DE10064056B9

DE10064056B9 - Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers aus Gußeisen mit hoher Härte und hohem Chromgehalt

Info

Publication number: DE10064056B9
Application number: DE10064056A
Authority: DE
Inventors: Tomio Tosu Satoh; Michiru Sakamoto; Shigeru Akiyama (verstorben), Yame; Akira Chikushino Kitahara
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2000-05-16
Filing date: 2000-12-21
Publication date: 2005-12-15
Anticipated expiration: 2020-12-22
Also published as: KR100400989B1; JP2001329301A; KR20010105145A; JP3694732B2; DE10064056A1; US20020094297A1; DE10064056B4

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers aus hoch-chromhaltigem Gußeisen mit den Schritten:
(a) einer Abschreckverfestigungsbehandlung einer ternären Legierungsschmelze aus Eisen, Chrom und Kohlenstoff, die 11 bis 30 Masse-% Chrom, 2,2 bis 5,0 Masse-% Kohlenstoff und einen Restgehalt aus Eisen enthält, mit einer Abkühlgeschwindigkeit von nicht weniger als 10⁴°C/s, um Partikel aus der ternären Legierung zu ergeben und
(b) einer Sinterbehandlung der Partikel der ternären Legierung unter Kompression durch ein elektrisches Entladungs-Plasmasinterverfahren.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers aus hoch-chromhaltigem Gußeisen, der im Vergleich zu auf herkömmliche Weise gegossenen Gußeisenkörpern mit gleich hohem Chromgehalt eine außerordentlich hohe Härte, Abrasions-, Hitze- und Korrosionsbeständigkeit aufweist, zur Verwendung als Teil von Brechwerken, Schleifmaschinen u. dgl., sowie in Wärmekraftwerken, Eisen- und Stahlwerken, Zementwerken und anderen Industriebetrieben.
Bekanntlich haben Gußeisenkörper mit hohem Chromgehalt aufgrund das hohen Anteils an carbidischer Phase eine exzellente Abrasions- und Hitzebeständigkeit sowie eine hohe Korrosionsbeständigkeit, nicht nur bei Raumtemperatur, sondern auch bei hohen Temperaturen, was darauf zurückzuführen ist, daß ein hoher Anteil des Chroms eine feste Lösung in der Fe-Matrixphase bildet. Diese exzellenten Eigenschaften des hoch-chromhaltigen Gußeisens in Kombination mit den relativ geringen Materialkosten werden bei der Verwendung als Material für Hochleistungsteile, wie z. B. Schutzröhren, Kohlebrechwerken, Düsen, Laufrädern und dergleichen, in der Wärmekrafterzeugung, der Zementherstellung und anderen Industrien genutzt.
Stand der Technik
Die JP 59047347 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines hochchromhaltigen Fe-Sinterkörpers mit 28 bis 50 Gew.-% Cr, 3 bis 3,6 Gew.-% Chrom und einem Restgehalt an Eisen. Zunächst wird ein fein-kristallines Legierungspulver durch sehr schnelles Abkühlen aus dem Schmelzzustand hergestellt. Hierbei entsteht infolge der schnellen Abkühlung eine Phase, die sich im Verlauf der Sinterbehandlung des gepressten Grünkörpers in eine Gleichgewichts-Carbidphase umwandelt. Nach der Sinterung liegen ausgeschiedene Carbide fein dispergiert in einem Sinterkörper mit homogenem Gefüge vor, der eine außergewöhnlich hohe Verschleißbeständigkeit aufweist.
Um den Anforderungen der oben genannten Industrien der letzten Jahre zu genügen, die Produktivität und den ökonomischen Nutzen mehr und mehr durch Vergrößerung der Wartungsintervalle oder vollständigen Verzicht auf den Wartungsdienst der Anlagen zu verbessern, sind aus hoch-chromhaltigem Gußeisen durch konventionelle Verfahren hergestellte Teile von Maschinen und Anlagen nicht sehr befriedigend im Hinblick auf ihre Abrasionsbeständigkeit, Hitzebeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit und andere Eigenschaften, so daß es dringend erforderlich ist, ein Verfahren zur Erfüllung dieser Anforderungen zu entwickeln.
Wenn eine Verbesserung der Abrasionsbeständigkeit eines hoch-chromhaltigen Gußeisenkörpers gewünscht wird, kann z. B. ein Kohlenstoffgehalt gleich oder größer als dem der eutektischen Linie in dem ternären Legierungssystem Eisen/Chrom/Kohlenstoff gewählt werden, um so die Ausscheidung einer harten Carbidphase der Zusammensetzung des M₇C₃-Typs zu erhöhen. Ein Körper mit einer derartigen übereutektischen Legierungszusammensetzung weist jedoch gewöhnlich aufgrund der inhomogenen Kristallisation grober Carbidkristalle entlang der Richtung des Hitzeflusses, nämlich in Richtung der Erstarrung, eine bemerkenswerte Anisotropie auf, wodurch unvermeidbar die mechanischen Eigenschaften verschlechtert werden, einschließlich einer Versprödung. Dies ist der Grund dafür, daß hoch-chromhaltiges Gußeisen mit übereutektischer Zusammensetzung bislang selten zur praktischen Anwendung kam.
Aufgabenstellung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues und effizientes Verfahren zur Herstellung von Körpern aus hoch-chromhaltigem Gußeisen mit hoher Härte und außergewöhnlich exzellenter Abrasionsbeständigkeit, Hitzebeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit in Kombination zu schaffen, das geeignet ist, als Material für Teile in Werken und Maschinen eingesetzt zu werden, bei denen auf eine Wartung vollständig verzichtet werden kann, oder deren Wartungsintervalle wesentlich ausgedehnt werden können.
Die Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers mit hoher Härte aus hoch-chromhaltigem Gußeisen mit den Schritten:

(a) Abschreckverfestigung einer ternären Legierungsschmelze aus Eisen, Chrom und Kohlen- stoff, die 11 bis 30 Masse-% Chrom und 2,2 bis 5,0 Masse-% Kohlenstoff enthält und deren Restgehalt im wesentlichen Eisen ist, bei einer Abkühlgeschwindigkeit, die nicht geringer ist als 10⁴°C/s, um Partikel der ternären Legierung zu ergeben und
(b) Sinterbehandlung der Partikel der ternären Legierung durch das elektrische Entladungs-Plasmasinterverfahren unter Kompression in atmosphärischer Luft.

Insbesondere ist es vorteilhaft, wenn die Abschreckverfestigung der Legierungsschmelze in Schritt (a) durch das Zentrifugal-Sprühzerstäubungsverfahren durchgeführt wird.
Die Aufnahmen A und B der 1 sind mikroskopische Aufnahmen, die Gefüge der Sinterkörper aus hoch-chromhaltigem Gußeisen mit untereutektischer bzw. übereutektischer Zusammensetzung zeigen, die als Beispiele metallographisch präpariert wurden. Die Aufnahmen C und D der 1 sind Mikroskopaufnahmen von präparierten Vergleichsbeispielen, die Gefüge der metallischen Formgußkörper der gleichen untereutektischen bzw. übereutektischen Zusammensetzung zeigen wie die der Aufnahmen A und B.
2 ist ein Balkendiagramm, das die Rockwellhärte der geformten Körper bei Raumtemperatur zeigt, wobei die Säulen A, B, C und D den jeweiligen Aufnahmen A, B, C und D der 1 entsprechen.
Wie oben beschrieben umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren die zwei wesentlichen Schritte (a) und (b), die beide einzigartig sind im Vergleich zu einem herkömmlichen pulvermetallurgischen Prozeß mit den Schritten des Gießens einer Legierungsschmelze in eine Form zur Erzeugung eines Gußblocks, Pulverisierung des Legierungsgußblocks in feine Partikel, Formgebung der Legierungspartikel durch Preßformung zu einem Pulverpreßling und Sintern des Pulverpreßlings in einem Sinterofen.
Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens dient der Präparation von Legierungspartikeln aus einer Schmelze aus hoch-chromhaltigem Gußeisen der genannten Zusammensetzung, wobei die Legierungsschmelze einer Abschreckverfestigung oder vorzugsweise dem Verfahren des Zentrifugal-Sprühzerstäubung direkt zu Legierungspartikeln unterzogen wird, bei einer Abkühlgeschwindigkeit, die wenigstens 10⁵-mal oder manchmal 10⁷-mal größer als die Abkühlgeschwindigkeit herkömmlicher Gußverfahren ist. Die auf die oben beschriebene Weise hergestellten Legierungspartikel werden dann einer Plasmaentladungs-Sinterbehandlung unter Kompression in atmosphärischer Luft zu einem Sinterkörper unterzogen.
Das oben beschriebene erfindungsgemäße Verfahren ist nicht nur für untereutektische ternäre Eisen/Chrom/Kohlenstofflegierungen anwendbar, deren Kohlenstoffgehalt geringer ist als der der eutektischen Linie, sondern es ist selbstverständlich auch auf übereutektische ternäre Eisen/Chrom/Kohlenstofflegierungen anwendbar, deren Kohlenstoffgehalt höher ist, als der der eutektischen Linie. Die metallographische Textur der dadurch erhaltenen Sinterkörper ist viel feiner und sehr viel gleichmäßiger und ist mit der eines entsprechenden, durch Gußverfahren hergestellten Gußeisenkörpers überhaupt nicht vergleichbar.
Die chemische Zusammensetzung der Schmelze des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten hoch-chromhaltigen Gußeisens ist derart begrenzt, daß die Gehalte an Chrom und Kohlenstoff in den Bereichen von 11 bis 30 Masse-% und 2,2 bis 5 Masse-% liegen, wobei der Restgehalt im wesentlichen Eisen mit geringen unvermeidbaren Verunreinigungselementen ist.
Die Schmelze des hoch-chromhaltigen Gußeisens wird in Schritt (a) einer Abschreckverfestigungsbehandlung bei einer Abkühlgeschwindigkeit von wenigstens 10⁴°C/s oder bevorzugter bei wenigstens 10⁵°C/s unterzogen. Die Abkühlgeschwindigkeit der Schmelze bei der Abschreckverfestigung kann ohne weiteres anhand eines bekannten Verfahrens unter Heranziehung der anerkannten Beziehung zwischen der Abkühlgeschwindigkeit und dem metallographischen Gefüge der verfestigten Legierung abgeschätzt werden. Diese Abschreckverfestigungsbehandlung der Schmelze wird vorzugsweise durch das Zentrifugal-Sprühzerstäubungsverfahren durchgeführt, bei dem Schmelze an einer mit hoher Geschwindigkeit rotierenden Scheibe ausgeworfen wird zur Zerstäubung zu feinen Tröpfchen, die durch Blasen mit Inertgas abgeschreckt werden, um feine Partikel zu erhalten.
Alternativ kann bei Schritt (a) das sogenannte Abschreckwalzverfahren unter Verwendung einer einzelnen Abschreckwalze oder Doppelabschreckwalzen angewandt werden, obgleich das Zentrifugal-Sprühzerstäubungsverfahren bevorzugt wird, da das Abschreckwalzverfahren dünne Bänder aus verfestigter Legierung erzeugt, die massiver sind als Pulver und den zusätzlichen Schritt der Pulverisierung oder des Mahlens erfordern mit dem unvermeidbaren Risiko der Verunreinigung durch die Pulverisierungs- oder Mahlmaschine.
Die weiteren Vorteile des Zentrifugal-Sprühzerstäubungsverfahrens gegenüber anderen Pulverherstellungsverfahren sind: (1) eine hohe Abkühlgeschwindigkeit der Schmelze, (2) keine Notwendigkeit eines Trägergases zum Sprühen zur Gewährleistung von geringen gasförmigen Einschlüssen in den Partikeln, (3) geringe Bildung einer oxidierten Oberflächenschicht auf den Partikeln, (4) eine hohe sphärische Gestalt der Partikel mit geringer Adhäsion von "Satellitpartikeln" und (5) unabhängige Steuerbarkeit der Sprühbedingungen und der Abschreckbedingungen zur Vereinfachung eines stabilen Prozeßablaufs.
Die durch Abschreckung verfestigten Partikel des hoch-chromhaltigen Gußeisens werden dann der Sinterung durch das sogenannte Plasmaentladungs-Sinterverfahren oder Impulsstrom-Sinterverfahren bei einer Temperatur im Bereich von 1000 bis 1200°C unter Kompression mit einem Formungsdruck von 10 bis 50 MPa unter Anwendung eines gepulsten Gleichstroms unterzogen. Wenn die Sinterung unter geeigneten Bedingungen durchgeführt wird, kann die Sinterbehandlung in einer sehr kurzen Zeit von wenigen Minuten abgeschlossen werden.
Bei dem Prozeß der Plasmaentladungssinterung wird, wie allgemein anerkannt ist, die Plasmaentladung zuerst zwischen den Partikeln erzeugt, um so die Partikeloberflächen durch Speicherung der Stoßenergie in Form von Hitze oder Dehnung zu aktivieren, um so durch Entfernung der Gase und der auf den Partikeloberflächen adsorbierten Verunreinigungen saubere Oberflächen zu erhalten und zum Zerstören der oxidierten Oberflächenschichten mit einer Dicke in der Größenordnung von mehreren Nanometern. Danach wird durch Durchleiten eines elektrischen Stroms durch die Partikel unter Kompression an den Kontaktpunkten zwischen den Partikeln Stromverlust durch Wärme erzeugt, so daß die Partikel verbunden werden zur Erzeugung einer Sinterung, die einen gesinterten Körper ergibt. Die Plasmaentladungs-Sinterbehandlung kann in atmosphärischer Luft durchgeführt werden. Dieser Prozeß ist für die Verfestigung der Partikel bei Ungleichgewichtsbedingungen geeignet.
Der Sinterkörper des hoch-chromhaltigen Gußeisens, der auf die oben beschriebene Weise erhalten wird, ist durch eine sehr feine und gleichmäßige metallographische Textur gekennzeichnet, die absolut frei von Anisotropien ist, im Gegensatz zu geformten Körpern, die durch Vergießen einer Schmelze hergestellt werden, und die eine mehr oder wenige starke Anisotropie der Textur aufweisen. Dementsprechend hat der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Sinterkörper aus dem hoch-chromhaltigen Gußeisen eine Rockwellhärte, die die der durch Vergießen hergestellten Köper bei weitern übertrifft und hat darüber hinaus eine exzellente Abrasionsbeständigkeit, die auf der Verstärkung durch die feine Textur beruht.
Bei dem durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Sinterkörper aus hoch-chromhaltigem Gußeisen bildet das Element Chrom eine feste Lösung in der Eisenmatrix und spielt eine sehr wichtige Rolle zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit der Eisenmatrix und zur Bildung von Primärkristallen des Carbids (Fe, Cr)₇C₃. Der Chromgehalt der ternären Legierung ist jedoch auf den Bereich von 11 bis 30 Masse-% begrenzt, da bei zu geringen Chromgehalten die obengenannten vorteilhaften Effekte nicht vollständig erzielt werden können, während bei zu hohen Chromgehalten eine Abnahme der Härte der Legierung resultiert.
Andererseits ist Kohlenstoff ein unverzichtbares Element zur Bildung von Carbidphasen mit Chrom und der Kohlenstoffgehalt in der Legierung ist auf den Bereich von 2,2 bis 5,0 Masse-% begrenzt, da bei zu geringen Kohlenstoffgehalten der Anteil der daraus gebildeten Carbide naturgemäß derart klein ist, daß eine Abnahme der Härte und der Abrasionsbeständigkeit des Sinterkörpers verursacht wird, während der Anteil an Carbiden derart hoch ist, daß eine Abnahme der Zähigkeit resultiert, wenn der Kohlenstoffgehalt zu hoch ist.
Im folgenden wird das Verfahren der Erfindung anhand eines Beispiels und eines Vergleichsbeispiels im Detail beschrieben, wobei der Schutzumfang der Erfindung durch diese Beispiele in keiner Weise beschränkt wird.
Ausführungsbeispiel
Abschreckverfestigtes Pulver wurde durch das Zentrifugal-Sprühzerstäubungsverfahren hergestellt aus einer untereutektischen hoch-chromhaltigen Gußeisenschmelze der chemischen Zusammen setzung Fe-25,3Cr-2,60C, und einer übereutektischen hoch-chromhaltigen Gußeisenschmelze der chemischen Zusammensetzung Fe-24,4Cr-4,74C. Die Abkühlgeschwindigkeit bei der Abschreckverfestigung wurde im Bereich zwischen 10⁵ bis 10⁴°C/s abgeschätzt.
Nach der Partikelgrößenklassifizierung zur Sammlung der Partikel, die durch ein Sieb mit 177 μm großer Maschenweite hindurchpassen, wurden beide Pulver 3 min lang einer Plasmaentladungs-Sinterbehandlung in einer Graphitform unter einem Formdruck von 32 MPa unter Anwendung einer Ein/Aus-gepulsten elektrischen Spannung von 33 ms Pulsdauer unterzogen. Die Sintertemperatur betrug 1140°C für das Pulver der untereutektischen Zusammensetzung und 1100°C für das Pulver der übereutektischen Zusammensetzung. Die Zeit zum Erreichen der Sintertemperatur betrug ungefähr 300 s.
Die Aufnahmen A und B der 1 sind beides Mikroskopaufnahmen, die das metallographische Gefüge der auf diese Weise erhaltenen Sinterkörper zeigen, die aus untereutektischer Legierung bzw. übereutektischer Legierung erhalten wurden. Wie aus den Aufnahmen ersichtlich ist, haben beide Sinterkörper eine gleichmäßige Textur mit einer extrem feinen Dispersion der Eisenmatrixphase und der carbidischen Phase.
2 ist ein Balkendiagramm, das die Rockwellhärte HRC dieser Sinterkörper zeigt, wobei die Säulen A und B den Sinterkörpern mit untereutektischer bzw. übereutektischer Zusammensetzung entsprechen, deren Rockwellhärte 63 HRC bzw. 68 HRC betrug.
Vergleichsbeispiel:
Metallformgegossene Körper wurden durch Vergießen entsprechender untereutektischer und übereutektischer hoch-chromhaltiger Gußeisenschmelzen hergestellt, wie im Falle des oben beschriebenen Ausführungsbeispiels. Aufgrund der Verwendung einer Metallform anstelle einer Sandform, die herkömmlicherweise beim Vergießen von Gußeisen verwendet wird, kannte abgeschätzt werden, daß die Verfestigungsgeschwindigkeit der Schmelze größer als in einer Sandform ist, was zu einer Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Gußkörpers führt.
Die Aufnahmen C und D der 1 sind Mikroskopaufnahmen, die das metallographische Gefüge dar auf diese Weise erhaltenen Gußkörper der untereutektischen Legierung bzw. der übereutektischen Legierung zeigen. Im Falle des Gußkörpers der untereutektischen Legierung, zeigt Aufnahme C die Primärkristallisation von groben dendritischen Austenitkristallen, d. h. γ-Phase, unterbrochen durch grobe eutektische Kristalle der γ-Phase und Carbide in den Zwischenräumen. Aufnahme D zeigt, daß der Gußkörper der übereutektischen Legierung aus groben Primärkristallen des Carbids und eutektischen Kristallen der γ-Phase und des Carbids besteht. Bei jedem der Gußkörper ist die Textur in Richtung der Erstarrung, nämlich in Richtung des thermischen Flusses entwickelt.
Die Säulen C und D der 2 zeigen eine Rockwellhärte von 50 HRC bzw. 57 HRC der unterteutektischen bzw. übereutektischen Gußkörper. Es ist offensichtlich, daß die Sinterkörper aus hoch-chromhaltigem Gußeisen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, erheb- lich bessere mechanische Eigenschaften im Vergleich zu herkömmlichen Gußkörpern der gleichen Legierungszusammensetzung aufweisen.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers aus hoch-chromhaltigem Gußeisen mit den Schritten: (a) einer Abschreckverfestigungsbehandlung einer ternären Legierungsschmelze aus Eisen, Chrom und Kohlenstoff, die 11 bis 30 Masse-% Chrom, 2,2 bis 5,0 Masse-% Kohlenstoff und einen Restgehalt aus Eisen enthält, mit einer Abkühlgeschwindigkeit von nicht weniger als 10⁴°C/s, um Partikel aus der ternären Legierung zu ergeben und (b) einer Sinterbehandlung der Partikel der ternären Legierung unter Kompression durch ein elektrisches Entladungs-Plasmasinterverfahren.
Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers aus hoch-chromhaltigem Gußeisen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abschreckverfestigung der Legierung in Schritt (a) durch das Zentrifugal-Sprühzerstäubungsverfahren durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers aus hoch-chromhaltigem Gußeisen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kompressionsdruck in Schritt (b) im Bereich von 10 bis 50 MPa liegt.
Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers aus hoch-chromhaltigem Gußeisen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Sinterung in Schritt (b) im Bereich von 1000 bis 1200°C liegt.
Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers aus hoch-chromhaltigem Gußeisen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterbehandlung in Schritt (b) in atmosphärischer Luft durchgeführt wird.