BE1008626A3

BE1008626A3 - Zinkpoeder voor alkalische batterijen.

Info

Publication number: BE1008626A3
Application number: BE9400758A
Authority: BE
Inventors: Ivan A J Strauven; Marcel L Meeus
Original assignee: Union Miniere Sa
Priority date: 1994-08-23
Filing date: 1994-08-23
Publication date: 1996-06-04
Also published as: WO1996006196A1; DE69505992T2; EP0777754B1; CN1164874A; CA2196990C; CN1044726C; ES2126929T3; JPH10504679A; CA2196990A1; EP0777754A1; JP3763100B2; DE69505992D1; AU3383895A

Abstract

Een zinkpoeder voor alkalische batterijen kan tot 20 ppm ijzer bevatten indien het verder bestaat uit 0,0005- 1 % aluminium, uit een hoeveelheid calcium zodanig dat de molaire verhouding aluminium/calcium hoogstens 2 bedraagt en zodanig dat de som van de concentraties aan aluminium en calcium 2 % bedraagt, uit 0,001-2 % van minstens één van bismut, indium en gallium en voor de rest uit zink.

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   ZINKPOEDER VOOR ALKALISCHE BATTERIJEN 
Deze uitvinding heeft betrekking op een   aluminiumhoudend   zinkpoeder voor alkahsche battenjen. 



     Aluminiumhoudende   zinkpoeders zijn gekend uit CA-A-2080762 Die gekende poeders bevatten als onzuiverheid hoogstens   l   ppm Fe en als legeringselementen   uitsluitend   aluminium. bismut en eventueel hetzij mdium of lithium, hetzij indium en calicum, hetzij indium en hthium, daardoor wordt de gasontwikkeling onderdrukt zonder   gebruik   te moeten maken van kwik en lood. Die poeders hebben echter het nadeel dat het bereiden ervan speciale maatregelen vergt. Zo kan men geen gegoten zink gebrulken, maar dient men te vertrekken van geselecteerde zink kathoden die   #   1 ppm Fe bevatten Die kathoden worden gesmolten samen met de legenngselementen en de bekomen smelt wordt direct geatomiseerd.

   Tijdens die bewerkingen moet de atmosfeer geconditioneerd zijn zodanig dat ze minder dan 0, 009 mg/m3 Fe bevat Het bekomen poeder wordt vervolgens nog onderworpen aan een magnetische scheidmg om het vnj ijzer   af te scheiden. Het is duidelijk   dat die maatregelen vnj   omslachtig   en duur zijn Volgens de aanvraagster   blijft zelfs in die omstandigheden   het risico p   nzerbezoedelmg   van het zinkpoeder groot,   bijvoorbeeld   door de gebrulkte materialen bij het   uitvoeren   van de verschillende bewerkmgen.

   Verder vertonen de meeste van die gekende poeders het nadeel dat zij   10   een bepaald type van battenj,   namelijk   het LR6-type, bij discontmue ontladmg   aanleiding   kunnen geven tot   kortsluiting   in de battenj 
Doel van de   uitvinding   IS een alumimumhoudend   zmkpoeder   voor alkalische battenjen te brengen dat toelaat de nadelen van de gekende poeders te vermijden en dat toch een voldoende corrosleweerstand heeft 
Het poeder van de   uitvinding   is gekenmerkt doordat het bestaat   uit   0,0005-1 % aluminium, uit een hoeveelheid calcium zodanig dat de molaire verhouding aluminium/calcium hoogstens 2 bedraagt en zodanig dat de som van de concentraties aan   alumuuum   en caicium hoogstens 2 % bedraagt,

   uit   0, 001-2 %   van minstens een van bismut, indium en gallium en voor de rest uit zink en doordat het tot 20 ppm Fe kan bevatten (met zink wordt hier en hierna bedoeld thermisch of   eleetrolytisch   geraffineerde zink en met percenten gewichtspercente) De aanvraagster ziet evenwel af van bescherming voor de volgende samenstellingen volgens de   uitvinding :

      - de samenstellingen die   s 1   ppm Fe bevatten en tegehjkertijd als legenngselementen   uitsluitend  
Al, Ca, Bi en In, omdat die samenstellingen beschreven zijn in CA-A-2080762 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 - de   samenstellingen   die   s     I   ppm Fe bevatten en tegelijkertljd als legeringselementen uitsluitend
Al, Ca en Bi, omdat die samenstellingen beschreven zijn m EP-A-0500313 
 EMI2.1 
 - Zn-0, ppm Fe, omdat die samenstelling vermeid IS als vergelijkend voorbeeld in CA-A-2080762 - Zn-0, % Al-0, % Bi ppm Fe, omdat die samenstelling vermeid is als vergehjkend voorbeeld m EP-A-0500313. 



  De aanvraagster heeft gevonden dat zmkpoeder dat tegelijkertijd aluminium en calcium bevat zodanig dat de molaire verhouding AI/Ca s 2 en zodanig dat de som van de concentraties aan Al en Ca   s   2 % is, nagenoeg geen of geen aanleiding geeft tot kortsluiting   m   de battenj, waann het gebrulkt wordt. Tevens heeft de aanvraagster   gevonden.   zoals verder zal worden aangetoond, dat die poeders tot 20 ppm Fe kunnen bevatten en dan nog steeds een behoorlijke corrosieweerstand hebben, meer bepaald na gedeeltelijke   of geheie ontladmg   van de battenj De andere legenngselementen (Bi en/of In en/of Ga) geven het poeder een voldoende corrosieweerstand voor ontlading. Het poeder is dan ook geschikt voor gebruik in elk type batterij zoals LR6,   LRI4,   LR20 en andere. 



  Het ijzer dat het poeder kan bevatten bestaat uit het ijzer aanwezig als onvermijdehjke onzuiverheid m het zink en   m   de legenngselementen en uit het ijzer dat accidenteel in het poeder wordt ingebracht tljdens het bereiden. 



   De molaire verhouding Al/Ca bedraagt ten hoogste 2, omdat bij hogere waarden kortsluitmgen kunnen optreden. De verhouding is bij voorkeur hoogstens 1, 5 en het liefst hoogstens 1. 



  De som van de   concentratles   aan Al en Ca bedraagt ten hoogste 2%, bij voorkeur ten hoogste 1   %   en het liefst ten hoogste 0, 2 %. Het is duidelijk wanneer men verwacht dat het poeder een tamehjk hoog   Fe-gehalte   gaat hebben, dat dan de minium   hoeveelheid   Al en Ca die men moet toevoegen om een behoorlijke corrosieweerstand te krijgen hoger zal zijn dan dat die hoeveelheid bedraagt in het geval het poeder een laag   Fe-gehalte   heeft. 



   Verdere   voorkeursamenstellingen   van het poeder volgens de uitvinding maken het voorwerp   uit   van de hierbijgevoegde conclusies 6-16 
Een eenvoudige manier om het poeder van de uitvinding te produceren, bestaat   enn   alle additieven, die in het te produceren poeder aanwezig dienen te zijn (bijvoorbeeld Al, Ca en Bi), toe te voegen aan gesmolten zink en de zo bekomen legering te verstuiven met gas, water of een mengsel van beide. 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 



  Men kan ook gesmolten zink verstuiven, dat reeds een gedeelte van die additieven bevat   (bljvoorbeeld   AI en Ca), waarna de rest van de additieven   (bijvoorbeeld   In) op het verstoven 
 EMI3.1 
 poeder afgezet wordt, hetziJ door cementat) een waterige oplossing, hetzij door fysische afzettmg uit een gasfase ("Physlcal Vapour Deposition"of door chemische afzettmg uit een gasfase ("Chemical Vapour Deposltion"ofCVD) Het is duidelijk dat de e uttcementatletechmek maar kan toegepast worden, als het gaat om additieven die   elektroposltlever   zijn dan zink. Wanneer meerdere additieven dienen afgezet te worden op het verstoven poeder, dan kunnen die   gelijktijdig   of afzonderlijk afgezet worden. 



  Het is ook mogelijk een bepaald   additlef gedeeltelijk m   te brengen via het gesmolten zink en de rest ervan door afzettmg op het verstoven poeder. 



  In plaats van te verstuiven met gas, water of een mengsel van belde, kan men eender welke techniek toepassen, die geschikt is om een gesmolten metaal tot poeder om te vormen. zoals bijvoorbeeld   centrifugaal   atomiseren of gleten en breken van het gegoten metaal Indien het gewenste poeder cementeerbare additieven (bijvoorbeeld In) bevat, dan bestaat nog een andere manier om het poeder van de uitvinding te berelden enn, een poeder te berelden met de met-cementeerbare additieven en eventueel een gedeelte van de cementeerbare additieven volgens   een   van de hoger beschreven methoden en uit het zo bekomen poeder een anode te vervaardigen, die men   10   de battenj aanbrengt De cementeerbare additieven voegt men toe aan de elektrolyt van de battenj,

   van waaruit zij cementeren op het poeder van de anode Zo wordt het poeder volgens de ultvinding in de battenj zelf bekomen. 



  Deze   uitvinding   heeft dus met alleen betrekking op een poeder, zoals dit in de battenj ingebracht kan worden, maar ook op een poeder, zoals dit in de batteriJ aanwezig is 
De hiema beschreven voorbeelden tonen aan dat poeders volgens de ultvmding geen kortsluitmg veroorzaken   m   de batterij en een goede   corrosleweerstand   in de electrolyt van de battenj hebben na gedeeltelijke ontlading van de battenj 
Er worden 13 poeders gemaakt met de volgende   samenstelling     (I)   Zn - 70 ppm   AI - 500   ppm Bi (2) Zn - 70 ppm Al-500 ppm Bi - 500 ppm In (3) Zn - 70 ppm   Al - 5000   ppm Bi - 500 ppm In (4) Zn - 70 ppm Al - 500 ppm Bi - 500 ppm In - 150 ppm Ca (5) Zn - 30 ppm Al-500 ppm Bi - 500 ppm In - 110 ppm Ca (6)

   Zn - 70 ppm Al-500 ppm Bi - 500 ppm In - 40 ppm Ca (7) Zn - 250 ppm Al - 500 ppm Bi - 500 ppm In-110 ppm Ca (8) Zn - 70 ppm Al - 150 ppm Ca - 500 ppm Bi (9) Zn - 70 ppm Al - 180 ppm Ca - 500 ppm Bi - 500 ppm In 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 (10) Zn-250 ppm Al-250 ppm Ca-500 ppm Bt-500 ppm In   (11)   Zn-70 ppm Al-180 ppm Ca-250 ppm Bi - 250 ppm In (12) Zn - 250 ppm   Al - 250   ppm Ca - 500 ppm In   (13)   Zn - 70 ppm Al-150 ppm Ca - 500 ppm Bi - 100 ppm Ga 
Hiertoe   vertrekt   men - voor de poeders nrs.   (I) - (7),   van geraffineerd zink geselecteerd op   Fe-gehalte   s I ppm - voor de poeders nrs.

   (8)- (13), van geraffineerd zink dat   commercieel beschikbaar IS   in   vioeibare   toestand waaraan men de legeringselementen in de gewenste hoeveelheden toevoegt. 



  Het alzo bekomen gesmolten zinkbad homogeniseert men bij   450 C   door te roeren. Men laat de   gesmolten   legering wegvloeien in een gasstraal waarbij men aldus een legeringspoeder produceert waarvan de deeltjes nagenoeg dezelfde homogene samenstelling hebben als die van het homogeen gesmolten bad. De atmosfeer is tijdens deze bewerkingen voor de legeringen nrs (1)- (7) geconditioneerd zodat ze minder dan   0, 009 mg/ml   Fe bevat. De legeringen nrs. (8)- (13) vervaardigt men in een niet-geconditioneerde atmosfeer. 



   Men zeeft het legeringspoeder zodat het gedeelte dat groter is dan 500   m   en, m de mate van het mogelijke, het gedeelte dat kleiner is dan 104  m ervan gescheiden worden. Men bekomt aldus een legeringspoeder met een korrelgrootteverdeling van 104 tot 500   m.   De   Iegeringspoeders     ( !)- ( ?)   worden vervolgens nog onderworpen aan een magnetische scheiding om het vrij ijzer af te scheiden. Men bepaalt het Fe-gehalte van al die poeders, zie onderstaande tabel. De poeders nrs.   (1) - (7)   zijn poeders volgens de hoger vermelde stand van de techniek en de poeders (8)- (13) zijn poeders volgens de uitvinding. 



   Met het   legeringspoeder vervaardlgt   men dan - batterijen van het type LR14 - batterijen van het type LR6 waarin een commerci le separator gebruikt wordt die weinig dicht 
 EMI4.1 
 is. 



  De LR14 batterijen ontlaadt men bij 2, 2 Ohm gedurende 6 h en vervolgens bepaalt men de hoeveelheid   waterstof die vrijkomt.   De LR6 batterijen ontlaadt men discontinu om na te gaan of er een vroegtijdige val van de ontladingscurve ten gevolge van kortsluiting   optreedt.   De resultaten van beide testen staan samengevat in de onderstaande tabel. 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 



  Tabel 
 EMI5.1 
 
<tb> 
<tb> Poeder <SEP> Fe <SEP> mol <SEP> Al/mol <SEP> Ca <SEP> Gassmg <SEP> Kortsluiting
<tb> nr <SEP> ppm <SEP> l/g/dag <SEP> 
<tb> (1) <SEP> #1 <SEP> # <SEP> 110,3 <SEP> ja
<tb> (2) <SEP> #1 <SEP> # <SEP> 63,7 <SEP> ja
<tb> (3) <SEP> 1 <SEP> 00 <SEP> 220, <SEP> 9 <SEP> ja <SEP> 
<tb> (4). <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 69 <SEP> 62, <SEP> 7 <SEP> neen
<tb> (5) <SEP> ze <SEP> 0,41 <SEP> 111,8 <SEP> neen
<tb> (6) <SEP> #1 <SEP> 2,60 <SEP> 75,8 <SEP> ja
<tb> (7) <SEP> ze <SEP> 3, <SEP> 38 <SEP> 60, <SEP> 9 <SEP> ja <SEP> 
<tb> (8) <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 69 <SEP> 89, <SEP> 4 <SEP> neen
<tb> (9) <SEP> 3 <SEP> 0,58 <SEP> 101,9 <SEP> neen
<tb> (10) <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 49 <SEP> 60, <SEP> 9 <SEP> neen
<tb> (11) <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 58 <SEP> 78. <SEP> 3 <SEP> neen
<tb> (12) <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 49 <SEP> 64, <SEP> 6 <SEP> neen
<tb> (13) <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 69 <SEP> 87.

   <SEP> 0 <SEP> neen
<tb> 
 Vergelijking van de voorbeelden nrs (1)- (7) met de voorbeelden nrs (8)- (13) toont aan dat de poeders volgens de uitvinding een goede corrosieweerstand hebben en geen aanleiding geven tot kortsluiting in de batterij. 



   Andere typische voorbeelden van poeders volgens de   uitvinding   hebben de volgende samenstelling :   Zn - 50   ppm Al-120 ppm Ca - 500 ppm In - 2 ppm Fe Zn - 100 ppm Al - 120 ppm Ca - 500 ppm In - 2 ppm Fe Zn - 100 ppm Al-120 ppm Ca - 500 ppm Bi - 2 ppm Fe Zn - 250 ppm Al - 500 ppm Ca - 500 ppm Bi - 3 ppm Fe Zn - 500 ppm Al-1000 ppm Ca - 500 ppm Bi - 3 ppm Fe Zn - 250 ppm   AI - 500   ppm Ca - 500 ppm Ga - 2 ppm Fe Zn - 480 ppm Al - 1000 ppm Ca - 500 ppm Ga - 3 ppm Fe Zn - 100 ppm Al-150 ppm Ca - 250 ppm In - 250 ppm Bi - 2 ppm Fe Zn - 500 ppm Al - 700 ppm Ca - 500 ppm In - 500 ppm Bi - 5 ppm Fe Zn - 80 ppm Al-200 ppm Ca - 250 ppm In - 250 ppm Bi - 2 ppm Fe Zn - 100 ppm Al - 180 ppm Ca - 250 ppm Ga - 250 ppm Bi - 2 ppm Fe Zn - 120 ppm Al - 250 ppm Ca - 500 ppm Ga - 250 ppm Bi - 3 ppm Fe 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 Zn - 

  500 ppm   Al- 1000   ppm Ca-500 ppm Ga-500 ppm   Bu - 4   ppm Fe Zn - 100 ppm Al - 200 ppm Ca-250 ppm Ga-250 ppm Bi-250 ppm In - 2 ppm Fe Zn - 700 ppm Al - 1200 ppm Ca-500 ppm Ga-500 ppm Bi-250 ppm In - 3 ppm Fe Zn - 1000 ppm Al-1500 ppm Ca-400 ppm Ga-400 ppm Bi-5 ppm Fe Zn - 1000 ppm Al - 1200 ppm Ca-250 ppm Ga-400 ppm   Bu - 3   ppm Fe Zn - 250 ppm   Al- 400   ppm Ca-400 ppm Ga-2 ppm Fe Zn - 750 ppm   AI - 1000   ppm Ca-450 ppm Ga-3 ppm Fe Zn-1000 ppm Al - 1000 ppm Ca-300 ppm Ga-2 ppm Fe Zn - 350 ppm Al - 400 ppm Ca-250 ppm Bi - 3 ppm Fe Deze poeders bevatten, bulten zink, Fe en de andere onvermlJdehjke onzuiverheden, mets anders dan de vermelde additieven. De andere onvermiJdeliJke onzuiverheden zijn de onzuiverheden die aanwezig zijn m het zink en in de additieven

Claims

CONCLUSIES 1. Alumimumhoudend zinkpoeder voor alkalische batterijen, met het kenmerk, dat het bestaat uit 0, 0005-1 % aluminium, uit een hoeveelheid calcium zodanig dat de molaire verhouding alummium/calcium hoogstens 2 bedraagt en zodanig dat de som van de concentraties aan aluminium en calcium hoogstens 2 % bedraagt, uit 0, 001-2 % van mmstens een van bismut indium en gallium en voor de rest uit zink en dat het tot 20 ppm Ijzer bevat, zljnde uitgesloten de aluminiumhoudende zmkpoeders bevattende hoogstens Ippm Fe en EMI7.1 tegelijkertljd uitsluitend Al, Ca en hetzij Bi, hetzlj B) en In, het alummumhoudend zinkpoeder bestaande uit Zn, 0, % AI, 0, % Ca, 0, % In, 0, % Bi en 3 ppm Fe en het alummiumhoudend zinkpoeder bestaande uit Zn, 0, % Als 0, % Ca, 0, % B) en 3 ppm Fe.

2 Poeder volgens conclusie 1. met het kenmerk, dat de molaire verhouding AI/Ca hoogstens 1, 5 bedraagt.

3 Poeder volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de molaire verhoudmg hoogstens I bedraagt.

4 Poeder volgens conclusie 1, 2 of 3, met het kenmerk, dat de som van de concentratles aan Al en Ca hoogstens I % bedraagt.

5. Poeder volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de som hoogstens 0, 2 % bedraagt.

6. Poeder volgens een der conclusles 1-5, met het kenmerk, dat het 10-1000 ppm Al bevat.

7. Poeder volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het 10-500 ppm Al bevat.

8. Poeder volgens een der conclusies 1-7. met het kenmerk, dat het 20-1000 ppm Bi bevat.

9. Poeder volgens conclusies 8, met het kenmerk, dat het 20-500 ppm Bi bevat.

! 0. Poeder votgens een der conclusles 1-9, met het kenmerk, dat het 20-1000 ppm In bevat.

11. Poeder volgens conclusies 10, met het kenmerk, dat het 20-500 ppm In bevat. <Desc/Clms Page number 8>

12 Poeder volgens een der conclusies 1-11. met het kenmerk. dat het 20-1000 ppm Ga bevat.

13 Poeder volgens conclusle 12. met het kenmerk. dat het 20-500 ppm Ga bevat.

14 Poeder volgens een der conclusles 1-13, met het kenmerk, dat het hoogstens 10 ppm Fe bevat.

15. Poeder volgens conclusies 14. met het kenmerk, dat het hoogstens 5 ppm Fe bevat 16. Poeder volgens conclusies 15. met het kenmerk. dat het hoogstens 3 ppm Fe bevat.

17 Alkalische battenj bevattende een anode, een kathode en een electrolyt, met het kenmerk, dat de anode als actief matenaal een poeder volgens een der conclusies 1-16 bevat.

18. Alkalische batterij volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat het poeder uit de electrolyt gecementeerd metaal bevat.