JPH0554885A - アルカリ乾電池用無汞化亜鉛合金粉末の製造方法 - Google Patents

アルカリ乾電池用無汞化亜鉛合金粉末の製造方法

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JPH0554885A
JPH0554885A JP24260191A JP24260191A JPH0554885A JP H0554885 A JPH0554885 A JP H0554885A JP 24260191 A JP24260191 A JP 24260191A JP 24260191 A JP24260191 A JP 24260191A JP H0554885 A JPH0554885 A JP H0554885A
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JP
Japan
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zinc alloy
alloy powder
zinc
powder
weight
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Pending
Application number
JP24260191A
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English (en)
Inventor
Eiichiro Mieno
栄一郎 三重野
Wataru Sekiguchi
亘 関口
Junzo Nakagawa
淳三 中川
Takanori Akazawa
隆則 赤沢
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toho Zinc Co Ltd
Toho Aen KK
Original Assignee
Toho Zinc Co Ltd
Toho Aen KK
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 汞化処理を施さずして使用可能なアルカリ乾
電池用無汞化亜鉛合金粉末をできるだけ少ないIn粉末
を用いて製造する方法を提供すること。 【構成】 Pb,Bi,Ca,Al及びGaから選ばれ
る1種以上の元素を含有した亜鉛合金溶湯を噴射して亜
鉛合金粉末を製造し、この亜鉛合金粉末にこの亜鉛合金
粉末の平均粒径以下の平均粒径のIn粉末を添加して攪
拌混合すること。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ乾電池の陰極
活物質として使用可能な無汞化亜鉛合金粉末の製造方法
に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、この種の亜鉛アルカリ乾電池に共
通した問題点として、保存中の乾電池の陰極亜鉛の電解
液による腐食が挙げられる。その対策としては、工業的
手段として亜鉛に5〜10重量%程度の水銀を添加して
水素過電圧を高めた汞化亜鉛粉末を陰極亜鉛として用
い、実用的に問題のない程度に腐食を抑制することが行
われてきた。
【0003】しかし、近年、低公害化の為に、電池内の
含有水銀を低減させることが、社会的なニーズとして高
まり、種々の研究がなされ、今日、例えば、PbやAl
を含有させた亜鉛合金をIn−Hg合金にて汞化し、
0.6重量%程度に水銀を含有させた亜鉛合金粉末(特
公平1−42114号)、更にはPb,Al及びGaを
含有させた亜鉛合金をIn−Hg合金にて汞化し、0.
15重量%程度に水銀を含有させた亜鉛合金粉末等が用
いられるようになっている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た亜鉛合金粉末は、汞化率0.6重量%、或いは0.1
5重量%という非常に低い濃度ではあるにせよ、水銀が
含有されていることに変りなく、環境汚染問題を解消し
たとは言い切れない。また、環境問題に加えて資源問題
を考えるならば、使用済乾電池から亜鉛等を再生するこ
とが望ましいが、亜鉛に水銀が随伴していると、再生工
程に於ける水銀対策が問題となる。
【0005】本発明は汞化処理を施さずして使用可能な
アルカリ乾電池用無汞化亜鉛合金粉末を製造する方法を
提供することを目的としている。
【0006】
【課題を解決するための手段と作用】本発明者等は、こ
の目的に沿って鋭意研究した結果、次に述べるアルカリ
乾電池用無汞化亜鉛合金粉末の製造方法に到達したもの
である。
【0007】まず、本発明に係るアルカリ乾電池用無汞
化亜鉛合金粉末の製造方法においては、Pb,Bi,C
a,Al及びGaから選ばれる1種以上の元素を含有し
た亜鉛合金溶湯を噴射して亜鉛合金粉末を製造する。こ
こで、亜鉛合金溶湯は、純度99.995重量%以上の
高純度亜鉛の溶湯(約500℃)にPb,Bi,Ca,
Al及びGaから選ばれる1種以上の合金成分を添加混
合して得ることができる。高純度亜鉛としては、乾電池
の保存中における陰極亜鉛の腐食を少なくするために、
例えばNi,Cr,Mo,Sn及びSbの含有率が夫々
1重量ppm以下のものを使用するのが好ましい。亜鉛
合金溶湯は高圧の不活性ガスとともに噴射させることに
よって亜鉛合金粉末とすることができる。
【0008】次に、亜鉛合金溶湯を噴射して得られた亜
鉛合金粉末にIn粉末を添加して攪拌混合する。亜鉛合
金粉末にIn粉末を添加して攪拌混合すると、硬い亜鉛
合金粉末で軟いIn粉末が摩砕され、亜鉛合金粉末の表
面にInが付着する。ここで、Inを亜鉛合金粉末の内
部に合金化させず、表面に付着させたのは、Inが高価
な金属材で、できるだけ少量で効果的にその機能を発揮
させる必要が有り、その為には、Inを亜鉛合金粉末の
粒子内部に存在させるよりは、反応に関与する粒子表面
に均一に偏在させる方が効果的だからである。なお、攪
拌混合は亜鉛合金粉末の酸化を防止するために非酸化性
雰囲気下で行なう必要がある。非酸化性雰囲気としては
窒素ガスやアルゴンガスを使用することができる。
【0009】また、亜鉛合金粉末に添加するInの平均
粒径は亜鉛合金粉末の平均粒径以下が好ましい。これは
次のような理由からである。すなわち、粒子間で、或い
は同一粒子の表面の部分間でInの付着量が異なる亜鉛
合金粉末を電池の陰極材として使用した場合、目標とす
る耐食性、放電性が得られないので、Inは亜鉛合金粉
末の表面に均一に付着させる必要がある。亜鉛合金粉末
の表面にInを均一に付着させるためには、攪拌混合中
に各亜鉛合金粉末の粒子をIn粒子に均等に遭遇させる
必要がある。
【0010】本発明者等の知見した所によれば、亜鉛合
金粉末に添加するInの平均粒径を亜鉛合金粉末の平均
粒径以下とすると、各亜鉛合金粉末の粒子をIn粒子に
均等に遭遇させることができ、亜鉛合金粉末の表面にI
nを均一に付着させることができる。ところが、亜鉛合
金粉末に添加するInの平均粒径を亜鉛合金粉末の平均
粒径を超えてあまり大きなものとすると、各亜鉛合金粉
末の粒子がIn粒子に均等に遭遇せず、亜鉛合金粉末の
表面にInを均一に付着させることができなくなる。従
って、亜鉛合金粉末に添加するInの平均粒径は亜鉛合
金粉末の平均粒径以下が好ましい。
【0011】更に、亜鉛合金粉末に付着させるInの量
は亜鉛合金粉末の0.02〜0.3重量%が好ましい。
Inの付着量を0.02重量%以上としたのは、Inの
付着量が0.02重量%未満では乾電池の陰極亜鉛とし
て用いた場合に水素ガスの発生量が多くなってしまうか
らである。Inの付着量が0.3重量%を超える場合、
ガスの発生を抑制する効果は有るが、Inが高価な金属
であり、電池のコストを考えて一応0.3重量%未満と
した。従って、0.3重量%を超える場合を除外するも
のではない。
【0012】
【実施例】以下実施例によって本発明を具体的に説明す
る。尚、実施例の記載に係る表中の合金組成の「%」は
特記しない限り全て重量%である。
【0013】実施例1〜7: 純度99.995重量%
以上の高純度亜鉛を原料として用い、これにPb,B
i,Ca,Al及びGaから選ばれる1種以上の合金成
分を夫々添加して合金化させ、この合金化させた亜鉛合
金溶湯(約500℃)を高圧ガスで噴射して亜鉛合金粉
末とし、是等の粉末を篩別して所定粒度の亜鉛合金粉末
(20〜200mesh)を得た。ここで、得られた亜
鉛合金粉末中の合金成分の含有率は以下の通りであっ
た。 実施例1…Pb:0.05重量% 実施例2…Bi:0.02重量% 実施例3…Ca:0.03重量% 実施例4…Al:0.02重量% 実施例5…Ga:0.002重量% 実施例6…Pb:0.05重量%−Al:0.02重量%−G
a: 0.002重量% 実施例7…Pb:0.05重量%−Bi:0.02重量%−G
a: 0.002重量% なお、原料として用いた高純度亜鉛中にはNi,Cr,
Mo,Sn及びSbが夫々1重量ppm以下の割合で含
有されていた。
【0014】次に、是等の亜鉛合金粉末各10kgとI
n粉末20g(60〜200mesh)とを混合機に入
れ、混合機内の雰囲気を非酸化性気体である窒素ガスと
置換し、亜鉛合金粉末とIn粉末とを3Hr攪拌混合し
た。この亜鉛合金粉末の表面にはInが0.2重量%付
着していた。
【0015】次に、是等の亜鉛合金粉末を陰極材として
用い、図1に示すLR6タイプの亜鉛アルカリ電池を作
成し、20℃、2Ωの条件で1Hrの強放電を行なわ
せ、更に60℃、10日間の保存の後、電池内ガス発生
量を測定した。その結果は表1のグループAに示す通り
となった。
【0016】図1において、1は陽極缶、2は陰極端
子、3は封口体、4は陰極集電体、5は二酸化マンガン
に黒鉛を混合して加圧成形した陽極活物質、6はセパレ
ーター、7はKOHの40重量%水溶液に酸化亜鉛を飽
和させた電解液をポリアクリル酸等によりゲル化して、
このゲル中に亜鉛合金粉末を分散させた亜鉛合金の陰極
である。
【0017】実施例8〜11及び比較例1,2: 実施
例6と同一組成(Pb:0.05重量%、Al:0.0
2重量%、Ga:0.002重量%)の亜鉛合金粉末を
実施例6と同様にして製造し、この亜鉛合金粉末各10
kg(20〜200mesh)にIn粉末(60〜20
0mesh)を添加し、実施例1〜7と同様にして攪拌
混合し、亜鉛合金粉末の表面にInを付着させた。ここ
で、亜鉛合金粉末に付着させたInの量は以下の通りで
ある。 実施例 8… 2g(0.02重量%) 実施例 9…10g(0.1重量%) 実施例10…25g(0.25重量%) 実施例11…30g(0.3重量%) 比較例 1… 1g(0.01重量%) 比較例 2…40g(0.4重量%)
【0018】是等の亜鉛合金粉末を陰極材として用い、
実施例1〜7と同様にしてLR6タイプの亜鉛アルカリ
電池を作製し、20℃、2Ωの条件で1Hrの強放電を
行なわせ、更に60℃、10日間の保存の後、電池内ガ
ス発生量を測定した。その結果は表1のグループB及び
Cに示す通りとなった。
【0019】比較例3: 実施例6と同一組成(Pb:
0.05重量%、Al:0.02重量%、Ga:0.0
02重量%)の亜鉛合金粉末を実施例6と同様にして製
造し、この亜鉛合金粉末2kg(20〜200mes
h)を希硫酸水溶液を満たした攪拌槽に入れてその表面
を酸洗條し、この亜鉛合金粉末をインジウム塩を含有す
る水溶液に入れ、イオン置換反応により、亜鉛合金粉末
の表面にInを0.2重量%の割合で付着させ、置換水
洗、アルコール置換、濾過を行ない、ドライヤーで乾燥
させた。
【0020】次に、この亜鉛合金粉末を陰極材として用
い、実施例1〜7と同様にしてLR6タイプの亜鉛アル
カリ電池を作製し、20℃、2Ωの条件で、1Hrの強
放電を行なわせ、更に60℃、10日間の保存の後、電
池内ガス発生量を測定した。その結果は表1のグループ
Dに示す通りとなった。
【0021】比較例4: 実施例6と同一組成(Pb:
0.05重量%、Al:0.02重量%、Ga:0.0
02重量%)の亜鉛合金粉末を実施例6と同様にして製
造し、この亜鉛合金粉末2kg(20〜200mes
h)を混合攪拌しつゝ、In−Hg合金(アマルガム)
を添加して亜鉛合金粉末の表面を汞化し、In含有率
0.02重量%、Hg含有率0.15重量%の汞化亜鉛
合金粉末を得た。
【0022】次に、この汞化亜鉛合金粉末を陰極材とし
て用い、実施例1〜7と同様にしてLR6タイプの亜鉛
アルカリ電池を作製し、20℃、2Ωの条件で1Hrの
強放電を行なわせ、更に60℃、10日間の保存の後、
電池内ガス発生量を測定した。その結果は表1のグルー
プEに示す通りとなった。尚、この比較例4は現在市販
されている電池に使用されている亜鉛合金粉末と同じも
のである。
【0023】
【表1】
【0024】乾式法によるInの添加による効果につい
て: 表1のグループA及びEから明らかなように、P
b,Bi,Ca,Al及びGaから選ばれる1種以上を
含有する亜鉛合金粉末とIn粉末とを攪拌混合して表面
にInを付着偏在させた無汞化亜鉛合金粉末(実施例1
〜7)を用いた亜鉛アルカリ電池は、現在市販されてい
る亜鉛アルカリ電池、即ち、乾式法でIn−Hg合金を
添加し、汞化率0.15重量%とした亜鉛合金粉末(比
較例4)を陰極材として用いた亜鉛アルカリ電池と比較
して、水素ガス発生量はやゝ少なくなっている。
【0025】イオン置換法(湿式法)でInを添加した
例との比較: 表1のグループA及びDによれば、実施
例1〜7の無汞化亜鉛合金粉末は、イオン置換法(湿式
法)でInを添加した比較例3と比較しても、水素ガス
発生量はやゝ少なくなっている。尚、比較例3と比較例
4とは同一の水素ガス発生量であった。
【0026】Inの付着量と水素ガス発生量との関係に
ついて: 表1のグループB及びCによれば、LR6タ
イプ電池の水素ガス発生量を現在市販されているものと
同一〔1ml/10日以下〕とする為には、実施例8の
ようにInの付着量を少なくとも0.02重量%とする
必要がある。ただし、Inの付着量は0.3重量%を超
えても水素ガス発生量を抑制する効果の向上はなかっ
た。
【0027】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
に係る方法により得られたアルカリ乾電池用無汞化亜鉛
合金粉末を用いれば、現在もなお問題となっているアル
カリ乾電池に関する水銀による環境汚染が改善でき、資
源リサイクルにも有利な電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】LR6タイプの電池の縦断面図である。
【符号の説明】
1 陽極缶 2 陰極端子 3 封口体 4 陰極集電体 5 陽極活物質 6 セパレーター 7 ゲル状陰極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 赤沢 隆則 群馬県安中市中宿1443番地 東邦亜鉛株式 会社技術研究所内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Pb,Bi,Ca,Al及びGaから選
    ばれる1種以上の元素を含有した亜鉛合金溶湯を噴射し
    て亜鉛合金粉末を製造し、この亜鉛合金粉末にこの亜鉛
    合金粉末の平均粒径以下の平均粒径のIn粉末を添加し
    て攪拌混合することを特徴とするアルカリ乾電池用無汞
    化亜鉛合金粉末の製造方法。
  2. 【請求項2】 亜鉛合金粉末に付着させるInの量をこ
    の亜鉛合金粉末の0.02〜0.3重量%としたことを
    特徴とする請求項1記載のアルカリ乾電池用無汞化亜鉛
    合金粉末の製造方法。
JP24260191A 1991-08-28 1991-08-28 アルカリ乾電池用無汞化亜鉛合金粉末の製造方法 Pending JPH0554885A (ja)

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