JP3818705B2

JP3818705B2 - アルカリ二次電池

Info

Publication number: JP3818705B2
Application number: JP26141796A
Authority: JP
Inventors: 清史荒木; 楽凌; 由紀子鈴木; 文洋佐藤
Original assignee: Dowa Holdings Co Ltd; Dowa Mining Co Ltd
Current assignee: Dowa Holdings Co Ltd
Priority date: 1996-09-10
Filing date: 1996-09-10
Publication date: 2006-09-06
Anticipated expiration: 2016-09-10
Also published as: JPH1083830A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ二次電池に関し、さらに詳しくはサイクル寿命を向上できる亜鉛負極を用いたアルカリ二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話やノートパソコン等のポータブル電子機器が広く普及し、その駆動電源として軽量、小型で高容量の二次電池が強く要求されている。
これらの要求に答えるものとして、負極に亜鉛を用いたアルカリ二次電池の研究が行われているが、放電時に亜鉛がアルカリ電解液に溶解することから充電時に不均一な亜鉛が析出し、樹枝状結晶（デンドライト）の成長による短絡を生ずる。
また、放電時に生成した導電性に乏しい酸化物は、充電時に亜鉛に還元され難く、且つ充放電サイクルの進行と共に実質的に活物質の減少を生じ、充放電容量の低下の原因となっている。
これらの対策として、有機化合物を電解液に添加して亜鉛の溶解度を下げる試みや、電解液量を制限したり、あるいは溶解した亜鉛イオンの拡散を制御すること等が提案されているが、その効果は充分ではなくサイクル性の悪さから亜鉛極を用いた二次電池は実用化がなされていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように従来のアルカリ亜鉛二次電池は、放電時における亜鉛の溶解性の問題からサイクル特性が悪いという問題があった。
このため本発明は、単位重量当たりのエネルギー密度と作動電圧が高く、有害物質を含まず安全性に優れ、且つ安価なアルカリ亜鉛二次電池の実用化を目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、かかる課題を解決するために鋭意研究したところ、負極活物質の空隙率とアルカリ亜鉛二次電池のサイクル性との間に密接な関係があることを見出し、本発明を提出することができた。
すなわち本発明は、第１に、粒子表面を銅で被覆した亜鉛粉末をバインダーで結着させた負極活物質シートと純銅集電体で構成される亜鉛負極が５０％以下の空隙率を持つように負極活物質を構成したことを特徴とする、前記負極と焼結式水酸化ニッケル正極とを用いた密閉型アルカリ二次電池；第２に、前記の銅で被覆した亜鉛粉末は、亜鉛粉末を純水と共に撹拌しながら硝酸銅水溶液を添加後乾燥してなる、前記第１記載のアルカリ二次電池；第３に、前記の空隙率が５０％以下であって３０％を超える、前記第１または２に記載のアルカリ二次電池である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の構成による効果作用については現在のところ明確でないが、下記のように推測される。
本発明においては、亜鉛負極中の空隙率が５０％以下であるよう負極活物質を加圧成型しているため、充放電時の電流分布が均一となり、不均一な亜鉛の析出および溶解を抑制することができる。また、活物質と集電体の密着性が向上することによって、酸化物の還元が容易となり、充放電サイクルの進行に伴い実質的に活物質が減少するという現象を抑制することができる。
【０００６】
本発明において、負極中の空隙率は次式によって定義される。
空隙率(%)＝［(Ｖall−Ｖcol−ＶZnO−ＶZn）／(Ｖall−Ｖcol)］ × １００
Ｖall ：負極体積Ｖcol ：集電体体積
ＶZnO ：酸化亜鉛体積＝酸化亜鉛配合量／５．６（ｇ／ｃｍ³）
ＶZn：亜鉛体積＝亜鉛配合量／７．１（ｇ／ｃｍ³）
亜鉛負極中の空隙率を３０％以下とした場合は、正極と負極をセパレータを介して捲回した電池構造においては活物質の剥離が目立ち好ましくないが、電池槽に板状の正極と負極をセパレータを介して詰め込む構造であれば、活物質の剥離を生ぜず空隙率が３０％以下の亜鉛負極でも使用できる。
以下実施例をもって詳細に説明するが、本発明の範囲は以下に限定されるものではない。実施例および比較例で用いた測定セルの断面を模式的に図１に示す。
【０００７】
【参考例１】
平均粒子径１μｍの酸化亜鉛５０重量部と平均粒子径５μｍの亜鉛粉５０重量部とを乾式で３時間撹拌し、ＰＴＦＥをバインダーとして結着させた負極活物質シートを、空隙率が表１に示すように５０〜３３％となるように必要に応じて圧延ロールや油圧プレスを用いて、厚さ０．２８ｍｍの純銅エキスパンドメタルに圧着し、寸法が３．５×３．５ｃｍで、集電体を含んだ厚みが０．９ｍｍの負極１を５組得た。
得られた各負極１を用いて、これを公知の焼結式水酸化ニッケル正極２とセパレータ３を介して捲回し、公称容量５００ｍＡｈの密閉型アルカリ亜鉛電池を作成した。なお、セパレータ３としてナイロン製不織布およびセロファンを用い、電解液として酸化亜鉛を飽和させた４５ｗｔ％のＫＯＨ水溶液に０．５％水酸化インジウムを添加したものを用いた。
このようにして得た各密閉型アルカリ亜鉛電池Ｎｏ．１〜５について、２０℃で、２６０ｍＡの充電電流で２時間充電した後、２６０ｍＡの放電電流で１．２Vまで放電した時の放電容量を測定し、５０サイクル目および１００サイクル目におけるこれらの結果を表１に併せて示した。
【０００８】
【表１】

【０００９】
【実施例１】
亜鉛粉末３２ｇを純水２０００ｃｃと共に撹拌しながら、これに硝酸銅水溶液を添加後乾燥して５ｗｔ％の銅で被覆された亜鉛粉を製作した。この銅被覆亜鉛粉を用いた以外は参考例１と同様にして、表１に示すように空隙率４０％の密閉型アルカリ亜鉛電池Ｎｏ．６を作成して５０サイクル目および１００サイクル目における放電容量を測定し、その結果を表１に併せて示した。
【００１０】
【比較例１】
空隙率を５５％とした以外は参考例１と同様にして密閉型アルカリ二次電池Ｎｏ．７を得、５０サイクル目および１００サイクル目における放電容量を測定し、その結果を表１に併せて示した。
表１から、比較例１の空隙率が５５％の場合に比べ、本発明のように空隙率が５０〜３３％の場合には、放電容量の低下が緩やかで大幅にサイクル性が向上していることが分かる。また、銅被覆亜鉛粉を用いた実施例１の場合、１００サイクル経過後でも放電容量の低下が見られず、参考例１の場合よりもさらにサイクル性が向上していることが確認された。
【００１１】
【発明の効果】
上述のように本発明によれば、不均一な亜鉛の溶解・析出を抑制できるため、デンドライトの発生を抑制したり、不動態の還元が良好に行われるため、充放電サイクルの進行に伴う活物質量の減少が抑制され、実用に耐え得る長寿命のアルカリ亜鉛二次電池を提供できるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる実施例と比較例における測定セルの断面模式図である。
【符号の説明】
１亜鉛電極（負極）
２水酸化ニッケル正極
３セパレータ

Claims

粒子表面を銅で被覆した亜鉛粉末をバインダーで結着させた負極活物質シートと純銅集電体で構成される亜鉛負極が５０％以下の空隙率を持つように負極活物質を構成したことを特徴とする、前記負極と焼結式水酸化ニッケル正極とを用いた密閉型アルカリ二次電池。
前記の銅で被覆した亜鉛粉末は、亜鉛粉末を純水と共に撹拌しながら硝酸銅水溶液を添加後乾燥してなる、請求項１記載のアルカリ二次電池。
前記の空隙率が５０％以下であって３０％を超える、請求項１または２に記載のアルカリ二次電池。