DE3535912A1

DE3535912A1 - Verfahren zum herstellen von nichtmetallischen pulvern

Info

Publication number: DE3535912A1
Application number: DE19853535912
Authority: DE
Inventors: Gary M. Dearborn Mich. Crosbie
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1984-10-15
Filing date: 1985-10-08
Publication date: 1986-04-17
Also published as: US4687606A; JPH0132166B2; JPS6197127A; CA1280858C; DE3535912C2

Description

Müller, Schupfner & Gauger · Postfach 801369 · D-8000 München 80

Hans-Jürgen Müller Gerhard D. Schupfner Hans-Peter Gauger 35 35912 Patentanwälte European Patent Attorneys Mandataires en brevets europeens

Dr.-Ing. Robert Poschenrieder

(1931 -1972) f
Dr.-Ing. Elisabeth Boettner

(1963-1975)

Dipl.-Ing. Hans-Jürgen Müller
Dipl.-Chem. Dr. Gerhard Schupfner* Dipl.-Ing. Hans-Peter Gauger

Postfach 80 13 69 Lucile-Grahn-Straße 38 D-8000 München 80

Telefon: (0 89) 4 70 60 55/56 Telex: 5 23016 Telegramm / cable: Zetapatent®. München;

Ihr Zeichen/Your ref.

Unser Zeichen /Our ref.

GFK-2806

Betrifft:

_:/_Ref.: Anwaltsakte: GFK-2806

München /Munich,

8. Oktober 1985

FORD-WERKE AKTIENGESELLSCHAFT
OTTOPLATZ 2, 5000 KÖLN-DEUTZ (DE)

Verfahren zum Herstellen von nichtmetallischen Pulvern

•Büro /Office
KaristraSe 5
2110 Buchholz

Konten Gauger:

Stadtsparkasse München: 29-1673 50 (BLZ 701 SOGC

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines nichtmetallischen Pulvers nach dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.

Die bisher bei der Keramikherstellung verwendeten nichtmetallischen Pulver sind in aller Regel aus einer Zerkleinerung zuerst durch ein Brechen und dann durch ein Mahlen von Gußblöcken erhalten, die für diese Zerkleinerung durch ein Vergießen einer Schmelze des jeweiligen Nichtmetalls zur Verfügung gestellt werden. Weil hierbei bereits beim Vergießen der Gußblöcke die üblichen Verunreinigungen des Nichtmetalls unitäre Anhäufungen größeren Ausmaßes erfahren können, können damit dann Pulverteilchen gebildet werden, die bei der weiteren Verarbeitung des Pulvers am fertigen Keramikkörper eine Rißbildung verursachen können oder auf alle Fälle dessen Festigkeit örtlich schwächen.

Unter allen hier in Frage stehenden Nichtmetallen ist es dabei insbesondere mit Silizium sehr schwierig, durch dessen Schmelzen und Vergießen Gußblöcke bereitzustellen, durch deren vorerwähnte Zerkleinerung ein mit nur relativ wenigen Verunreinigungen behaftetes Pulver für eine Weiterverarbeitung zu Siliziumnitrid enthaltenden Sinterprodukten als ein ohne weitere Vorkehrungen verwendbares Zwischenprodukt erhalten wird. Die für die Zerkleinerung verwendeten Silizium-Gußblöcke weisen in aller Regel relativ grobe Primärverunreinigungen auf und auch Verunreinigungen einer sog. zweiten Phase, wie insbesondere Eisensilizid oder auch mit dem Silizium gelöstes Aluminium, die meistens an den Korngrenzen selbst mit dem bloßen Auge erkennbare Lokalisierungen erfahren, weil diese Verunreinigungen der zweiten Phase eine mittlere Anhäufungsgröße zwischen 50 und 200 μΐη und mehr haben.

Es sind nun insbesondere diese Verunreinigungen der zweiten Phase, deren Entfernung ab einer Anhäufungsgröße von im Mittel weniger als etwa 2 bis 8 μΐη kaum möglich ist, so daß alle bis heute bekannten nichtmetallischen Pulver eine in dieser Hinsicht mindere Qualität selbst dann aufweisen, wenn das Verschmelzen und Vergießen des Siliziums zu den für eine Zerkleinerung bestimmten Gußblöcken äußerst sorgfältig konditioniert wird und eine gleich sorgfältige Konditionierung auch für die Zerkleinerung angewendet wird.

Die durch die Patentansprüche gekennzeichnete Erfindung löst die Aufgabe, ein Verfahren zum Herstellen von nichtmetallischen Pulvern bereitzustellen, das unter Einhaltung geringer Kosten und daher entsprechend wirtschaftlich ein mit weniger Verunreinigungen behaftetes Zwischenprodukt für die Herstellung von Siliziumnitrid enthaltenden Sinterprodukten ergibt, die somit als Folge der Verwendung eines solchen mit weniger Verunreinigungen behafteten Pulvers auch eine entsprechende Qualitätsverbesserung erfahren können.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist aus der US-PS 4 221 587 das Zerstäuben einer Schmelze bei der Herstellung eines Metallpulvers bekannt. Weiterhin ist aus der US-PS 4 386 896 bekannt, daß durch ein schnelles Vergießen von Fe, Si, Bo-Legierungen ein für Transformatorkerne geeignetes Material erhalten werden kann, das als Folge dieses schnellen Vergießens kleinere Magnetverluste ergibt. Weiterhin ist in den US-PS'en 4 347 199 und 4 419 060 die Möglichkeit beschrieben, daß bei einer in Gegenwart eines Schutzgases mit einer hohen Wärmeleitfähigkeit vorgenommenen Verfestigung der Schmelze eines Nichtmetalls durch Zerstäubung der Schmelze mittels einer drehenden Scheibe und Abkühlung der dabei erhaltenen Tropfen ein Pulver erhalten werden kann, das mit groben und gleichzeitig im wesentlichen kugeligen Teilchen gebildet ist und sich damit besonders eignet für die Herstellung von SiIiζium-Polymeren. Weiterhin

ist in der US-PS 4 379 777 ein Verfahren beschrieben, nach welchem für die Bereitstellung von gereinigtem Silizium zuerst dessen Erwärmung in einem Plasma und dann eine Abkühlung vorgesehen ist, die für eine Verfestigung der Schmelze derart geregelt wird, daß eine Teilmenge der enthaltenen Verunreinigungen eine Bewegung an die Oberfläche von dabei gleichzeitig gebildeten Körnern erfährt, so daß diese Verunreinigungen dann beispielsweise durch ein Bleichen der Körner entfernt werden können. Eine ähnliche Verfahrensweise ist auch in den US-PS'en 4 193 974, 4 193 975 und 4 195 067 beschrieben, dabei in einer dahin zusammenfaßbaren, unterschiedlich verwirklichten Maßnahme, daß die Verfestigung einer Schmelze mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von etwa 60°C/h derart gezielt vorgenommen wird, daß es in unterschiedlichen Teilbereichen der Schmelze zu einer Ansammlung von Verunreinigungen einerseits mit einer hohen Konzentration und andererseits mit einer niedrigen Konzentration kommen kann.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Erkenntnis von größter Bedeutung, daß ein nichtmetallisches Pulver von großer Reinheit eine extrem schnelle Abkühlung der dafür der Schmelze entnommenen Teilmengen erfordert, um damit eine entsprechend überschnelle Verfestigung zu erhalten. Eine solche überschnelle Verfestigung von Teilmengen der Schmelze, die mithin unter Anwendung von mehr oder weniger herkömmlichen Maßnahmen gemäß den vorerwähnten Druckschriften durchführbar ist, bildet dabei nach den weiteren Erkenntnissen der vorliegenden Erfindung die hauptsächliche Vorkehrung dafür, daß eine größere Ansammlung von Verunreinigungen verhindert werden kann, dabei nicht nur in bezug auf die üblichen Verunreinigungen des erschmolzenen Nichtmetalls, sondern auch in bezug auf alle der Schmelze evtl. hinzugefügten Zusatzstoffe, welche entsprechend den einleitenden Hinweisen bestimmte Verunreinigungen der sog. zweiten Phase bilden können. Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile liegen daher im wesentlichen darin, daß jetzt ein

nichtmetallisches Pulver zur Verfügung steht, bei dem die einzelnen Pulverteilchen ziemlich unregelmäßig geformt sind und das Pulver auch bei Anwesenheit von Zusatzstoffen, so insbesondere von Yttrium und Aluminium der dafür angegebenen Gewichtsmengen, nur lokalisierte Ansammlungen von Verunreinigungen mit einer jeweiligen Anhäufungsgröße enthält, die für eine Weiterverarbeitung des Pulvers zu Siliziumnitrid enthaltenden Sinterprodukten völlig unschädlich erscheinen können.

Vor einer näheren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens anhand einiger hierfür vorgelegter Beispiele sollen zunächst noch folgende generellen Hinweise gegeben werden.

Für die Herstellung von Siliziumnitrid enthaltenden Sinterprodukten liegt bis heute die Erkenntnis vor, daß bestimmte Oxynitride anwesend sein sollten, um die weitere Verarbeitung eines nitrierten Produktes verfahrensverfördernd zu ermöglichen. Wenn solche Oxynitride erst durch eine eigentliche Nitrierung gebildet werden, dann ist hierfür eine maßgebliche Voraussetzung, daß alle zu ihrer Bildung benötigten oder verwendeten Stoffe eine Behandlung ähnlich der üblichen Verunreinigungen erfahren und also für solche Zusatzstoffe ebenfalls eine Lokalisierung mit einer größeren Anhäufungsgröße verhindert wird, weil nur dann ein Pulver mit einer viel feineren Korngröße und einem Verhalten bereit gestellt werden kann, das in chemischer Hinsicht ein völlig einheitliches Verhalten entwickelt. Wenn nun in Verbindung mit der bevorzugten Auswahl von Silizium für die anfängliche Aufbereitung einer Schmelze beispielsweise noch Yttrium und Aluminium in den angegebenen Mengen von 2 bis 15 Gew.-% bzw. von bis zu 1,3 Gew.-% als Zusatzstoffe mit verarbeitet werden, um mit diesen Zusatzstoffen dann die Oxynitride Yo^3 und Al„O zu erhalten, dann ist für die weitere Verarbeitung der Schmelze darauf zu achten, daß diese Zusatzstoffe gleichartig wie die üblichen Verunreinigungen des Nichtmetalls eine Verteilung in einem praktisch submikroskopischen Ausmaß er-

fahren. Diese Verteilung der Zusatzstoffe wird nun nach der Erfindung damit bewirkt, daß für die Verfestigung von Teilmengen der Schmelze eine Bewegung der dabei in Erscheinung tretenden Grenze zwischen einem noch flüssigen und einem gerade festen Zustand derart rasch bewirkt wird, daß die Zusatzstoffe ebenso wie die anderen üblichen Verunreinigungen gerade noch in die sich bildende feste Phase einbezogen werden und es dabei dann zu Anhäufungsgrößen kommt, die im wesentlichen nur als submikroskopisch bezeichnet werden können. Es ist folglich hier erklärbar, daß eine zu langsam durchgeführte Verfestigung von Teilmengen der Schmelze die nachteilige Wirkung hätte, daß sich dann die Verunreinigungen und Zusatzstoffe in der jeweils noch flüssigen Phase ansammeln würden und es mithin dann dort zu einer Anhäufungsgröße kommen' würde, die nicht mehr als submikroskopisch bezeichnet werden könnte. Wenn hier von Lokalisierungen gesprochen wird, dann sind damit bei dem nach dem Verfahren hergestellten Pulver feststellbare unitäre Ansammlungen oder auch Ablagerungen gemeint, die an den intergranularen Korngrenzen des Siliziums oder des sonst für die Aufbereitung der Schmelze verwendeten Nichtmetalls auftreten. Dieser Einzug bzw. diese Ansaugung der Verunreinigungen und Zusatzstoffe in die sich jeweils verfestigende Phase bei der Verfestigung der Teilmengen der Schmelze ist damit völlig gegensätzlich zu der beispielsweise bei der Herstellung von Superlegierungen geübten Maßnahme, durch eine verhältnismäßig langsam ablaufende Verfestigung eine Vorkehrung für die Schaffung von besonders reinen Bereichen zu treffen, was dabei in diesem Umfeld von Superlegierungen auch als sog. dendritische Absonderung bekannt ist. Eine solche dendritische Absonderung von Verunreinigungen und Zusatzstoffen wird also im Rahmen des vorliegenden Verfahrens im Gegenteil absolut zu vermeiden versucht, indem die Verfestigung von Teilmengen der Schmelze mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit der angegebenen Größe von wenigstens etwa 10^°C/sek vorgenommen wird, die in

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der Praxis für die Verarbeitung einer aus Silizium bestehenden Schmelze dabei gleichzeitig auf einen Wert von vorzugsweise 2 bis 10 χ 106°C/sek angehoben werden sollte.

Eine mit einer derart großen Abkühlungsgeschwindigkeit durchgeführte Verfestigung von Teilmengen der Schmelze kann beispielsweise realisiert werden mit einem Zerstäuben dabei bevorzugt unter Ultraschall oder mit einer Beaufschlagung einer entsprechend schnell drehenden Scheibe ebenfalls nur mit Teilmengen der Schmelze, die in beiden Fällen eine Aufteilung zu Tropfen erfährt/ deren Größe dabei im wesentlichen bereits die Teilchengröße des fertigen Pulvers bildet. Diese Tröpfchengröße und damit auch die Teilchengröße des fertigen Pulvers ist abhängig von verschiedenen, die Verfestigung beeinflussenden Parametern, unter welchen beispielsweise die Oberflächenspannung der Schmelze bzw. der ihr jeweils für die Verfestigung entnommenen Teilmengen, die Viskosität der Schmelze und deren Dichte zu benennen sind. Bei Silizium beträgt die Oberflächenspannung zwischen 825 und 860 Dyn/cm, beträgt die Viskosität etwa 0.4 cP und beträgt die Dichte etwa 3.2 gm/cm³.

Die weitere Verarbeitung von Teilmengen der Schmelze wird bevorzugt unter Verwendung einer schnell drehenden Scheibe beispielsweise einer Ausführungsform gemäß der US-PS 4 078 durchgeführt, dabei gleichzeitig in Gegenwart eines Schutzgases, das als Folge einer hohen Wärmeleitfähigkeit und einer hohen Wärmekapazität die Verfestigung der Tröpfchen fördert, die beim Aufbringen der Schmelze auf die Scheibe gebildet werden. Damit bereits für die Schmelze eine große Reinheit erhalten wird, sollte das jeweilige Nichtmetall in einem Vakuumofen erschmolzen werden, wobei es diese Aufbereitung dann auch zuläßt, alle eventuell als Zusatzstoffe noch vorgesehene Legierungselemente zu der Schmelze hinzuzufügen, bevor die Schmelze dann in eine Gießwanne eingebracht wird,

aus der sie dann über eine am Boden vorhandene Dosieröffnung auf die sich schnell drehende Scheibe ausfließen kann. Die Scheibe kann beispielsweise eine Kupferscheibe mit einem Durchmesser von 7,6 cm sein, die mit 24 000 U/min angetrieben wird, was einer Spitzengeschwindigkeit von 96 m/sek entspricht. Bei dieser Drehzahl wird dann für die in einer Menge von etwa 0,065 kg/sek aus der Gießwanne ausfließende Schmelze eine Abkühlungsgeschwindigkeit von etwa 1.6 χ 10 °C/sek erhalten, wenn dabei gleichzeitig ein Heliumstrahl mit einer Temperatur von etwa 80° C in einer Menge von etwa 0,91 kg/sek und mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,7 Mack von oben her gegen den aus der Schmelze mit einer horizontalen Ausrichtung erhaltenen Zerstäuberstrahl ausgerichtet wird. Bei Einhaltung einer Abkühlungsgeschwindigkeit dieser Größenordnung für den Zerstäuberstrahl der Schmelze wird dann ein Pulver erhalten, bei dem wenigstens 50% eine mittlere Teilchengröße von weniger als 40μΐη hat und bei welchem die Verunreinigungen mit einer jeweils minimalen Anhäufungsgröße extrem fein verteilt sind. Zu der Pulverbildung kommt es dabei innerhalb einer die Scheibe umgebenden Kammer, in welcher alle größeren Pulverteilchen gesammelt werden, während die kleineren Pulverteilchen aus dieser Kammer zusammen mit dem Heliumstrahl hin zu einem Klassierzyklon abgeführt werden, wo sie dann eine entsprechende Abscheidung erfahren. In diesem Zusammenhang ist noch von Bedeutung, daß mit einer Änderung der Drehzahl der Scheibe zwischen etwa12 000 und 64 000 U/min die mittlere Teilchengröße des Pulvers zwischen etwa 92 und 2 3 um variiert werden kann, und daß eine weitere Beeinflussung der Teilchengröße durch eine Änderung der Ausfließmenge der Schmelze aus der Gießwanne möglich ist,nämlich eine Veränderung zwischen etwa 44 und 61 μπι, wenn die Schmelze in einer Menge zwischen 10 und 40 ml/sek über die Dosieröffnung der Gießwanne zum Ausfließen gebracht wird.

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Die Abkühlungsgeschwindigkeit, unter welcher die aus der Zerstäubung der Schmelze erhaltenen Tröpfchen eine Verfestigung erfahren, kann praktisch aus einer Vorgabe der Teilchengröße für das Pulver bestimmt werden. Es wird dazu zunächst der Wärmeübertragungskoeffizient berechnet, der eine lineare Beziehung zu der Temperaturdifferenz zwischen dem Schutzgas und den Tröpfchen, multipliziert mit der Tröpfchenoberfläche und der Wärmeübertragungsgeschwindigkeit, aufweist. Weil nun die Wärmeübetragung hauptsächlich durch eine Wärmeleitung und damit weniger durch eine Wärmestrahlung stattfindet, können für die aus dieser Beziehung ableitbare Berechnung der Wärmeübertragungsgeschwindigkeit die Reynold-, Prandtl- und Nusselt-Zahlen als dimensionslose Kenngrößen verwendet werden, wobei darunter die Nusselt-Zahl eine empirische Ableitung aus Exponenten der beiden anderen Reynold- und Prandtl-Zahlen erfährt. Die Abkühlungsgeschwindigkeit ergibt sich dann aus der berechneten Wärmeübertragungsgeschwindigkeit, geteilt durch die Wärmekapazität pro Tröpfchen. Die Bestimmung und damit Festlegung der Abkühlungsgeschwindigkeit ist bei der Durchführung des Verfahrens deshalb von Wichtigkeit/ weil damit eine Aussage über die Bewegungsgeschwindigkeit der Grenze zwischen der flüssigen und der festen Phase für einen Vergleich mit dem Ausbreitungsvermögen der Verunreinigungen getroffen werden kann. Diese Bewegungsgeschwindigkeit der Grenze zwischen der flüssigen und der festen Phase kann geschätzt werden, indem man dafür die Wärmeübertragung an das Schutzgas mit der latenten Verfestigungswärme in ein Gleichgewicht versetzt. Eine mittlere Geschwindigkeit wird dann für die sphärische Grenze angenähert, die dem 0,79-fachen Wert des Teilchenradius entspricht. Im Falle von Silizium beträgt diese Geschwindigkeit wie die Geschwindigkeit der Grenze zwischen der flüssigen und der festen Phase etwa 1,18 cm/sek und kann allgemein zwischen etwa 1,0 und 1,5 cm/sek angenommen werden.

Das Ausbreitungsvermögen von Verunreinigungen kann dann über Zeiträume berechnet werden, die ähnlich denjenigen für eine vollständige Verfestigung eines Teilchens sind. Für die Ausbreitung von Germanium und Silizium sind in diesem Zusammenhang von anderen Autoren Werte von etwa 6.6 χ 10⁵ cm²/sek bei 1 430 ⁰C berichtet worden.

Beispiel 1

In einem SiO₂-Schmelztiegel wurde metallurgisches Silizium aufgeschmolzen, das mit 0,33% Fe, 0,021% Ca, 0,18% Al und 0_f0T4% Mn die üblichen Verunreinigungen eines vergossenen Silizium-Gußblockes enthielt, der für dieses Aufschmelzen zu Teilstücken einer Größe von etwa 1 cm zerkleinert wurde. Bei solchen Gußblöcken betragen alle vorhandenen Verunreinigungen im Regelfall weniger als etwa 1,5 Gew.-%. In die Oberfläche der Schmelze wurde dann eine drehende Scheibe eingetaucht, um damit aus der Schmelze eine Teilmenge in der Ausbildung eines sich überschnell verfestigenden Bandes einer Dicke von etwa 25 μΐη und einer Breite von etwa 1 - 2 mm abzuscheiden. Hierbei wurde für die Verfestigung dieses Bandes eine Geschwindigkeit von etwa 2x10 °C/sek ermittelt.

Das verfestigte Band wurde dann durch einen Ionenbeschuß geätzt und anschließend unter einem Elektronenmikroskop der Marke Siemens 102 betrachtet. Hierbei ergab sich für das Band die Anwesenheit von von Silizidteilchen einer mittleren Anhäufungsgröße von nicht mehr als etwa 0,2 μπι, die hauptsächlich Verbindungen mit den Eisen- und Mangan-Verunreinigungen darstellten und voneinander in Abständen zwischen 1 und 25 μπι lokalisiert waren. Bei einer Betrachtung unter dem Elektronenmikroskop ergeben solche angehäuften Silizidteilchen als Folge ihrer gegenüber dem reinen Silizium höheren Atomzahl eine entsprechend größere Undurchlässigkeit für den Elektronenstrahl, so daß sich daraus für ihre Abbildung die entsprechend dunkleren bis nahezu schwarzen Stellen ergeben, die aus dem hier-

für als Anlage beigefügten Bild ersichtlich sind. Die mit diesem Bild folglich nachgewiesene Verteilung der Silizidteilchen mit einer jeweiligen Anhäufungsgröße von nicht mehr als 0,2 μΐη ergibt damit für die Verunreinigungen des Pulvers eine wesentlich feinere Verteilung im Vergleich zu einem herkömmlich durch Zerkleinern eines Gußblockes hergestellten Pulver- das gemäß den einleitend erfolgten Hinweisen Verunreinigungen der sogenannten zweiten Phase mit einer typischen Anhäufungsgröße von etwa 2 - 8 um aufweist und deshalb auch entsprechend schlechtere mechanische Eigenschaften entwickelt.

Beispiel 2

In einem SiO₂-Schmelztiegel wurde Silizium mit einer Reinheit von mehr als 99,999 % zusammen mit Yttrium einer Reinheit von 99,9 % erschmolzen, wobei das Yttrium in einer Menge von 10,1 Gew.-% zugegeben wurde, was unter Abzug der Nitrierverluste einem Siliziumnitrid-Äquivalent von 8 Gew.-% Y₂ O₃ im Siliziumnitrid entspricht. Die Schmelze wurde dabei heftig umgerührt, um das Yttrium mit dem Silizium intensiv zu vermischen, und es wurde ähnlich wie im Beispiel 2 eine schnell drehende Scheibe in die Oberfläche der Schmelze eingetaucht, um mit einer Teilmenge der Schmelze ein sich rasch verfestigendes Band zu erhalten. Für die Verfestigung wurde dabei eine Abkühlungsgeschwindigkeit von etwa 5x10 °C/sek ermittelt.

Eine Röntgenstrahl- und Diffraktions-Analyse des Bandes zeigte außer der Anwesenheit von Silizium auch die Anwesenheit von Yttrium-Silizid, für das sich unter dem Elektronenmikroskop ein kontinuierliches Vorhandensein an der Korngrenze mit einer typischen Größe oder Dicke von etwa 0,2 μπι ergab. Inr Vergleich zu dem

Beispiel 1 wurde hier weiterhin eine viel gleichmäßigere Korngrößenverteilung ermittelt, nämlich eine durchschnittliche Korngröße von etwa 2 mn, wobei gleichzeitig hinsichtlich der Verteilung des Yttriumsilizids als ein dabei dünner Film längs der Korngrenzen eine Übereinstimmung festgestellt werden konnte mit der gleichartig gleichmäßigen Verteilung der Verunreinigungen bei dem gemäß dem Beispiel 1 erhaltenen Pulver.

Beispiel 3

In einem SiO₂-Schmelztiegel wurde Silizium der im Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung gemeinsam mit Yttrium erschmolzen, das dabei wie im Beispiel 2 mit einer Menge von 10,1 Gew.-% (Basis Silizium-Legierung) zugegeben wurde. An einer mittels einer drehenden Scheibe als verfestigtes Band entnommenen Probe dieser Schmelze wurde hier wie im Beispiel 2 unter einem Elektronenmikroskop wieder eine kontinuierliche Silizidphase längs der Korngrenze festgestellt, die im Vergleich zu den Verunreinigungen der sogenannten zweiten Phase eines herkömmlich durch eine Zerkleinerung eines Gußblockes hergestellten Pulver ebenfalls wesentlich feiner waren und wie im Beispiel 2 eine durchschnittliche Größe bzw. Dicke von nur etwa 0,2 μπι hatten.

Beispiel 4

Zur Untersuchung des Einflusses einer Wärmebehandlung bei Temperaturen, die beim Nitrieren von Silizium für die Herstellung von Sliziumnitrid enthaltenen~Sinterprodukteh'angewendet werden, wurden mehrere nach dem Beispiel 1 verfestigte Bänder auf Siliziumbänder aufgelegt und dann in einem abgedichteten Rohrofen in Gegenwart eines kontinuierlich durchströmenden Gases erwärmt, das mit einem Gemisch aus 50 % Stickstoff und 50 % Wasserstoff gebildet wurde.

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Die Temperatur wurde zunächst auf 1000 ⁰C gebracht und dann über eine Stunde gehalten. Sie wurde dann stufenweise auf 1050 ⁰C und 1100 ⁰C erhöht, wobei jede Stufe ebenfalls über eine Stunde gehalten wurde, und schließlich auf 1160 °C, die dann abschließend noch über drei Stunden gehalten wurde. Danach wurden die Proben in Gegenwart einer strömenden Stickstoff atmosphäre auf Raumtemperatur abgekühlt.

Eine Untersuchung der Proben unter einenv. Rasterelektronenmikroskop ergab, daß bei dieser Wärmebehandlung die feine Verteilung der Silizidteilchen in dem Silizium beibehalten wurde. Nur in Einzelfällen konnte eine Vergrößerung der anfänglichen Anhäufunggröße von durchschnittlich etwa 0,2 μΐη auf 0,5 bis 1,0 μπι festgestellt werden, dabei jedoch nur als Folge einer Wärmebehandlung, die im eutektischen Temperaturbereich der Verunreinigungen durchgeführt wurde. Für die Wärmebehandlung konnte andererseits keine gleichzeitige Vergröberung der Siliziumkörner festgestellt werden.

Beispiel 5

Er wurden hier auf eine durchschnittliche Stückgröße von etwa 1 cm zerkleinerte Siliziumblöcke der Zusammensetzung gemäß dem Beispiel 1 in einer Menge von 250 kg erschmolzen, wobei dafür eine Temperatur von 1480 ⁰C eingehalten wurde. Die Schmelze wurde dann andauernd auf 1450 ⁰C gehalten und mittels einer schnell drehenden Kupferscheibe mit einem Durchmesser von 7,6 cm kontinuierlich zerstäubt, wobei die Scheibe mit 24 000 UJmin angetrieben wurde, was einer Spitzengeschwindigkeit von 96 m/sek entsprach. Diese Zerstäubung der Schmelze wurde dabei gleichzeitig nach der Lehre der US-PS 4 078 873 in Gegenwart eines Schutzgases vorgenommen, nämlich von Helium, das mit einer Temperatur von etwa 80 ⁰C in einer Menge von etwa 0,91 kg/sek und mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,7 Mach von oben her

senkrecht gegen den horizontal ausgerichteten Zerstäuberstrahl ausgerichtet wurde. Für diese mithin kontinuierlich durchgeführte Verfestigung der Schmelze wurde dabei eine Abkühlungsgeschwindigkeit von etwa 2-6x10 °C/sek eingehalten. Erhalten wurde ein Pulver, bei dem die Verunreinigungen im wesentlichen in Abständen zwischen 1 und 25 μπι lokalisiert waren und eine mittlere Anhäufungsgröße von nicht mehr als 1 um hatten.

Claims

Patentansprüche

(λ/. Verfahren zum Herstellen eines nichtmetallischen Pulvers, das für die Herstellung von Siliziumnitrid enthaltenden Sinterprodukten verwendbar ist, dadurch gekennzeichnet , daß das Nichtmetall aus der Gruppe Germanium und Silizium ausgewählt und zu einer Schmelze aufbereitet wird, in welcher neben den üblichen Verunreinigungen des Nichtmetalls auch für das spätere Sintern des Pulvers günstige Zusatzstoffe enthalten sein können, und daß die Schmelze mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von wenigstens etwa 10 C/sek in Teilmengen derart überschnell verfestigt wird, daß ein Pulver mit einer Korngrößenverteilung zwischen 2 und 50 μπι erhalten wird, bei dem in jedem Korn die Verunreinigungen und/oder die Zusatzstoffe bei einer mittleren Anhäufungsgröße von nicht mehr als 1 μΐη in Abständen zwischen 1 und 25 um lokalisiert sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet , daß die Teilmengen der Schmelze durch ein Zerstäuben verarbeitet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet , daß die Teilmengen der Schmelze mit der Beaufschlagung einer schnell drehenden Scheibe verarbeitet werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,

dadurch gekennzeichnet , daß die Teilmengen der Schmelze in Gegenwart eines Schutzgases, wie insbesondere Helium, mit einer hohen Wärmeleitfähigkeit und einer hohen Wärmekapazität verarbeitet werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß bei einer Auswahl von Silizium als Zusatzstoffe Yttrium mit 2 bis 15 Gew.-% und Aluminium mit bis zu 1,3 Gew.-% verwendet werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß für eine Oxydation der Zusatzstoffe das aus der Schmelze erhaltene Pulver abschließend wärmebehandelt wird.