CN1191142C

CN1191142C - 一种纳米铜粉的制造方法

Info

Publication number: CN1191142C
Application number: CNB031533639A
Authority: CN
Inventors: 张丽英; 吴成义
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2003-08-12
Filing date: 2003-08-12
Publication date: 2005-03-02
Anticipated expiration: 2023-08-12
Also published as: CN1483540A

Abstract

本发明提供了一种纳米级超细铜粉的制备方法，所使用的方法是采用溶液还原的化学方法，使2价的铜离子Cu²⁺得到两个电子还原成0价铜分子Cu⁰。其工艺是：先将含铜离子的盐类CuSO₄溶于水，用联氨在水溶液中可提供电子的特点将Cu²⁺离子还原成极细的Cu颗粒。反应产物中SO₄ ^2-根离子被水清洗出。并用乙醇脱出残余水，采用连续式快速离心分离的方法将废液与沉淀物分离，最后在真空振动烘干机中低温烘干即可得到纳米Cu粉。本发明的优点在于：适用于纳米级超细、呈球形铜粉末的工业化生产。所用设备简单、工序短；连续式高速离心机大大地节省了纳米铜粉的沉淀时间，提高生产效率约60倍。

Description

一种纳米铜粉的制造方法

技术领域

本发明属于金属材料中金属粉末制备技术领域，特别是提供了一种纳米级超细铜粉的制备方法，适用于纳米级铜粉的工业化生产。

背景技术

随着高科技的迅速发展纳米级超细铜粉的应用范围愈加广泛，如在超微细纳米级印刷线路，轿车用高级减磨润滑油，金属塑料复合材料，导电塑料，高效热交换器等都离不开纳米铜粉，预计近五年内世界各国对纳米铜粉的需求量将超过2000吨。近年来在超细晶粒W-Cu、W-Ni-Cu合金的研究工作进展很快，这是因为这些合金具有良好的耐电弧侵蚀性、抗熔焊性和高强度、高硬度等优点，目前被广泛用作电触头材料、电阻焊、电火花加工和等离子电极材料、电热合金和高密度合金、特殊用途的军工材料(如火箭喷嘴、喉衬)，以及计算机中央处理系统、大规模集成电路的导线框架，固态微波管等电子器件的热枕材料。由于其具有优异的性能和日益广泛的应用领域，近年来一直是国内外学者十分关注的研究热点。

传统粉末冶金方法制取W-Cu、W-Ni-Fe合金都是采用颗粒较粗的W钨粉(平均粒径一般为2-6μm)和Cu铜粉(平均粒径一般为≤74μm)。烧结过程中由于在高温下W和Cu液相的溶解析出作用，钨的晶粒由3-5μm长大到40-80μm，约为原始钨晶粒的10-15倍。这种粗大的钨晶粒导致合金的延伸性能下降，抗弯强度降低，热学性能和导电性能降低。若能使钨晶粒细化，则W-Cu合金将具有优异的性能。已有文献证明：当粉末粒度细化时，合金的烧结温度将会明显降低，所得合金的某些性能较常规粗粉末产品有很大改善。

用常规的W钨粉和Cu铜粉作为原料，一般采用液相烧结。在烧结温度下极细的W颗粒要溶于Cu，低温时，W几乎不溶于Cu，故要析出，即构成所谓的溶解析出现象，这种现象会使W晶粒发生重结晶长大，因而不能获得超细晶粒W-Cu合金。只有从原料入手，采用纳米级W粉和Cu铜粉做原料，增加粉末烧结活性，降低烧结温度，同时采用超固相线的半液相烧结法，这样可明显的阻止W晶粒长大同时又能达到近全致密。从而能获得力学、热学和电学综合性能优异的超细晶粒W-Cu、W-Ni-Fe合金。这是近年来世界各国材料研究工作者最关注的课题之一。

由近15年的有关文献检索和分析可知，超细纳米钨粉的工业化生产方法已有专利申报(见专利申请号03150230.X的专利)而超细纳米铜粉的生产方法未见报道

发明内容：

本发明的目的在于提供一种用溶液还原法制备平均粒径≤100nm纳米级的Cu粉末。所使用的方法是采用溶液还原的化学方法，使2价的铜离子Cu²⁺得到两个电子还原成0价铜分子Cu⁰。其工艺是：先将含铜离子的盐类CuSO₄溶于水，用联氨在水溶液中可提供电子的特点将Cu²⁺离子还原成极细的Cu颗粒。反应产物中SO₄ ^2-根离子被水清洗出。并用乙醇脱出残余水，采用连续式快速离心分离的方法将废液与沉淀物分离，最后在真空振动烘干机中低温烘干即可得到纳米Cu粉。具体工艺为：

1、制备三种水溶液

(1)制备CuSO₄水溶液

将固体CuSO₄·5H₂O硫酸铜按CuSO₄·5H₂O∶H₂O＝1∶1.5(质量)比例加入到水中，加热至40-50℃，使其充分溶解，过滤外来杂质，制备成CuSO₄水溶液；

(2)制备NaOH苛性钠水溶液

按NaOH∶H₂O＝1∶10(质量)的比例将NaOH苛性钠固体加入到水中，搅拌、溶解、过滤外来杂质，制成NaOH水溶液备用；

(3)配制联氨硫酸铜混合溶液

按硫酸铜∶联氨＝1∶0.5质量比例，称取联氨液体，将CuSO₄水溶液缓慢倒入N₂H₄·H₂O联氨溶液中混合、搅拌；制备成硫酸铜联氨混合溶液

2、溶液还原反应纳米铜粉末的沉淀物产生

将NaOH水溶液倒入硫酸铜联氨混合溶液中，同时进行强力搅拌，待PH值达到1时，停止倒入NaOH水溶液。继续搅拌，并加热到50-80℃，保温10～12分钟溶液中会出现大量的粉红色纳米铜颗粒，继续保温，不断搅拌，直到反应结束。溶液中产生有大量铜粉末沉淀物，连续式高速离心机将母液分离，将含有SO₄ ^2-硫酸根及水的纳米铜粉料浆或粉块取出转入清洗。

3、母液与铜粉沉淀物是用连续式高速离心机(8000-20000rpm)快速分离并排除废液。这种离心机最大的特征在于可连续的加入混浊液，在高速离心力作用下将母液或废液不断地排出，能达到快速沉降纳米颗粒，同时又能快速排除废液的目的。

4、反复搅拌清洗沉淀物

用清水反复搅拌清洗铜粉料浆或粉块，将硫酸根SO₄ ^2-离子清洗掉，用BaCl₂溶液滴定测定有无SO₄ ^2-根离子，直到沉淀物中无SO₄ ^2-根离子；用连续式高速离心机将纳米铜颗粒与大量的残液离心分离，将清洗液快速排出。

5、乙醇脱水加活化剂、防氧化剂、

将不含SO₄ ^2-硫酸根离子的纳米铜粉料浆或粉块，按质量比铜粉∶乙醇＝1∶5加入工业乙醇，利用乙醇的脱水作用进一步将铜粉中的残余水脱除。与此同时为防止纳米铜粉颗粒团聚需加入微量颗粒分散剂即表面活化剂(SD)和防止纳米铜粉表面氧化的微量防氧化剂(苯并三唑)，加入量为乙醇质量的0.1‰，并搅拌30～35分钟，用连续式高速离心机分离、快速将乙醇分离并回收。

6、真空振动烘干，回收乙醇

将脱除乙醇后的铜粉料浆，在真空中(2-10Pa)，200-300℃，振动烘干30-60分钟，进一步回收乙醇。冷却后出料，即得到颗粒形状近似球形、平均粒径≤100nm的超细纳米铜粉。

7、性能检测

对纳米级Cu铜粉性能检测，主要进行XRD、SEM、TEM分析和BET比表面测定

8、进行真空包装

本发明的优点在于：

(1)、从生产技术上提供了一种能够快速地连续化大规模生产纳米级超细的平均粒径小于100nm的金属Cu铜粉末的新技术。

(2)、所用设备简单、工序短。

(3)、连续式高速离心机大大地节省了纳米铜粉的沉淀时间，提高生产效率约60倍。

(4)、生产的纳米级超细金属Cu铜粉末呈球形。

附图说明

图1是本发明的制备工艺流程图，按质量1∶1.5比例制备CuSO₄水溶液1。按质量1∶10比例制备NaOH水溶液2。按硫酸铜∶联氨＝1∶0.5质量比例配制联氨硫酸铜混合溶液3。溶液化学反应4：将NaOH水溶液倒入硫酸铜联氨混合溶液中混合，加热50-80℃，保温10-12min；控制PH值到1，并强力搅拌，溶液中不断发生还原反应，产生大量沉淀物即铜粉末，用连续式高速离心机将母液分离。搅拌清洗5：离心分离，将硫酸根SO₄ ^2-离子清洗掉，并将纳米铜颗粒与大量的残液离心分离。乙醇脱水加活化剂、防氧化剂、快速离心分离6：利用乙醇的脱水作用进一步将铜粉中的残余水脱除，与此同时加入颗粒分散剂即表面活化剂(SD)和防氧化剂(苯并三唑)，沉淀物粉末经离心分离。真空振动烘干7：进一步回收乙醇、烘干后得到金属Cu铜纳米粉末。纳米Cu铜粉性能检测8：主要进行XRD、SEM、TEM分析和BET比表面测定。进行真空包装9。

具体实施方式

实施例1：制备1kg纳米Cu粉时，应按下列步骤完成。

1、称取2.6kg CuSO₄·5H₂O硫酸铜粉末，将CuSO₄·5H₂O硫酸铜按CuSO₄·5H₂O∶H₂O＝1∶1.5质量比例加入到水中，加热至40-50℃，使其充分溶解，并过滤杂质，制备成CuSO₄水溶液；

2、制备NaOH苛性钠水溶液

将100g NaOH苛性钠固体加入到1000g水中搅拌、充分溶解过滤杂质制成NaOH水溶液备用；

3、制备硫酸铜联氨混合溶液

按硫酸铜∶联氨＝1∶0.5质量比例，称取联氨溶液1.3kg，将CuSO₄水溶液缓慢倒入N₂H₄·H₂O联氨溶液中混合、搅拌，制备成硫酸铜联氨混合溶液

4、将NaOH水溶液缓慢倒入硫酸铜联氨混合溶液中，同时进行PH值测定，并强力搅拌，待PH值达到l时，停止倒入NaOH水溶液。继续搅拌，并加热到50℃；保温12min直到溶液还原反应结束，反应产生大量沉淀物即纳米铜粉末；用连续式高速离心机将母液分离并排除，将铜粉料浆取出转入清洗。

5、用清水反复搅拌清洗铜粉料浆或粉块，将硫酸根SO₄ ^2-离子清洗掉，用BaCl₂溶液滴定测定有无SO₄ ^2-根离子，直到沉淀物中无SO₄ ^2-根离子，用连续式高速离心机将纳米铜颗粒与大量的残液离心沉淀分离，并将清洗液快速排出。

6、乙醇脱水加活化剂、防氧化剂

将不含SO₄ ^2-硫酸根离子的纳米铜粉料浆或粉块，按质量比铜粉∶乙醇＝1∶5加入乙醇5kg，利用乙醇的脱水作用进一步将铜粉中的残余水脱除。与此同时加入颗粒分散剂SD和防氧化剂苯并三唑(各按乙醇质量的0.1‰加入)即0.5g，并搅拌30min，经离心分离、回收和脱除乙醇。

7、真空振动烘干，回收乙醇

将脱除乙醇后的铜粉料浆，在真空中(10Pa)，300℃，振动烘干60min，进一步回收乙醇，冷却后出料，即得到1kg平均粒径≤100nm的纳米级球形铜粉。

8、对纳米级Cu铜粉性能检测，主要进行XRD、SEM、TEM分析和BET比表面测定。

7、进行真空包装

实施例2：制备500g纳米Cu粉时，应按下列步骤完成。

1、称取1.3kg CuSO₄·5H₂O硫酸铜粉末，将CuSO₄·5H₂O硫酸铜按CuSO₄·5H₂O∶H₂O＝1∶1.5比例加入到水中，加热至50℃，使其充分溶解过滤去除杂质，制备成CuSO₄水溶液；

2、制备NaOH苛性钠水溶液

将50g NaOH苛性钠固体加入到500g水中搅拌、溶解过滤杂质制成NaOH水溶液备用；

3、制备硫酸铜联氨混合溶液

按硫酸铜∶联氨＝1∶0.5的质量比例，称取联氨650g，将CuSO₄水溶液缓慢倒入N₂H₄·H₂O联氨溶液中混合、搅拌；制备成硫酸铜联氨混合溶液

4、与实施例1中4基本相同，只是加热温度为80℃，保温10分钟。

5、6、与实施例1中5、6、相同。

7、真空振动烘干，回收乙醇

将脱除乙醇后的铜粉料浆，在真空中2Pa，200℃，振动烘干30min，进一步回收乙醇。冷却后出料，即得到500g平均粒径≤100nm的纳米级球形铜粉。

8、对纳米级Cu铜粉性能检测，主要进行XRD、SEM、TEM分析和BET比表面测定

9、进行真空包装

Claims

1、一种纳米级超细铜粉的制备方法，所使用的方法是采用溶液还原的化学方法，其特征在于：工艺是：

a、制备三种水溶液

制备CuSO₄水溶液：将固体CuSO₄·5H₂O硫酸铜按CuSO₄·5H₂O∶H₂O＝1∶1.5质量比例加入到水中，加热至40-50℃，使其充分溶解，过滤外来杂质，制备成CuSO₄水溶液；

制备NaOH苛性钠水溶液：按NaOH∶H₂O＝1∶10质量的比例将NaOH苛性钠固体加入到水中，搅拌、溶解、过滤外来杂质，制成NaOH水溶液备用；

配制联氨硫酸铜混合溶液：按硫酸铜∶联氨＝1∶0.5质量比例，称取联氨液体，将CuSO₄水溶液倒入N₂H₄·H₂O联氨溶液中混合、搅拌；制备成硫酸铜联氨混合溶液；

b、溶液还原反应纳米铜粉末的沉淀物产生

将NaOH水溶液倒入硫酸铜联氨混合溶液中，同时进行强力搅拌，待PH值达到1时，停止倒入NaOH水溶液，继续搅拌，并加热到50-80℃，保温10～12分钟，溶液中出现大量的粉红色纳米铜颗粒，继续保温，搅拌，直到反应结束；溶液中产生有大量铜粉末沉淀物；

c、母液与铜粉沉淀物用连续式高速离心机，以8000-20000rpm快速分离，并排除废液；

d、反复搅拌清洗沉淀物

用清水反复搅拌清洗铜粉料浆或粉块，将硫酸根SO₄ ^2-离子清洗掉，用BaCl₂溶液滴定测定有无SO₄ ^2-根离子，直到沉淀物中无SO₄ ^2-根离子；用连续式高速离心机将纳米铜颗粒与残液离心分离，将清洗液排出；

e、乙醇脱水加活化剂、防氧化剂

将不含SO₄ ^2-硫酸根离子的纳米铜粉料浆或粉块，按质量比铜粉∶乙醇＝1∶5加入工业乙醇，利用乙醇的脱水作用进一步将铜粉中的残余水脱除，与此同时加入表面活化剂SD和防氧化剂苯并三唑，加入量为乙醇质量的0.1‰，并搅拌30～35分钟，用连续式高速离心机分离，将乙醇分离并回收；

f、真空振动烘干，回收乙醇

将脱除乙醇后的铜粉料浆，在真空度2-10Pa，200-300℃，振动烘干30-60分钟，回收乙醇，冷却后出料，得到平均粒径≤100nm的超细纳米铜粉。

g、性能检测

对纳米级Cu铜粉性能检测，主要进行XRD、SEM、TEM分析和BET比表面测定；

h、真空包装。