CN108682826A - 一种镁基氢化物空气电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池领域，具体涉及一种以镁基氢化物作为负极的金属空气电池领域。结合镍氢电池的高功率密度特性和镁空气电池的高能量密度特性，本发明提供了一种镁基氢化物空气电池。本发明要解决的技术问题是提供一种镁基氢化物空气电池的阴、阳极的组分、结构和制备工艺。本发明所提供的镁氢化物空气电池的功率密度可达传统锌空气电池的4倍，能量密度可达传统Ni‑MH电池的3倍。另外，本发明所提供的镁氢化物空气电池循环200次充放电后，容量保持率可达80%以上。

Description

一种镁基氢化物空气电池
技术领域
本发明涉及电池领域，具体涉及一种以镁基氢化物作为负极的金属空气电池领域。
背景技术
金属空气电池是一类特殊的燃料电池，也是新一代绿色二次电池的代表之一，具有成本低、无毒、无污染等优点，既有丰富的资源，还能再生利用，而且比氢燃料电池结构简单，是很有发展和应用前景的新能源。
金属空气电池一般由正极、负极和电解液组成。其中，正极即空气阴极，由催化剂、疏水层和导电层组成。电解液通常选用NaCl或KOH水溶液。负极一般选用活泼金属(如镁、铝、锌或其合金)。金属空气电池的电极反应如下式：
负极反应：M＝Mn++ne-
正极反应：O2+H2O+e-＝4OH-
电池总反应：M+n/4O2+n/2H2O＝M(OH)n
可见，金属空气电池在放电时，金属M失去电子变成金属离子Mn+。氧气在阴极变成OH-离子，OH-经电解液传导至阳极，与Mn+生成M(OH)n。当金属空气电池的负极选用金属镁及其合金时，电解液一般选用NaCl水溶液，这是由于采用KOH会导致镁表面钝化，失去活性。然而，当阳极选用金属Al或Zn时，电解液一般选用KOH溶液，这是为了提高OH-的离子传导能力，获得高功率密度。金属空气电池的工作电压一般在1.0V左右，能量密度可达400Wh/kg以上，为现有锂离子电池的2倍，但其功率密度普遍较低，难于作为动力电池应用。
与铝空气电池和锌空气电池相似，镍氢电池也采用KOH水溶液作为电解液。镍氢电池正极活性物质为Ni(OH)2，负极活性物质为金属氢化物，也称储氢合金电极，电解液为6mol/L KOH溶液。镍氢电池的电极反应如下式：
正极：Ni(OH)2+OH-＝NiOOH+H2O+e-
负极：M+H2O+e-＝MHab+OH-
总反应：Ni(OH)2+M＝NiOOH+MH
在上式中，M为储氢合金，MHab为金属氢化物。镍氢电池的工作电压一般为0.9～1.3V，功率密度较高，但其能量密度较低，一般不超过100Wh/kg，这限制了其进一步的应用。
发明内容
结合镍氢电池的高功率密度特性和镁空气电池的高能量密度特性，本发明提供了一种镁基氢化物空气电池。本发明要解决的技术问题是提供一种镁基氢化物空气电池的阴、阳极的组分、结构和制备工艺。相较于镁空气电池，本发明所提供的镁氢化物空气电池具有较高的功率密度，相较于镍氢电池，本发明所提供的镁基氢化物空气电池具有较高的能量密度。
本发明提供了一种镁氢化物空气电池的组件及其材料：
本发明所提供的镁氢化物空气电池的组件包括：镁基氢化物负极、复合正极、浸渍电解液的电池隔膜、电池壳体。
本发明首先提供了一种镁基氢化物负极，包括：镁基储氢合金粉末、锌粉、粘结剂、导电碳材料和集流体。
所述镁基储氢合金粉末的组分优选Mg2Ni、Mg2-xAlxNi(x＝0～1)、Mg2-xFexNi(x＝0～1)、Mg2Ni1-xCrx(x＝0～0.5)中的一种或几种。所述镁基储氢合金粉的粒径优选50～600目。所述镁基储氢合金粉在上述负极材料(镁基储氢合金粉末、锌粉、粘结剂与导电碳材料)中占质量比优选20～80％。
所述锌粉优选99％以上的化学纯锌粉，粒径优选50～600目。所述锌粉在上述负极材料(镁基储氢合金粉末、锌粉、粘结剂与导电碳材料)中占质量比优选5～50％。
所述导电碳材料优选乙炔黑、碳纤维、纳米碳管、科琴黑中的一种或几种。所述导电碳材料在上述负极材料(镁基储氢合金粉末、锌粉、粘结剂与导电碳材料)中占质量比优选2～5％。
所述粘结剂优选PFTE、PVDF、PVA中的一种或几种。最优的选择PTFE粉体，粉末粒径优选1～20μm，所述粘结剂在上述负极材料(镁基储氢合金粉末、锌粉、粘结剂与导电碳材料)中占质量比优选2～20％。
所述集流体优选泡沫镍、泡沫铜、镍网与铜网中的一种或几种。
所述镁基氢化物负极的制备方法为：将镁基储氢合金、锌粉、粘结剂、导电碳材料按照上述优选比例称重，并置于无水乙醇、异丙醇等溶剂中，其中无水乙醇或异丙醇与上述负极材料(镁基储氢合金粉末、锌粉、粘结剂与导电碳材料)的质量比优选1～10。持续搅拌，直至形成均匀浆料。将以上浆料涂敷在集流体上，烘干待用。涂覆重量优选50～500mg/cm2。烘干温度优选80～150℃。
本发明也提供了一种复合正极，包括：氢氧化镍粉末、氧化锰粉末、粘结剂、导电碳材料、集流体和防水透气膜。
所述氢氧化镍粉末为99.9％以上的分析纯，平均粒径尺寸优选10～100nm。所述氢氧化镍在上述正极材料(氢氧化镍粉末、氧化锰粉末、粘结剂与导电碳材料)中占质量比优选20～80％。
所述氧化锰粉末优选99.9％以上分析纯，平均粒径尺寸优选10～50nm。上述氧化锰粉末在上述正极材料(氢氧化镍粉末、氧化锰粉末、粘结剂与导电碳材料)中所占质量比优选5～50％。
所述导电碳材料优选乙炔黑、碳纤维、纳米碳管、科琴黑中的一种或几种。所述导电碳材料在上述正极材料(氢氧化镍粉末、氧化锰粉末、粘结剂与导电碳材料)中占质量比优选2～30％。
所述粘结剂优选PFTE、PVDF、PVA中的一种或几种。最优的选择为PTFE乳液，质量百分比浓度优选30～60％，所述粘结剂在上述负极材料(氢氧化镍粉末、氧化锰粉末、粘结剂与导电碳材料)中占质量比优选2～20％。
所述集流体优选泡沫镍、泡沫铜、镍网与铜网中的一种或几种。
所述防水透气膜优选PTFE膜，厚度优选0.1～0.5mm，孔径优选0.1～2μm。
所述复合正极的制备方法为：将氢氧化镍粉末、氧化锰粉末、粘结剂与导电碳材料按照上述优选比例称重，并置于无水乙醇、异丙醇等溶剂中，其中无水乙醇或异丙醇与上述正极材料(氢氧化镍粉末、氧化锰粉末、粘结剂与导电碳材料)的质量比优选1～10。持续搅拌，直至形成絮凝状沉淀。将以上絮凝状沉淀物分离，并涂敷在集流体上，烘干，烘干温度优选80～150℃。涂覆重量优选50～500mg/cm2。最后，在上述涂敷正极材料(氢氧化镍粉末、氧化锰粉末、粘结剂与导电碳材料)集流体的另一面热压PTFE防水透气膜。热压的压力优选5～15MPa，温度优选100～200℃。
本发明还提供了浸渍电解液的电池隔膜。
所述电池隔膜优选尼龙、维纶和聚丙烯膜中的一种或几种，所述电池隔膜的厚度优选0.5～3mm，平均孔径优选1～20μm。
所述电解液摩尔浓度优选为6M KOH溶液。
所述浸渍电解液的电池隔膜中，电解液所占的质量百分比为20～80％。
本发明提供了镁氢化物空气电池结构为：
所述镁氢化物空气电池为三明治结构，浸渍电解液的隔膜居中，与隔膜接触的分别为上述涂敷在正极集流体上的复合正极材料和涂敷负极集流体上的上述镁氢化物负极材料。
所述三明治结构的镁氢化物空气电池置于电池壳体中。
所述电池壳体上开有微孔，用于排放金属锌、镁基氢化物与电解液KOH反应而产生的少量氢气。
所述电池壳体优选长方体型，长宽高等几何尺寸不受具体约束。
测试结果表明，本发明所提供的镁氢化物空气电池的功率密度可达0.62mW/cm2，大约为传统锌空气电池的4倍。镁氢化物空气电池的能量密度可达320Wh/kg，大约为传统Ni-MH电池的3倍。另外，本发明所提供的镁氢化物空气电池循环200次充放电后，容量保持率可达82％。
附图说明
图1镁基氢化物空气电池负极微观形貌图
图2镁基氢化物空气电池正极微观形貌图
图3镁基氢化物空气电池放电曲线
图4镁基氢化物空气电池功率密度曲线
图5镁基氢化物空气电池稳定性曲线
具体实施方式
实施方式一
(1)镁基氢化物负极制备
分别称取50g Mg2Ni储氢合金(500目)、30g锌粉(500目)、10g PTFE粉体(粒径为2μm)、10g乙炔黑，并置于300g无水乙醇中，持续搅拌，直至形成均匀浆料。将以上浆料涂敷在集流体上，涂敷重量为200mg/cm2，在80℃烘干2小时。
(2)复合正极制备
分别称取40g氢氧化镍粉末(粒径50nm)、30g氧化锰粉末(粒径30nm)、15g乙炔黑，并置于300g无水乙醇中，搅拌成为均匀浆料，再加入15g质量百分比浓度为60％的PTFE乳液，持续搅拌，直至形成絮凝状沉淀。将以上絮凝状沉淀物分离，并涂敷在集流体上，涂敷重量为300mg/cm2。在100℃烘干2小时。最后，在上述涂敷正极材料集流体的另一面热压等面积PTFE防水透气膜。PTFE防水透气膜的厚度为0.2mm，孔径为0.5μm。热压压力为10MPa，温度为150℃。
(3)电池组装与测试：
将上述镁基氢化物负极、复合正极与浸渍6M KOH溶液的2mm厚、20μm孔径尼龙隔膜(其中KOH溶液与隔膜的质量比为3)组成三明治结构并压紧。其中隔膜居中，与隔膜紧贴的为涂覆正、负极活性物质的正、负极集流体。将上述三明治结构的电池部件置于开设微孔的电池壳体中。测试结果表明，本发明所提供的镁氢化物空气电池的功率密度可达0.62mW/cm2，能量密度可达262Wh/kg，循环200次充放电后容量保持率可达76％。
实施方式二
(1)镁基氢化物负极制备
分别称取30g Mg2Ni储氢合金(500目)、50g锌粉(500目)、10g PTFE粉体(粒径为2μm)、10g乙炔黑，并置于300g无水乙醇中，持续搅拌，直至形成均匀浆料。将以上浆料涂敷在集流体上，涂敷重量为200mg/cm2，在80℃烘干2小时。
(2)复合正极制备
分别称取30g氢氧化镍粉末(粒径50nm)、40g氧化锰粉末(粒径30nm)、15g乙炔黑，并置于300g无水乙醇中，搅拌成为均匀浆料，再加入15g质量百分比浓度为60％的PTFE乳液，持续搅拌，直至形成絮凝状沉淀。将以上絮凝状沉淀物分离，并涂敷在集流体上，涂敷重量为300mg/cm2。在100℃烘干2小时。最后，在上述涂敷正极材料集流体的另一面热压等面积PTFE防水透气膜。PTFE防水透气膜的厚度为0.2mm，孔径为0.5μm。热压压力为10MPa，温度为150℃。
(3)电池组装与测试：
将上述镁基氢化物负极、复合正极与浸渍6M KOH溶液的2mm厚、20μm孔径尼龙隔膜(其中KOH溶液与隔膜的质量比为3)组成三明治结构并压紧。其中隔膜居中，与隔膜紧贴的为涂覆正、负极活性物质的正、负极集流体。将上述三明治结构的电池部件置于开设微孔的电池壳体中。测试结果表明，本发明所提供的镁氢化物空气电池的功率密度可达0.56mW/cm2，能量密度可达320Wh/kg，循环200次充放电后容量保持率可达78％。
实施方式三
(1)镁基氢化物负极制备
分别称取50g Mg2Ni储氢合金(300目)、30g锌粉(300目)、10g PTFE粉体(粒径为1μm)、10g乙炔黑，并置于300g无水乙醇中，持续搅拌，直至形成均匀浆料。将以上浆料涂敷在集流体上，涂敷重量为200mg/cm2，在80℃烘干2小时。
(2)复合正极制备
分别称取40g氢氧化镍粉末(粒径100nm)、30g氧化锰粉末(粒径80nm)、15g乙炔黑，并置于300g无水乙醇中，搅拌成为均匀浆料，再加入15g质量百分比浓度为60％的PTFE乳液，持续搅拌，直至形成絮凝状沉淀。将以上絮凝状沉淀物分离，并涂敷在集流体上，涂敷重量为300mg/cm2。在100℃烘干2小时。最后，在上述涂敷正极材料集流体的另一面热压等面积PTFE防水透气膜。PTFE防水透气膜的厚度为0.2mm，孔径为0.5μm。热压压力为10MPa，温度为150℃。
(3)电池组装与测试：
将上述镁基氢化物负极、复合正极与浸渍6M KOH溶液的2mm厚、20μm孔径尼龙隔膜(其中KOH溶液与隔膜的质量比为3)组成三明治结构并压紧。其中隔膜居中，与隔膜紧贴的为涂覆正、负极活性物质的正、负极集流体。将上述三明治结构的电池部件置于开设微孔的电池壳体中。测试结果表明，本发明所提供的镁氢化物空气电池的功率密度可达0.53mW/cm2，能量密度可达238Wh/kg，循环200次充放电后容量保持率可达81％。
实施方式四
(1)镁基氢化物负极制备
分别称取50g Mg1.5Al0.5Ni储氢合金(300目)、30g锌粉(300目)、10g PTFE粉体(粒径为2μm)、10g乙炔黑，并置于300g无水乙醇中，持续搅拌，直至形成均匀浆料。将以上浆料涂敷在集流体上，涂敷重量为200mg/cm2，在80℃烘干2小时。
(2)复合正极制备
分别称取40g氢氧化镍粉末(粒径100nm)、30g氧化锰粉末(粒径80nm)、15g乙炔黑，并置于300g无水乙醇中，搅拌成为均匀浆料，再加入15g质量百分比浓度为60％的PTFE乳液，持续搅拌，直至形成絮凝状沉淀。将以上絮凝状沉淀物分离，并涂敷在集流体上，涂敷重量为300mg/cm2。在100℃烘干2小时。最后，在上述涂敷正极材料集流体的另一面热压等面积PTFE防水透气膜。PTFE防水透气膜的厚度为0.2mm，孔径为0.5μm。热压压力为10MPa，温度为150℃。
(3)电池组装与测试：
将上述镁基氢化物负极、复合正极与浸渍6M KOH溶液的2mm厚、20μm孔径尼龙隔膜(其中KOH溶液与隔膜的质量比为3)组成三明治结构并压紧。其中隔膜居中，与隔膜紧贴的为涂覆正、负极活性物质的正、负极集流体。将上述三明治结构的电池部件置于开设微孔的电池壳体中。测试结果表明，本发明所提供的镁氢化物空气电池的功率密度可达0.59mW/cm2，能量密度可达252Wh/kg，循环200次充放电后容量保持率可达82％。
实施方式五
(1)镁基氢化物负极制备
分别称取50g Mg2Ni储氢合金(500目)、30g锌粉(500目)、10g PTFE粉体(粒径为2μm)、10g乙炔黑，并置于300g无水乙醇中，持续搅拌，直至形成均匀浆料。将以上浆料涂敷在集流体上，涂敷重量为300mg/cm2，在80℃烘干2小时。
(2)复合正极制备
分别称取40g氢氧化镍粉末(粒径50nm)、30g氧化锰粉末(粒径30nm)、15g乙炔黑，并置于300g无水乙醇中，搅拌成为均匀浆料，再加入15g质量百分比浓度为60％的PTFE乳液，持续搅拌，直至形成絮凝状沉淀。将以上絮凝状沉淀物分离，并涂敷在集流体上，涂敷重量为400mg/cm2。在100℃烘干2小时。最后，在上述涂敷正极材料集流体的另一面热压等面积PTFE防水透气膜。PTFE防水透气膜的厚度为0.3mm，孔径为0.5μm。热压压力为15MPa，温度为180℃。
(3)电池组装与测试：
将上述镁基氢化物负极、复合正极与浸渍6M KOH溶液的3mm厚、10μm孔径维纶隔膜(其中KOH溶液与隔膜的质量比为3)组成三明治结构并压紧。其中隔膜居中，与隔膜紧贴的为涂覆正、负极活性物质的正、负极集流体。将上述三明治结构的电池部件置于开设微孔的电池壳体中。测试结果表明，本发明所提供的镁氢化物空气电池的功率密度可达0.52mW/cm2，能量密度可达275Wh/kg，循环200次充放电后容量保持率可达73％。

Claims (6)

1.本发明提供了一种镁氢化物空气电池的组件及其材料。所述镁氢化物空气电池的组件包括：镁基氢化物负极、复合正极、浸渍电解液的电池隔膜、电池壳体。镁基氢化物负极包括：镁基储氢合金粉、锌粉、粘结剂、导电碳材料和集流体。镁氢化物空气电池的复合正极包括：氢氧化镍粉末、氧化锰粉末、粘结剂、导电碳材料、集流体和防水透气膜。镁氢化物空气电池为三明治结构，浸渍电解液的隔膜居中，与隔膜接触的分别为上述涂敷在正极集流体上的复合正极材料和涂敷负极集流体上的上述镁基氢化物负极材料。
2.根据权利要求1中所述的镁基储氢合金粉的组分优选Mg2Ni、Mg2-xAlxNi(x＝0～1)、Mg2-xFexNi(x＝0～1)、Mg2Ni1-xCrx(x＝0～0.5)中的一种或几种，粒径优选50～600目，在上述负极材料(镁基储氢合金粉末、锌粉、粘结剂与导电碳材料)中占质量比优选20～80％。
3.根据权利要求1中所述的氢氧化镍粉的平均粒径尺寸优选10～100nm。所述氢氧化镍在上述正极材料中占质量比优选20～80％。
4.根据权利要求1中所述的氧化锰粉末的平均粒径尺寸优选10～50nm，在上述正极材料中所占质量比优选5～50％。
5.根据权利要求1中所述的浸渍电解液的电池隔膜优选尼龙、维纶和聚丙烯膜中的一种或几种，厚度优选0.5～3mm，平均孔径优选1～20μm，电解液摩尔浓度优选为6M KOH溶液，质量百分比优选20～80％。
6.根据权利要求1中所述的三明治结构的镁氢化物空气电池置于电池壳体中。电池壳体上开有微孔，用于排放金属锌、镁基氢化物与电解液KOH反应而产生的少量氢气。
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