CN106513696B

CN106513696B - 微纳米铜粉及其制备方法

Info

Publication number: CN106513696B
Application number: CN201510571667.1A
Authority: CN
Inventors: 苏红霞; 王权超; 田耕
Original assignee: GUANGZHOU QIANSHUN INDUSTRIAL MATERIAL Co Ltd
Current assignee: GUANGZHOU QIANSHUN INDUSTRIAL MATERIAL Co Ltd
Priority date: 2015-09-09
Filing date: 2015-09-09
Publication date: 2019-08-02
Anticipated expiration: 2035-09-09
Also published as: CN106513696A

Abstract

本发明公开了一种微纳米铜粉及其制备方法，所述方法为：将含铜的化合物制成溶液，得体系A；于体系A中加入pH调节剂、添加剂和还原剂，得体系B，于50‑100℃下反应，待反应后，过滤、洗涤和干燥，即得微纳米铜粉；所述体系B中含铜的化合物的摩尔浓度为0.001‑4mol/L，氢氧根离子(OH^‑)的浓度为10^‑4‑20mol/L，添加剂的质量浓度为0‑40％，含铜的化合物和还原剂的摩尔比为1:0.1‑100。本发明所述方法可实现对微纳米铜粉的形貌和尺寸进行有效控制，且所制得的铜粉杂质相的质量含量可以控制在0.3％以下；另外，该方法还具有反应过程易于控制，所选用的还原剂还原性能适中，且无毒，环保的优点。

Description

微纳米铜粉及其制备方法

技术领域

本发明属于铜粉的制备领域，特别涉及一种微纳米铜粉及其制备方法。

背景技术

微纳米铜粉，为紫红色或褐红色超细颗粒，由于具有表面界面效应、小尺寸效应及量子尺寸效应等特征，具有许多常规铜材料所不具有的物理和化学特性，在电学、力学和化学等方面展现出极大的应用前景，被广泛用于润滑、电子信息、医药、生物过滤器等领域。

举例来说，超细铜粉可以用于厚膜浆料来替代贵金属。厚膜浆料是厚膜技术的基础，被广泛用于制造电阻、多层陶瓷电容器和混合集成电路等。厚膜浆料是由超细且分散性良好的金属粉末、玻璃粉末及有机溶剂等成分组成。在厚膜技术中，通常使用的是Au、Ag等贵金属粉末。为了降低成本，十分有必要研发新型的价格低廉的贱金属厚膜浆料来取代贵金属厚膜浆料。基于超细铜粉的铜厚膜材料，以其优异的导电率、良好的可焊性、低的电子迁移率及较低的成本，成为极具开发价值的新型浆料。目前国外已经实现超细铜粉的工业化生产，所开发的铜浆部分代替了贵金属浆料，极大地降低了终端电子产品的成本。

然而，目前我国拥有自主知识产权且能够工业化生产出高品质的超细铜粉的厂家很少，因此十分有必要开发新技术来大规模生产超细铜粉，实现高品质的超细铜粉的国产化。另一个例子是关于纳米铜粉的应用。铜是一种软金属，而软金属具有剪切强度较低的特点，容易发生自修复行为，因此纳米铜颗粒可以作为润滑油添加剂，体现出优良的摩擦学性能及自修复性能。

目前，铜粉的制备方法，主要有电解法、雾化法、化学还原法、氢气还原法、多元醇法等。电解法和雾化法等是目前铜粉生产的主要技术，但是这些技术都只适合生产颗粒直径较大的铜粉，而对于亚微米，甚至是尺寸更小的纳米级铜粉，则不适用。化学还原法、氢气还原法和多元醇法等可以制备出超细铜粉。氢气还原法是采用氢气在适宜的温度条件下，将铜的氧化物还原成铜粉的方法。多元醇法是将含铜原料，在醇容剂(如乙二醇、丙三醇等)中还原出铜粉的方法。相对于氢气还原法和多元醇法来说，化学还原法制备铜粉具有许多独到的优点，如设备简单、工艺流程短、易工业化生产等。

但是，化学还原法也存在一些重要的问题需要解决，才能真正走向大规模工业化应用。有一个十分重要的问题是,低成本、高效、环保型还原剂的选择及还原制备新工艺的开发，目前使用的还原剂主要有水合肼、次亚磷酸钠、硼氢化钠、硼氢化钾、甲醛、连二亚硫酸钠、抗坏血酸等还原能力较强的还原剂，由于剧毒、成本等因素，仍需开发更为合适的还原剂及其还原工艺。另一个重要的问题是，铜粉形貌和尺寸的控制技术，目前尚没有特别成熟的技术来制备各种规格尺寸以及形貌的铜粉。采用水合肼等强还原剂，由于还原能力比较强，还原过程难以很好地控制，因此，容易出现颗粒均匀性不好以及制备重复性不理想，产品的批次存在不稳定等问题。如果用弱的还原剂，虽然还原速度比较好控制，也易于控制铜粉产物的形貌，但容易出现还原不彻底，存在杂质相等问题，会对产品的导电等性能产生严重的影响。因此，亟需开发制备超细铜粉的新技术。

发明内容

基于此，本发明的目的在于提供一种微纳米铜粉的制备方法。

解决上述技术问题的具体技术方案如下：

一种微纳米铜粉的制备方法，包括如下步骤：

(1)将含铜的化合物制成溶液，得体系A；

(2)于体系A中加入pH调节剂、添加剂和还原剂，得体系B，于60-95℃下反应，待反应后，过滤、洗涤和干燥，即得微纳米铜粉；所述体系B中含铜的化合物的摩尔浓度为0.001-4mol/L，氢氧根离子(OH^-)的浓度为10^-4-20mol/L，添加剂的质量浓度为0-40％，含铜的化合物和还原剂的摩尔比为1:0.1-100；

所述还原剂为有机酸及其衍生物、糖类及其衍生物中的至少一种；

所述添加剂为络合剂、表面活性剂、聚合物分散剂或形貌调控剂中的至少一种。

在其中一些实施例中，步骤(2)所述体系B的氢氧根离子的浓度0.001-10mol/L。

在其中一些实施例中，所述添加剂包括有络合剂和形貌调控剂。

在其中一些实施例中，步骤(2)所述体系B中含铜的化合物的摩尔浓度为0.1-12mol/L。

在其中一些实施例中，步骤(2)所述的体系B中添加剂的质量浓度为0.5-15％。

在其中一些实施例中，步骤(2)所述含铜的化合物和还原剂的摩尔比为1:0.5-25。

在其中一些实施例中，步骤(2)所述含铜的化合物和还原剂的摩尔比为1:0.8-6。

在其中一些实施例中，步骤(2)所述的反应温度为10℃-130℃，时间为0.02h-100h。

在其中一些实施例中，步骤(2)所述的反应温度为30-130℃，时间为0.6-100h。

在其中一些实施例中，所述有机酸及其衍生物包括但不限于甲酸、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、柠檬酸、柠檬醛、柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸钾钠、抗坏血酸、抗坏血酸钠、抗坏血酸钾、异抗坏血酸或异抗坏血酸钠。

在其中一些实施例中，所述糖类及其衍生物包括但不限于葡萄糖、D-吡喃葡萄糖、D-葡萄烯糖、N-乙酰葡萄糖胺、葡萄糖酸、葡萄糖酸钠、D-纤维二糖、果糖、木糖、麦芽糖、异麦芽糖、麦芽酮糖、乳糖、蔗糖、岩藻糖、赤藓糖、核糖、阿拉伯糖、苏阿糖、甘露糖、来苏糖、塔洛糖、异麦芽三糖或壳聚糖。

在其中一些实施例中，步骤(1)所述含铜的化合物为：硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜、草酸铜、酒石酸铜、柠檬酸铜、葡萄糖酸铜、碱式硫酸铜、碱式碳酸铜、氯化铜、氯化亚铜、氧化铜、氧化亚铜或氢氧化铜中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述含铜的化合物为：硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜、氯化铜或氯化亚铜中的至少一种。

在其中一些实施例中，步骤(2)所述pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氨水、氧化钠、氧化钾、氧化钙、氧化钡、过氧化钠、过氧化钾、过氧化钙、过氧化钡、碳酸钠、碳酸氢钠或尿素中的至少一种。

在其中一些实施例中，步骤(2)所述的pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨水、氧化钠、氧化钾中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述络合剂为氨水、氯化铵、乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA二钠)、乙二胺四乙酸二钾(EDTA二钾)、氨三乙酸钠(NTA)、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙酰乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、二乙烯三胺五羧酸盐(DTPA)、乙二胺四甲叉磷酸钠(EDTMPS)、二乙烯三胺五甲叉膦酸盐(DETPMPS)、甲酰胺、苯甲酰胺或聚丙烯酰胺中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述络合剂为氨水、氯化铵、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述表面活性剂为硬脂酸、油酸、月桂酸、三乙醇胺皂、二辛基琥珀酸磺酸钠、硫酸化蓖麻油、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯(吐温)、甘胆酸钠、苯并三氮唑(BTA)、十二烷基苯磺酸钠(SDS)、十二烷基二甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵(CTAB)、双十二烷基二甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十二烷基氨基丙酸、十二烷基氨基丙酸钠、烷基二甲基甜菜碱、烷基二甲基磺乙基甜菜碱、烷基二甲基磺丙基甜菜碱、十二烷基乙氧基磺基甜菜碱、十二烷基羟丙基磺基甜菜碱、烷基二甲基羟丙基磷酸脂甜菜碱、十八烷基二羟乙基氧化胺、十八酰胺丙基氧化胺、椰油酰胺丙基氧化胺或月桂酰胺丙基氧化胺中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、油酸、硬脂酸或苯并三氮唑。

在其中一些实施例中，所述聚合物分散剂为聚乙烯醇(PVA)、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酰胺(PAM)、阿拉伯树胶、古尔胶、聚乙二醇油酸酯、聚乙二醇硬脂酸酯、羧甲基纤维素的至少一种。

在其中一些实施例中，所述聚合物分散剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮的至少一种。

在其中一些实施例中，所述形貌调控剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、氯化钠、氯化钾、乙酰丙酮、酒石酸、酒石酸钠、酒石酸钾、酒石酸氢钾、酒石酸钾钠、乙醛、乙二醛、丙醛、丁醛、正戊醛、异丁醛、水杨醛、肉桂醛、三乙基己基磷酸、甲基戊醇、正丙醛、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、偏磷酸钠、六偏磷酸钠、水解聚马来酸酐、聚羟基丙烯酸、马来酸丙烯酸共聚物或氨基酸及其衍生物中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述的氨基酸及其衍生物包括但不限于甘氨酸、甘氨酸钠、甘氨酸钾、胺三甲叉磷酸盐、谷氨酸、谷氨酸钠、谷氨酸钾、谷氨酸钙、甘氨酸、甘氨酸钠、甘氨酸钾、乙酰甘氨酸、甘氨酰甘氨酸、月桂酰肌氨酸、甘氨酰甘氨酸、N-乙酰甘氨酸、N-甲酰甘氨酸、L-亮氨酰甘氨酰甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、脯氨酸、瓜氨酸、缩氨酸、膀氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、肌氨酸、半胱氨酸、茶氨酸、天冬氨酸、苯丙氨酸、蛋氨酸、色氨酸、丝氨酸。

在其中一些实施例中，所述形貌调控剂为甲醇、乙醇、酒石酸、酒石酸钠、丙氨酸、甘氨酸、谷氨酸、赖氨酸、精氨酸、偏磷酸钠、肉桂醛或水杨醛中的至少一种。

在其中一些实施例中，一种微纳米铜粉的制备方法，包括如下步骤：

(1)将含铜的化合物制成溶液，得体系A；

(2)于体系A中加入pH调节剂、添加剂和还原剂，得体系B，于60-95℃下反应，待反应后，过滤、洗涤和干燥，得微纳米球形或类球形铜粉；所述体系B中含铜的化合物的摩尔浓度为0.001-1.5mol/L，氢氧根离子(OH^-)的浓度为10^-4-20mol/L，添加剂的质量浓度为0.5-8％，含铜的化合物和还原剂的摩尔比为1:1-25；

在其中一些实施例中，所述添加剂为络合剂、聚合物分散剂和形貌调控剂；所述体系B中络合剂、聚合物分散剂和形貌调控剂的质量浓度分别为0.03-0.5％、0-0.1％和0.5-3％。

在其中一些实施例中，所述还原剂为柠檬酸、抗坏血酸、麦芽糖、D-木糖、乳糖、蔗糖、葡萄糖、异麦芽三塘或柠檬酸锌中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述络合剂为氨水、氯化铵或二乙烯三胺中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述聚合物分散剂为聚乙烯醇或聚乙二醇。

在其中一些实施例中，所述形貌调控剂为赖氨酸、甲醇、脯氨酸、天冬氨酸、甘氨酸、肉桂酸、谷氨酸或乙醇中的至少一种。

(1)将含铜的化合物制成溶液，得体系A；

(2)于体系A中加入pH调节剂、添加剂和还原剂，得体系B，于60-95℃下反应，待反应后，过滤、洗涤和干燥，得微纳米多面体铜粉；所述体系B中含铜的化合物的摩尔浓度为0.2-1.5mol/L，氢氧根离子(OH^-)的浓度为10^-4-20mol/L，添加剂的质量浓度为3-10％，含铜的化合物和还原剂的摩尔比为1:0.5-2；

所述添加剂为络合剂、形貌调控剂、聚合物分散剂和表面活性剂；所述体系B中络合剂、形貌调控剂、聚合物分散剂和表面活性剂的摩尔浓度分别为0.3-2％、2.5-8％、0-0.06％和0-0.005％。

在其中一些实施例中，所述还原剂为异抗坏血酸、葡萄糖、苏阿糖或异麦芽三糖中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述络合剂为氨水、二乙烯三氨、氯化铵或苯甲酰胺中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述聚合物分散剂为聚乙烯醇。

在其中一些实施例中，所述形貌调控剂为谷氨酸、丙氨酸、正丙醛、甘氨酸、茶氨酸或酒石酸钠中的至少一种。

(1)将含铜的化合物制成溶液，得体系A；

(2)于体系A中加入pH调节剂、添加剂和还原剂，得体系B，于60-95℃下反应，待反应后，过滤、洗涤和干燥，得微纳米片状铜粉；所述体系B中含铜的化合物的摩尔浓度为0.1-0.7mol/L，氢氧根离子(OH^-)的浓度为10^-4-20mol/L，添加剂的质量浓度为3-8％，含铜的化合物和还原剂的摩尔比为1:1-15；

在其中一些实施例中，所述添加剂为络合剂、聚合物分散剂和形貌调控剂的质量浓度分别为3-8％、0-0.07％和0.5-6％。

在其中一些实施例中，所述还原剂为乳糖、甘露糖、乙酰葡萄糖胺或柠檬酸中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述络合剂为氨水、乙二胺或氯化铵中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述聚合物分散剂为聚乙二醇。

在其中一些实施例中，所述形貌调控剂为酒石酸钠、精氨酸、偏磷酸钠、柠檬酸三胆碱酯、油酸或肉桂酸中的至少一种。

(1)将含铜的化合物制成溶液，得体系A；

(2)于体系A中加入pH调节剂、添加剂和还原剂，得体系B，于60-95℃下反应，待反应后，过滤、洗涤和干燥，得微纳米枝状铜粉；所述体系B中含铜的化合物的摩尔浓度为0.3-0.5mol/L，氢氧根离子(OH^-)的浓度为10^-4-20mol/L，添加剂的质量浓度为25-35％，含铜的化合物和还原剂的摩尔比为1:1.8-2.2；

在其中一些实施例中，所述添加剂为络合剂、聚合物分散剂和形貌调控剂；所述的络合剂、聚合物分散剂和形貌调控剂质量浓度分别为25-34％、0.01-0.05％和0.2-0.5％。

在其中一些实施例中，所述还原剂为吡喃葡萄糖、葡萄糖、麦芽糖或柠檬酸钠中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述络合剂为氨水或五乙烯六胺。

在其中一些实施例中，所述聚合物分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。

在其中一些实施例中，所述形貌调控剂为月桂酰肌氨酸。

本发明的另一目的在于提供一种上述制备方法制得的微纳米铜粉。

本发明所述的一种微纳米铜粉及其制备方法具有以下优点和有益效果：

(1)本发明经发明人大量的实验和研究，得出：在特定的pH条件下(尤其是强碱性条件)，将含铜的原料、添加剂和特定的还原剂混合反应，同时控制各原料在整个反应体系中的含量，即可制得微纳米铜粉；该方法通过调整各反应原料的种类及其含量和反应条件可实现对微纳米铜粉的形貌和尺寸进行有效控制，如制得微纳米球形/多面体/片状/枝状铜粉，且所制得的铜粉杂质相的含量可以控制在0.3％以下；另外，该方法还具有反应过程易于控制，所选用的还原剂还原性能适中，且无毒，环保的优点；

(2)本发明所述制备方法中pH调节剂除调节体系的pH外，还具有络合铜离子的作用，还能与还原剂被氧化后的产物发生反应，从而促进反应的进行。

附图说明

图1为实施例1所得样品的SEM图；

图2为实施例2所得样品的SEM图；

图3为实施例3所得样品的SEM图；

图4为实施例4所得样品的SEM图；

图5为实施例5所得样品的SEM图；

图6为实施例6所得样品的SEM图；

图7为实施例7所得样品的SEM图；

图8为实施例8所得样品的SEM图；

图9为实施例9所得样品的SEM图；

图10为实施例10所得样品的SEM图；

图11为实施例11所得样品的SEM图；

图12为对比例1所得样品的SEM图；

图13为实施例6所得样品的XRD图谱；

图14为实施例6所得样品的EDX图谱。

具体实施方式

以下将结合具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

本实施例一种微纳米铜粉的制备方法，其包括如下步骤：

(1)称取0.15克氯化铜溶于500mL水中配成溶液，在强力搅拌条件下，加入224克氢氧化钾，在60℃条件下，持续搅拌4h，得到体系A；

(2)称取0.2克柠檬酸、3克抗坏血酸、0.5mL氨水、0.1克PVA、0.3克赖氨酸和10mL甲醇溶于200mL水中，将其加入体系A得到体系B，将体系B在90℃条件下，持续反应48h，停止反应，将反应物进行离心分离，经过反复洗涤，最后在真空干燥箱中进行干燥，得到样品-铜粉A。

采用扫描电镜观察样品-铜粉A的形貌，结果参见图1，从图1可知：该样品-铜粉A中铜颗粒为类球形，直径30-200nm。

实施例2

本实施例一种微纳米铜粉的制备方法，其包括如下步骤：

(1)称取6.0克氯化铜溶于500mL水中配成溶液，在强力搅拌条件下，加入340克氢氧化钾，在60℃条件下，持续搅拌4h，得到体系A；

(2)称取3.2克柠檬酸、50克抗坏血酸、30克麦芽糖、1mL氨水、2mL二乙烯三胺、1克PVA和15mL乙醇溶于200mL水中，将其加入体系A得到体系B，将体系B在90℃条件下，持续反应48h。停止反应，将反应物进行离心分离，经过反复洗涤，最后在真空干燥箱中进行干燥，得到样品-铜粉B。

采用扫描电镜观察样品-铜粉B的形貌，结果参见图2，从图2可知：该样品-铜粉B中铜颗粒为类球形，直径100-400nm。

实施例3

本实施例一种微纳米铜粉的制备方法，其包括如下步骤：

(1)称取125克硫酸铜溶于1000mL水中配成溶液，在强力搅拌条件下，加入400克氢氧化钠、10克碳酸钠和6克尿素，在60℃条件下，持续搅拌12h，得到体系A；

(2)称取50克D-木糖、340克乳糖、200克蔗糖、10克氯化铵、5克谷氨酸、3克PEG和30mL乙醇溶于1000mL水中，将其加入体系A得到体系B，采用微波加热将体系B快速升温至130℃，反应持续2min，停止反应，将反应物进行过滤，经过反复洗涤，最后在真空干燥箱中进行干燥，得到样品-铜粉C。

采用扫描电镜观察样品-铜粉C的形貌，结果参见图3，从图3可知：样品-铜粉C中铜颗粒为近似球形，直径300-700nm。

实施例4

本实施例一种微纳米铜粉的制备方法，其包括如下步骤：

(1)称取125克硫酸铜溶于1000mL水中配成溶液，在强力搅拌条件下，加入480克氢氧化钠、10克碳酸钠和6克尿素，在60℃条件下，持续搅拌2h，得到体系A；

(2)称取25克D-木糖、85克乳糖、300克葡萄糖、10克氯化铵、5克甘氨酸、15mL甲醇和25克水杨醛溶于1000mL水中，将其加入体系A得到体系B，将体系B在80℃水浴加热条件，反应持续20h，停止反应，将反应物进行过滤，经过反复洗涤，最后在真空干燥箱中进行干燥，得到样品-铜粉D。

采用扫描电镜观察样品-铜粉D的形貌，结果参见图4，从图4可知：样品-铜粉D中铜颗粒为球形，直径0.5-1.5μm。

实施例5

本实施例一种微纳米铜粉的制备方法，其包括如下步骤：

(1)称取300克硫酸铜和60克硝酸铜溶于1000mL水中配成溶液，在强力搅拌条件下，加入280克氢氧化钠和112克氢氧化钾，在60℃条件下，持续搅拌2h，得到体系A；

(2)称取10克柠檬酸锌、20克抗坏血酸、50克葡萄糖、100克异麦芽三糖、170克乳糖、170克蔗糖、115克脯氨酸、100克天冬氨酸和10克肉桂醛溶于1000mL水中，将其加入体系A得到体系B，将体系B在70℃水浴加热条件下，反应持续100h，停止反应，将反应物进行过滤，经过反复洗涤，最后在真空干燥箱中进行干燥，得到样品-铜粉E。

采用扫描电镜观察样品-铜粉E的形貌，结果参见图5，从图5可知：样品-铜粉E中铜颗粒为近似球形，直径5-20μm。

实施例6

本实施例一种微纳米铜粉的制备方法，其包括如下步骤：

(1)称取250克硫酸铜溶于3000mL水中配成溶液，在强力搅拌条件下，加入280克氢氧化钾和28克氧化钙，在室温条件下，持续搅拌3h，得到体系A；

(2)称取10克异抗坏血酸、280克葡萄糖、160克苏阿糖、20mL二乙烯三氨、10mL氨水、0.2克十二烷基苯磺酸钠、100克谷氨酸、50克丙氨酸和30克正丙醛溶于1500mL水中，将其加入体系A得到体系B，将体系B在90℃水浴加热条件下，反应持续1h，停止反应，将反应物进行过滤，经过反复洗涤，最后在真空干燥箱中进行干燥，得到样品-铜粉F。

采用扫描电镜观察样品-铜粉F的形貌，结果参见图6，从图6可知：样品-铜粉F中铜颗粒为多面体形，直径1.0-4.0μm；经XRD和EDX分析(参见图13-14)，可知：产物成分为纯铜粉，未见明显的杂质。

实施例7

本实施例一种微纳米铜粉的制备方法，其包括如下步骤：

(1)称取800克硫酸铜溶于3000mL水中配成溶液，在强力搅拌条件下，加入480克氢氧化钾和30克碳酸钠，在室温条件下，持续搅拌3h，得到体系A；

(2)称取435克葡萄糖、125克异麦芽三糖、57克苏阿糖、70mL氨水、60克氯化铵、0.2克苯甲酰胺、3克PVA、60克甘氨酸、300克谷氨酸、50克茶氨酸和80克酒石酸钠溶于1500mL水中，将其加入体系A得到体系B，将体系B在85℃水浴加热条件下，反应持续5h，停止反应，将反应物进行过滤，经过反复洗涤，最后在真空干燥箱中进行干燥，得到样品-铜粉G。

采用扫描电镜观察样品-铜粉G的形貌，结果参见图7，从图7可知：样品-铜粉G中铜颗粒为多面体形，直径3.0-7.0μm。

实施例8

本实施例一种微纳米铜粉的制备方法，其包括如下步骤：

(1)称取4.8克硝酸铜溶于160mL水中配成溶液，在强力搅拌条件下，加入34克氧化钾和3克氧化钙，在室温条件下，持续搅拌1h，得到体系A；

(2)称取27克乳糖、6克甘露糖、1.2克N-乙酰葡萄糖胺、10mL氨水、3mL乙二胺、1.1克柠檬酸、0.5mL油酸和1.3mL肉桂醛溶于80mL水中，将其加入体系A得到体系B，将体系B在65℃水浴加热条件下，反应持续72h，停止反应，将反应物进行过滤，经过反复洗涤，最后在真空干燥箱中进行干燥，得到样品-铜粉H。

采用扫描电镜观察样品-铜粉H的形貌，结果参见图8，从图8可知：样品-铜粉H中铜颗粒为片状，直径2.0-9.0μm。

实施例9

本实施例一种微纳米铜粉的制备方法，其包括如下步骤：

(1)称取250克硫酸铜溶于1500mL水中配成溶液，在强力搅拌条件下，加入200克氢氧化钠和16克氧化钾，在室温条件下，持续搅拌0.5h，得到体系A；

(2)称取27克氯化铵、275mL氨水、197克酒石酸钾、396克葡萄糖、23克葡萄糖酸、2克PEG、0.3克精氨酸和0.15克偏磷酸钠，溶于1000mL水中，将其加入体系A得到体系B，将体系B在90℃水浴加热条件下，反应持续8h，停止反应，将反应物进行过滤，经过反复洗涤，最后在真空干燥箱中进行干燥，得到样品-铜粉I。

采用扫描电镜观察样品-铜粉I的形貌，结果参见图9，从图9可知：样品-铜粉I中铜颗粒为片状，直径3.0-12.0μm。

实施例10

本实施例一种微纳米铜粉的制备方法，其包括如下步骤：

(1)称取170克硝酸铜和50克醋酸铜溶于1000mL水中配成溶液，在强力搅拌条件下，加入270克氢氧化钾、15克氧化钠和17克碳酸钠，在50℃条件下，持续搅拌3h，得到体系A；

(2)称取90克D-吡喃葡萄糖、198克葡萄糖、240克麦芽糖、5克柠檬酸钠、450mL氨水、20mL五乙烯六胺、0.3克PVP和6克月桂酰肌氨酸，溶于1000mL水中，将其加入体系A得到体系B，将体系B在90℃水浴加热条件下，反应持续12h，停止反应，将反应物进行过滤，经过反复洗涤，最后在真空干燥箱中进行干燥，得到样品-铜粉J。

采用扫描电镜观察样品-铜粉J的形貌，结果参见图10，从图10可知：样品-铜粉J中铜颗粒具有枝状结构，尺寸5.0-20.0μm。

实施例11

本实施例一种微纳米铜粉的制备方法，其包括如下步骤：

(1)称取75克氯化亚铜和11克氧化亚铜溶于1000mL水中配成溶液，在强力搅拌条件下，加入280克氢氧化钠、94克氧化钾和53克碳酸钠，在50℃条件下，持续搅拌1h，得到体系A；

(2)称取88克抗坏血酸、198克葡萄糖、135克麦芽糖、0.2克油酸钠和0.1克苯甲酰胺，溶于1000mL水中，将其加入体系A得到体系B，将体系B在100℃水浴加热条件下，反应持续1.5h，停止反应，将反应物进行过滤，经过反复洗涤，最后在真空干燥箱中进行干燥，得到样品-铜粉J。

采用扫描电镜观察样品-铜粉J的形貌，结果参见图11，从图11可知：样品的铜颗粒为近似球形，尺寸0.3-2μm。

对比例1

本对比例一种微纳米铜粉的制备方法，其包括如下步骤：

(1)称取0.3克硫酸铜溶于10L水中配成溶液，在强力搅拌条件下，加入0.02克氢氧化钠和0.01克尿素，在60℃条件下，持续搅拌2h，得到体系A；

(2)称取0.01克酒石酸钠、0.01克丙氨酸和0.3克葡萄糖溶于10L水中，将其加入体系A得到体系B，将体系B在45℃水浴加热条件，反应持续12h，停止反应，将反应物进行过滤，经过反复洗涤，最后在真空干燥箱中进行干燥，得到样品-K。

采用扫描电镜观察样品-K的形貌，结果参见图12，从图12可知：样品-K中，颗粒具有多面体结构，尺寸8.0-20.0μm。经过分析得知产物主要成分为氧化亚铜(Cu₂O)。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种微纳米铜粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将含铜的化合物制成溶液，得体系A；

(2)于体系A中加入pH调节剂、添加剂和还原剂，得体系B，于50-100℃下反应，待反应后，过滤、洗涤和干燥，即得微纳米铜粉；所述体系B中含铜的化合物的摩尔浓度为0.001-4mol/L，氢氧根离子的浓度为10^-4-20mol/L，添加剂的质量浓度为0.5-15%，含铜的化合物和还原剂的摩尔比为1:0.1-100；

所述还原剂为有机酸及其衍生物和糖类及其衍生物的组合物，或所述还原剂为糖类及其衍生物；

所述添加剂为络合剂、表面活性剂、聚合物分散剂和形貌调控剂；

所述形貌调控剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、氯化钠、氯化钾、乙酰丙酮、酒石酸、酒石酸钠、酒石酸钾、酒石酸氢钾、酒石酸钾钠、乙醛、乙二醛、丙醛、丁醛、正戊醛、异丁醛、水杨醛、肉桂醛、三乙基己基磷酸、甲基戊醇、正丙醛、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、偏磷酸钠、六偏磷酸钠、水解聚马来酸酐、聚羟基丙烯酸、马来酸丙烯酸共聚物或氨基酸及其衍生物中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的一种微纳米铜粉的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述体系B的氢氧根离子的浓度0.001-10mol/L。

3.根据权利要求1所述的一种微纳米铜粉的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述体系B中含铜的化合物的摩尔浓度为0.1-1.5 mol/L；及/或

步骤(2)所述体系B中添加剂的质量浓度为0.5-15%；及/或

步骤(2)所述体系B中含铜的化合物和还原剂的摩尔比为1:0.5-25；及/或

步骤(2)所述反应的温度为10℃-130℃，时间为0.02 h -100h。

4.根据权利要求1所述的一种微纳米铜粉的制备方法，其特征在于，所述有机酸及其衍生物为甲酸、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、柠檬酸、柠檬醛、柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸锌、柠檬酸钾钠、抗坏血酸、抗坏血酸钠、抗坏血酸钾、异抗坏血酸或异抗坏血酸钠中的至少一种；及/或

所述糖类及其衍生物为葡萄糖、D-吡喃葡萄糖、D-葡萄烯糖、N-乙酰葡萄糖胺、葡萄糖酸、葡萄糖酸钠、D-纤维二糖、果糖、木糖、麦芽糖、异麦芽糖、麦芽酮糖、乳糖、蔗糖、岩藻糖、赤藓糖、核糖、阿拉伯糖、苏阿糖、甘露糖、来苏糖、塔洛糖、异麦芽三糖或壳聚糖中的至少一种；及/或

步骤(1)所述的含铜的化合物为：硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜、草酸铜、酒石酸铜、柠檬酸铜、葡萄糖酸铜、碱式硫酸铜、碱式碳酸铜、氯化铜、氯化亚铜、氧化铜、氧化亚铜或氢氧化铜中的至少一种；及/或

步骤(2)所述的pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氨水、氧化钠、氧化钾、氧化钙、氧化钡、过氧化钠、过氧化钾、过氧化钙、过氧化钡、碳酸钠、碳酸氢钠或尿素中的至少一种；及/或

所述的络合剂为氨水、氯化铵、乙二胺、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸二钾、氨三乙酸钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙酰乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、二乙烯三胺五羧酸盐、乙二胺四甲叉磷酸钠、二乙烯三胺五甲叉膦酸盐、甲酰胺、苯甲酰胺或聚丙烯酰胺中的至少一种；及/或

所述表面活性剂为硬脂酸、油酸、月桂酸、三乙醇胺皂、二辛基琥珀酸磺酸钠、硫酸化蓖麻油、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯、甘胆酸钠、苯并三氮唑、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十二烷基氨基丙酸、十二烷基氨基丙酸钠、烷基二甲基甜菜碱、烷基二甲基磺乙基甜菜碱、烷基二甲基磺丙基甜菜碱、十二烷基乙氧基磺基甜菜碱、十二烷基羟丙基磺基甜菜碱、烷基二甲基羟丙基磷酸脂甜菜碱、十八烷基二羟乙基氧化胺、十八酰胺丙基氧化胺、椰油酰胺丙基氧化胺或月桂酰胺丙基氧化胺中的至少一种；及/或

所述聚合物分散剂为聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、阿拉伯树胶、古尔胶、聚乙二醇油酸酯、聚乙二醇硬脂酸酯、羧甲基纤维素的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种微纳米铜粉的制备方法，其特征在于，所述氨基酸及其衍生物为甘氨酸、甘氨酸钠、甘氨酸钾、胺三甲叉磷酸盐、谷氨酸、谷氨酸钠、谷氨酸钾、谷氨酸钙、甘氨酸、甘氨酸钠、甘氨酸钾、乙酰甘氨酸、甘氨酰甘氨酸、月桂酰肌氨酸、甘氨酰甘氨酸、 N-乙酰甘氨酸、N-甲酰甘氨酸、L-亮氨酰甘氨酰甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、脯氨酸、瓜氨酸、缩氨酸、膀氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、肌氨酸、半胱氨酸、茶氨酸、天冬氨酸、苯丙氨酸、蛋氨酸、色氨酸或丝氨酸中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的微纳米铜粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将含铜的化合物制成溶液，得体系A；

(2)于体系A中加入pH调节剂、添加剂和还原剂，得体系B，于60-95℃下反应，待反应后，过滤、洗涤和干燥，得微纳米球形或类球形铜粉；所述体系B中含铜的化合物的摩尔浓度为0.001-1.5mol/L，氢氧根离子的浓度为10^-4-20mol/L，添加剂的质量浓度为0.5-8%，含铜的化合物和还原剂的摩尔比为1:1-25；

7.根据权利要求6所述的微纳米铜粉的制备方法，其特征在于，所述还原剂为柠檬酸、抗坏血酸、麦芽糖、D-木糖、乳糖、蔗糖、葡萄糖、异麦芽三塘或柠檬酸锌中的至少一种；及/或

所述络合剂为氨水、氯化铵或二乙烯三胺中的至少一种；及/或

所述聚合物分散剂为聚乙烯醇或聚乙二醇；及/或

所述形貌调控剂为赖氨酸、甲醇、脯氨酸、天冬氨酸、甘氨酸、肉桂酸、谷氨酸或乙醇中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的微纳米铜粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将含铜的化合物制成溶液，得体系A；

(2)于体系A中加入pH调节剂、添加剂和还原剂，得体系B，于60-95℃下反应，待反应后，过滤、洗涤和干燥，得微纳米多面体铜粉；所述体系B中含铜的化合物的摩尔浓度为0.2-1.5mol/L，氢氧根离子的浓度为10^-4-20mol/L，添加剂的质量浓度为3-10%，含铜的化合物和还原剂的摩尔比为1:0.5-2；

9.根据权利要求8所述的微纳米铜粉的制备方法，其特征在于，所述还原剂为异抗坏血酸、葡萄糖、苏阿糖或异麦芽三糖中的至少一种；及/或

所述络合剂为氨水、二乙烯三氨、氯化铵或苯甲酰胺中的至少一种；及/或

所述聚合物分散剂为聚乙烯醇；及/或

所述形貌调控剂为谷氨酸、丙氨酸、正丙醛、甘氨酸、茶氨酸或酒石酸钠中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的微纳米铜粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将含铜的化合物制成溶液，得体系A；

(2)于体系A中加入pH调节剂、添加剂和还原剂，得体系B，于60-95℃下反应，待反应后，过滤、洗涤和干燥，得微纳米片状铜粉；所述体系B中含铜的化合物的摩尔浓度为0.1-0.7mol/L，氢氧根离子的浓度为10^-4-20mol/L，添加剂的质量浓度为3-8%，含铜的化合物和还原剂的摩尔比为1:1-15；

11.根据权利要求10所述的微纳米铜粉的制备方法，其特征在于，所述还原剂为乳糖、甘露糖、乙酰葡萄糖胺或柠檬酸中的至少一种；及/或

所述络合剂为氨水、乙二胺或氯化铵中的至少一种；及/或

所述聚合物分散剂为聚乙二醇；及/或

所述形貌调控剂为酒石酸钠、精氨酸、偏磷酸钠、柠檬酸胆碱或肉桂酸中的至少一种。

12.一种如权利要求1-11任一项所述的制备方法制得的微纳米铜粉。