DE60002563T2

DE60002563T2 - Zentrifugal zerstäubtes zinklegierungspulver für alkalische batterien

Info

Publication number: DE60002563T2
Application number: DE60002563T
Authority: DE
Inventors: Yvan Strauven; Bruno Gay
Original assignee: Umicore NV SA
Current assignee: Umicore NV SA
Priority date: 1999-02-09
Filing date: 2000-02-03
Publication date: 2004-02-26
Anticipated expiration: 2020-02-04
Also published as: CN1862851A; PE20010037A1; CA2359121A1; CA2359121C; KR20010101943A; US7374840B1; DE60002563D1; ES2200827T3; WO2000048260A1; EP1155464B1; JP4552171B2; AU2907100A; EP1155464A1; JP2002536815A; CN1339177A; KR100624305B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft zentrifugal zerstäubte Zinklegierungspulver für alkalische Batterien.
Zinklegierungspulver werden als Bestandteil der Anodenaktivmasse alkalischer Batterien verwendet. Aus der US 5,082,622 und WO 94/19502 sind Zinklegierungspulver bekannt, die ein oder mehrere, unter Bi, Al, Ca und Pb ausgewählte Elemente enthalten. Derartige Legierungen werden in der Regel nach herkömmlichen Pulverherstellungsmethoden, wie Abfließenlassen der schmelzflüssigen Legierung in einem Druckluftstrahl, hergestellt. Die Verwendung einer Schutzatmosphäre bei einem derartigen Gaszerstäubungsverfahren ist möglich, aber wegen der erforderlichen hohen Strömungsrate ziemlich teuer. Durch Druckluftzerstäubung hergestellte Pulver haben nicht immer eine annehmbare Beständigkeit gegen Korrosion im Elektrolyt der Batterie, besonders nach Teilentladung der Batterie. Bei einer gut bekannten Möglichkeit zum Umgang mit einer geringen Korrosionsbeständigkeit setzt man bestimmte Mengen organischer oder anorganischer Produkte zu. Ein Beispiel für ein organisches Produkt ist Polyethylenglykol. Diese Vorgehensweise hat jedoch auch einige Nachteile, z. B. könnte die Batteriekapazitat abnehmen.
Bei der Zentrifugalzerstäubung wird schmelzflüssiges Metall aus einer Düse auf eine schnell rotierende Platte, einen Becher oder eine Scheibe mit vorgegebener Gestalt gegossen, wodurch das Metall durch die Zentrifugalkraft desintegriert wird. In den oben zitierten Druckschriften wird lediglich erwähnt, daß die Pulver auch durch Zentrifugalzerstäubung hergestellt werden können, aber ohne nähere Angaben zu den Arbeitsbedingungen. In diesen Druckschriften werden die besonderen Effekte der Verwendung von zentrifugal zerstäubten Pulvern nicht untersucht.
Erfindungsgemäß hat ein durch Zentrifugalzerstäubung in einer Schutzatmosphäre mit vermindertem Sauerstoffgehalt hergestelltes Zinklegierungspulver eine bessere Korrosionsbeständigkeit als ein durch Zerstäubung in einem Luftstrom hergestlltes Pulver. Außerdem werden unannehmbar niedrige Korrosionsbeständigkeitswerte einiger der obenerwähnten durch Zerstäubung in Luft hergestellten Zinklegierungspulver in annehmbare Werte umgewandelt, wenn die gleichen Legierungen durch Zentrifugalzerstäubung in der Schutzatmosphäre hergestellt werden. Die Verwendung organischer und anorganischer Korrosionsinhibitoren kann eingeschränkt werden oder sogar ganz entfallen. Die Kapazität von erfindungsgemäße Pulver enthaltenden Batterien ist gut. Das Herstellungsverfahren ist wirtschaftlich vernünftig, da der Gasverbrauch in der Schutzatmosphäre sehr gering ist.
Das beanspruchte Verfahren betrifft die Herstellung eines Legierungspulvers, das entweder aus

(a) 0,005–2 Gew.-% und vorzugsweise 0,01–2 Gew.-% Indium und 0,005–0,2 Gew.-% und vorzugsweise 0,01-0,2 Gew.-% Al oder Bi oder
(b) 0,005–2 Gew.-% Indium, 0,005–0,2 Gew.-% und vorzugsweise 0,01–0,2 Gew.-% Bi und 0,001-0,5 Gew.-% und vorzugsweise 0,003–0,5 Gew.-% Al und/oder Ca oder
(c) 0,005–2 Gew.-% und vorzugsweise 0,01-0,2 Gew.-% Bi und/oder Al, und in jedem Fall 0–0,5 Gew.-% Pb, Rest Zink, besteht.

Unter Zink ist hier und im folgenden thermisch oder elektrolytisch raffiniertes Zink (Special High Grade) zu verstehen. In SHG-Zink ist der Bleigehalt in der Regel auf weniger als 30 ppm beschränkt. Aus wirtschaftlichen Gründen kann der Indiumgehalt auf 5000 ppm oder sogar auf 1000 ppm beschränkt sein.
Das Pulver wird durch Zentrifugalzerstäubung hergestellt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zentrifugalzerstäubung in einer die Oxidation regulierenden, hauptsächlich aus Inertgasen bestehenden Schutzatmosphäre durchführt. Im einzelnen beträgt der Sauerstoffgehalt in der Atmosphäre weniger als 4 Vol.-%.
Zur Verhinderung von zu starker Oxidation ist der Sauerstoffgehalt auf 4% und vorzugsweise kleiner gleich 3,5% beschränkt. Andererseits kann eine minimale Sauerstoffmenge zur Steuerung der Gestalt der verfestigten Tröpfchen nützlich sein. Außerdem kann ein zu niedriger Sauerstoffgehalt zu einer Verringerung der Batteriekapazität führen. Aus diesen Gründen ist der Sauerstoffgehalt vorzugsweise größer als 0% und insbesondere größer gleich 0,2%. Ganz besonders bevorzugt liegt der Sauerstoffgehalt zwischen 0,2 und 3,5 Vol.-%.
Die rotierende Scheibe des Zerstäubers besteht aus Werkstoffen wie Aluminiumoxid, Kohlenstoff oder Quarzgut, das auch zur Verhinderung von Oxidation oder der Bildung von Ablagerungen beschichtet sein kann.
Bei eigenen Untersuchungen wurde gefunden, daß die vorbeschriebenen Pulver bei Herstellung nach einem Zentrifugalzerstäubungsverfahren in der oben beschriebenen Schutzatmosphäre durchweg eine bessere Beständigkeit gegen Korrosion im Elektrolyt der Batterie nach Teilentladung der Batterie zeigen als durch Luftstrahlzerstäubung hergestellte Pulver mit identischen Zusammensetzungen. Die Korrosionsbeständigkeit und die Kapazität der durch Zentrifugalzerstäubung hergestellten Pulver gemäß den Zusammensetzungen der Erfindung sind alle für die praktische Anwendung in alkalischen Batterien empfehlenswert. In einem weiteren Versuch wird gezeigt, daß die Kapazität einer Batterie bei Verwendung von durch erfindungsgemäße Zentrifugalzerstäubung hergestellten Pulvern besser ist als bei Verwendung von durch Gasstrahlzerstäubung in einer Schutzatmosphäre mit dem gleichen Sauerstoffgehalt hergestellten Pulvern.
Wenn das gewünschte Pulver zementierbare Additive enthält (zum Beispiel In), so besteht ein anderer Weg zur Herstellung des Pulvers in der Herstellung eines Pulvers mit den nicht zementierbaren Additiven und gegebenenfalls mit einem Teil der zementierbaren Additive nach dem obenerwähnten Zentrifugalzerstäubungsverfahren und der Anfertigung einer Anode aus dem so erhaltenen Pulver. Diese Anode wird in die Batterie eingesetzt, und die zementierbaren Additive werden entweder dem Elektrolyt der Batterie zugesetzt, aus dem sie auf dem Pulver der Anode zementieren, oder sie können vor dem Einsetzen in die Batterie zementiert werden. Pulver für alkalische Batterien sind auch dadurch erhältlich, daß man ein auf herkömmliche Art und Weise, wie durch Zerstäubung in einem Luftstrom, hergestelltes Pulver mit einer gegebenen Zusammensetzung mit einem durch erfindungsgemäße Zentrifugalzerstäubung in einer Schutzatmosphäre hergestellten Pulver vermischt.
Die vorliegende Erfindung betrifft nicht nur ein Pulver, wie es in die Batterie eingetragen wird, sondern auch ein Pulver, wie es in der Batterie vorliegt und das ganz oder teilweise aus durch Zentrifugalzerstäubung hergestelltem Pulver besteht, wobei der Rest nach herkömmlichen Pulverherstellungsmethoden hergestellt wird.
Das Pulver eignet sich zur Verwendung in jeder Art von Batterie, wie z. B. LR6, LR14, LR20.
Hier sei folgendes angemerkt: Zentrifugal zerstäubte Zinklegierungspulver werden in "Atomization of melts for Powder Production and Spray Deposition" von A. J. Yule und J. J. Dunkley; Clarendon Press, Oxford; 1994; S. 223–224, erwähnt. Gemäß Yule wird die Zentrifugalzerstäubung verwendet, da sie eine genauer gesteuerte Teilchengrößenverteilung ergibt, wodurch die Pulverherstellung wirtschaftlicher wird. Es ist auch möglich, durch Regulierung der Atmosphäre im Zerstäuber die Teilchenform und somit die Oberfläche und die Schüttdichte des Pulvers zu regulieren, die beide für Batterieanwendungen von Bedeutung sind. In dieser Veröffentlichung wird jedoch weder erwähnt, welche Legierungen vorteilhaft für diese Anwendung genutzt werden können, noch beschrieben, wie die kontrollierte Atmosphäre im Zerstäuber beschaffen sein sollte. Außerdem wird dort nicht beschrieben, ob und auf welche Art und Weise sich der Prozeß der Zentrifugalzerstäubung auf die Eigenschaften der mit diesen Pulvern hergestellten Batterien auswirkt.
Versuch 1
In einem Beispiel für die Herstellung des erfindungsgemäßen Pulvers erfolgt die Herstellung der Pulver durch Zusatz der gewünschten Mengen der Legierungselemente zu schmelzflüssigem Zink, welches durch Rühren bei erhöhter Temperatur homogenisiert wird. Die Zentrifugalzerstäubung wird folgendermaßen durchgeführt: etwa 150 kg legiertes Zink wird in einer Schutzatmosphäre bei 480°C aufgeschmolzen und auf eine rotierende Scheibe gegossen. Die rotierende Scheibe besteht aus Kohlenstoff und ist 25 mm unterhalb der Ausstoßdüse konzentrisch und 1,5 m über dem Boden in der Mitte der Zerstäubungskammer angeordnet. Die Zerstäubungskammer wird mit Stickstoff und 0,4 bis 3,3% Sauerstoff gefüllt (siehe Tabelle 1). Die Rotationsgeschwindigkeit beträgt etwa 5000 U/min, der Durchmesser der Scheibe beträgt 170 mm, und die Strömungsrate des schmelzflüssigen Metalls beträgt etwa 530 kg/h.
Mit den Legierungspulvern werden LR14-Batterien hergestellt. Diese Batterien werden 1 h oder 4 ½ Stunden über 2 Ohm entladen. Danach bestimmt man die Wasserstoffmenge, die sich bei 7 Tagen Halten der Batterie bei 71°C entwickelt. Die resultierende Gasproduktion wird in ml Gas pro Batterie ausgedrückt. Außerdem wird die Volumenexpansion einer teilentladenen Anode nach 24 h bei 71°C gemessen und die Volumenzunahme in Prozent des Anfangsvolumens ausgedrückt. Bei dieser Meßtechnik handelt es sich um einen in der US 5,364,715 beschriebenen Test, der außerhalb der Zelle durchgeührt wird. Sowohl die Gasung in der Zelle als auch außerhalb der Zelle ist ein Maß für die Gasung nach Teilentladung.
Die Ergebnisse dieser Tests werden mit Ergebnissen für herkömmliche luftzerstäubte Pulver mit der gleichen chemischen Zusammensetzung verglichen. In den Beispielen werden alle Pulver zur Entfernung der sehr groben Teilchen auf 500 μm (Mikron) gesiebt. Die Ergebnisse von Versuch 1 sind in Tabelle 1 zusammengefaßt .
Tabelle 1:
Für die Voluemenxpansion wird ein Wert von weniger als 12% als sehr gut erachtet; vorzugsweise sollte die Expansion weniger als 8% betragen.
Die Gasung nach Teilentladung ist für Werte von weniger als 12 ml und vorzugsweise weniger als 8 ml für beide Gasungstests nach 4 ½ h bzw. 1 h Entladung gut.
Der Vergleich der Beispiele (1)–(9) mit den Beispielen (10)–(18) zeigt, daß die erfindungsgemäßen Pulver eine bessere Korrosionsbeständigkeit und bessere Expansionsparameter aufweisen als auf hekömmliche Art und Weise hergestellte Pulver. Die Zusammensetzungen der Beispiele Nr. (10), (14), (15) und (16), die bei Herstellung auf herkömmliche Art und Weise keine annehmbaren Ergebnisse liefern, haben bei erfindungsgemäßer Herstellung hervorragende Ergebnisse, wie in den Beispielen (1), (5), (6) und (7) gezeigt. Die Beispiele Nr. (20) und (22)–(24) zeigen, daß die Zentrifugalzerstäubung für Zinkpulver, die aus anderen Legierungen als den in der Erfindung beanspruchten Zusammensetzungen bestehen, keine zufriedenstellenden Ergebnisse liefert.
Es wurde bemerkt, daß die Pulverkapazität der in diesem Versuch durch Zentrifugalzerstäubung hergestellten und in LR6-Batterien verwendeten Pulver im Vergleich zu einem in diesen Batterien heutzutage verwendeten Standardpulver, beispielsweise dem Pulver gemäß obigem Beispiel Nr. (12), zwischen 90% und 110 liegt.
Versuch 2
In Versuch 2 wird ein Vergleich zwischen Pulvern, die ausschließlich durch Zentrifugalzerstäubung, aber mit unterschiedlichen Sauerstoffgehalten in der Schutzatmosphäre hergestellt wurden, angestellt. Die anderen Verfahrensparameter und das Testverfahren für die LR14-Batterien unter Verwendung der Pulver sind die gleichen wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2:
Aus diesem Versuch erhält man die folgenden Ergebnisse:

– wenn der Sauerstoffgehalt in der Schutzatmosphäre der Zentrifugalzerstäubungskammer außerhalb der erfindungsgemäßen Grenzen liegt, wird die gemessene Volumenexpansion unannehmbar, wie sich beim Vergleich der Beispiele Nr. (25) und (26) mit (27) und (28) zeigt.

Versuch 3 ,
In Versuch 3 werden durch herkömmliche Gasstrahlzerstäubung unter einer Schutzatmosphäre hergestellte Pulver mit durch Zentrifugalzerstäubung unter der gleichen Schutzatmosphäre hergestellten Pulvern verglichen. Die Zentrifugalzerstäubung wird wie in Versuch 1 durchgeführt. Die Pulver werden in LR6-Batterien getestet, die bei einem konstanten Strom von 1000 mA entladen wurden. Als Referenz diente ein in LR6-Batterien heutzutage verwendetes standardmäßiges luftzerstäubtes Pulver, d. h. das Pulver gemäß Beispiel Nr. (12) aus Tabelle 1. Die Entladungszeit bis zu einer Restspannung von 1,0 V für die verschiedenen Pulver wird als Prozentsatz der Entladungszeit bis zu 1,0 V für das Referenzpulver ausgedrückt. Die Entladungszeit ist ein Maß für die Kapazität der getesteten Batterien.
Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3:
Aus Versuch 3 erhält man die folgenden Ergebnisse:

– beide Entladungszeiten für zentrifugal zerstäubte Pulver liegen im beanspruchten Bereich von 90–110% der Entladungszeit des Standardpulvers. 2,35% O₂ ergibt eine bessere Kapazität als 0,6% O₂.
– beide Entladungszeiten für das gaszerstäubte Pulver sind wesentlich kürzer als die Entladungszeiten von in Gas zentrifugal zerstäubten Pulvern mit der gleichen Zusammensetzung des Pulvers und der Schutzatmosphäre und betragen weniger als 90%.

In Tabelle 4 sind zusätzliche Ergebnisse für durch Zentrifugalzerstäubung hergestellte Pulver gemäß der Erfindung angegeben. Sie wurden analog Beispiel 1 hergestellt und getestet.
Tabelle 4:

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Zinklegierungspulvers für alkalische Batterien, bei dem man eine Zinklegierung, die entweder aus (a) 0,005–2 Gew.-% Indium und 0,005–0,2 Gew.-% Al oder Bi oder (b) 0,005–2 Gew.-% Indium, 0,005–0,2 Gew.-% Bi und 0,001-0,5 Gew.-% Al und/oder Ca oder (d) 0,005–2 Gew.-% Bi und/oder Al und 0-0,5 Gew.-% Pb, Rest Zink, besteht, zentrifugal zerstäubt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zentrifugalzerstäubung in einer Schutzatmosphäre mit einem Sauerstoffgehalt von weniger als 4 Vol.-% durchführt.
Verfahren zur Herstellung eines Zinklegierungspulvers für alkalische Batterien, bei dem man eine Zinklegierung, die entweder aus (a) 0,01–2 Gew.-% Indium und 0,01-0,2 Gew.-% Al oder Bi oder (b) 0,005–2 Gew.-% Indium, 0,01-0,2 Gew.-% Bi und 0,003–0,5 Gew.-% Al und/oder Ca oder (c) 0,01–2 Gew.-% Bi und/oder Al und 0–0,5 Gew.-% Pb, Rest Zink, besteht, zentrifugal zerstäubt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zentrifugalzerstäubung in einer Schutzatmosphäre mit einem Sauerstoffgehalt von weniger als 4 Vol.-% durchführt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffgehalt in der Schutzatmosphäre mehr als 0 Vol.-% beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffgehalt in der Schutzatmosphäre zwischen 0,2 und 3,5 Vol.-% liegt.