DE3212512C2

DE3212512C2 -

Info

Publication number: DE3212512C2
Application number: DE3212512A
Authority: DE
Inventors: Paul A. Cold Spring Harbour N.Y. Us Kammer; George J. Farmingdale N.Y. Us Durmann
Original assignee: Eutectic Corp
Current assignee: Eutectic Corp
Priority date: 1981-04-06
Filing date: 1982-04-03
Publication date: 1987-12-17
Also published as: JPS5842767A; GB2096646B; DE3212512A1; CA1192422A; FR2505878B1; GB2096646A; US4348433A; MX156890A; FR2505878A1; JPH0313303B2; BR8201792A

Description

Die Erfindung betrifft ein freifließendes, selbstbindendes Flammspritzpulver gemäß dem Oberbegriff des Hauptanspruchs.

Nach der US-PS 42 30 748 ist ein solches Pulver mit bestimmten Teilchengrößen bekannt, das im wesentlichen aus Cr-haltigen Fe-, Co- oder Ni-Basislegierungen sowie 2-10% eines "hochoxydierbaren" Metalls wie Al besteht, das jedoch nicht Legierungsbestandteil ist.

Bei diesem vorbekannten Pulver handelt es sich um eine Mischung aus Agglomeraten eines oxydierbaren Metalls und eines Beschichtungsmetalls. Dies führt zu nachteiligen Konsequenzen in der aufzutragenden Schicht, da dies zwangläufig zu einer gewissen inhomogenen Verteilung der beteiligten Komponenten in der Schicht führt, die somit nicht in allen Fällen, insbesondere den Festigkeits- und Korrosionsanforderungen genügen kann.

Nach der EP-A1-35 377 ist ein Flammspritzpulver ebenfalls einschlägiger Art bekannt, und zwar auf Basis von FeNiCrAlSiB- Legierungen, die 2-15% Al und mehr als 5% Cr enthalten. Nähere Angaben zu Teilchengrößen und -form fehlen. Schließlich ist nach der DE-AS 11 98 568 ein Verfahren zur Herstellung von porenfreien Spritz-Schweiß-Überzügen mit einem Flammspritzpulver auf der Basis von FeNiCrAlSiB- bzw. FeCoCrAlSiB-Legierungen mit 0,2-5% Al und 0-18% bzw. 0-30% Cr beschrieben, das Teilchengrößen unter 149 µm besitzt. Die Teilchenform ist dabei nicht spezifiziert. Hierbei handelt es sich um ein Flammspritzverfahren mit nachträglichem Einschmelzen der aufgetragenen Schicht. Ein weiterer ähnlicher Stand der Technik ergibt sich aus folgenden Druckschriften: US-PS 33 22 515, 29 04 449, 29 43 951, 42 30 750 und 40 39 318.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein freifließendes, selbstbindendes Flammspritzpulver zum Flammauftragsspritzen ohne nachträgliches Einschmelzen auf die Auftragsfläche zu schaffen, mit dem anhaftende Beschichtungen auf Metalloberflächen mit verbesserten Bindekräften herstellbar sein sollen.

Diese Aufgabe ist mit einem Flammspritzpulver der eingangs genannten Art nach der Erfindung durch die im Kennzeichen des Hauptanspruchs angeführten Merkmale gelöst. Spezielle und praktische Weiterbildungsformen ergeben sich nach den Unteransprüchen.

Wesentlich für diese Lösung der Aufgabe ist also die gezielt gewählte asphärische Oberflächenstruktur der Partikel in Verbindung mit einer spezifischen Mindestoberfläche und der Bedingung, daß die legierten Pulverpartikel auch mindestens eine hochoxydierbare Metallkomponente legiert enthalten.

Die mit dem erfindungsgemäßen Flammspritzpulver herstellbaren Auftragsschichten erweisen sich vorteilhaft als weitgehend homogen, enthalten kein freies Aluminium und weisen hohe Bindekräfte zur Unterlage auf, auf die sie aufgetragen sind.

Das erfindungsgemäße Flammspritzpulver wird nachfolgend anhand der Darstellung von Ausführungsbeispielen bestimmter Pulverstrukturen näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 nur zum Vergleich eine 80× vergrößerte Darstellung eines feinstzerkleinerten Flammspritzlegierungspulvers mit sehr glatten Partikeln von im wesentlichen kugelförmiger Gestalt einer selbstfließenden Legierung und

Fig. 2, 3 ebenfalls in 80facher Vergrößerung Flammspritzlegierungspulver gemäß der Erfindung aus Partikeln mit willkürlich verteilter und ungleichmäßiger asphärischer Konfiguration und hoher spezifischer Oberfläche.

Die Partikel des Flammspritzpulvers, abgeleitet von feinstzerkleinerten Legierungspulvern, haben asphärische Formen und eine durchschnittliche Partikelgröße in der Größenordnung von 35 bis 150 µm, wobei ferner die spezifische Oberfläche bei 180 cm²/g und höher liegt und im allgemeinen bei 250 cm²/g und höher. Unter spezifischer Oberfläche ist dabei die Gesamtoberfläche aller Partikel pro Gramm zu verstehen. Dieses Pulver ist durch eine Zusammensetzung charakterisiert, die im wesentlichen aus einem Lösungsmetall mit einem Schmelzpunkt bei 1100°C besteht, dessen negativ freie Oxydationsenergie bei mindestens 33,5 kJoule pro Gramm Atom Sauerstoff liegt, bezogen auf 25°C, und das mindestens ein hochoxydierbares Lösungsmetall als eine Legierungskomponente mit einer Menge von mindestens etwa 3 Gew.-% enthält, wobei das oxydierbare Metall eine negative freie Oxydationsenergie hat von mindestens etwa 418,7 kJoule pro Gramm Atom Sauerstoff, bezogen auf 25°C. Beispiele für lösbare Metalle sind die Eisengruppenmetalle Nickel, Eisen und Kobalt und die auf der Eisengruppe basierenden Legierungen, also auf Nickelbasis-, Eisenbasis-, Kobaltbasislegierungen und Mischungen daraus, die hochoxydierbare Lösungsmetalle enthalten, wie Aluminium, Titan, Zirkonium u. dgl., wobei die hochoxydierbaren Metalle charakterisiert sind durch eine negative freie Oxydationsenergie von mindestens 418,7 kJoule pro Gramm Atom Sauerstoff, wie vorerwähnt.

Die Gegenwart von hochoxydierbarem legiertem Metall ist wichtig in Verbindung mit der Konfiguration des feinstzerkleinerten Pulvers, und zwar hinsichtlich der Selbstbindungseigenschaften, wenn das Pulver flammgespritzt werden soll.

Die Verwendung unregelmäßig verteilter asphärischer Pulver, die eine spezifische Oberfläche von mindestens 180 cm²/g und vorzugsweise mindestens von 250 cm²/g haben, ist das Pulver in der Lage, eine hohe Wärme während der kurzen Verweilzeit in der Flamme aufzunehmen, und zwar derart, daß die auf die Oberfläche treffenden Partikel die gewünscht hohe Temperatur für eine Selbstbindung haben. Die Gegenwart von hochoxydierbarem Lösungsmetall ist ebenfalls für die Selbstbindungseigenschaften förderlich.

Die durchschnittliche Partikelgröße des asphärischen Pulvers liegt kontrolliert bei 35 bis 150 µm und vorzugsweise bei 45 bis 105 µm. Die Partikel können kugelförmig und "gasatomisiert" sein, die anschließend durch Kugelmahlung ausgeflacht werden, um dadurch die spezifische Oberfläche zu vergrößern, oder die asphärischen Partikel können atomisiert bzw. zerkleinert worden sein durch Wasser-, Dampf- oder Gaszerkleinerung, und zwar derart, daß das sich letztlich ergebende Pulver eine unregelmäßig verteilte asphärische Form mit hoher spezifischer Oberfläche hat.

Der Ausdruck "durchschnittliche Größe" ist dabei als Durchschnitt der kleinsten und größten Körnung der asphärischen Partikel zu verstehen. Beispielsweise können einige der Partikel kleiner sein als 35 µm, solange die durchschnittliche Größe über 35 µm liegt. Im gleichen Sinne können einige der Partikel über 150 µm liegen, solange die durchschnittliche Größe 150 µm oder weniger beträgt. Abgesehen von einer asphärischen Form soll das Pulver freifließend sein, so daß es durch Schwerkraftzufuhr in einen Flammspritzbrenner eingespeist werden kann. Demgemäß soll die Dichte des Pulvers und seine Größe nicht so niedrig liegen, daß es seine Freifließeigenschaften verliert. Darüber hinaus soll die durchschnittliche Partikelgröße nicht im wesentlichen unter 35 µm fallen, da sonst das Legierungspulver zur Oxydation neigt und in einer Sauerstoffacetylenflamme aufbrennt.

Die Erfindung besteht nun im Konzept der Bindungsverbesserung durch Nutzbarmachung atomisierter Pulver mit hoher spezifischer Oberfläche und ist insbesondere anwendbar auf ziemlich komplexe Legierungen der Eisengruppenbasis, die ausgewählt sind aus Nickelbasis-, Eisenbasis- und Kobaltbasislegierungen (ebensogut wie Legierungen, die zwei oder mehr Teile von Ni, Co, Fe enthalten), die wesentliche Mengen von Chrom (5 bis 35% Cr) als Zugabe zu wirksamen Mengen von hochoxydierbaren Metallen, wie Aluminium, Titan, Zirkonium u. dgl. enthalten.

Beispiele solcher Legierungen sind:

Ni-Basis-LegierungBevorzugte Zusammensetzung 5-35% Cr8-20% Cr 5-15% Al6-11% Al 0-20% Mo und/oder W3-7% Mo und/oder W 0-10% Fe4-8% Fe 0-5% Si0,5-4% Si 0-5% B0,5-3% B 0-5% C0-1% C Rest mindestens etwa 45% NiRest mindestens etwa 45% Ni

Kobalt kann Ni ganz oder teilweise in diesen Legierungen ersetzen.

Fe-BasislegierungBevorzugte Zusammensetzung 5-35% Cr8-20% Cr 5-15% Al6-11% Al 0-15% Ni2-8% Ni 0-5% Si0,5-4% Si 0-5% B0,5-3% B 0-5% C0-1%C Rest mindestens etwa 45% FeRest mindestens etwa 45% Fe

Beispiele von speziellen komplexen Legierungszusammensetzungen sind die folgenden:

Demgemäß sieht in breiter Betrachtung die Erfindung ein selbstbindefähiges Einstufen-Flammspritzpulver vor, hergeleitet aus einem "atomisierten" bzw. feinstzerkleinerten Legierungspulver, welches Pulver Partikel enthält, die durch asphärische Former gekennzeichnet sind und die eine durchschnittliche Partikelgröße haben in der Größenordnung von 35-150 µm und wobei das Pulver mit den asphärischen Partikeln weiterhin gekennzeichnet ist durch eine spezifische Oberfläche von etwa 180 cm²/g und höher oder etwa 250 cm²/g und höher. Die Zusammensetzung besteht im wesentlichen aus einer Solventmetall- Legierung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Legierungen auf Nickelbasis, Eisenbasis, Kobaltbasis und Mischungen daraus, die 5 bis 35 Gew.-% Chrom enthalten und wobei die negative freie Oxydationsenergie der Legierung in der Größenordnung von 33,5 kJoule pro Gramm Atom Sauerstoff liegt.

Die Legierungen enthalten ein hochoxydierbares Lösungsmetall, beispielsweise etwa 5 bis 15% Aluminium, dessen negative, freie Oxydationsenergie mehr als 418,7 kJoule pro Gramm Atom Sauerstoff, bezogen auf 25°C, beträgt. Andere Beispiele hochoxydierbarer Metalle sind Titan und Zirkonium u. a.

Die Bedeutung der Pulverkonfiguration unter Berücksichtigung der erfindungsgemäßen Anwendungszwecke und Zielsetzungen sind durch Tests bestätigt worden. Im wesentlichen sphärische Partikel in der Größenordnung von 35-150 µm nicht zu adäquaten spezifischen Oberflächen, um die relativ hohen Bindekräfte zu gewährleisten (s. Fig. 1). Wenn jedoch die feinstzerkleinerten Partikel ausgeflacht werden, beispielsweise durch Kugelmahlung, kann die spezifische Oberfläche pro Gramm Pulver wesentlich vergrößert werden. Der gleiche Effekt kann im wesentlichen erreicht werden durch spezielle Zerkleinerung der Legierung durch Wasser- oder durch Hochdruckdampfzerkleinerung in zweckdienlicher Weise für die Herstellung von unregelmäßigen asphärischen Partikeln, die durch eine hohe spezifische Oberfläche charakterisiert sind.

Zur Illustration von im wesentlichen sphärisch "gasatomisierter" Partikel wird auf Fig. 1 Bezug genommen, die in 80facher Vergrößerung eine selbstfließende Legierung darstellt mit einer Dichte von ca. 6,91.

Ausgehend von einer Partikelgrößenverteilung sphärischer Partikel in der Größenordnung von 35-150 µm ist die spezifische Oberfläche in cm²/g betimmt für eine Legierung, enthaltend 8-10% Aluminium, 5-7% Mo, 6-8% Fe, 8-11% Cr, 1,5-3% B, 3-5% Si und der Rest aus Nickel mit einer Dichte von etwa 6,91 (d ), wie folgt, ergibt sich die spezifische Oberfläche in µm

wobei der Durchmesser der asphärischen Partikel mit D bezeichnet ist. Für die Umwandlung in cm ergibt sich folgende Formel:

Davon ausgehend, daß die sphärischen Partikel (35-150 µm) zu einer Dicke von ca. 10 µm ausgeflacht werden und daß diese im wesentlichen eine kreisförmige Gestalt haben, so ergibt sich eine Veränderung der spezifischen Oberfläche von der asphärischen Konfiguration zu einer ausgeflachten Konfiguration aus der folgenden Tabelle:

Gemäß der Tabelle sind brauchbare Pulver mit einer hohen spezifischen Oberfläche (von im wesentlichen über 180 cm²/g liegend) solche Pulver, deren Partikelgröße nach der Ausflachung 42-126 µm beträgt. Die gewünschten Partikel mit ausgeflachter Konfiguration werden durch Absieben erhalten, um Größen über 42 bis etwa 125 µm zu gewährleisten. Diese Pulver werden aus "gasatomisierten" Legierungspulvern gewonnen.

Partikel mit hoher spezifischer Oberfläche können durch Feinstzerkleinerungstechniken unter Verwendung von Wasser, Gas oder Dampf gewonnen werden bei Anwendung des Zerkleinerungsmittels unter Bedingungen, die die Ausbildung von unregelmäßigen Partikeln begünstigen. Im Falle einer Feinstzerkleinerung mit Wasser sind demgemäß die Bedingungen leicht zu bestimmen durch den Druck und die Durchflußmenge der Flüssigkeit in bezug auf die Düsenform, um dadurch turbulente Kräfte zu erzeugen, die die normalen, Kugeloberflächen bildenden Kräfte bzw. Spannungen, die auf die geschmolzenen Partikel wirken, überwinden. Ein Vorteil der Feinstzerkleinerung mit Wasser besteht in dem hohen Abschreckeffekt, der bewirkt, daß die Partikel schnell zu unregelmäßigen asphärischen Formen erstarren. Im Falle einer Gasfeinstzerkleinerung können gekühlte Gase zur Anwendung kommen.

Ein mit Wasser feinstzerkleinertes Legierungspulver ist in Fig. 2 dargestellt, die Partikel mit relativ hoher spezifischer Oberfläche und mit unrgelmäßig verteilten asphärischen Formen erkennen läßt. Derartig feinstzerkleinerte Pulver sind charakterisiert durch Freifließeigenschaften zur Benutzung in Flammspritzbrennern.

Bei Anwendung asphärischer Pulver der vorliegenden Zusammensetzung werden relativ hohe Bindekräfte über 14 N/m³ und darüber erreichbar, wie sie mit einem Verfahren nach ASTM C 633-69 meßbar sind.

Bei diesem Meßverfahren erfolgt die Bestimmung der Bindefestigkeit mittels zweier zylindrischer Blöcke mit 2,54 cm Durchmesser und 2,54 cm Länge. Eine Endfläche jedes Blockes wird sauber und glatt bearbeitet und eine Fläche mit der vorerwähnten Bindeschichtzusammensetzung mittels Flammspritzen beschichtet, und zwar mit einer Stärke von 0,2 bis 0,3 mm. Ein hochfester Überzug wird auf die erste Beschichtung aufgebracht, wobei diese hochfeste Schicht aus einer Legierung auf Nickelbasis, bekannt unter dem Handelsnamen INCONEL (7% Fe - 15% Cr - Rest Nickel) oder aus einem Typ 481 rostfreiem Stahl (16% Cr und der Rest Eisen) besteht. Die Stärke der hochfesten Beschichtung liegt bei 0,3 bis 0,5 mm. Nach deren Aufbringung wird die Beschichtung, die eine Stärke in der Größenordnung von 0,635 mm hat, endbearbeitet auf eine Stärke von 0,3 mm. Eine Lage von Epoxiharz wird dann auf die Schicht aufgebracht, wobei die Epoxiharzschicht eine Bindefestigkeit hat von über 700 N/m².

Der andere zylindrische Block wird in ähnlicher Weise behandelt, und es wird eine Lage von bruchfestem Epoxiharz aufgebracht. Die beiden Blöcke des Paares werden dann zusammengespannt und einer Wärmebehandlung in einem Ofen bei ca. 150°C für eine Stunde unterzogen, wobei die beiden Epoxiharzflächen eine starke haftende Verbindung eingehen. Danach werden die verbundenen, mit coaxialen Ankerschrauben versehenen Blöcke in einer Zugprüfmaschine belastet, um die Bruchlast zu ermitteln. Die Bindekraft wird dann ermittelt aus erhaltener Bruchlast geteilt durch Blockquerschnittsfläche.

Beispiel 1

Bindefestigkeitstests wurden durchgeführt für feinstzerkleinerte, unregelmäßige und flammgespritzte Partikel, die Nickelchrom enthaltende Legierungen umfassen mit und ohne der Gegenwart von Aluminium. Alle die Pulver hatten eine angenäherte Durchschnittsgröße von 45 bis 105 µm, waren freifließend und wiesen spezifische Oberflächen über 180 cm²/g, beispielsweise über 250 cm²/g hinausgehend, auf. Die Pulver wurden mittels Flammspritzen unter Verwendung eines Sauerstoff-Acetylen-Brenners aufgetragen. Die Pulver wurden mit einer Menge von 2,3 bis 2,7 kg pro Stunde zugespeist und auf eine Stahloberfläche (1020 Stahl) aufgetragen. Die Bindekräfte wurden nach dem vorerwähnten Meßverfahren gemessen. Die Oberfläche des Pulvers wurde bestimmt nach der BET-Methode. Die Beziehungen zwischen spezifischer Oberfläche der Zusammensetzung und der Bindekräfte ergab sich wie folgt:

Wie aus dieser Tabelle erkennbar, zeigen die Pulver mit dem hochoxydierbaren Aluminium bemerkenswert verbesserte Bindekräfte.

Die Freifließeigenschaften des Flammspritzpulvers sind wichtig, die definiert sind durch den Durchfluß durch den Trichter, einer Durchflußmeßeinrichtung mit einer Trichteröffnung von 2,54 mm Durchmesser und einem anschließenden Ausflußrohr mit 3,18 mm Länge. Solch ein Gerät ist beispielsweise dargestellt auf Seite 50 des Handbook of Powder Metallurgy by Henry H. Hausner (1973, Chemical Publishing Co., Inc., New York, N.Y.). Die Durchflußrate ist dabei die Zahl der Sekunden, die 50 Gramm des Pulvers brauchen, um aus der Öffnung des Trichters auszulaufen. Eine typische Durchflußrate eines irregulären asphärischen Pulvers des Typs, wie er in Fig. 2 dargestellt ist, beträgt 30 bis 33 sec für 50 Gramm des Pulvers mit folgender Partikelverteilung:

Claims

1. Freifließendes, selbstbindendes Flammspritzpulver zum Flammauftragsspritzen ohne nachträgliches Einschmelzen auf die Auftragsfläche, bestehend aus Pulverpartikeln mit einer Teilchengröße im Bereich von 0,037 bis 0,149 mm, wobei das Pulver aus 5-35% Cr-haltigen Fe-, Co- oder Ni- Basislegierungskomponenten sowie einer hochoxydierbaren Metallkomponente gebildet ist und das Pulver eine negative freie Oxydationsenergie in der Größenordnung von mindestens 33,5 kJoule pro Gramm Atom Sauerstoff, bezogen auf 25°C, aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die legierten Pulverpartikel, die auch mindestens eine hochoxydierbare Metallkomponente legiert enthalten, mit einer asphärischen Oberflächenstruktur versehen sind und daß das Pulver eine spezifische Oberfläche von mindestens 180 cm²/g aufweist.

2. Pulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Teilchengröße des asphärischen Pulvers in der Größenordnung von 0,044 bis 0,105 mm liegt und worin die Legierung eine Nickelbasislegierung ist und, bezogen auf das Gewicht, bis 20% Mo und/oder W, bis zu 10% Fe, bis zu 5% Si, bis zu 5% B, bis zu 5% C, 5-15% Aluminium als hoch oxydierbares Metall enthält und der Rest mindestens 45% Nickel ist.

3. Pulver nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Nickel ganz oder teilweise durch Kobalt ersetzt ist.

4. Pulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Teilchengröße des asphärischen Pulvers in der Größenordnung von 0,044 bis 0,105 mm liegt und wobei die Legierung eine Eisenbasislegierung ist und weiter in bezug auf das Gewicht bis 15% Ni, bis 5% Si, bis 5% B, bis 5% C, 5-15% Aluminium als hochoxydierbares Metall enthält und der Rest mindestens 45% Eisen ist.