JP2014170652A

JP2014170652A - アルカリ電池用亜鉛合金粉末とそれを用いたアルカリ電池

Info

Publication number: JP2014170652A
Application number: JP2013041174A
Authority: JP
Inventors: Haruhiko Watanabe; 治彦渡辺; Mutsuya Oguma; 睦也小熊
Original assignee: Dowa Holdings Co Ltd
Current assignee: Dowa Holdings Co Ltd
Priority date: 2013-03-01
Filing date: 2013-03-01
Publication date: 2014-09-18

Abstract

【課題】ガス発生を抑制しつつハイレートパルス放電性能を向上させたアルカリ電池用亜鉛合金粉末とそれを用いたアルカリ電池を提供する。
【解決手段】１７０〜２３０ｐｐｍのＡｌと、１２１〜２２５ｐｐｍのＢｉと、１５０〜２５０ｐｐｍのＩｎとを含み、１０ｐｐｍ以下のＭｇ、鉄、銅、鉛、ニッケル、コバルト、マンガンのうちより選ばれた少なくとも１つ以上の不可避不純物を含み、残りが亜鉛である亜鉛合金粉末であって、２００，１５０，１００，５０，４０メッシュにて粉体の質量比率を制御することで、優れたアルカリ電池用亜鉛合金粉およびその電池を提供可能となった。
【選択図】なし

Description

本発明は、亜鉛合金粉末の合金組成と粒度分布を最適化することによって、重負荷（ハイレートともいう。）パルス放電性能に優れ、かつガス発生が抑制されたアルカリマンガン電池などのアルカリ電池用の亜鉛合金粉末とそれを用いたアルカリ電池に関するものである。

近年、携帯用電子機器の大電流化に伴い、アルカリマンガン電池の重負荷パルス放電性能の向上要求が高まっている。重負荷パルス放電領域では負極材である亜鉛合金粉末の特性の寄与が大きいとされ、それに伴い亜鉛合金粉末の特性向上が望まれていた。従来の方法としては亜鉛合金粉末の反応面積を増加するために、−２００メッシュ（２００メッシュ以下）またはそれよりも微細な亜鉛粉を増加して負極活物質に使用する技術が知られている。すなわち、−２００メッシュの亜鉛微粉あるいは−３２５メッシュの亜鉛ダストなどの微細粉を負極活物質に含ませることにより、表面積を増加させて、連続負荷、高電流パルス試験などの放電性能を向上させるものがある（例えば、特許文献１参照。）。

また、−２００メッシュの微細亜鉛粉を２０〜３０質量％、３５〜２００メッシュを７０〜８０質量％とすることにより放電特性に優れたものとするものがある（例えば、特許文献２参照。）。これらは、粗粉の部分での効果が見えなくなっており、微細粉増＝表面積増＝反応面積増の関係での発明である。粗粉の含有率を調整して、粒度分布曲線が２山の（すなわち、粒度分布曲線において２つのピークが存在する）亜鉛合金粉末を得ることによって、ガス発生が抑制されハイレートパルス放電性能が向上したアルカリ電池用亜鉛合金粉末を得る方法が開示されている（特許文献３）。

しかしながら、微細粉とガス発生量は比例する関係が確認されており、単なる混合による方法では、放電性能向上効果が不十分であり、電池の安全性の指標であるガス発生量の抑制との両立が困難であった。

特表２００１−５１２２８４号公報特開２００２−２７０１６４号公報特開２００４−２５３２７６号公報

従って本発明の目的は、従来以上にハイレートパルス放電性能を向上させ、かつガス発生抑制も両立させたアルカリ電池用亜鉛合金粉末とそれを用いたアルカ電池を提供することにある。

本発明者らは上記課題の解決にむけて鋭意検討を重ねた結果、次の発明に至った。１７０〜２３０ｐｐｍのＡｌと、１２１〜２２５ｐｐｍのＢｉと、１５０〜２５０ｐｐｍのIｎとを含み、１０ｐｐｍ以下のＭｇ、鉄、銅、鉛、ニッケル、コバルト、マンガンの少なくともいずれかの1種以上の不可避不純物を含み、残りが亜鉛である亜鉛合金粉末であって、２００メッシュ以下の粉体の比率が１０質量％以上、２００〜１５０メッシュの粉体の比率が９〜２０質量％、１５０〜１００メッシュの粉体の比率が１８〜４０質量％、１００〜５０メッシュの粉体の比率が２０〜４１質量％、５０〜４０メッシュの粉体の比率が３〜１７質量％、４０メッシュ以上の粉体の比率が７質量％未満、であって、前記粉体の比率の総計が１００％質量となる、ことを特徴とするアルカリ電池用亜鉛合金粉末。

さらには、２００メッシュ以下の粉体の比率が１０〜２３質量％であることを特徴とするアルカリ電池用亜鉛合金粉末。

さらには、前記亜鉛合金粉末が、球状、針状、扁平状、棒状の少なくとも２種以上の形状の粒子を含む、前記電池用亜鉛合金粉末である。さらには、
前記亜鉛合金粉末が、ガスアトマイズ法により製造されたことを特徴とするアルカリ電池用亜鉛合金粉末である。さらには、亜鉛合金粉末がＢＥＴ０．００１〜
０．１ｍ^２／ｇのアルカリ電池用亜鉛合金粉末である。

また、前記亜鉛合金粉末が負極活物質として含有されていることを特徴とするアルカリ電池である。

なお、ここで、２００メッシュ以下とは、２００メッシュフルイのフルイ目を通過する粒径のもの、すなわち０．０７５ｍｍ以下の粒径のものをいう。２００メッシュ以下を−２００メッシュとも言う。２００〜１５０メッシュとあるのは、１５０メッシュフルイのフルイ目を通過するが、２００メッシュフルイのフルイ目を通過しない粒径のものを言う。１００〜５０メッシュ、５０〜４０メッシュについても同様である。４０メッシュ以上とは、４０メッシュフルイのフルイ目を通過しない粒径の亜鉛合金粉を言う。

これらの結果から明らかなように、本発明に係る亜鉛合金粉末は、微粒子と粗粒部分の最適範囲を適正化することにより、アルカリ電池においてガス発生を抑制しつつ、ハイレートパルス放電性能を飛躍的に向上することができる。

亜鉛合金粉は、電池の特性を向上するため、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、インジウム（Ｉｎ）、鉛（Ｐｂ）、カドミニウム（Ｃｄ）など種々の元素を亜鉛（Ｚｎ）に調合されている。亜鉛合金粉の組成は、粉末全体としての組成として元素毎に含有量を表している。個々の粒子において、所定の組成の比率を有していることが殆どである。しかし、製造段階での種々のばらつきは、完全には抑制できないため、粒子間での組成差のばらつきも若干生じてしまう。ただし、亜鉛合金を溶融して調合した場合は、ばらつきが１％以下（相対差）であり、誤差程度である。もっとも、その組成差のばらつきは２０％程度あっても良いとされている。すなわち、亜鉛合金粉全体として所定の組成となっていれば粉体の組成として分析し、評価できる。組成の分析は、粉末全体から５０ｇ程度を分取して分析サンプルとし、ＩＣＰ、化学分析法により組成値（質量％、ｐｐｍ）を求める。なお、本発明において、特に記載がない場合での分析値の単位は、質量ｐｐｍ、質量％である。

本発明における亜鉛合金組成は、Ａｌ、Ｂｉ及びＩｎを含有する亜鉛合金が特に好ましい。さらには、１７０〜２３０のＡｌと、１２１〜２２５ｐｐｍのＢｉと、１５０〜２５０ｐｐｍのＩｎとを含み、１０ｐｐｍ以下のマグネシウム、鉄、銅、鉛、ニッケル、コバルト、マンガンの少なくともいずれか１つ以上の不可避不純物を含み、残部が亜鉛である亜鉛合金粉末である。この組成らは、厳密なものではなく、Ｂｉの代わりに鉛の含有量を増やしても本発明と同等の効果が得られる可能性はある。不純物は他では、ガリウム、タリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、カドミウム、錫および鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の元素を０．１〜１ｐｐｍ含有してもよい。微量に含まれる元素の影響は殆どないためである。かさ密度が２．８ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは２．９ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする。かさ密度が低すぎると電池寿命が短くなるおそれがある。

亜鉛合金粉末の粒度分布は、フルイによって求めた。好ましい粒度分布としては、２００メッシュ以下の粉体の比率が１０質量％以上、２００〜１５０メッシュの粉体の比率が９〜２０質量％、１５０〜１００メッシュの粉体の比率が１８〜４０質量％、１００〜５０メッシュの粉体の比率が２０〜４１質量％、５０〜４０メッシュの粉体の比率が３〜１７質量％、４０メッシュ以上の粉体の比率が７質量％未満、さらには１質量％以下でも良い。であって、前記粉体の比率の総計が１００％質量となる亜鉛合金粉末である。−２００メッシュの微細粉は、さらに−３５０メッシュより細かい粉が含む。粒度分布は、組成との組み合わせにもより決まる。主に、放電特性に影響を与える。それぞれの粒度の区間における粉体の比率は、上限、下限を厳密に限定するものではない。上下限値を超えても、超えた値が５％以内であれば、全体として影響も少ない場合もあり、本範囲はより好ましい範囲としている。粒度分布と組成を調整することにより特性が得られる範囲である。粒度分布の測定間隔をより複数にすることにより、粒度分布の形状の調整と制御を可能とし、従来以上にハイレートパルス放電性能を向上させ、かつガス発生抑制も両立させたアルカリ電池用亜鉛合金粉末となり、それを用いた特性の良いアルカ電池が得られる。

２００メッシュ以下の微粒子粉では表面積の増加とともに電解液との反応面積が増加するので放電特性は向上する。但し、放電性能は２００メッシュ以下の微粒子粉の比率が１０質量％以上必要であるが、２３質量％以上では放電性能の効果は飽和してしまう。これは粒子間の電解液が不足し反応が進まなくなるためと考えられる。さらに１００〜３５メッシュの粗大粒子を適正量含むことにより、粒子間の隙間が増大し、物質拡散に有利な状態となって反応がスムーズに進むようになる。それとともに粗大粒子同士が接触してネットワークを形成し内部抵抗が低減される。このような機構で放電性能が向上すると考えられる。
一方、微粉は増加するが、粗大粒子も含まれているため、微粉量に比例したガス発生量とはならず、粗大粒子の分で緩和される。

電池用の亜鉛合金粉末は、ガスアトマイズ法等により製造されると、粉末を形成する１つ１つの粒子は、多形状種となる。粒子形状は球状、針状、扁平状、棒状、他不定形である。球状は、粒子の長軸長と短軸長との軸比を長軸長／短軸長として２以下のものである、軸比が２以上のものを棒状とし、さらに粒子のいずれかの箇所に突起があるものを針状とする。扁平状は、棒状のものであり、粒子の断面において軸比が２以上のものである。これら球状、針状、扁平状、棒状の形状が複合された形状を不定形としてある。軸比の測定は、亜鉛合金粉末を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で１００倍以上にて拡大した画像により測定する。画像にある個々の粒子を平行な２線により粒子外縁を挟み、最長距離となる箇所の平行２線間の垂直距離（最短距離）を長軸長（μｍ）とし、この平行２線に垂直に交差する２線から、同様に粒子の外縁を挟み最長距離にて得た長さを短軸長（μｍ）とする。
アルカリ電池に組み込まれた亜鉛合金粉は、アルカリ溶液、分散液等と混合された状態である。アルカリ電池の電位を得るため、化学反応が起きるような状態となっている。

以下に実施例および比較例を記載し本発明をさらに具体的に示すが、本発明の技術的範囲はこれらの記載に限定されるものではない。

亜鉛粉についての評価法を先に述べる。
亜鉛合金粉末のかさ密度はＪＩＳＺ２５０４により測定した。

各亜鉛合金粉末を５ｇとり、４０％ＫＯＨ水溶液に３質量％の酸化亜鉛を溶解した液に浸し、図１に示す装置を用いて６０℃で３日間保持して発生したガス量から、ガス発生速度（μｌ／ｇ・ｄａｙ）を求めた。重負荷放電性能（ハイレートパルス放電性能）は、次のように評価した。各亜鉛合金粉末、ポリアクリル酸１質量％、酸化亜鉛を３質量％溶解させた４０％ＫＯＨ水溶液を混合してゲル状負極活物質とした。正極を二酸化マンガンとしてＬＲ６型試作電池を作製した。この試作電池の重負荷放電（ハイレートパルス放電）性能を１．２Ａ３秒間放電、７秒間休止で測定した。この電池を当初１．６Ｖであったところ、上記のとおり連続して繰り返し放電させて１．０
Ｖまでの放電時間を測定し、後述する比較例１の放電時間を１００とした場合の相対値で表した。

亜鉛合金粉末のＢＥＴ（比表面積、単位ｍ^２／ｇ）は、窒素ガス置換法による、ＢＥＴ１点法による。

（実施例１）アルミニウム２００ｐｐｍ、ビスマス２００ｐｐｍおよびインジウム２００ｐｐｍと残部が亜鉛からなる組成の亜鉛合金を、５００℃の温度で溶解した後、セラミックスノズルを用いて２〜４ｍｍに細流化して滴下し、これに空気ガスにて圧縮空気を噴射させて噴霧を行い、亜鉛合金粉末を得た。なお、この亜鉛合金には、鉄が０．１ｐｐｍ含まれていた。この亜鉛合金粉末を２００メッシュ、１５０メッシュ、１００メッシュ、５０メッシュ、４０メッシュでふるい分けを行い、それぞれ秤量し、２００メッシュ以下の比率は１４質量％、２００〜１５０メッシュでは１２質量％、１５０〜１００メッシュでは２４質量％、１００〜５０メッシュでは３９質量％、５０〜４０メッシュでは１０質量％、４０メッシュ以上では１．０質量％となる亜鉛合金粉末を作製した。
また、かさ密度が２．８９ｇ／ｃｍ^３であった。BETは、０．０３ｍ^２／ｇであった。粒子形状は球状、針状、扁平状、棒状、他不定形の形状粉がそれぞれ含まれていた。

（実施例２）アルミニウム２００ｐｐｍ、ビスマス１５０ｐｐｍおよびインジウム２００ｐｐｍと残部が亜鉛からなる組成の亜鉛合金を、５００℃の温度で溶解した後、セラミックスノズルを用いて２〜４ｍｍに細流化して滴下し、これに空気ガスにて圧縮空気を噴射させて噴霧を行い、亜鉛合金粉末を得た。なお、この亜鉛合金には、鉄が０．１ｐｐｍ含まれていた。この亜鉛合金粉末を２００メッシュ、１５０メッシュ、１００メッシュ、５０メッシュ、４０メッシュでふるい分けを行い、それぞれ秤量し、２００メッシュ以下の比率は１７質量％、２００〜１５０メッシュでは１５質量％、１５０〜１００メッシュでは２４質量％、１００〜５０メッシュでは３６質量％、５０〜４０メッシュでは７質量％、４０メッシュ以上では１．０質量％となる亜鉛合金粉末を作製した。
かさ密度は２．９３ｇ／ｃｍ^３であった。BETは０．０３ｍ^２／ｇであった。粒子形状は球状、針状、扁平状、棒状、他不定形の形状粉がそれぞれ含まれていた。

（比較例１）アルミニウム３０ｐｐｍ、ビスマス２００ｐｐｍおよびインジウム２００ｐｐｍと残部が亜鉛からなる組成の亜鉛合金とし、残部が実質的に亜鉛として他は実施例１と同様に亜鉛粉を製造した。
この亜鉛合金粉末を２００メッシュ、１５０メッシュ、１００メッシュ、５０メッシュ、４０メッシュでふるい分けを行い、それぞれ秤量し、２００メッシュ以下等の比率は９質量％、２００〜１５０メッシュでは８質量％、１５０〜１００メッシュでは１７質量％、１００〜５０メッシュでは４１質量％、５０〜４０メッシュでは１８質量％、４０メッシュ以上では７．０質量％となる亜鉛合金粉末を作製した。かさ密度が２．７３ｇ／ｃｍ^３であった。

ここで、実施例１、比較例１により得た亜鉛合金粉末について、各特性評価を比較する。ハイレートパルス放電性能は、比較例１の亜鉛合金粉末の放電特性値を１００とした場合、実施例１で１２０であった。また、同様に初期ガス発生量は比較例１を１００として実施例１では、７０となった。このことにより、放電特性に優れ、ガス発生量を抑制した。亜鉛合金粉末が得られることが分かった。実施例２では、同様にハイレートパルス放電性能は、１１０であった。また、ガス発生量は８０となった。このことにより、放電特性に優れ、初期ガス発生量を抑制した亜鉛合金粉末が得られることが分かった。本発明による亜鉛合金粉末を用いれば、優れた亜鉛電池が得られることも分かった。

（参考例）アルミニウム３００ｐｐｍ、ビスマス５０ｐｐｍおよびインジウム２００ｐｐｍと残部が亜鉛からなる組成の亜鉛合金を、５００℃の温度で溶解した後、セラミックスノズルを用いて２〜４ｍｍに細流化して滴下し、これに空気ガスにて圧縮空気を噴射させて噴霧を行い、亜鉛合金粉末を得た。なお、この亜鉛合金には、鉄が０．１ｐｐｍ含まれていた。この亜鉛合金粉末を２００メッシュ、１５０メッシュ、１００メッシュ、５０メッシュ、４０メッシュでふるい分けを行い、それぞれ秤量し、２００メッシュ以下の比率をそれぞれ２０質量％、２００〜１５０メッシュでは１６質量％、１５０〜１００メッシュでは２４質量％、１００〜５０メッシュでは３４質量％、５０〜４０メッシュでは５．５質量％、４０メッシュ以上では０．５質量％となる亜鉛合金粉末を作製した。
かさ密度が３．０ｇ／ｃｍ^３であった。BETは、０．０３ｍ^２／ｇであった。比較例１により得た亜鉛合金粉末について、各特性評価を比較する。放電特性をハイレートパルス放電性能は、比較例１の亜鉛合金粉末の放電特性値を１００とした場合、参考例で１１５であった。また、同様にガス発生量は比較例１を１００として参考例では、７０となった。

Claims

１７０〜２３０ｐｐｍのＡｌと、１２１〜２２５ｐｐｍ以下のＢｉと、１５０〜２５０ｐｐｍ以下のＩｎとを含み、１０ｐｐｍ以下のマグネシウム、鉄、銅、鉛、ニッケル、コバルト、マンガンの少なくともいずれか１種以上の不可避不純物を含み、残部が亜鉛である亜鉛合金粉末であって、２００メッシュ以下の粉体の比率が１０質量％以上、２００〜１５０メッシュの粉体の比率が９〜２０質量％、１５０〜１００メッシュの粉体の比率が１８〜４０質量％、１００〜５０メッシュの粉体の比率が２０〜４０質量％、５０〜４０メッシュの粉体の比率が３〜１７質量％、４０メッシュ以上の粉体の比率が７質量％未満、であって、前記粉体の比率の総計が１００％質量となる、ことを特徴とするアルカリ電池用亜鉛合金粉末。
２００メッシュ以下の粉体の比率が１０〜２３質量％であることを特徴とする、請求項１に記載のアルカリ電池用亜鉛合金粉末。
前記亜鉛合金粉末が、球状、棒状、針状、扁平状の少なくとも２種以上の形状の粒子を含む、請求項１または２に記載の電池用亜鉛合金粉末。
請求項１〜３のいずれかに記載の亜鉛合金粉末が、ガスアトマイズ法により製造されたことを特徴とするアルカリ電池用亜鉛合金粉末。
請求項１〜４のいずれかに記載の亜鉛合金粉末がＢＥＴ０．００１〜０．１ｍ^２／ｇであることを特徴とするアルカリ電池用亜鉛合金粉末。
請求項１〜５のいずれかに記載の亜鉛合金粉末が負極活物質として含有されていることを特徴とするアルカリ電池。