくり、この溶液に金のゾルを添加し、次いでスラリーを還元して銀と別な金 属との粒子を沈殿することを開示している。集塊化防止剤として１ミクロンより 小さい粒子状シリカを５重量％（金属を基準とする）使用することが開示されて いる。

５ｃｈｏｌ　ｔｅｎらの米国特許２．２３６．１１６Ａは、硝酸銀、蟻酸アンモ ニウムおよびクエン酸塩イオンを含有する水溶液中の銀イオンを少くとも５０℃ 、望ましくは６０〜１００℃において還元することにより製造される銀粒子を開 示している。還元反応の完結とともに粒子が濾過により取り出され、水洗もされ そして乾燥される。

５ｔｅｐａｎｏｖらのソビエット連邦特許１．２０２．７１２Ａは、硝酸銀、蟻 酸ナトリウム、コロイド状の銀および界面活性剤のｐ１１８〜９のアルコール溶 液の水性分散液からの沈殿による銀粉の製造を開示している。

この反応系は、銀の沈殿の濾過による取り出しおよび洗浄に先立って沸点に加熱 される。

ＴｏｓｕｎおよびＧｌ　ｉｃｋｓｍａｎの米国特許４．９７９．９８５は、銀塩 、ゼラチンおよびアルキル酸性ホスフェートの酸性水溶液からの沈殿により寸法 が１ミクロンより小さい銀粒子を製造する方法を開示している。

銀塩の還元剤として水溶性情酸塩が用いられる。

ドイツ特許２．２１９．５３１は、銀錯体化合物を生成しそしてヒドラジンまた は蟻酸ナトリウムのような還元剤の添加により銀錯体化合物を還元することによ る銀粉の製造方法に関する。この方法は塩基性のｐＦＩにて実施される。

Ｔａｎａｋａ　Ｋｉｋｉｎｚｏｋｕ　Ｋｏｇｙｏの日本特許６２１７９０１１で はＤ−エリスロビック酸またはその塩を還元剤として用い、硝酸銀の溶液からの 沈殿により単分散された微細な銀粒子が製造される。

ＫａｒｌｏｖらのＳＵ　１０７１３６７は、テトラエトキシシランの存在下でハ イドロキノンにより硝酸銀を沈殿することによる銀粉の製造を開示しており、こ の場合、銀とテトラエトキシシランとのモル比は１：０゜０５〜ｌ：０．０６（ 約１７：１〜２０：１）である。

発明の概要 本発明は、 （１）希薄な水性シリカゾルをつ（リモしてこの分散液を７０〜９０℃に加熱し 、 （２）反応系の温度を７０〜９０℃に保ちそして分散液を撹拌しつつ、シリカを 吸着した微細化された銀の粒子の沈殿を起こすように共に反応する、銀塩の非塩 基性の希薄水溶液と化学量論的に少くとも当量である蟻酸塩の希薄水溶液とを別 個にしかも同時に分散液にゆっくりと添加し、沈殿する銀粒子の懸濁を維持する ように撹拌を十分に行ない、 （３）反応体溶液の添加をやめそして銀粒子の懸濁を保つように十分に撹拌しつ つ、少くとも１時間にわたって反応分散液を８０〜１００℃に保持し、 （４）分散液の撹拌および加熱をともにやめ、そして反応分散液の冷却および銀 粒子の沈降を行うよう少くとも５時間にわたって反応分散液をそのままに保ち、 （５）沈降した銀粒子から上澄み液を分離しそして陰イオンまたは非イオン界面 活性剤を含有する水中に銀粒子を撹拌下で再度懸濁（６）界面活性剤を含有する 水から銀粒子を分離し、そして洗浄液の導電度が２０マイクロモー（ｓｉｃｒｏ ｍｈｏｓ）より低くなるまで追加の水により銀粒子を洗浄し、 （７）洗浄した粒子をアルカリ水溶液中に懸濁し、銀粒子の懸濁を保つよう撹拌 しつつ懸濁液を４０℃±１℃の温度まで加熱し、モして警濁液を少くとも２時間 保持して、吸着されたシリカを加水分解しこれを銀粒子の表面から除去し、 （８）銀粒子からアルカリ水溶液を分離しそして洗浄水の導電度が２０マイクロ モーより低くなるまで銀粒子を水で洗浄し、そして（９）シリカが除去されてい る洗浄された銀粒子を乾燥する一連の工程からなる微細化された銀の金属粒子の 製造方法に関する。

発明の詳細な説明 本発明の方法は、コロイド状シリカ粒子の存在下で、銀塩の酸性水溶液から微細 化された銀粒子が沈殿される還元的な方法である。

この方法は下記の酸性反応によって行なう。

２＾ｇＮ０３＋Ｎａｃ００Ｈ→２＾ｇ＋ＣＯ２＋ＮａＮＯ３＋ＨＮＯ３本発明の 方法においては、＾ｇｓＰＯａ、＾ｇｚｓ０４、硝酸銀などの水溶性の任意の銀 塩を使用できる。しかしながら、＾ｇｃｌのような不溶性の銀塩は不適当である 。

本方法の反応は液相反応であるので、操作圧力は決定的な変数でないので、本方 法は大気圧下で最も簡便にかつ経済的に実施できる。

本発明の方法の還元剤としては、蟻酸ナトリウム、蟻酸カリウムまたは蟻酸アン モニウムのような任意の水溶性蟻酸塩が使用できる。

使用すべき蟻酸塩の量は、反応溶液中の銀イオンをすべて還元するのに化学量論 的に十分でなければならず、また反応溶液中のすべての銀を確実に除去するため にモル過剰であるのが好ましい。少くとも０．１モル１モルのモル過剰が好まし くまた０、　５０のモル過剰がなお一層好ましい。本方法においてはさらに大き な過剰の蟻酸塩を使用できるが、そのような過剰はそれ以上の技術的利点を与え ない。

一層特定的には、希薄溶液中の銀塩の濃度が０．７〜３．０ミリモル／してあり そして蟻酸塩の濃度が０．７〜１．０ミリモル／してあるのが好ましい。寸法が １ミクロンまたはそれ以上である銀粒子を得るために、反応体を極めて遅い速度 で添加する必要がある。希薄な銀溶液の場合、添加速度は４０ミリモル／Ｌ／分 を越えるべきでなく、また希薄な蟻酸塩溶液の場合、添加速度は３．０　ミリモ ル／Ｌ／分を越えるべきでない（ここで用いる基準は、反応溶液の全体つまりシ リカゾルと二つの反応体溶液との合計の容積である）。

沈殿工程の特徴と質とを同じにするため、０．２ミクロンより大きい粒子をすべ て除去するように濾過されている脱イオン水を使用するのが好ましい。

金のゾルの少量の存在で沈殿工程を実施するのが有利なことが見出されている。

特に、コロイド寸法の金粒子の存在は、プロセスの再現性を改善するとともに粒 子寸法分布（ＰＳＤ）を一層狭くするのを容易にすることが判っている。この目 的のためには、４　Ｘ　１０−＠ｇ／Ｌ程度の（反応体溶液を基準とする）金の ゾルが有効である。

上述した仕方で希薄なシリカゾルに反応体を別個にそして同時に添加することに より本方法の沈殿工程を実施するのが好ましいが、それでも、シリカゾルと可溶 性蟻酸塩とをともに含有する溶液をまずつくり、次いで希薄な銀塩溶液およびシ リカゾルと蟻酸塩との混合物を、好ましい反応温度にある水の入った反応槽内に 装入することも全く可能である。しかしながら、銀塩とシリカゾルとの反応前混 合物を使用することはできない。もし、共反応体溶液が別個にしかも同時に添加 されることなくそして銀溶液が反応槽内のシリカゾルに添加されるならば、蟻酸 塩還元剤の添加時に生成する銀粉は著しく集塊化するようになる。その結果、Ｐ ＳＤは極度に広くなりまた銀粉は２０ミクロンより大きい不規則形状の粒子を含 む。

沈殿生成の温度も重要であることが判っている。例えば、９０℃を越える温度で 沈殿を行なう場合、水の過大な蒸発が起こり、プロセスの精密な制御が困難にな る。他方、６０℃より低い温度で沈殿を行う場合、生成される粒子は不規則な形 状をもちそして集塊化する傾向をもつ。このため沈殿工程は７０〜９０℃、望ま しくは７５〜８５℃の温度で実施すべきである。

本発明の方法は、反応速度を一層低くしそして反応速度の制御を一層良（するた めに、塩基性でない条件下で実施される。銀を沈殿させるための塩基性のプロセ スは、得られる銀粒子が小さすぎまた酸化銀（八ｇ２０）が溶解度の限定された 中間体として生成されるので好ましくない。他方、本発明の方法においては、す べての反応体化学種は可溶性である。

硝酸銀の存在は最初の反応溶液を酸性にしまたプロセス時の二酸化炭素と硝酸と の発生により反応溶液が酸性の状態に保たれるので、本方法のｐｌ＋を調整する 必要はない。

沈殿工程を実施する際、粒子の空間的生長条件を均一化することにより粒子分布 が広くなるのを防止するために、沈殿する銀粒子を反応溶液中に分散しつづける ことが必要である。これは反応溶液を撹拌することにより行う。

共反応体の添加が完了してから沈殿反応の完結と反応系の安定化とを容易にする ために銀粒子をかなりの時間にわたって分散状態に保つことが必要である。この 工程には少くとも１時間が必要でありまた２時間が好ましい。２時間を越える保 持時間は害をもたらさないが、沈殿される粒子の収率または品質が向上はしない ことが判っている。

この保持工程に続き、分散液の加熱および撹拌がともに停止され、そして粒子が 放冷され、反応器の底に沈降させられる。粒子のすべてが確実に沈降するように 、この沈降作用に少くとも５時間を与えるのが好ましい。

銀粒子の沈降に続き、反応からの上澄み液を反応器から取り出し、そして少量の 陰イオンまたは非イオン界面活性剤を含有する水中に銀粒子を再度分散する。所 望ならば、本方法の前段の諸工程において生成されているかも知れない集塊物を 破砕するのを助けるために高剪断混合を採用することができる。次に濾過または 好適な他の固−液分離操作により水を懸濁液から除去し、そして洗浄水の導電度 が２０マイクロモー以下そして望ましくは１０マイクロモー以下となるまで固体 を水で洗浄する。

このようにして洗浄した銀粒子を、次いで、少量の陰イオンまたは非イオン界面 活性剤もまた含有するアルカリ水溶液中に再度分散しそして懸濁液を４０℃に加 熱する。この工程の目的は粒子表面に吸着された５ｉ０２を加水分解することに よって可溶化し、次にこれを表面から除去することである。この目的のためにＮ ａＯＨを使用するのが好ましいが、ＫＯＨおよびＮＨ４０１１のような他のアル カリ物質を代りに使用できる。全（驚くべきことだが、この工程の温度は非常に 重要であり、４０℃という温度から約１℃以上外れてはならない。温度が４０℃ をかなり越えると、集塊化を一層しやすくなり、そして温度が４０℃よりかなり 低いと、粒子上に残存する５ｉ０２の量が多すぎるであろう。ＳｉＯ□の完全な 除去を考慮すると、この工程を少くとも１時間、望ましくは少くとも２時間実施 するのが好ましい。しかしながら３時間を越える保持時間は追加的な利益が何ら ないことが見出されている。

５ｉ０２を加水分解するために十分な時間、水性の塩基により懸濁液を処理した 後、懸濁液から水を再度除去しそして粒子を水で洗浄して粒子全体からＳｉＯ□ を除去する。前記と同じように、この働きをさせるためには、濾過され脱イオン された水を使用するのが好ましく、また洗浄水の導電度が２０マイクロモー以下 、望ましくはｌＯマイクロモー以下となるまで洗浄を続けるのが好ましい。

この最後の洗浄工程に続いて、銀粒子から水を分離しそして粒子を乾燥する。

傾瀉、濾過、遠心分離などの慣用的な分離方法により湿った粒子から水を除去し うることは、固−液分離に熟達する者にとっては理解できよう。はとんどの水が 除去された粒子は次に水、望ましくは脱イオン水によって洗浄し、吸着されたＳ ｉＯ□とイオン化学種とを粒子の表面から除去する。この除去は、洗浄溶液の導 電度が約２０マイクロモー以下、望ましくは約１０マイクロモー以下となるまで 、水中で粒子を繰り返し洗浄することにより行う。洗浄した粒子は次いで、オー ブン乾燥、凍結乾燥、真空乾燥などのような技術またはこれらの技術の組合わせ によって乾燥する。

シリカゾル 本発明の実施に用いるシリカゾルはアルカリ媒体中のシリカ粒子のコロイド状水 性分散液である。アルカリ媒体はシリカ表面と反応して負の電荷を生むので、粒 子は互いに反撥し、従って分散液を極めて安定にする。後記する実施例中で使用 されるシリカゾル中の安定化用アルカリはＮａＯＨであったが、水酸化アンモニ ウムのような他のアルカリ物質もまた使用できる。

ＳｉＯ２濃度が３０〜５０重量％であり、ｐＨ値が８．１〜１０．０でありまた ＳｉＯ２粒子寸法が７〜２２止である好適なシリカゾルが商業的な量で入手でき る。好ましいシリカゾルは、安定化対イオンがナトリウムであり、ｐＨが８８で あり、ＳｉＯ，／Ｎａ２Ｏの重量比が１２５であり、粒子寸法が＋２ｎｍであり そして５ｉ０２濃度が３０重量％であるＬＵＤＯＸ　ＡＭである。この物質中の ＳｉＯ２粒子の表面はアルミニウムイオンで変性されている。

特に、粒子表面の４価の珪素原子の一部が３価のアルミニウム原子によりおきか えられており、このためｐＨとは無関係である負の電荷が生まれる。従ってゾル のｐＨが低下する時、ヒドロキシルイオンとシラノール基との間の反応に由来す る電荷の量が減少する。この結果、ゾルのｐＨが低下する時、安定性が増す（Ｌ ｕｄｏｘ＠は、コロイド状シリカニ対する、プラウエア州、Ｖｉｌｍｉｎｇｔｏ ｎのＥ、　Ｉ、　ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅ５ｏｕｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐａ ｎｙの商標名である）。

界面活性剤 本発明の方法は、沈殿に引き続きまた銀粒子の表面からのシリカの除去に先立つ 工程において界面活性剤の使用を必要とする。本発明で使用するタイプのアルカ リ性シリカゾルとともに使用するのが好ましい界面活性剤は陰イオン性または非 イオン性である。好ましい陰イオン界面活性剤は陽イオンとしてナトリウムを有 し、そして陰イオンとして硫酸化脂肪アルコールまたはスルホン化アルキルまた はアリール炭化水素基を有するものである。

第４級塩化アンモニウムタイプのような陽イオン界面活性剤は、それがコロイド 状５ｉ０２粒子の沈殿を惹起するので本発明に使用できない。

沈殿される銀粒子の特性に対するプロセス変数の影響をみるために、以下の手順 によって一連の１３の銀のバッチを調製した。これらのバッチのデータは後記の 表１に示す。下記の実験上の手順に関する一般的記述は、濃度、温度などの特定 的な値については、表１の数値と関連する。

邪魔板および撹拌手段を備えた１リツトルのガラス反応槽に、０２マイクロメー トルの濾過器を通して濾過されている脱イオン水６００ｃｃを入れる。それぞれ 規定の濃度の金のゾル（平均寸法０．１〜０．２マイクロメートルの１リツトル あたり０．０５ｇ金）とＬｕｄｏｘ■＾ｉｔ（別個のＬｕｄｏｘ■と特記しない かぎりＡＭタイプのシリカゾル３０重量％）とを添加する。撹拌下で反応温度ま で加熱する。別々な槽内で、濾過された同一の脱イオン水中の規定濃度の＾ｇＮ ０３溶液とＲＣＯＯＮａ溶液とを調製する。固形生成物を液状媒体中に均一に懸 濁するのに十分なように撹拌しつつ、上記の溶液をそれぞれ０．７５ｃｃ／分の 流速にて反応槽に供給開始する。供給をやめそして規定の温度下で１２０分間撹 拌を続ける。撹拌と加熱とをともにやめる。１６時間放置する。

上澄み液を除去する。３００ｃｃの脱イオン水と８滴のＴｅｒｇｉｔｏｌ　７Ｍ Ｎ６とを反応槽に添加する。固形物を再度懸濁するために５分間撹拌する。固形 物を濾過しそして導電度１０マイクロモーまで洗浄する。

清浄な反応槽内で１．０重量％（別な濃度が規定されないかぎり）のＮａ０Ｆｌ 　６００ｃｃを調製する。５滴のＴｅｒｇｉｔｏｌ　ＴＩＩＮ　５を添加する。

洗浄した固形物を添加し、そして固形物を懸濁液中に保持するのに十分な撹拌を 行ないつつ、４０℃（±１℃）まで加熱する。２時間保持する。

加熱および撹拌をやめる。濾過しそして導電度５マイクロモーまで洗浄する。凍 結乾燥する。

表１において、各バッチは第１欄中で実施例と称される。第２〜第８１１１は直 接的測定および計算による。第８ＩＩｌの収率は、反応槽に供給するへｇＮｏ、 中で利用できる銀の最大理論量を基準とする。第９欄の珪素含有率（ｐｐｆｆｌ ）はＩＣＰ分析による。第１０〜１２欄は、凍結乾燥、ＧＡＦＡＣＲＥ−６１０ 中への分散および超音波脱集塊化（５００Ｗで１５分間）に引続（Ｍｉｃｒｏｔ ｒａｃ−３Ｐ＾測定からの粒子寸法分布データである。第１Ｏ〜１２？ｌｉのす べての値はマイクロメートル単位表示である。ｄ、。は重量平均中位数置径であ る。ＰＳＤ最小値およびＰＳＤ最大値は、Ｍｉｃｒｏ−ｔｒａｃがゼロでない読 みを与えた最小および最大直径を表わす。第１３欄の備考は実施例１の条件に対 比した各実施例の条件を示す。実施例１はベースケースに指定され、備考欄には 特定実施例とベースケースの実施例１との差異が示される。従って、「供給物の 濃度の２倍」とは、供給物溶液の濃度が実施例１の値の２倍であったことを示す 。備考欄の内容は第２〜第７欄中にめることのできる情報を単に強調するもので あり、新たな情報を何らつけ加えるものではな各実験および製品粉末に関する短 い解説を以下に示す。

実施例に関する説明 実施例に関する以下の説明において、「合着した集合体」という用語は、部分的 な合体のために最初の形状の一部を失った、要素としての粒子の集合体のＳＥＭ 顕微鏡写真の外観を述べるために用いる。

他方、集塊化物とは、要素としての粒子が完全な球形をなお示す集合体を意味す る。

実施例１ 表１の第１行の第２〜７欄に示される条件を用いる上記の一般的手続に従い、ｄ ５゜が１．４３ミクロンでありまた寸法が０．３４〜５，２７ミクロンの範囲に あり、粉末の９０％が０．４〜３．０ミクロンの範囲にある球形の粉末が得られ た。珪素の含有率は１２０ｐｐｍであった。銀を基準とする銀は７５％であった 。

実施例２ 供給物溶液、Ｌｕｄｏｘ［Ｆ］および金のゾルの各濃度は基準値の１７２であっ た。反応温度は６０℃であった。製品粉末は２．０６のｄ５゜と０．３４〜１０ 、５５の粒子寸法範囲を有した。ＳＥＭ写真はベースケースよりも不規則であり そして一層集合した形態を示した。収率は５３％にすぎなかったが、これはより 低い反応温度におそらくよるものであった。

実施例３ 供給物溶液の濃度は基準値の２倍であった。他のすべての変数の変更はなかった 。粉末は２．４９のｄ、。および０．３４〜１０．５５の寸法範囲を有した。Ｓ ＥＭ写真は、粉末がベースケースより一層合着した集合体をかなり有することを 示した。

実施例４ Ｌｕｄｏｘ＠＾Ｍの濃度は、基準値の２倍であり、他の変数の変更はなかった。

製品粉末は約０．４ミクロンの全く均一な寸法をもつ粒子を主として有するが、 Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ測定が無意味な程度まで明らかに集合した。従って、第１０ 〜１２欄には、この実施例のＰＳＤデータに対して「測定不能」を示すＮＭが記 されている。本例における収率もまたベースケースの７５％に対してただの４７ ％であった。（Ｌｕｄｏｘ■の濃度は、おそらく抑制機構を通じて収率に悪影響 を有する）。

実施例５ 供給物およびＬｕｄｏｘ＠の濃度を基準値の２倍とし、ベースケースに似ている が、ある程度一層集合した粉末が生成された。

実施例６ 本例以降の一連の実施例においては、反応体のモル比（ＨＣＯＯ−／へｇ゛）は 基準値の０７５に代って２．０であった。複数のＳＥＭ写真はベースケースとは 著しく異なる極端に不規則な形態を示した。これらの写真には、平板状体および 高度に合着した集合体が共通に認められた。

表１の比較的高いｄｓｏ値（２，９６）はこの粉末での著しい集合化を反映する 。

実施例７ 本例においては、金のゾルは使用されなかったが、他のすべての変数はベースケ ースと全く同じであった。製品粉末はベースケースよりも僅かに少ないｄｓｏ　 （１，２３）とベースケースの寸法範囲（０，３４〜１０、５５）より大きい範 囲とを有した。粉末はベースケースより著しく低い収率（５０％）と著しく高い 珪素含有率（１２０ｐｐｍに対して２９０ｐｐｍ）とを有した。

実施例８ 本例においてはＬｕｄｏｘ［Ｆ］＾麗の代りにＬｕｄｏｘ［Ｆ］ＬＳを使用した 。製品粉末はベースケースよりも大きいｄ、。（１，６７）とより広い寸法範囲 （０，１７〜１４．９２）とを有した。ＳＥＭ写真はより高い集合化とある程度 大きい（平均寸法約１０ミクロン）粒子とを示した。

実施例９ 供給物溶液用を含めて、反応工程に使用した水は一般的手順に述べたようには濾 過しなかった。他のすべて変数はベースケースと同じであった。製品粉末は、Ｍ ｉｃｒｏｔｒａｃ−３Ｐ＾の限界である０、１７〜４２．２を越える範囲により 示される顕著な合着による集合化を示した。製品粉末はまた低い収率（６５％） と高い珪素含有率（２５０ｐｐｍ）とを有した。

実施例１〇 一般的手順の要求に従って、反応開始前に、Ｌｕｄｏｘ＠ＡＭを反応槽に入れる 代りに、蟻酸塩供給物溶液に添加した。製品粉末はベースケースよりも僅かに低 いｄ、。（１，３０）と僅かに広い範囲とを有した。

収率もまた低かった（７５％に対して６６％）。ＳＥＭ写真は一次粒子について 球形を示した。

実施例１１ Ｌｕｄｏｘ■＾Ｍの濃度はベースケースのＩ／２であったが、他の変数の変更は なかった。製品粉末は、２．３５のｄ５６と０．３４〜１０．５５の範囲とを有 した。ＳＥＭ写真はベースケースよりかなり著しい合着による集合化を示した。

珪素含有率は１２０１）ｐＩＩｌに対して７９ｐｐｍであった。

実施例１２ 反応温度はベースケースの８０℃に対して６０℃であった。他のすべての変数の 変更はなかった。ＳＥＭ写真は、平板状体とがなり小さい球形粒子の著しく合着 した集合体とを含む非常に不規則な形態を有する粉末を示した。収率もベースケ ースより低かった（６８％）。

実施例１３ 供給物溶液中の反応体の濃度は、ベースケースの’／ｘであったが、他のすべて の変数の変更はなかった。製品粉末はこれら一連の実施例中の最小のｄ、。（０ ，９３）とかなり狭い寸法範囲（０，１７〜５．２７）とを有した。ＳＥＭ写真 は、−成粒子について、約０．４ミクロンの平均値を中心とするかなり狭い寸法 分布を示した。収率はベースケースより低く（６４％）そして珪素含有率はベー スケースより顕著に高かった（２９５ｐｐｍ）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（１）シリカゾルの希薄な水性分散液をつくりそしてこの分散液を８０〜１ ００℃に加熱し、 （２）反応系の温度を８０〜１００℃に保ち、そして分散液を撹拌しつつ、微細 化された銀の粒子の沈殿を起こすように共に反応する、銀塩と蟻酸塩とのそれぞ れの希薄水溶液を別個にしかも同時に分散液にゆっくりと添加し、沈殿する銀粒 子の懸濁を維持するように撹拌を十分に行ない、 （３）反応体溶液の添加をやめそして銀粒子の懸濁を保つように十分撹拌しつつ 少くとも１時間にわたって反応分散液を８０〜１００℃に保持し、 （４）分散液の撹拌および加熱をともにやめ、そして反応分散液の冷却および銀 粒子の沈降を行うよう少くとも５時間にわたって反応分散液をそのままに保ち、 （５）沈降した銀粒子から上澄み液を分離しそして陰イオンまたは非イオン界面 活性剤を含有する水中に銀粒子を撹拌下で再度懸濁し、 （６）界面活性剤を含有する銀粒子を分離し、そして洗浄液の導電度が２０マイ クロモーより低くなるまで追加の水により銀粒子を洗浄し、 （７）洗浄した粒子をアルカリ水溶液中に懸濁し、銀粒子の懸濁を保つよう撹拌 しつつ懸濁液を４０℃±１℃の温度まで加熱し、そして懸濁液を少くとも２時間 保持して、吸着されたシリカを加水分解しこれを銀粒子の表面から除去し、（８ ）銀粒子からアルカリ水溶液を分離しそして洗浄水の導電度が２０マイクロモー より低くなるまで銀粒子を水で洗浄し、そして （９）吸着されたシリカが除去されている洗浄された銀粒子を乾燥する 一連の工程からなる微細化された銀の金属粒子の製造方法。