JP2004253276A - アルカリ電池用亜鉛合金粉末とそれを用いたアルカリ電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】合金組成がAl:0.003重量%、Bi:0.015重量%、In:0.05重量%、残部が実質的に亜鉛からなる亜鉛合金の溶湯をガスアトマイズ法により噴霧し、−200メッシュの比率をそれぞれ14.9重量%、20.4重量%、29.5重量%とし、粗粉の含有率を調整して、粒度分布曲線が2山の(すなわち、粒度分布曲線において2つのピークが存在する)亜鉛合金粉末を得ることによって、ガス発生が抑制されハイレートパルス放電性能が向上したアルカリ電池用亜鉛合金粉末を得る。
【選択図】 図2
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、亜鉛合金粉末の粒度分布を最適化することによって、重負荷(ハイレートともいう。)パルス放電性能に優れ、かつガス発生が抑制されたアルカリマンガン電池などのアルカリ電池用の亜鉛合金粉末とそれを用いたアルカリ電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、携帯用電子機器の大電流化に伴い、アルカリマンガン電池の重負荷パルス放電性能の向上要求が高まっている。重負荷パルス放電領域では負極材である亜鉛合金粉末の特性の寄与が大きいとされ、それに伴い亜鉛合金粉末の特性向上が望まれていた。
従来の方法としては亜鉛合金粉末の反応面積を増加するために、−200メッシュまたはそれよりも微細な亜鉛粉を増加して負極活物質に使用する技術が知られている。すなわち、−200メッシュの亜鉛微粉あるいは−325メッシュの亜鉛ダストなどの微細粉を負極活物質に含ませることにより、表面積を増加させて、連続負荷、高電流パルス試験などの放電性能を向上させるものがある(例えば、特許文献1参照。)。
【0003】
また、−200メッシュの微細亜鉛粉を20〜30重量%、35〜200メッシュを70〜80重量%とすることにより放電特性に優れたものとするものがある(例えば、特許文献2参照。)。これらは、粗粉の部分での効果が見えなくなっており、微細粉増=表面積増=反応面積増の関係での発明である。しかしながら、微細粉とガス発生量は比例する関係が確認されており、単なる混合による方法では、放電性能向上効果が不十分であり、電池の安全性の指標であるガス発生量の抑制との両立が困難であった。
【0004】
【特許文献1】
特表2001−512284号公報
【特許文献2】
特開2002−270164号公報
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、従来以上に放電性能を向上させ、かつガス発生抑制も両立させたアルカリ電池用亜鉛合金粉末とそれを用いたアルカ電池を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題の解決にむけて鋭意検討を重ねた結果、−200メッシュの微細粉末の含有量と100メッシュ〜35メッシュの粗大粉の最適量を規定することにより、重負荷パルス放電性能とガス発生量抑制の両立が可能であることを見出し本発明に到達した。
【0007】
すなわち、本発明は第1に、−200メッシュ(200メッシュフルイのフルイ目を通過する粒径のもの、すなわち0.075mm以下の粒径のものをいう。)の粉体の比率が10〜40重量%、100〜50メッシュ(50メッシュフルイのフルイ目を通過するが、100メッシュフルイのフルイ目を通過しない粒径のもの、すなわち0.15〜0.30mmの粒径のものをいう。)の粉体の比率が20〜45重量%、50〜35メッシュ(35メッシュフルイのフルイ目を通過するが、50メッシュフルイのフルイ目を通過しない粒径のもの、すなわち0.30〜0.50mmの粒径のものをいう。)の粉体の比率が3〜10重量%であって、粒度分布曲線(横軸を粒径、縦軸を分布比率とした場合の粒度分布曲線をいう。)において2つのピークが存在することを特徴とするアルカリ電池用亜鉛合金粉末を、第2に、−200メッシュの粉体の比率が10〜40重量%、150〜100メッシュ(100メッシュフルイのフルイ目を通過するが、150メッシュフルイのフルイ目を通過しない粒径のもの、すなわち0.10〜0.15mmの粒径のものをいう。)の粉体の比率が15〜25重量%、100〜50メッシュの粉体の比率が20〜45重量%、50〜35メッシュの粉体の比率が3〜10重量%であって、粒度分布曲線において2つのピークが存在することを特徴とするアルカリ電池用亜鉛合金粉末を、第3に、前記亜鉛合金がビスマス(Biと表す。) 0.001〜0.1重量%及びインジウム(Inと表す。) 0.01〜0.1重量%からなる群から選ばれる1種以上と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム(Alと表す。)及びガリウム(Gaと表す。)からなる群から選ばれる1種以上の金属0.0001〜0.1重量%とを含有し、残部が不可避不純物と亜鉛からなる亜鉛合金である、第1または2に記載のアルカリ電池用亜鉛合金粉末を提供するものである。
【0008】
また、本発明は第4に、第1〜3のいずれかに記載の亜鉛合金粉末が負極活物質として含有されていることを特徴とするアルカリ電池を提供提供するものである。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明における電池特性への効果としては以下のように推測される。本発明では、−200メッシュの微細粉と、100〜35メッシュの粗大粉を適当量含むため、全体の粒度分布としては見かけ上2山となる、すなわち、粒度分布曲線において2つのピークが存在するものであって、その分布に効果があると考えられる。
【0010】
−200メッシュの微粒子粉では表面積の増加とともに電解液との反応面積が増加するので放電特性は向上する。但し、放電性能は−200メッシュの微粒子粉の比率が10重量%以上必要であるが、40重量%以上では放電性能の効果は飽和してしまう。これは粒子間の電解液が不足し反応が進まなくなるためと考えられる。さらに100〜35メッシュの粗大粒子を適正量含むことにより、粒子間の隙間が増大し、物質拡散に有利な状態となって反応がスムーズに進むようになる。それとともに粗大粒子同士が接触してネットワークを形成し内部抵抗が低減される。このような機構で放電性能が向上すると考えられる。
一方、微粉は増加するが、粗大粒子も含まれているため、微粉量に比例したガス発生量とはならず、粗大粒子の分で緩和される。
【0011】
−200メッシュの微粉の比率が10重量%未満では放電性能向上の効果がほとんど無く、10重量%以上で放電性能が向上するが、40重量%以上でその効果が飽和する。微粉を単純に増加すると、水素ガス発生が直線的に増加してしまうので、放電性能と水素ガス発生のバランスを取るために、200メッシュ粒径以上の粗粉の割合も規定する必要がある。すなわち、亜鉛粉の表面積と水素ガス発生には比例関係があるので、ガス発生抑制のために粒径の比較的大きい粉末の量を規定する必要がある。その割合としては、100〜50メッシュの粉体の比率は20重量%未満では放電性能向上の効果が十分でなく、水素ガス発生抑制効果も十分でない。従って20重量%以上必要であるが、45重量%を超えると放電性能が悪化する。50〜35メッシュの粉体の比率は3重量%未満では放電性能向上の効果が十分でなく3重量%必要であるが、10重量%を超えると悪化する。
【0012】
なお、100〜35メッシュの粉体の比率について35〜50重量%とすれば放電性能向上の効果がさらに向上する。さらに、好ましくは、150〜100メッシュ(100メッシュフルイのフルイ目を通過するが、150メッシュフルイのフルイ目を通過しない粒径のもの、すなわち0.10〜0.15mmの粒径のものをいう。)の粉体の比率を15〜25重量%とすれば放電性能向上の効果が一段と向上し、200〜150メッシュ(150メッシュフルイのフルイ目を通過するが、200メッシュフルイのフルイ目を通過しない粒径のもの、すなわち0.075〜0.10mmの粒径のものをいう。)の粉体の比率を10〜20重量%にすれば放電性能向上の効果がさらに一段と向上する。また、亜鉛合金粉末全体を実質的に−35メッシュ(35メッシュフルイのフルイ目を通過する粒径のもの、すなわち0.50mm以下の粒径のものをいう。)とすれば、放電性能とガス発生抑制がより一層向上する。
【0013】
また本発明に係る亜鉛合金粉末の組成は特に限定されるものではないが、耐食性を向上させるために、亜鉛合金を所定の添加金属範囲とすれば電池として使用時のガス発生量がより抑制される。この場合の亜鉛合金組成は前記のとおりであるが、Al、Bi及びInを含有する亜鉛合金が特に好ましく、Alを0.0001〜0.1重量%、Biを0.001〜0.1重量%及びInを0.01〜0.1重量%含有し残部が不可避不純物と亜鉛からなる亜鉛合金がさらに好ましい。
【0014】
【実施例】
以下に実施例および比較例を記載し本発明をさらに具体的に示すが、本発明の技術的範囲はこれらの記載に限定されるものではない。
【0015】
[実施例1、2、3] 合金組成がAl:0.003重量%、Bi:0.015重量%、In:0.05重量%、残部が実質的に亜鉛からなる亜鉛合金の溶湯を450〜600℃とし、セラミックスノズルを用いて2〜4mmに細流化して滴下し、これに圧縮空気を噴射させて噴霧を行い、亜鉛合金粉末を得た。この亜鉛合金粉末を200メッシュ、150メッシュ、100メッシュ、50メッシュ、35メッシュでふるい分けを行い、それぞれ秤量、混合し、−200メッシュの比率をそれぞれ14.9重量%、20.4重量%、29.5重量%となる亜鉛合金粉末を作製した。このとき粒度分布曲線がみかけ上2山になるように(すなわち、粒度分布曲線において2つのピークが存在するように)+150メッシュ(150メッシュフルイのフルイ目を通過しない粒径のもの、すなわち0.10mm以上の粒径のものをいう。)の粗粉の含有率を調整した。微粒、粗粒の比率を変えて粉末を作製し、微粉の含まれる比率の少ない順から、実施例1、2、3とした。それぞれの粒度分布を表1に、粒度分布曲線を図2に記載する。
【0016】
【表1】
【0017】
各亜鉛合金粉末を5gとり、40%KOH水溶液に3重量%の酸化亜鉛を溶解した液に浸し、図1に示す装置を用いて60℃で3日間保持して発生したガス量から、ガス発生速度(μl/g・day)を求め、表1に記載した。
各亜鉛合金粉末、ポリアクリル酸1重量%、酸化亜鉛を3重量%溶解させた40%KOH水溶液を混合してゲル状負極活物質とした。正極を二酸化マンガンとしてLR6型試作電池を作製した。この試作電池の重負荷放電(ハイレートパルス放電)性能を1.2A3秒間放電、7秒間休止で測定した。この電池を当初1.6Vであったところ、上記のとおり連続して繰り返し放電させて1.0 Vまでの放電時間を測定し、後述する比較例1の放電時間を100とした場合の相対値で表し、その結果を表1に記載した。また、これらのハイレートパルス放電性能を図4に、ガス発生速度を図5に示した。
【0018】
[比較例1、2、3] 亜鉛合金組成をAl:0.003重量%、Bi:0.015重量%、In:0.05重量%とし、残部が実質的に亜鉛とし、−200メッシュの粒度の比率をそれぞれ13.6、26.1、36.0重量%とし、この微粉含有量の少ない順から、比較例1、2、3とした。このとき粒度分布曲線がみかけ上1山になるように(すなわち、粒度分布曲線において1つのピークが存在するように)+150メッシュの粗粉比率を調整した。しかし、比較例2は2山ではあるが、150〜100メッシュを27.5重量%、100〜50メッシュを26.3重量%、50〜35メッシュを1.8重量%とした。
実施例と同様に特性評価した結果を表1に示した。さらに、粒度分布曲線を図3に、ハイレートパルス放電性能を図4に、ガス発生速度を図5に示した。
【0019】
【発明の効果】
これらの結果から明らかなように、本発明に係る亜鉛合金粉末は、微粒子と粗粒部分の最適範囲を適正化することにより、アルカリ電池においてガス発生を抑制しつつ、ハイレートパルス放電性能を飛躍的に向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】ガス発生測定装置の縦断面図
【図2】各実施例の亜鉛合金粉末の粒度分布曲線図
【図3】各比較例の亜鉛公金粉末の粒度分布曲線図
【図4】各実施例及び各比較例の亜鉛合金粉末を用いた場合のハイレートパルス放電性能測定図
【図5】各実施例及び各比較例の亜鉛合金粉末を用いた場合のガス発生速度測定図
【符号の説明】
1 亜鉛合金粉末
2 電解液
3 流動パラフィン
4 シリコン栓
5 メスピペット
Claims (4)
- −200メッシュの粉体の比率が10〜40重量%、100〜50メッシュの粉体の比率が20〜45重量%、50〜35メッシュの粉体の比率が3〜10重量%であって、粒度分布曲線において2つのピークが存在することを特徴とするアルカリ電池用亜鉛合金粉末。
- −200メッシュの粉体の比率が10〜40重量%、150〜100メッシュの粉体の比率が15〜25重量%、100〜50メッシュの粉体の比率が20〜45重量%、50〜35メッシュの粉体の比率が3〜10重量%であって、粒度分布曲線において2つのピークが存在することを特徴とするアルカリ電池用亜鉛合金粉末。
- 前記亜鉛合金がBi 0.001〜0.1重量%及びIn 0.01〜0.1重量%からなる群から選ばれる1種以上と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Al及びGaからなる群から選ばれる1種以上の金属0.0001〜0.1重量%とを含有し、残部が不可避不純物と亜鉛からなる亜鉛合金である、請求項1または2に記載のアルカリ電池用亜鉛合金粉末。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の亜鉛合金粉末が負極活物質として含有されていることを特徴とするアルカリ電池。
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