CN110098448B - 一种高性能复合锌空气二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高性能复合锌空气二次电池。由负极、浸润电解液的隔膜材料、正极构成的三明治结构，且置于电池壳体中；隔膜材料中电解液所占的质量百分比为浸润电解液的隔膜材料总质量的40%～80%；电池壳体与正极的接触面上均布设有透气孔，用于锌空气电池运行段氧气的吸收和释放；透气孔面积之和占正极接触面的50%～90%。在放电过程中，高价态的氧化物或者氢氧化物将发生还原反应，使得电池输出高于1.6V的电压，表现为二次锌电池的放电特性；在反应结束后活性物质恢复原始状态，继续作为氧还原反应的催化剂，电池输出1.0V左右的电压，表现为锌空气电池的放电特性。与锌空气电池相比，本发明具有较高的能量效率；与二次锌电池相比，本发明具有较高的能量密度。

Description

一种高性能复合锌空气二次电池
技术领域
本发明属于电池领域，具体涉及一种以锌作为负极材料的复合二次电池领域。
背景技术
二次锌空气电池一般包括负极、正极和电解液。其中，负极采用金属锌作为活性物质，正极即为空气电极，由气体扩散层和催化层组成，电解液通常使用氢氧化钾水溶液。电池的电极反应如下式：
负极反应：
Figure 766323DEST_PATH_IMAGE002
正极反应：
Figure 575142DEST_PATH_IMAGE004
在放电时，发生锌的溶解和氧气的还原反应；而在充电时，发生锌的沉积和氧气的析出反应，电池的理论电压为1.65V。由于氧气可以直接从空气中获得，电池的理论容量仅取决于金属锌，达到820mAh/g。然而，由于氧还原和析出反应较高的过电势，锌空气电池的实际工作电压一般在1.2V左右，而充电电压高达2.0V，这不仅降低了能量密度，更是导致低能量效率，影响了电池的应用。虽然催化剂的使用可以促进氧还原和析出反应，但由于锌空气电池较低的理论电压，提升空间非常有限。
一些封闭体系的二次锌电池（如锌镍电池）采用金属氧化物或氢氧化物作为正极活性物质，电解液同样使用氢氧化钾水溶液。电池中的负极反应和锌空气电池中的相同，但正极反应却是金属氧化物或氢氧化物的氧化和还原反应：
正极反应：
Figure 558141DEST_PATH_IMAGE006
在上式中M代表金属。这类电池的输出电池可达1.6V以上，并且能量效率较高。但是，由于正极活性物质的理论容量较低，电池的能量密度并不高，限制了其广泛应用。
CN205194815提供了一种改进的复合锌空气二次电池，通过引入锌镍或锌锰蓄电池常用正极作为第三极与锌空气电池并联，从而提高比功率。然而，额外电极的引入增加了电池的重量，减少了能量密度。并且，电池结构更为复杂，影响电池组的装配和使用。
发明内容
结合锌空气电池的高容量特征和二次锌电池的高输出电压特征，本发明提供一种高性能复合锌空气二次电池。
一种高性能复合锌空气二次电池包括负极、正极构成的三明治结构，在负极和正极之间设有浸润电解液的隔膜材料，且三明治结构置于电池壳体中；
所述负极为纯度99%以上的锌板或锌电极；
所述隔膜材料中电解液所占的质量百分比为浸润电解液的隔膜材料总质量的40%～80%；隔膜材料为聚丙烯膜、尼龙膜中的一种；
所述电解液为碱性电解液；
所述正极由防水透气膜、集流体层和正极材料热压制成；
所述防水透气膜为聚四氟乙烯薄膜；
所述集流体层为不锈钢网、镍网、泡沫镍板、碳纸、碳布中的一种；
所述正极材料由0.8～4mg活性物质、2～5.2mg导电碳粉、1.7～3.4mg粘结剂和0.4～1mL溶剂混合均匀成浆状；浆状的正极材料均匀刮涂在集流体层上；
所述活性物质为镍的氢氧化物、钴的氧化物、银中的一种；
所述粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯；
所述溶剂为无水乙醇或丙酮；
正极上的活性物质载量为0.8～4mg/cm2；
所述电池壳体与正极的接触面上均布设有透气孔，用于锌空气电池运行段氧气的吸收和释放；所述透气孔的面积之和占正极接触面的50%～90%；
在电池放电过程中，高价态的氧化物或者氢氧化物将发生还原反应，使得电池输出高于1.6V的电压，表现为二次锌电池的放电特性；在反应结束后活性物质恢复原始状态，继续作为氧还原反应的催化剂，电池输出1.0V左右的电压，表现为锌空气电池的放电特性。
进一步限定的技术方案如下：
所述隔膜材料的厚度0.2～2mm，平均孔径为2～20μm。
所述电解液由2～6mol/L的氢氧化钾、0.05～0.2mol/L的醋酸锌和水混合均匀制成。
所述聚四氟乙烯薄膜的厚度为100～300μm，孔径为0.1～2μm。
所述活性物质为氢氧化镍（NiOH）纳米颗粒、银（Ag）纳米颗粒、四氧化三钴（Co3O4）纳米颗粒中的一种，且纯度99.9%以上，平均粒径30～200nm。
正极制作操作步骤如下：
用刀片将浆状的正极材料均匀刮涂在1×1cm2的集流体层的一侧面上，放入60～100oC真空干燥箱干燥至恒重，在集流体层的另一侧面上铺设防水透气膜进行热压处理，热压压力为5～10MPa，温度为100～250oC。
所述电池壳体上的透气孔的孔径为2mm。
所述锌板的厚度0.1～2mm。
所述锌电极为碳布集流体上电沉积锌颗粒，粒径1μm，载量为10mg/cm2。
本发明的有益技术效果体现在以下方面：
1.本发明通过采用合适的电极材料改进正极反应，提出了复合锌空气电池的概念，将二次锌电池和锌空气电池整合到一个电池中。与锌空气电池相比，本发明的复合锌空气电池具有较高的能量效率；与二次锌电池相比，本发明所述的复合锌空气电池具有较高的能量密度。从而，本发明所述的复合锌空气电池兼具高能量密度和高能量效率的特征，能量密度可达950Wh/kgZn，能量效率可达70%以上。
2.本发明的电化学原理如下：在电池充电过程中，正极上的活性物质首先按照二次锌电池中的电化学过程发生氧化反应，生成高价态的氧化物或者氢氧化物；接着发生锌空气电池中的氧析出反应。在电池放电过程中，高价态的氧化物或者氢氧化物将发生还原反应，使得电池输出高于1.7V的电压，表现为二次锌电池的放电特性；在反应结束后活性物质恢复原始状态，继续作为氧还原反应的催化剂，电池输出1.0V左右的电压，表现为锌空气电池的放电特性。
附图说明
图1为复合锌空气电池示意图。
图1中序号：负极1（锌电极）、电解液隔膜2、正极3（空气电极）、电池壳4（含透气孔）；
图2为采用氢氧化镍为活性物质的复合锌空气电池充放电曲线。
图3为采用银为活性物质的复合锌空气电池充放电曲线。
图4为采用四氧化三钴为活性物质的复合锌空气电池充放电曲线。
具体实施方式
下面结合附图，通过实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
参见图1，本发明复合锌空气二次电池由负极1、浸润电解液的隔膜材料2、正极3和电池壳体4构成。
负极1为纯度99%以上的锌板，厚度0.5mm。
隔膜材料2为聚丙烯膜，厚度0.2mm，平均孔径10μm；电解液为碱性电解液，由6mol/L氢氧化钾、0.2mol/L醋酸锌和水混合均匀制成；电解液质量占浸润电解液的隔膜材料总质量的50%。
正极3为空气电极，由防水透气膜、集流体层和正极材料压制成型；
防水透气膜为聚四氟乙烯膜，厚度为100μm，孔径为0.1μm；
集流体层为碳布；
正极材料的制作：将0.8mg纯度99.9%、粒径200nm的氢氧化镍（NiOH）纳米颗粒、5.2mg活性炭、2mg平均粒径50nm的聚四氟乙烯纳米粉末置于0.4mL无水乙醇中充分研磨均匀形成浆状的正极材料；
正极的制作：用刀片将浆状的正极材料均匀刮涂在1×1cm2的碳布的一侧面上，放入60oC真空干燥箱干燥至恒重，在碳布的另一侧面上铺设防水透气膜进行热压处理，热压压力为5MPa，温度为100oC；正极3上的活性物质载量为0.8mg/cm2；
电池壳体4与正极的接触面上均布开设有透气孔，透气孔的孔径为2mm，用于锌空气电池运行段氧气的吸收和释放；透气孔的面积之和为1cm2，占正极接触面的50%。
电池组装：将上述正极、电解液隔膜、负极放置于电池壳体中组成三明治结构并压紧，将上述结构的电池部件置于电池壳体中。
电池测试：所用的电流密度为5mA/cm2，在空气中充电15分钟后放电15分钟。测试结果见图2。在充电段1.85V的电压平台对应氢氧化镍的氧化反应，之后的2.10V的电压平台对应氧析出反应。在放电过程中，电池可以输出1.7V的高电压平台和1.2V的电压平台，分别对于锌镍电池和锌空气电池。
实施例2
参见图1，本发明复合锌空气二次电池由负极1、浸润电解液的隔膜材料2、正极3和电池壳体4构成。
负极1为锌电极，采用碳布集流体上电沉积锌颗粒，粒径1μm，载量为10mg/cm2。
隔膜材料2为尼龙膜，厚度2mm，平均孔径20μm；电解液为碱性电解液，由4mol/L氢氧化钾、0.1mol/L醋酸锌和水混合均匀制成；电解液质量占浸润电解液的隔膜材料总质量的80%。
正极3为空气电极，由防水透气膜、集流体层和正极材料压制成型；
防水透气膜为聚四氟乙烯膜，厚度为200μm，孔径为1μm；
集流体层为碳纸；
正极材料的制作：将2mg纯度99.9%、粒径60nm的银（Ag）纳米颗粒、2mg碳纳米管、1.7mg平均粒径50nm的聚四氟乙烯纳米粉末置于0.4mL无水乙醇中充分研磨均匀形成涂浆状的正极材料；
正极的制作：用刀片将浆状的正极材料均匀刮涂在1×1cm2的碳纸的一侧面上，放入100oC真空干燥箱干燥至恒重，在碳纸的另一侧面上铺设防水透气膜进行热压处理，热压压力为10MPa，温度为250oC；正极3上的活性物质载量为2mg/cm2。
电池壳体4与正极的接触面上均布开设有透气孔，透气孔的孔径为2mm，用于锌空气电池运行段氧气的吸收和释放；透气孔的面积之和为1cm2，占正极接触面的90%。
电池组装：将上述正极、电解液隔膜、负极放置于电池壳体中组成三明治结构并压紧，将上述结构的电池部件置于电池壳体中。
电池测试：所用的电流密度为4mA/cm2，在空气中充电20分钟后放电20分钟。测试结果见图3。在充电段存在1.65V、1.96V和2.18V三个电压平台，依此对于Ag到Ag2O、Ag2O到AgO以及氧析出反应。在随后的放电过程中，两个高电压平台（1.8V和1.5V）对应银锌电池反应；之后Ag作为氧还原催化剂促进锌空气电池反应段，输出1.17V的电压平台。
实施例3
参见图1，本发明复合锌空气二次电池由负极1、浸润电解液的隔膜材料2、正极3和电池壳体4构成。
负极1为纯度99%以上的锌板，厚度0.5mm
隔膜材料2为尼龙膜，厚度0.1mm，平均孔径2μm；电解液为碱性电解液，由2mol/L氢氧化钾、0.05mol/L醋酸锌和水混合均匀制成；电解液质量占浸润电解液的隔膜材料总质量的40%。
正极3为空气电极，由防水透气膜、集流体层和正极材料压制成型；
防水透气膜为聚四氟乙烯膜，厚度为300μm，孔径为2μm；
集流体层为泡沫镍板；
正极材料的制作：将4mg纯度99.9%、粒径30nm的四氧化三钴纳米（Co3O4）颗粒、4mg乙炔黑、3.4mg聚偏氟乙烯置于1mL丙酮中充分研磨均匀形成浆状的正极材料；
正极的制作：用刀片将浆状的正极材料均匀刮涂在1×1cm2的泡沫镍板的一侧面上，放入80oC真空干燥箱干燥至恒重，在泡沫镍板的另一侧面上铺设防水透气膜进行热压处理，热压压力为5MPa，温度为250oC；正极3上的活性物质载量为4mg/cm2。
电池壳体4与正极的接触面上均布开设有透气孔，透气孔的孔径为2mm，用于锌空气电池运行段氧气的吸收和释放；透气孔的面积之和为0.5cm2，占正极接触面的70%。
电池组装：将上述正极、电解液隔膜、负极放置于电池壳体中组成三明治结构并压紧，将上述结构的电池部件置于电池壳体中。
电池测试所用的电流密度为10mA/cm2，在空气中充电20分钟后放电20分钟。测试结果见图4。在充电段2.1V之前缓慢上升的电压对应Co3O4的氧化过程，之后的电压平台对于氧析出反应。在放电过程中，电池可以输出1.65V的高电压平台和1.03V的电压平台，分别对应锌钴电池和锌空气电池。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (1)

1.一种高性能复合锌空气二次电池，包括负极、正极构成的三明治结构，其特征在于：在负极和正极之间设有浸润电解液的隔膜材料，且三明治结构置于电池壳体中；所述隔膜材料的厚度0.2～2mm，平均孔径为2～20μm；所述电解液由2～6mol/L的氢氧化钾、0.05～0.2mol/L的醋酸锌和水混合均匀制成；
所述负极为纯度99%以上的锌板或锌电极；所述锌板的厚度0.1～2mm；所述锌电极为碳布集流体上电沉积锌颗粒，粒径1μm，载量为10mg/cm2；
所述隔膜材料中电解液所占的质量百分比为浸润电解液的隔膜材料总质量的40%～80%；隔膜材料为聚丙烯膜、尼龙膜中的一种；
所述电解液为碱性电解液；
所述正极由防水透气膜、集流体层和正极材料热压制成；
所述防水透气膜为聚四氟乙烯薄膜；所述聚四氟乙烯薄膜的厚度为100～300μm，孔径为0.1～2μm；
所述集流体层为不锈钢网、镍网、泡沫镍板、碳纸、碳布中的一种；
所述正极材料由0.8～4mg活性物质、2～5.2mg导电碳粉、1.7～3.4mg粘结剂和0.4～1mL溶剂混合均匀成浆状；浆状的正极材料均匀刮涂在集流体层上；
所述活性物质为氢氧化镍Ni(OH)2纳米颗粒；且纯度99.9%以上，平均粒径30～200nm；
所述粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯；
所述溶剂为无水乙醇或丙酮；
正极上的活性物质载量为0.8～4mg/cm2 ；
所述电池壳体与正极的接触面上均布设有透气孔，用于锌空气电池运行段氧气的吸收和释放；所述透气孔的面积之和占正极接触面的50%～90%；所述透气孔的孔径为2mm；
在电池放电过程中，高价态的氧化物或者氢氧化物将发生还原反应，使得电池输出高于1.6V的电压，表现为二次锌电池的放电特性；在反应结束后活性物质恢复原始状态，继续作为氧还原反应的催化剂，电池输出1.0V左右的电压，表现为锌空气电池的放电特性；
正极制作操作步骤如下：用刀片将浆状的正极材料均匀刮涂在1×1cm2的集流体层的一侧面上，放入60～100℃真空干燥箱干燥至恒重，在集流体层的另一侧面上铺设防水透气膜进行热压处理，热压压力为5～10MPa，温度为100～250℃。
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