CN101011747A - 铜粉的制造方法及铜粉 - Google Patents
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Abstract
使用电解氧化亚铜作起始原料，以低成本制造平均粒径在1微米以下，最好在0.5微米以下，而且粒径一致的适于导电膏用的填充物铜粉。在保护胶体的存在下，而且在添加水溶性铜盐的水中，使氧化亚铜与还原剂混合的铜粉制造方法，或者，在保护胶体存在的水中，将水溶性铜盐还原形成浆料，在该浆料的存在下，还原氧化亚铜的铜粉制造方法。作为水溶性铜盐，例如，对于100摩尔氧化亚铜，使用0.1－20摩尔像氯化亚铜一类的一价铜盐。作为保护胶体，对100质量份氧化亚铜，使用1－40质量份的水溶性高分子。
Description
技术领域
本发明是关于低成本制造适用于导电膏等填充物的细粉末铜粉的方法。
背景技术
作为形成电子电路用的或陶瓷电容器外部电极用的导电膏已被广泛采用。作为用在导电膏中的导电填充物，例如有铜、镍、银等，这些中，铜因为价格便宜，而且电阻低，并具有优异的耐迁移性，所以当前大多使用铜。通常，陶瓷电容器的外部电极用导电膏中，使用混合各种粒径铜粉的导电填充物，为了提高电极的可靠性而形成致密的膜时，作为混合前的铜粉，必须是粒径微细，粒度一致的铜粉，粒径例如1微米以下，最好0.5微米以下。
作为铜粉的制造方法，例如有雾化法、机械粉碎法、电解析出法、气相沉积法、湿式还原法。为了高效率制造适宜导电膏用的微细而且粒度分布狭窄的球状铜粉，最好使用湿式还原法，这已成为当前的主流。例如，已知获得微细铜粉的技术，有使用肼还原氧化铜的方法(专利文献1-3)。
[专利文献1]特开平10-330801号公报
[专利文献2]特开平1-290706号公报
[专利文献3]特开平5-57324号公报
一般讲，像专利文献2中所见，在从二阶氧化铜直接还原成金属铜的方法中，由于同时进行(2价→1价)、(1价→0价)的反应，所以反应难以控制，很难获得具有所要粒径和粒度分布的铜粉。为此，已知作为获得狭窄粒度分布的球状铜粉的方法，如专利文献1、专利文献3记载的方法，从2价氧化铜还原析出均匀的1价氧化铜(氧化亚铜)后，进一步通过还原反应最终得到铜颗粒的方法。然而，这种上述现有方法中，必须通过二个阶段反应过程，其中包括，为析出氧化亚铜的第1阶段还原反应，和从氧化亚铜析出金属铜的第2阶段还原反应，这期间，还需要去除溶液和进行水洗过程等，这就需要大量处理工序，处理需要长时间。由于使用多种还原剂，还导致制造成本增加。
而上述这种现有制造方法中的中间产物氧化亚铜，可在工业中生产，所以这种氧化亚铜在铜化合物中比较廉价，而且铜品位较高。作为替代上述方法，如果能将这种氧化亚铜直接用作起始原料的铜粉制造方法实用化，就能在一个阶段结束还原反应，从而可提高生产率，达到低成本化。
然而，一般讲，作为工业用可获得的氧化亚铜是利用电解法制造的，其平均粒径很大，达到数微米的程度，形状呈不定形的，粒度分布也不固定。
通常，将氧化亚铜还原得到的铜颗粒粒径取决于氧化亚铜的粒度分布，使用大粒径的氧化亚铜时，铜颗粒的粒径增大，使用小粒径的氧化亚铜时，铜颗粒的粒径变小。因此，按原状使用电解氧化亚铜作为原料时，很难制造出再现性良好，具有固定粒径的铜粉末。
不过，认为如果采用大量添加表面活性剂的办法，或将电解氧化亚铜供入预先的粉碎处理等，细粉化成为例如粒径0.5微米以下的办法，可将电解氧化亚铜作为原料获得微细的铜粉。然而，这种办法导致成本增加，不易于采用。
鉴于这种问题，本发明作为适宜导电填充物的微细铜粉的制造方法，提供一种新的办法，可将粒径大，而且不一致的电解氧化亚铜按原状用作原料。
发明内容
本发明人进行了各种研究，结果发现，将氧化亚铜还原，析出金属铜时，优先将水溶性的铜盐还原，产生微细铜颗粒的聚集体，将该聚集体作为核，使将主原料的氧化亚铜还原得到的金属铜析出，利用上述方法即可达到上述目的。
即，本发明提供了一种在有保护胶体的存在下，而且添加了水溶性铜盐的水中，将氧化亚铜与还原剂混合的铜粉的制造方法。还提供了一种在有保护胶体存在的水中，将水溶性铜盐还原形成浆料，在该浆料的存在下，将氧化亚铜还原的铜粉的制造方法。
作为水溶性铜盐，可使用像氯化亚铜一类的1价铜盐。铜盐的用量，对于100摩尔的氧化亚铜可以为0.1-20摩尔的1价铜盐。作为保护胶体，对于100质量份氧化亚铜，可使用1-40质量份的水溶性高分子。作为主原料的氧化亚铜，最好使用利用电解法制造的，例如平均粒径为3-10微米的。另外，本说明书中所说的“粒径”是指颗粒的长轴直径。
此外，由本发明提供的导电膏用铜粉，其平均粒径DM为0.2-1微米，全部颗粒的80％以上的颗粒的粒径在0.7DM-1.3DM的范围。这样的铜粉可以合适的利用上述制造方法制造。
这里，作为DM值，可采用如下方式求出的值。
对于成为对象的铜粉，使用扫描电子显微镜(SEM)在20000倍视野中观察，从被观察的铜颗粒中随机选取100个颗粒，对于各个颗粒，测定其长直径DL和短直径DS，利用D＝(DL+DS)/2求出该颗粒的粒径D，将这100个颗粒D值的平均值作为DM。
根据本发明，主原料可使用工业上容易获得的较廉价的电解氧化亚铜，可制造具有适宜于导电填充物的平均粒径为1微米以下，最好0.5微米以下，而且粒径一致的细铜粉。此外，铜粉中可含有电解氧化亚铜中所含的杂质Sn，这种情况可明显提高铜粉的耐候性。因此，本发明提供了一种高质量低成本的导电膏用铜粉，从而可降低电子设备的成本，并提高其可靠性。
附图说明
图1是本发明铜粉外观示例的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图2是比较例铜粉外观示例的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图3是耐候性试验结果示图。
具体实施方式
本发明人经过详细的研究发现了一种方法，即，使还原剂作用于溶解了比氧化亚铜更易溶解的水溶性铜盐的水溶液，来自铜盐的微细铜颗粒聚集体在早期优先析出，将该铜颗粒的聚集体作为核，并使来自主原料氧化亚铜的金属铜析出，由此，即使在使用电解氧化亚铜的情况下，也能制造出不受其粒度分布影响的，具有受控的所要粒度的细铜粉。
即，使用该方法时，在利用还原剂的氧化亚铜还原之前，由比氧化亚铜更易反应的水溶性铜盐中溶出的Cu离子与还原剂迅速反应，形成颗粒生长的核。随后，从作为主原料的氧化亚铜的颗粒表面溶出的Cu离子在上述核上还原析出。这时，通过使氧化亚铜的还原反应充分缓慢进行，形成粒度一致的球状铜颗粒。因此，得到的铜颗粒的粒径取决于生长的核的个数，从而不依赖于氧化亚铜的粒度分布。总之，根据作为原料的氧化亚铜的质量和生长核的个数，决定了所得铜粉的平均粒径，其粒度分布也形成狭窄的范围。由详细观察的结果可以得知，成为该生长核的析出物是一次粒径20-50nm的铜颗粒彼此凝聚成的二次颗粒。
在此，在水溶性铜盐优先进行还原反应之前，重要的是预先已向溶液中添加保护胶体。根据铜盐和保护胶体的添加量，可控制聚集体的二次粒径。即，铜盐和保护胶体添加量很多时，通过大量生成二次粒径小的聚集体，最终使得到的铜颗粒的粒径小。反之，铜盐和保护胶体的添加量很少时，通过少量生成二次粒径大的聚集体，使最终得到的铜颗粒的粒径大。若利用此原理就能控制铜颗粒的粒径，即使在使用颗粒形状、粒径不恒定的廉价电解氧化亚铜作为原料的情况下，也能够制造出粒径一致的微细铜粉。
作为顺序，可将氧化亚铜、水溶性铜盐和保护胶体在水溶液中进行搅拌混合，向该混合液中添加还原剂，或者向只搅拌混合了水溶性铜盐和保护胶体的水溶液中加入还原剂，由此预先生成成为核的铜聚集体，向该浆料中加入主原料氧化亚铜，将其还原。
成为主原料的氧化亚铜，正如之前所讲述的，从制造成本方面考虑，最好使用平均粒径为3-10微米的电解氧化亚铜。然而，本发明的制造方法，实质上讲，由于不受氧化亚铜性质的影响，所以可广泛适用于利用各种方法制得的，具有各种形状和粒度分布的氧化亚铜。
以副原料添加的铜盐，只要是水溶性的，任何一种就可使用。实验中使用了乙酸亚铜、硝酸亚铜、氯化亚铜等一价铜盐，由于生长核均匀析出，因此是合适的。一价铜盐的添加量对于100摩尔成为原料的氧化亚铜，最好为0.1-20摩尔。添加量超过此值时，铜颗粒的粒径几乎没有变化，因此不经济。添加量低于此值时，原料中杂质的影响变大，制造稳定性降低。
作为保护胶体，可使用阿拉伯树胶，聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、明胶等一般的水溶性高分子。其添加量对于100质量份的氧化亚铜，最好为1-40质量份。由此，可将铜颗粒的平均粒径DM控制在0.2-1微米的范围内。
作为还原剂，可使用肼、水合肼、肼化合物、甲醛、硼氢化钠等，从还原能力和处理方面考虑，最好使用肼、水合肼。其添加量必须是能完全将原料还原的量，尤其是，对于铜的总量，最好为50-300摩尔％。添加量少于此值时，还原反应进行缓慢，添加量超过此值时，反应变得剧烈，粒径难以控制，也不经济，对于总量铜，更好为80-150摩尔％。
还原反应时，尤其在颗粒生长阶段，为了稳定生成供给Cu离子，最好使用配位剂，作为该配位剂，可使用酒石酸、乙酸、柠檬酸、氨和它们的盐等作为配位剂，最好适当添加到反应液中。如下所述，铜粉中含有Sn时，可提高耐候性，为了控制其Sn含量，例如最好添加氧化锡、氯化锡等锡化合物。
还原时的温度最好保持在30-80℃左右。低于30℃时，还原反应进行缓慢，超过80℃时，反应剧烈，很容易产生二次形核，粒径难以控制。最好保持在40-60℃的范围。
作为导电膏用的铜粉，一般最好采用粒径微细、粒度分布宽度狭窄的那些可使用平均粒径DM为0.1-2微米的，最好为0.2-1微米的。另外，在满足该DM的基础上，至少全部颗粒数的80％以上的颗粒粒径在0.5DM-1.5DM范围内，全部颗粒数的80％以上的颗粒粒径最好在0.7DM-1.3DM范围内。通过使用上述制造方法，可调整为这样的粒度分布。而且，正如以上所述，DM可通过使用扫描电子显微镜(SEM)的测定而求出。
所得铜颗粒可以常规方法进行固液分离、水洗、干燥。
然而，一般流通的电解氧化亚铜中，含有杂质Sn。在引发得到上述生长核上还原析出时，伴随着从原料电解氧化亚铜中Cu的溶出，也会溶出Sn。即，在Sn离子存在下Cu离子被还原，形成的金属铜析出。这时，认为溶液中的Sn成分伴随着金属铜的析出，而进入到铜颗粒的内部和表面。
本发明人发现，利用本发明制造方法制得的铜粉中，含有Sn时，可提高铜粉的耐候性。关于这种提高耐候性的机理，虽然目前还存在许多不明确之处，但可以推测，由于Sn的存在，在铜颗粒表面上形成特征性的氧化薄膜是否呈现出抑止铜氧化的作用。
种种研究结果表明含有10ppm以上的Sn，含有Sn产生的改善铜粉耐候性的效果更加明显。10-100ppm时，耐候性的改善效果变得显著，至少最高为2000ppm时，呈观出极高的耐候性。这样，在最高为20000ppm(2质量％)时，可享受到耐候性的改善效果。但是，Sn含量超过20000ppm时，作为铜粉会降低纯度，由于对电特性等产生恶劣影响，所以要注意。铜粉中的Sn含量要受到主原料电解氧化亚铜中所含Sn量的影响，就Sn量不足时，最好在引发还原反应时的溶液中添加锡盐。由此可适当控制铜粉中的Sn含量。
实施例
实施例1
准备平均粒径为3微米的电解氧化亚铜，它具有全部颗粒数的50％以上超出3微米±1微米范围宽的粒度分布。而且，该电解氧化亚铜中含有0.01质量％的Sn。将135克该电解氧化亚铜分散在3750克纯水中，作为水溶性铜盐，加入7.5克氯化亚铜，作为保护胶体，加入15克聚乙烯醇，边搅拌边加热到40℃，随后，作为还原剂，加入100克80％的水合肼，作为配位剂，加入22.5克乙酸，用1小时加热到60℃，随后在60℃下保持1小时，同时进行还原反应。对反应后的液体进行固液分离，水洗回收的固体成分，干燥后得到铜粉。通过用扫描电子显微镜(SEM)观察该铜粉，测定视野中的颗粒粒径。结果，平均粒径DM为0.3微米，确认至少全部颗粒数的80％以上颗粒粒径在0.7DM-1.3DM范围内。
图1示出了该铜粉的SEM照片。
将该铜粉溶解在酸中后，利用ICP发光分析进行组成分析，该铜粉中Sn的含量为120ppm。
实施例2
除了将氯化亚铜的用量变为3.0克之外，和实施例1一样得到铜粉，用扫描电子显微镜(SEM)观察该铜粉，测定视野中的颗粒粒径。结果是平均粒径DM为0.5％微米，确认至少全部颗粒数的80％以上颗粒粒径在0.7DM-1.3DM范围内。
实施例3
向3750克纯水中，加入7.5克作为水溶性铜盐的氯化亚铜，15克作为保护胶体的聚乙烯醇，边搅拌边加热到40℃，之后，加入100克作为还原剂的水合肼。向该反应液(浆料)中，加入和实施例1所用相同的电解氧化亚铜135克，加入22.5克作为配位剂的乙酸，用1小时加热到60℃，随后在60℃下保持1小时，同时进行还原反应。将反应后的液体进行固液分离，水洗回收的固体成分，干燥后得到铜粉。用扫描电子显微镜(SEM)观察该铜粉，测定视野中的颗粒粒径。结果是平均粒径DM为0.3微米，确认至少全部颗粒数的80％以上颗粒粒径在0.7DM-1.3DM范围内。
实施例4
除了将聚乙烯醇的用量变为1.5克和45克之外，和实施例3一样得到铜粉，通过用扫描电子显微镜(SEM)观察该铜粉，测定视野中的颗粒粒径。结果是聚乙烯醇用量为1.5克和45克时，平均粒径DM分别为0.8微米和0.2微米，经确认在任何一种情况中，全部颗粒数的80％以上颗粒粒径在0.7DM-1.3DM范围内。
实施例5
除了作为电解氧化亚铜使用平均粒径为0.5微米的之外，和实施例1一样得到铜粉，用扫描电子显微镜(SEM)观察该铜粉，测定视野中的颗粒粒径。结果是平均粒径DM为0.3微米，确认至少全部颗粒数的80％以上颗粒粒径在0.7DM-1.3DM范围内。
实施例6
除了使用7.5克硫酸铜代替氯化亚铜外，和实施例1一样得到铜粉，用扫描电子显微镜(SEM)观察该铜粉，测定视野中的颗粒粒径。结果是平均粒径DM为0.3微米，确认至少全部颗粒数的80％以上颗粒粒径在0.7DM-1.3DM范围内。
实施例7
除了就在实施例3中添加乙酸之前，添加0.43克氯化锡之外，和实施例3一样得到铜粉，用扫描电子显微镜(SEM)观察该铜粉，测定视野中的颗粒粒径。结果是平均粒径DM为0.3微米，确认至少全部颗粒数的80％以上颗粒粒径在0.7DM-1.3DM范围内。和实施例1一样进行组成分析，该铜粉中的Sn含量为1900ppm。
比较例1
除了不使用氯化亚铜外，和实施例1一样得到铜粉，用扫描电子显微镜(SEM)观察该铜粉，测定视野中的颗粒粒径。结果该铜粉是粒径为0.5-1.1微米范围的颗粒混合存在的铜粉。图2中示出了该铜粉的SEM照片。
比较例2
除了不使用氯化亚铜外，和实施例5一样得到铜粉，用扫描电子显微镜(SEM)观察该铜粉，测定视野中的颗粒粒径。结果该铜粉是粒径为0.3-0.6微米范围的颗粒混合存在的铜粉。
比较例3
向330克纯水中溶解110克硫酸铜，并加入90克氢氧化钠进行中和后，添加440克60％的葡萄糖溶液，在70℃下进行还原反应，析出氧化亚铜。向该氧化亚铜浆料中加入120克水合肼，用3小时加热到90℃，进行还原反应。将反应后的液体进行固液分离，水洗回收的固体成分，干燥后得到铜粉。通过用扫描电子显微镜(SEM)观察该铜粉，测定视野中的颗粒粒径。结果是平均粒径DM为0.3微米。和实施例1一样进行组成分析，该铜粉中的Sn含量为3ppm。
耐候性实验
将实施例1、2、比较例1中得到的铜粉分别在恒温室内暴露于大气中，利用惰性气体中熔融-红外线吸收法测定一定时间后的氧量，研究在25℃、R.H.30％的大气中氧吸收量随时间的变化，结果示于图3。
正如从图3中判断可知，含Sn的实施例铜粉常温下的氧吸收量非常少，具有极佳的耐候性，与其相反，几乎不含Sn的比较例铜粉，氧吸收量随时间而增加，耐候性差。
Claims (9)
1、铜粉的制造方法，特征是在保护胶体的存在下，而且在添加了水溶性铜盐的水中，使氧化亚铜与还原剂混合。
2、铜粉的制造方法，特征是在存在保护胶体的水中，还原铜盐形成浆料，在该浆料的存在下，还原氧化亚铜。
3、根据权利要求1或2的铜粉的制造方法，特征是水溶性铜盐为一价铜盐。
4、根据权利要求1或2的铜粉的制造方法，特征是水溶性铜盐为氯化亚铜。
5、根据权利要求1或2的铜粉的制造方法，特征是对于100摩尔氧化亚铜，使用0.1-20摩尔的一价水溶性铜盐。
6、根据权利要求1或2的铜粉的制造方法，特征是对于100质量份的氧化亚铜，使用1-40质量份水溶性高分子作为保护胶体。
7、根据权利要求1或2的铜粉的制造方法，特征是氧化亚铜是由电解法制造的氧化亚铜。
8、根据权利要求1或2的铜粉的制造方法，特征是氧化亚铜是利用电解法制造的平均粒径为3-10微米的氧化亚酮。
9、导电膏用的铜粉，特征是平均粒径DM为0.2-1微米，全部颗粒数的80％以上颗粒粒径在0.7DM-1.3DM的范围内。
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