JPH01311564A - 汞化亜鉛合金粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はアルカリ電池用の汞化亜鉛合金粉末の製造方法
に関し、詳しくは亜鉛合金粉末の表面にニッケルを表面
に置換析出させた後、所望により加熱処理を行ない、次
いで水銀−インジウム合金によって汞化する、水素ガス
発生を抑制して耐食性を向上させ、かつ放電性能に優れ
たアルカリ電池の負極活物質として用いられる汞化亜鉛
合金粉末の製造方法に関する。

［従来の技術］ 亜鉛を負極活物質として用いたアルカリ電池等において
は、水酸化カリウム水溶液等の強アルカリ性電解液を用
いるため、電池を密閉しなければならない。この電池の
密閉は電池の小型化を図る際には特に重要であるが、同
時に電池保存中の亜鉛の腐食により発生する水素ガスを
閉じ込めることになる。従って長期保存中に電池内部の
ガス圧が高まり、密閉が完全なほど爆発等の危険が伴な
う。

その対策として、負極活物質である亜鉛の腐食を防止し
て、電池内部の水素ガス発生を少なくすることが研究さ
れ、水銀の水素過電圧を利用した汞化亜鉛合金粉末を負
極活物質として用いることが専ら行なわれている。この
ため、今日市販されているアルカリ電池の負極活物質は
３〜１０重量％程度の多量の水銀を含有しており、社会
的ニーズとして、より低水銀のもの、あるいは無水銀の
電池の開発が強く期待されるようになってきた。

そこで、電池内の水銀含有量を低減させるべく、亜鉛に
各種金属を添加した亜鉛合金粉末に関する提案が種々な
されている。例えば、亜鉛に鉛を添加した亜鉛合金粉末
、あるいは亜鉛に鉛とインジウムを添加した亜鉛合金粉
末（特開昭５８−１８１２８６号公報）等がある。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記提案の亜鉛合金粉末は、いずれもあ
る程度のガス発生抑制効果を奏するが、水銀含有量を３
％未満に低減することについては、未だ満足できるレベ
ルに達していない。

このように、負極活物質である亜鉛合金粉末を低汞化と
しつつ、水素ガス発生量を低減し、しかも電池性能であ
る放電性能を高い水準に維持し得るアルカリ電池は未だ
得られていない。

本発明はかかる現状に鑑み、水銀の含有率を著しく減少
させつつ、水素ガス発生を抑制して耐食性を向上させ、
しかも放電性能を高い水準に維持し得るアルカリ電池の
負極活物質として用いられる汞化亜鉛合金粉末を提供す
ることを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、この目的に沿って鋭意研究の結果、亜鉛
合金粉末の表面にニッケルを置換析出させてニッケルの
濃縮相を形成させた後、水銀−インジウム合金によって
汞化する、汞化亜鉛合金粉末の製造方法によって、特に
水銀含有率が０１吋〜０．５重量％程度の低汞化率にお
いて更に水素ガス発生量を低下させ、しかもアルカリ電
池の放電性能にも優れた汞化亜鉛合金粉末が得られるこ
とを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明のアルカリ電池用汞化亜鉛合金粉末の製
造方法は、亜鉛合金粉末の表面に水溶液中でニッケルを
置換析出させた後、これを水銀−インジウム合金によっ
て汞化することを特徴とするものである。

本発明の製造方法においては、先ず濃度がｌＯ％程度の
希塩酸に水酸化ニッケルを溶解させた溶液に亜鉛合金粉
末を添加し、撹拌しながら亜鉛合金粉末の表面にニッケ
ルを置換析出させることにより亜鉛合金粉末の表面にニ
ッケルの濃縮相を形成させ、次いで水洗を行なってニッ
ケル含有亜鉛合金粉末を得る。

ここに用いられる亜鉛合金粉末は、亜鉛溶湯中に、所望
により他の添加元素を所定量添加し、撹拌して合金化さ
せた後、圧縮空気によりアトマイズし、粉体化させ、さ
らに篩い分けを行なって整粒して得られたものである。

この亜鉛合金粉末としては特に制限されず、例えば鉛、
アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カドミウム
、錫、ガリウム、タリウム、銀等が挙げられるが、鉛お
よびアルミニウムが一定量含有されたものが特に好まし
く用いられる。

さらに、このようにして得られたニッケル含有亜鉛合金
粉末を濃度が１０％程度の水酸化カリウムのアルカリ性
水溶液に投入し、撹拌しながら所定量のインジウム−水
銀合金によって汞化処理を行なった後、水洗、乾燥して
汞化亜鉛合金粉末を得る。

また、本発明にあっては、亜鉛合金粉末の表面にニッケ
ルの濃縮相を形成させたニッケル含有亜鉛合金粉末を得
た後、加熱処理を施すことが望ましい。この際の加熱処
理条件としては、３５０〜５００℃、１〜３時間が好ま
しく、特に４００℃、２時間程度がさらに好ましい。

本発明の製造方法によって得られた汞化亜鉛合金粉末中
のニッケル含有率の好ましい範囲は０．００５〜０．０
３重量％、水銀含有率の好ましい範囲は０．Ｏ１〜０．
５重量％、インジウム含有率の好ましい範囲はｏ、ｏｏ
ｔ〜０．２重量％といずれも低含有率で優れた特性か得
られる。

［作用］ 本発明の作用効果は十分に解明されていないが、推定す
るに、 （１）汞化亜鉛合金粉末において、水銀は亜鉛合金粉末
表面に存在した方が汞化亜鉛合金粉末の腐食抑制および
電池性能の向上に有効であるが、従来の方法による汞化
亜鉛合金粉末の場合、製造直後は表面の水銀濃度が高い
が、経時的に汞化亜鉛合金粉末内部に水銀が拡散してし
まう。これに対して本発明の方法により得られる汞化亜
鉛合金粉末においては、亜鉛合金粉末表面にニッケルの
合金相があり、これが水銀の汞化亜鉛合金粉末内部への
拡散を抑制するために、水銀の効果が最大限に発揮され
、耐食性および電池性能に優れるのである。

（２）ニッケルは亜鉛と多量に合金化されると、得られ
る亜鉛合金粉末の耐食性、放電性能の劣化の原因となっ
てしまう。本発明の製造方法によると、上述したニッケ
ルの作用（１）を発揮させるのに要するニッケルの量が
、従来の合金方法と比較して極めて少量で済むために、
上記のような問題が生じることなく、耐食性および電池
性能の向上が可能である。

（３）亜鉛合金粉末表面にニッケルを置換析出させた後
、加熱処理を施すと、亜鉛合金粉末粒子の外周部より内
部に向ってニッケルの濃度勾配ができるので、電池を部
分放電させた後の耐食性および電池性能の改善に有効で
ある。

本発明は、これら各作用の相乗効果により、耐食性、放
電性能共に優れたアルカリ電池の負極活物質として用い
られる汞化亜鉛合金粉末の製造方法を提供するものであ
る。

［実施例］ 以下、実施例等に基づいて本発明を具体的に説明する。

実施例１〜３ 純度９９．９９７％以上の亜鉛地金を約５００℃で溶融
して、これに鉛とアルミニウムを第１表の組成になるよ
うに添加して亜鉛合金を作成し、これを高圧アルゴンガ
ス（噴出圧５Ｋｇ／７）を使って粉体化した。次に篩い
分けにより、亜鉛合金粉末の粒度を４８〜１５０メツシ
ユに揃えた。

一方、水酸化ニッケルをｌＯ％ＨＣＪ水溶液中に溶解さ
せた溶液を用意した。ここで水酸化ニッケルの溶解量は
第１表のニッケル組成となるように調製した。この溶液
に上述の亜鉛合金粉末を投入して撹拌を行ない、溶液中
のニッケルを亜鉛合金粉末表面に置換析出させ、水洗し
て第１表に示す組成のニッケル含有亜鉛合金粉末を得た
。

次に上記のニッケル含有亜鉛合金粉末を水酸化カリウム
ｌＯ％のアルカリ性水溶液中において撹拌しながら第１
表の組成となるようにインジウム−水銀合金で汞化処理
を行なった後、水洗、乾燥を行ない、第１表に示す組成
の汞化亜鉛合金粉末を得た。

このようにして得られた汞化亜鉛合金粉末を使って水素
ガス発生試験を行ない、その結果を第１表に併記する。

なお、水素ガス発生試験は、電解液として濃度４０重量
％の水酸化カリウム水溶液に酸化亜鉛を飽和させたもの
を５ｄ用い、汞化亜鉛合金粉末を１０ｇ用いて４５℃で
２５日間のガス発生速度（μΩ／ｇ・ｄａｙ　）を測定
した。

また、これらの汞化亜鉛合金粉末を負極活物質として第
１図に示すアルカリマンガン電池を用いて電池性能を評
価した。第１図のアルカリマンガン電池は、正極缶１、
正極２、負極３、セパレーター４、封口体５、負極底板
６、負極集電体７、キャップ８、熱収縮性樹脂チューブ
９、絶縁リングｌ０１１１、外装缶１２て構成されてい
る。このアルカリマンガン電池を用いて放電負荷４Ω、
２０℃の放電条件により終止電圧０．９ｖまでの放電持
続時間を測定し、従来の合金方式で作成した汞化亜鉛合
金粉末を用いた後述する比較例３の測定値を１００とし
た指数で示した。結果を第１表に併記する。

実施例４ 実施例１〜３と同様の方法で第１表に示す組成のニッケ
ル含有亜鉛合金粉末を得、これを４００℃において２時
間加熱処理した後、実施例１〜３と同様の方法で水銀−
インジウム合金で汞化処理を行ない、水洗、乾燥して第
１表に示す組成の汞化亜鉛合金粉末を得た。

これを実施例１〜３と同様の方法で水素ガス発生試験と
電池性能試験を行ない、その結果を第１表に併記する。

比較例１〜５ 純度９９．９９７％以上の亜鉛地金を約５００℃で溶融
して、これに鉛とアルミニウムとニッケルを第１表の組
成になるように添加して亜鉛合金を作成し、これを高圧
アルゴンガス（噴出圧５に９／ｄ）を使って粉体化した
。次に篩い分けにより、亜鉛合金粉末の粒度を４８〜１
５０メツシユに揃えた。

得られた亜鉛合金粉末を実施例と同様の方法で水銀−イ
ンジウム合金で汞化処理を行ない、水洗、乾燥して第１
表に示す組成の汞化亜鉛合金粉末を得た。

これを上記実施例と同様の方法で水素ガス発生試験と電
池性能試験を行ない、その結果を第１表に併記する。

第１表に示されるごとく、本発明の製造方法による実施
例１〜４の汞化亜鉛合金粉末は、従来の製造方法によっ
て得られた比較例１〜５の汞化亜鉛合金粉末と比較して
、同一水銀量において、水素ガス発生抑制効果が大きく
、放電性能も優れていることがわかる。特にニッケルを
置換析出させた後、加熱処理を施した実施例４は、水素
ガス発生抑制効果も放電性能も最も優れている。

また、本発明の製造方法によると、汞化亜鉛合金粉末中
のニッケルの含有量が少量でよいこと、並びに通常亜鉛
溶湯を粉体化して亜鉛合金粉末を製造する工程において
必要粒径から外れて規格外品となる約２０％の亜鉛合金
粉末に高価なニッケルが含まれずに済むこと等から経済
的にも有利である。

［発明の効果］ 以上説明のごとく、本発明の製造方法により得られる汞
化亜鉛合金粉末は、特に低汞化率において、水素ガス発
生を抑制して耐食性を向上させ、しかも放電性能に優れ
ることからアルカリ電池用負極活物質として好適に使用
される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係わるアルカリマンガン電池の側断面
図を示す。 １：正極缶、　２：正極、　３：負極、４：セパレータ
ー、　５：封口′体、 ６：負極底板、　７：負極集電体、 ８：キャップ、　９：熱収縮性樹脂チューブ、１０、、
１１　：絶縁リング、　　１２：外装缶。 特許出願人　　三井金属鉱業株式会社 代理人　弁理士　伊　東　辰　雄 代理人　弁理士　伊　東　哲　也

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、亜鉛合金粉末の表面に水溶液中でニッケルを置換析
   出させた後、これを水銀−インジウム合金によって汞化
   することを特徴とするアルカリ電池用汞化亜鉛合金粉末
   の製造方法。 ２、前記亜鉛合金粉末の表面に水溶液中でニッケルを置
   換析出させた後、加熱処理を施す特許請求の範囲第１項
   記載のアルカリ電池用汞化亜鉛合金粉末の製造方法。 ３、前記亜鉛合金粉末が鉛およびアルミニウムを含有す
   るものである特許請求の範囲第１項または第２項記載の
   アルカリ電池用汞化亜鉛合金粉末の製造方法。