JPH10504679A - アルカリ電池のための亜鉛粉末 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 鉄の他にさらに０．０００５ないし１重量％のアルミニウム、アルミニウム／カルシウムのモル比が多くとも２までの量でありまたアルミニウムおよびカルシウムの濃度の合計が多くとも２重量％になる量のカルシウム、０．００１ないし２重量％のビスマス、インジウムおよびガリウムの内の少なくとも１種を含有し、残部が亜鉛である場合に２０ｐｐｍまでの鉄を含みうるアルカリ電池のためのアルミニウム含有亜鉛粉末。

Description

【発明の詳細な説明】 アルカリ電池のための亜鉛粉末 本発明はアルカリ電池のためのアルミニウム含有亜鉛粉末に関する。 アルミニウム含有亜鉛粉末は、ＣＡ−Ａ−２０８０７６２より既知である。既 知粉末は不純物として多くとも１ｐｐｍのＦｅを含みそして合金元素としてアル ミニウム、ビスマスおよび可能ならばインジウムまたはリチウム、またはインジ ウムおよびカルシウム、またはインジウムおよびリチウムのいずれかのみを含ん でおり、その効果として気体の発生を水銀および鉛を使用せずに抑えることがで きる。 しかしながら、粉末にはその製造のために特別な装置が必要になるという欠点 がある。つまり、鋳造亜鉛を使用できず、また≦１ｐｐｍＦｅを含む選択された 亜鉛カソードから製造を初めなければならない。カソードは合金元素と一緒に融 合しておりまた得られた製錬物は直接噴霧により粉末にされる。これらの処理を 行っている最中に、雰囲気が０．００９ｍｇ／ｍ³Ｆｅにならないように雰囲気 を調節しなければならない。遊離鉄を取り除くために、得られた粉末を続いてさ らに磁気で分離する。これらの装置はいくらか取扱いにくくまた費用がかかる。 本発明者によれば、上記の環境下においてでさえも、例えば他の処理を行う際に 使用される材料を通じて、亜鉛粉末が鉄で汚染される高い危険性が残ってい る。 さらに、ほとんどの既知粉末は欠点を有する。ある種の電池、即ちＬＲ６種に おいて、不連続放電を行うとそれらは電池内において短絡を起こす。 本発明の目的は、既知粉末の欠点を取り除くことができ、かつそれにもかかわ らず十分な腐食耐性を有するアルカリ電池のためのアルミニウム含有亜鉛粉末を 提供することにある。 本発明の粉末は、アルミニウム０．０００５ないし１重量％、アルミニウム／ カルシウム量のモル比が多くとも２でありまたアルミニウムおよびカルシウム量 の濃度の合計が多くとも２重量％になる量のカルシウム、ビスマス、インジウム およびガリウム内の少なくとも１種０．００１ないし２重量％、残部として熱的 にもしくは電気的に精練された亜鉛（超高グレード）を含有し、また２０ｐｐｍ までのＦｅを含むことに特徴がある。 ここにおけるおよび後の明細書中における「亜鉛」とは熱的にもしくは電気的 に精製された亜鉛（超高グレード(Special HighGrade)）を意味し、および百分 率は重量当りの百分率を意味する。 しかしながら、出願人は以下の本発明の組成物の保護を差し控える。 ＣＡ−Ａ−２０８０７６２に開示されている≦１ｐｐｍＦｅと同時にＡｌ、Ｃ ａ、ＢｉおよびＩｎのみを合金元素として含んでいる組成物。 ＥＰ−Ａ−０５００３１３に開示されている≦１ｐｐｍＦｅと同時にＡｌ、Ｃ ａおよびＢｉのみを合金元素として含んでいる組成物。 ＣＡ−Ａ−２０８０７６２に比較例として挙げられているＺｎ、Ａｌ０．０１ ％、Ｃａ０．０２５％、Ｉｎ０．０５％、Ｂｉ０．０５％およびＦｅ３ｐｐｍを 含む組成物。 ＥＰ−Ａ−０５００３１３に比較例として挙げられているＺｎ、Ａｌ０．０５ ％、Ｃａ０．０５％、Ｂｉ０．０５％、Ｆｅｐｐｍを含む組成物。 本発明者は、Ａｌ／Ｃａモル比が≦２でありまたＡｌとＣａの濃度の合計が≦ ２％であるようにアルミニウムおよびカルシウムを同時に含む亜鉛粉末が、電池 内において使用された場合に、該亜鉛粉末が短絡をほとんどもしくはまったく生 じさせなくすることを見いだした。 同様に、本発明者は後に明らかにされるように、該粉末が２０ｐｐｍまでのＦ ｅを含むことができそして特に部分的にもしくは完全に電池を放電した後に適当 な腐食耐性をなお有することを見いだした。他の合金元素（Ｂｉおよび／もしく はＩｎおよび／もしくはＧａ）は、粉末に対して放電前に十分な腐食耐性を与え る。従って、粉末はまた全種類の電池例えばＬＲ６、ＬＲ１４、ＬＲ２０等の使 用に適している。 粉末が含み得る鉄は、不可避的な不純物として亜鉛および合金元素中に存在す るもの、および製造中に粉末中 に偶発的に導入されるものからなる。 モル比Ａｌ／Ｃａは多くとも２であり、値がそれよりも大きいと短絡が生じ得 る。モル比は好ましくは多くとも１．５であり、特に多くとも１である。Ａｌお よびＣａの濃度の合計は多くとも２％、好ましくは多くとも１％および特に多く とも０．２％である。 粉末がかなり高いＦｅ含量を有することが期待される場合、適した耐腐食性を 得るために加えられる少量のＡｌおよびＣａが、粉末が低Ｆｅ含量を有する場合 よりも多く加えられることは明瞭である。 他の好ましい本発明の粉末を含有する組成物は、添付した請求項６ないし１６ の物である。 本発明の粉末を製造するための容易な方法は、粉末を製造するのに粉末状で存 在しなければならない全ての添加剤（例えばＡｌ、ＣａおよびＢｉ）を溶融した 亜鉛に加えそしてそれにより得られた合金を気体、水もしくは両者の混合物を用 いて噴霧化することよりなる。他に、添加剤（例えば、ＡｌおよびＣａ）の一部 を既に含有する溶融した亜鉛を、添加剤の残り（例えばＩｎ）をその噴霧した粉 末上に沈積させた後に、水溶液からのセメンテーションによるかまたは気相から の物理的な蒸着(Physical Vapour DepositionもしくはＰＶＤ)もしくは気体相か らの化学的な蒸着(Chemical Vapour Deposition もしくはＣＶＤ)により沈積さ せることも可能である。亜鉛よりも電気的に陽性である添加剤を取 り扱う場合に、セメンテーション技術が適用されることは明瞭である。いくつか の種類の添加剤を噴霧化した粉末上に沈積させる場合、それは同時にもしくは別 々に沈積させることができる。特定の添加剤を部分的に溶融した亜鉛を介在させ て導入することおよびその残りを噴霧化した粉末上に沈積により加えることも可 能である。 気体、水もしくは両者の混合物で噴霧化する代わりに、溶融金属を粉末に変換 するのに適したいかなる種類の技術、例えば遠心噴霧化または鋳造および金属の 微粉砕である。 もし所望の粉末がセメンテーションを行える添加剤（例えばＩｎ）を含有して いる場合、他の本発明の粉末を製造する方法は、上記の方法の内の１つに従って セメンテーションができない添加剤および可能ならばセメンテーションできる添 加剤の一部を使用して粉末を製造し、そしてそのようにして得られた粉末から電 池内に取り付けられるアノードを製造することからなる。セメンテーションでき る添加剤は電池の電解液に加えられ、その電解液からそれらはアノードの粉末上 にセメンテーションされる。従って、本発明の粉末は電池それ自体中において得 られる。 従って本発明は電池中に導入されるような粉末のみでなく、また電池中に存在 する粉末にも関する。 以下に記載されている実施例は、本発明の粉末が電池中において短絡を起こさ ずしかも電池の部分的放電後に 電池の電解液中において腐食耐性を有することを示している。 上記の目的のために、流体状態にある以下のそれぞれの亜鉛に、所望の量の合 金元素を加えた。 粉末（１）ないし（７）の場合 Ｆｅ含量≦１ｐｐｍ用に選択された精練亜鉛 粉末（８）ないし（１３）の場合 商業用亜鉛 このようにして得られた溶融した亜鉛溶液を４５０℃において攪拌により均質 化した。溶融した合金を放置して気流中で流しそしてこのようにして亜鉛粉末を 製造し、該粒子は溶融溶液の組成とほぼ同一な均一な組成を有していた。 合金（１）ないし（７）の処理の際に、０．００９ｍｇ／ｍ³Ｆｅにならないよ うに雰囲気を調節した。合 金（３）ないし（１３）は調節されていない雰囲気下において実験を行った。 画分が５００ｍｍよりも大きくなるように合金粉末をふるいがけし、１０４ｍ ｍよりも小さい画分をそれから分離した。このようにして１０４ないし５００ｍ ｍの粒子サイズ分布を有する合金粉末を得た。遊離鉄を分離するために、合金粉 末（１）ないし（７）を続いてさらに電磁分離させた。全てのこれらの粉末の鉄 含量を測定した（表参照）。粉末（１）ないし（７）は上記の先行技術の粉末で ありまた粉末（８）ないし（１３）は本発明の粉末である。 合金粉末を用いて、以下の電池を作った。 ＬＲ１４型の電池 ＬＲ１６型の電池 （低密度の商業用セパレータを使用した。） ＬＲ１４電池を２．２オームにおいて６時間放電しそしてその後放出した水素 の量を測定した。短絡の結果による普通よりも早い放電曲線の落ち込みがあるか 否かを確認するために、ＬＲ６電池を不連続的に放電した。 実施例（１）ないし（７）と実施例（８）ないし（１３）を比較することにより 、本発明の粉末は良好な耐腐食性を有しまた電池中の短絡を生じさせないことが 示された。 他の本発明の粉末の典型例は以下の組成を有する。 これらの粉末は、亜鉛の他に、Ｆｅおよび不可避的な不純物を含有しており、 上記以外のものは含んでいなかった。不可避的な不純物は亜鉛および添加剤中に 存在する不純物である。

【手続補正書】 【提出日】１９９７年５月１９日 【補正内容】 請求の範囲 １．０．０００５ないし１重量％のアルミニウム、アルミニウム／カルシウムの モル比が多くとも２までの量でありまたアルミニウムおよびカルシウムの濃度の 合計が多くとも２重量％になる量のカルシウム、０．００１ないし２重量％のビ スマス、インジウムおよびガリウム内の少なくとも１種を含有し、残部は熱的に もしくは電気的に精練された亜鉛（超高グレード）であり、また２０ｐｐｍまで のＦｅを含むことに特徴があるアルカリ電池のためのアルミニウム含有亜鉛粉末 であって、 多くとも１ｐｐｍのＦｅを含み同時にＡｌ、Ｃａおよび、ＢｉもしくはＢｉおよ びＩｎのいずれかのみからなるアルミニウム含有亜鉛粉末、Ｚｎ、Ａｌ−０．０ １重量％、Ｃａ−０．０２５重量％、Ｉｎ−０．０５重量％、Ｂｉ−０．０５重 量％およびＦｅ３ｐｐｍからなるアルミニウム含有亜鉛粉末、およびＺｎ、Ａｌ −０．０５重量％、Ｃａ−０．０５重量％、Ｂｉ−０．０５重量％および３ｐｐ ｍＦｅを含有するアルミニウム含有亜鉛粉末は除かれるアルミニウム含有亜鉛粉 末。 ２．Ａｌ／Ｃａのモル比が多くとも１．５までの量であることを特徴とする請求 項１記載の粉末。 ３．該モル比が多くとも１までの量であることを特徴とする請求項２記載の粉末 。 ４．ＡｌおよびＣａの濃度の合計が多くとも１重量％ま での量であることを特徴とする請求項１、２もしくは３記載の粉末。 ５．濃度の合計が多くとも０．２重量％までの量であることを特徴とする請求項 ４記載の粉末。 ６．１０ないし１０００ｐｐｍのＡｌを含むことを特徴とする請求項１ないし５ のいずれか一項に記載の粉末。 ７．１０ないし５００ｐｐｍのＡｌを含むことを特徴とする請求項６に記載の粉 末。 ８．２０ないし１０００ｐｐｍのＢｉを含むことを特徴とする請求項１ないし７ のいずれか一項に記載の粉末。 ９．２０ないし５００ｐｐｍのＢｉを含むことを特徴とする請求項８記載の粉末 。 １０．２０ないし１０００ｐｐｍのＩｎを含むことを特徴とする請求項１ないし ９のいずれか一項に記載の粉末。 １１．２０ないし５００ｐｐｍのＩｎを含むことを特徴とする請求項１０に記載 の粉末。 １２．２０ないし１０００ｐｐｍのＧａを含むことを特徴とする請求項１ないし １１のいずれか一項に記載の粉末。 １３．２０ないし５００ｐｐｍのＧａを含むことを特徴とする請求項１２に記載 の粉末。 １４．多くとも１０ｐｐｍのＦｅを含むことを特徴とする請求項１ないし１３の いずれか一項に記載の粉末。 １５．多くとも５ｐｐｍのＦｅを含むことを特徴とする 請求項１４に記載の粉末。 １６．多くとも３ｐｐｍのＦｅを含むことを特徴とする請求項１５に記載の粉末 。 １７．アノードは活性物質として請求項１ないし１６のいずれか一項に記載の粉 末を含むことを特徴とする、アノード、カソードおよび電解液を含むアルカリ電 池。 １８．粉末は電解液からセメンテーションされた金属を含むことを特徴とする請 求項１７に記載のアルカリ電池。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，Ｃ Ｚ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ， ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ Ｇ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．０．０００５ないし１重量％のアルミニウム、アルミニウム／カルシウムの モル比が多くとも２までの量でありまたアルミニウムおよびカルシウムの濃度の 合計が多くとも２重量％になる量のカルシウム、０．００１ないし２重量％のビ スマス、インジウムおよびガリウム内の少なくとも１種を含有し、残部は熱的に もしくは電気的に精練された亜鉛（超高グレード）であり、また２０ｐｐｍまで のＦｅを含むことに特徴があるアルカリ電池のためのアルミニウム含有亜鉛粉末 であって、 多くとも１ｐｐｍのＦｅを含み同時にＡｌ、Ｃａおよび、ＢｉもしくはＢｉおよ びＩｎのいずれかのみからなるアルミニウム含有亜鉛粉末、Ｚｎ、Ａｌ−０．０ １重量％、Ｃａ−０．０２５重量％、Ｉｎ−０．０５重量％、Ｂｉ−０．０５重 量％およびＦｅ３ｐｐｍからなるアルミニウム含有亜鉛粉末、およびＺｎ、Ａｌ −０．０５重量％、Ｃａ−０．０５重量％、Ｂｉ−０．０５重量％および３ｐｐ ｍＦｅを含有するアルミニウム含有亜鉛粉末は除かれるアルミニウム含有亜鉛粉 末。 ２．Ａｌ／Ｃａのモル比が多くとも１．５までの量であることを特徴とする請求 項１記載の粉末。 ３．該モル比が多くとも１までの量であることを特徴とする請求項２記載の粉末 。 ４．ＡｌおよびＣａの濃度の合計が多くとも１重量％までの量であることを特徴 とする請求項１、２もしくは３ 記載の粉末。 ５．濃度の合計が多くとも０．２重量％までの量であることを特徴とする請求項 ４記載の粉末。 ６．１０ないし１０００ｐｐｍのＡｌを含むことを特徴とする請求項１ないし５ のいずれか一項に記載の粉末。 ７．１０ないし５００ｐｐｍのＡｌを含むことを特徴とする請求項６に記載の粉 末。 ８．２０ないし１０００ｐｐｍのＢｉを含むことを特徴とする請求項１ないし７ のいずれか一項に記載の粉末。 ９．２０ないし５００ｐｐｍのＢｉを含むことを特徴とする請求項８記載の粉末 。 １０．２０ないし１０００ｐｐｍのＩｎを含むことを特徴とする請求項１ないし ９のいずれか一項に記載の粉末。