ES2910419T3

ES2910419T3 - Celda electroquímica que incorpora cinc en el ánodo

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Publication number: ES2910419T3
Application number: ES05722804T
Authority: ES
Inventors: Ning Cui; Peter Tsai
Original assignee: Energizer Brands LLC
Current assignee: Energizer Brands LLC
Priority date: 2004-02-13
Filing date: 2005-02-08
Publication date: 2022-05-12
Anticipated expiration: 2025-02-08
Also published as: CN1918728A; JP2007522636A; WO2005081337A2; US20050181278A1; WO2005081337A3; EP1714337A2; EP1714337B1; CN100565979C; JP4885739B2; US7556888B2

Abstract

Celda electroquímica, que comprende: a) un recipiente; b) un primer electrodo dispuesto en dicho recipiente, estando dicho primer electrodo en contacto con dicho recipiente y definiendo una cavidad en el mismo; c) un separador que reviste dicha cavidad; y d) un segundo electrodo libre de gel dispuesto en dicha cavidad revestida por separador, caracterizada porque dicho segundo electrodo comprende polvo de cinc que tiene una densidad de compactación previa al montaje mayor de 1,6 g/cm3 y menor de 2,2 g/cm3,

Description

DESCRIPCIÓN

Celda electroquímica que incorpora cinc en el ánodo

Antecedentes de la invención

Esta presente invención se refiere a celdas electroquímicas que incorporan cinc en el ánodo. La invención se refiere en particular a celdas electroquímicas alcalinas en las que el polvo de cinc es el material electroquímicamente activo en el ánodo.

Las celdas electroquímicas, que tienen forma o bien prismática o bien cilíndrica, son adecuadas para que las usen los consumidores en una amplia variedad de dispositivos, tales como linternas, radios y cámaras. Las baterías cilíndricas usadas en estos dispositivos normalmente emplean un recipiente de metal de forma tubular para alojar dos electrodos, un separador, una cantidad de electrolito y un conjunto de cierre que incluye un colector de corriente.

Los materiales de electrodo típicos incluyen dióxido de manganeso como material electroquímicamente activo en el cátodo y cinc como material electroquímicamente activo en el ánodo. Una disolución acuosa de hidróxido de potasio es un electrolito común.

Un separador, formado convencionalmente por una o más tiras de papel, se coloca entre los electrodos. El electrolito se absorbe fácilmente por el separador y el ánodo.

Las baterías alcalinas cilíndricas disponibles comercialmente usan un ánodo que incluye polvo de cinc. El ánodo incluye un gel, polvo de cinc y un electrolito acuoso. El gel se forma poniendo en contacto un agente gelificante en polvo con un líquido, tal como el electrolito de base acuosa de la celda, que el agente gelificante absorbe fácilmente para formar el gel. Las partículas de cinc se mezclan y se dispersan uniformemente por todo el gel, de modo que el contacto de partícula a partícula establece una matriz eléctricamente conductora por todo el ánodo. Desgraciadamente, el gel afecta negativamente en el coste y el rendimiento de servicio de la celda al menos de cuatro formas. En primer lugar, el gel ocupa un espacio que podría usarse para contener polvo de cinc adicional, lo que aumentaría la capacidad electroquímica del ánodo. En segundo lugar, el espacio ocupado por el gel podría dedicarse a contener los productos de reacción que se acumulan dentro del ánodo durante la descarga, retrasando o evitando de ese modo un fenómeno perjudicial conocido como “apagado del ánodo”. El ánodo se apaga cuando los productos de reacción del ánodo forman una capa semipermeable sobre la superficie del ánodo. La capa aumenta la polarización de la celda, reduciendo de ese modo el tiempo que la batería puede alimentar un dispositivo. En tercer lugar, el agente gelificante hace que el ánodo sea difícil de procesar en máquinas de montaje de alta velocidad. En particular, el gel tiende a formar grumos dentro de la tubería que se usa para transportar el ánodo desde la zona de fabricación de ánodos hasta la zona de montaje de celdas. Los grumos alteran el proceso de distribución del ánodo, lo que en última instancia aumenta el coste de fabricación de las celdas. En cuarto lugar, el agente gelificante ralentiza o impide la transmisión de gas hidrógeno a través del ánodo, inhibiendo de ese modo la capacidad de la celda para liberar hidrógeno de la celda de manera segura. Si el gas, que se genera en el ánodo, no puede escapar del ánodo y luego de la celda, la presión interna de la celda puede aumentar y activar el orificio de ventilación de seguridad de la celda, lo que termina efectivamente la vida útil de la celda.

Tal como se da a conocer en las tres patentes descritas a continuación, los fabricantes de baterías han buscado formas de eliminar el gel del ánodo de las celdas alcalinas. La patente estadounidense 6.150.052, da a conocer un diseño de celda alcalina que utiliza una pluralidad de discos de cinc apilados en lugar de polvo de cinc particulado. La separación entre los discos proporciona espacio para que los productos de reacción se acumulen durante la descarga de la celda, retrasando o evitando de ese modo la creación de un recubrimiento de producto de reacción que podría provocar un aumento en la polarización de la celda y conducir a un fallo prematuro de la celda. Aunque el uso de discos de cinc es un modo eficaz de evitar un aumento en la polarización del ánodo cuando se compara con celdas similares que utilizan polvo de cinc particulado, los discos deben perforarse a partir de láminas de cinc, orientarse y apilarse antes de insertarlos en la cavidad revestida por separador de la celda. Estas etapas adicionales aumentan el coste de fabricación de la celda y, por tanto, la construcción de la celda de “discos apilados” descrita anteriormente puede no ser una opción económicamente viable para los fabricantes de baterías que producen millones de baterías cada año en máquinas de montaje de alta velocidad. Otro ejemplo de un diseño de celda que mejora el tiempo de funcionamiento de la batería al retrasar o evitar la formación de un recubrimiento de producto de reacción sobre el ánodo se da a conocer en la patente estadounidense 6.627.349. Una de las realizaciones de esta patente utiliza un tubo de cinc ranurado que tiene una columna y una pluralidad de nervaduras soportadas por la columna. En otra realización, el material electroquímicamente activo del ánodo es una tira enrollada de cinc que tiene capas superpuestas. Desgraciadamente, las realizaciones mostradas en el documento US 6.627.349 requieren etapas de procedimiento para cortar ranuras en el tubo de cinc o cortar y enrollar la tira de cinc. Estas etapas aumentan el coste de fabricación de la celda con respecto a celdas que utilizan polvo de cinc particulado. La patente estadounidense 6.673.494 da a conocer una celda alcalina que utiliza un ánodo de malla de cinc expandida en lugar de un ánodo que contiene polvo de cinc y un agente gelificante. La memoria descriptiva enseña que un agente gelificante no es deseable porque puede interferir con el transporte de iones. Más específicamente, la memoria descriptiva sugiere eliminar o disminuir la cantidad de agente gelificante para simplificar el diseño de la batería y reducir los costes. Los inventores enseñan la sustitución de la mezcla de polvo de cinc y agente gelificante por una malla de cinc expandida que puede plegarse, estratificarse o enrollarse. Aunque se describe que el uso de una malla de cinc ofrece ventajas con respecto al uso de un ánodo convencional formado por una mezcla de polvo de cinc, agente gelificante y electrolito, la malla de cinc no puede transportarse y dispensarse en las máquinas usadas actualmente por los principales fabricantes de baterías para montar celdas alcalinas a velocidades que superan las 300 celdas por minuto. La conversión de un ánodo que usa polvo de cinc en uno que usa malla de cinc expandida requeriría que los fabricantes de baterías inviertan sumas sustanciales de dinero en el diseño, la fabricación y la instalación de nuevos equipos de dispensación de ánodos. En consecuencia, el uso de malla de cinc expandida puede no ser económicamente viable para los productores establecidos de baterías alcalinas cilíndricas.

El documento JP-A-2000/215888 da a conocer un procedimiento para fabricar una celda electroquímica que comprende la etapa de proporcionar un electrodo libre de gel que comprende polvo de cinc que tiene una densidad de compactación previa al montaje mayor de 2,2 y menor de 2,9 g/cm3.

El documento GB-A-2379326 describe celdas electroquímicas alcalinas que tienen un cátodo poroso que comprende dióxido de manganeso, en las que la porosidad del cátodo es igual o mayor del 27%, la porosidad del ánodo es igual o mayor del 69%, el ánodo comprende cinc, y la densidad de compactación total calculada del cinc es menor de 3,2 g/cm3, que funcionan bien con una descarga de vataje constante. El cinc en el ánodo de la celda puede comprender al menos el 4% en peso de partículas de cinc de forma uniforme con una densidad aparente baja.

El documento WO-A-98/20569 da a conocer una celda electroquímica que tiene un ánodo de cinc que comprende escamas de cinc o escamas de aleación de cinc. Se dan a conocer diversas mezclas que comprenden escamas de cinc que tienen un área superficial promedio alta (en comparación con los polvos típicos).

Por tanto, existe la necesidad de una celda alcalina que incorpore un ánodo libre gel que tenga polvo de cinc como material electroquímicamente activo.

Breve sumario de la invención

La presente invención proporciona una celda electroquímica según la reivindicación 1 que comprende un ánodo libre de gel que puede dispensarse en equipos de montaje de alta velocidad diseñados para manejar polvo de cinc.

En una realización, una celda electroquímica de la presente invención incluye los siguientes componentes. Un recipiente con un primer electrodo dispuesto en el mismo. El primer electrodo entra en contacto con el recipiente y define una cavidad. Un separador reviste la cavidad. Un segundo electrodo libre de gel está dispuesto en la cavidad revestida por separador. El segundo electrodo incluye polvo de cinc que tiene una densidad de compactación previa al montaje mayor de 1,6 g/cm3 y menor de 2,2 g/cm3.

En particular, la presente invención proporciona una celda electroquímica, que comprende:

a) un recipiente;

b) un primer electrodo dispuesto en dicho recipiente, estando dicho primer electrodo en contacto con dicho recipiente y definiendo una cavidad en el mismo;

c) un separador que reviste dicha cavidad; y

d) un segundo electrodo libre de gel dispuesto en dicha cavidad revestida por separador, caracterizada porque dicho segundo electrodo comprende polvo de cinc que tiene una densidad de compactación previa al montaje mayor de 1,6 g/cm3 y menor de 2,2 g/cm3.

En otra realización, la presente invención es un procedimiento para fabricar una celda electroquímica que usa las siguientes etapas. En una etapa, proporcionar un recipiente que tiene un primer electrodo y un separador en el mismo. El separador entra en contacto con el primer electrodo y define una cavidad en el mismo. En otra etapa, proporcionar un segundo electrodo libre de gel que incluye polvo de cinc que tiene una densidad de compactación previa al montaje mayor de 1,6 g/cm3 y menor de 2,2 g/cm3. Disponer el segundo electrodo en la cavidad en otra etapa. Fijar un elemento de sellado a dicho recipiente aún en otra etapa.

En particular, la presente invención proporciona un procedimiento para fabricar una celda electroquímica, que comprende:

a. proporcionar un recipiente que comprende un primer electrodo y un separador, estando dicho separador en contacto con dicho primer electrodo y definiendo una cavidad en el mismo;

b. proporcionar un segundo electrodo libre de gel que comprende polvo de cinc que tiene una densidad de compactación previa al montaje mayor de 1,6 g/cm3 y menor de 2,2 g/cm3;

c. disponer dicho segundo electrodo en dicha cavidad; y

d. fijar un elemento de sellado a dicho recipiente.

Breve descripción de los dibujos

La figura 1a es una micrografía de microscopio electrónico de barrido (SEM) de cinc particulado;

la figura 1b es una micrografía de SEM de aglomerados de cinc;

la figura 1c es una micrografía de SEM de escamas de cinc;

la figura 2 es una vista en sección transversal de una celda alcalina convencional;

la figura 3 es una vista en sección transversal de una celda de esta invención;

la figura 4 es un diagrama de procedimiento para un procedimiento de compactación usado para fabricar aglomerados que son útiles en una celda de esta invención;

la figura 5 es un diagrama de barras que muestra datos de servicio de una prueba de servicio;

la figura 6 es un diagrama de barras que muestra datos de servicio de otra prueba de servicio; y

la figura 7 es un gráfico que muestra la densidad de compactación frente al porcentaje de escamas en el polvo de cinc.

Descripción detallada de la invención

Los siguientes términos se definen para su uso en el presente documento.

La expresión “cinc particulado” significa un conjunto de partículas de cinc que representan una amplia variedad de formas y tamaños irregulares. Casi todas las partículas parecen tener una forma y/o tamaño únicos. En la figura 1a se muestra una micrografía de SEM de cinc particulado.

El término “aglomerado”, cuando se usa como sustantivo, significa un grupo de partículas que están unidas entre sí de manera suelta o rígida. Las partículas pueden unirse entre sí a través de la presencia de un aglomerante o, si no hay un aglomerante presente, cada partícula se fija físicamente a al menos otra partícula en el aglomerado. Los aglomerados pueden triturarse manualmente, disociando de ese modo así las partículas unas de otras. Las partículas que están muy cerca unas de otras pero que no están asociadas a través de un aglomerante o conexión física no se consideran que formen un aglomerado. En la figura 1b se muestra una micrografía de SEM de aglomerados de cinc.

La expresión “partículas aglomeradas” significa dos o más partículas que forman un aglomerado.

La expresión “partículas no aglomeradas” significa dos o más partículas que no están asociadas físicamente entre sí.

La expresión “polvo de cinc” significa un conjunto de partículas de cinc que forman un polvo que fluye libremente. Se considera que el polvo de cinc fluye libremente si puede verterse como arena seca desde un recipiente, tal como un vaso de precipitados de vidrio, inclinando el recipiente desde una posición vertical hasta una posición horizontal. El polvo debe fluir fácilmente desde el recipiente sin usar ninguna fuerza externa, tal como golpeando el recipiente o agitando el polvo, para hacer que el polvo fluya desde el recipiente. Las partículas pueden ser partículas aglomeradas o partículas no aglomeradas. Además, las partículas pueden ser escamas, esferas, varillas, de forma irregular y cinc particulado tal como se definió anteriormente, o mezclas de los mismos.

La expresión “la densidad de compactación previa al montaje del polvo de cinc” significa la densidad de compactación del polvo de cinc justo antes de mezclar el polvo de cinc con cualquier otro componente usado para fabricar el ánodo. La expresión “densidad de compactación previa al montaje” puede usarse de manera similar para describir la densidad de compactación de otros materiales, tales como aglomerados de cinc, antes de que se mezclen con cualquier otro componente.

En referencia ahora a los dibujos y más particularmente a la figura 2, se muestra una vista en sección transversal de una celda electroquímica convencional. Comenzando con el exterior de la celda, los componentes de la celda son el recipiente 10, el primer electrodo 50 situado adyacente a la superficie interior del recipiente 10, el separador 20 en contacto con la superficie 56 interior del primer electrodo 50, el segundo electrodo 60 dispuesto dentro de la cavidad definida por el separador 20, y el elemento 70 de cierre que se fija al recipiente 10. El recipiente 10 tiene un extremo 12 abierto, un extremo 14 cerrado y una pared 16 lateral entre ellos. El extremo cerrado 14, la pared 16 lateral y el elemento 70 de cierre definen un volumen en el que se alojan los electrodos de la celda.

El segundo electrodo 60 incluye un agente gelificante que se hincha tras la absorción del electrolito de la celda. Un agente gelificante adecuado para su uso en una celda convencional es un poli(ácido acrílico) reticulado, como Carbopol 940®, que está disponible de Noveon de Cleveland, Ohio, EE. UU. La carboximetilcelulosa, la poliacrilamida y el poliacrilato de sodio son ejemplos de otros agentes gelificantes que son adecuados para s uso en una disolución alcalina de electrolito. El polvo de cinc puede ser cinc puro o una aleación que comprende una cantidad apropiada de uno o más de los metales seleccionados del grupo que consiste en indio, plomo, bismuto, litio, calcio y aluminio. Las partículas de cinc están suspendidas en el medio gelificado.

El elemento 70 de cierre se fija al extremo abierto del recipiente sellando de ese modo los componentes electroquímicamente activos dentro de la celda. El elemento de cierre incluye un elemento 72 de sello y un colector 76 de corriente. En otras realizaciones, el cuerpo de sello podría ser una junta de estanqueidad en forma de anillo. El elemento de sello incluye un orificio de ventilación que permitirá que el elemento de sello se rompa si la presión interna de la celda llega a ser excesiva. El elemento de sello puede estar compuesto por nailon 6,6 u otro material, tal como un metal, siempre que el colector de corriente esté eléctricamente aislado del recipiente que sirve como colector de corriente para el primer electrodo. El colector 76 de corriente es un componente en forma de clavo alargado compuesto por latón. El colector se inserta a través de un orificio ubicado de manera central en el elemento de sello.

El electrolito de la celda es una disolución acuosa de hidróxido de potasio. El electrolito puede incorporarse en la celda disponiendo una cantidad del electrolito fluido en la cavidad definida por el primer electrodo. El método usado para incorporar electrolito en la celda no es crítico siempre que el electrolito esté en contacto con el primer electrodo 50, el segundo electrodo 60 y el separador 20.

La figura 3 muestra una celda de esta invención. Todos los componentes de la celda mostrados en la figura 3 son idénticos a los componentes correspondientes en la figura 2 excepto el segundo electrodo 100 que se describirá ahora en detalle. El segundo electrodo 100, mostrado en la figura 3, puede distinguirse del segundo electrodo 60, mostrado en la figura 2, porque el segundo electrodo 100 no contiene un agente gelificante. A diferencia de las celdas en la técnica anterior, el segundo electrodo 100 está libre de gel y contiene un polvo de cinc con una densidad de compactación previa al montaje mayor de 1,6 g/cm3 y menor de 2,2 g/cm3. El polvo de cinc mostrado en la figura 3 incluye aglomerados 62 de cinc y escamas 64 de cinc. Los aglomerados 62 de cinc se representan en la figura 3 como una serie de partículas estrechamente agrupadas que pretenden representar los aglomerados mostrados en la figura 1b. Las escamas 64 de cinc mostradas en la figura 3 pretenden representar las escamas mostradas en la figura 1c. Podrían usarse otros polvos de cinc que no comprendan aglomerados y/o escamas, siempre que la densidad de compactación del polvo sea mayor de 1,6 g/cm3 y menor de 2,2 g/cm3. Tal como se usa en el presente documento, la expresión “libre de gel” significa que el segundo electrodo no contiene un componente que absorba el electrolito de la celda y luego se hinche hasta al menos cinco veces su volumen original, ocupando de ese modo mucho más volumen en el estado absorbido que en su estado seco, antes de la absorción. Seleccionando un polvo de cinc con una densidad de compactación previa al montaje dentro del intervalo deseado, preferiblemente entre 1,8 g/cm3 y 2,2 g/cm3, más preferiblemente alrededor de 2,0 g/cm3, el polvo de cinc ocupa el volumen definido por la cavidad revestida por separador y, al mismo tiempo, las partículas de cinc pueden establecer y mantener una matriz eléctricamente conductora en todo el polvo de cinc durante la descarga completa de la celda. Además, las partículas de cinc pueden mantener el contacto eléctrico con el colector 76 de corriente. La capacidad de mantener el contacto eléctrico en todo el ánodo es particularmente importante en las celdas que contienen menos de 50 ppm de mercurio en el ánodo y se conocen en la industria de las baterías como baterías sin mercurio.

La mayoría de los procedimientos disponibles comercialmente usados para producir polvo de cinc particulado para la industria de las baterías, tal como un procedimiento de atomización en aire o un procedimiento de atomización centrífuga, no están diseñados para fabricar polvo de cinc que tiene una densidad de compactación previa al montaje por debajo de 3,0 g/cm3. Un modo de obtener un polvo de cinc que tiene una densidad de compactación cercana a los 2,0 g/cm3 es mezclar un primer polvo de cinc que tiene una densidad de compactación previa al montaje menor de 2,0 g/cm3 con un segundo polvo de cinc que tiene una densidad de compactación mayor de 2,0 g/cm3. En una realización preferida, el primer polvo de cinc incluye escamas de cinc. Las escamas de cinc adecuadas para su uso en una celda de esta invención se describen en el documento US 6.022.639. En la figura 1c se muestra una micrografía de SEM de escamas de cinc. Se prefieren particularmente las escamas que tienen una densidad de compactación previa al montaje de entre 1,1 y 1,7. La mezcla del primer polvo de cinc y el segundo polvo de cinc puede denominarse en el presente documento una composición de polvos de cinc. En una realización preferida, el segundo polvo de cinc incluye aglomerados de cinc. Preferiblemente, todas las partículas en el segundo polvo de cinc son partículas aglomeradas y los aglomerados tienen una densidad de compactación previa al montaje menor de 2,9 g/cm3.

En la figura 4 se da a conocer un procedimiento útil en la formación de aglomerados de cinc que tienen una densidad de compactación previa al montaje menor de 2,9 g/cm3. Haciendo referencia a la figura 4, la formación de aglomerados mediante compactación de las partículas puede llevarse a cabo alimentando una cantidad de partículas 48 de cinc en el hueco (no mostrado) entre rodillos opuestos en el compactador 30 de rodillos. El compactador 30 incluye una tolva 32 de almacenamiento de polvo, un primer transportador 34 de tornillo que es un tornillo horizontal, un segundo transportador 36 de tornillo que es un tornillo vertical, un primer rodillo 38 y un segundo rodillo 40. El primer rodillo 38 rota en sentido horario, tal como se indica por la flecha A, mientras que el segundo rodillo 40 rota en sentido antihorario, tal como se indica por la flecha B. Los rodillos 38 y 40 pueden estar compuestos por acero templado. El hueco (no mostrado) entre los rodillos 38 y 40 es una de las variables que pueden ajustarse para formar aglomerados con la porosidad deseada. La superficie de los rodillos 38 y 40 puede modificarse para aumentar el coeficiente de fricción entre el rodillo y las partículas 48 de cinc. En una realización preferida, la superficie de ambos rodillos está recubierta con una capa de cerámica para mejorar el coeficiente de fricción entre los rodillos y las partículas de cinc. Alternativamente, la superficie de los rodillos puede tratarse con chorro de arena para mejorar su capacidad de agarrar las partículas de cinc y forzarlas a través del hueco entre los rodillos. Ubicado por debajo del compactador 30 de rodillos se encuentra el granulador 42 que incluye el tamiz 46. A medida que las partículas 48 de cinc en la tolva 32 se alimentan hacia y a través del hueco entre los rodillos 38 y 40, el polvo se conforma para dar finas tiras 52 aglomeradas que son demasiado largas para su uso en un electrodo de una celda electroquímica alcalina LR6 cilíndrica que mide aproximadamente 50 mm de alto y 14 mm de diámetro. Se hace que las tiras 52 choquen con el conjunto 44 de barra de batidora que fragmenta los gránulos para dar aglomerados 54 rígidos más pequeños. Las aberturas en el tamiz 46 de tamizado permiten que una parte de los aglomerados rígidos fragmentados pase a través del tamiz y se acumule en la cubeta 55 de recogida. Si se desea, los aglomerados acumulados pueden procesarse a través de maquinaria adicional de granulación y tamizado hasta que se obtienen aglomerados rígidos, libres de aglutinantes dentro de un intervalo de tamaño deseado. Preferiblemente, los aglomerados rígidos libres de aglutinantes pasarán a través de un tamiz 40 de malla. Si se desea, pueden eliminarse los aglomerados que pasan a través de un tamiz 325 de malla.

El segundo polvo de cinc también puede prepararse con procedimientos de fabricación de polvo de cinc convencionales. Los polvos de cinc disponibles comercialmente, también denominados en el presente documento cinc particulado, que tienen densidades de compactación previas al montaje mayores de 3,0 g/cm3 pueden adquirirse de Big River Zinc Corp. (Sauget, Illinois, EE. UU.), Noranda Inc. (Toronto, Ontario, Canadá), Grillo-Werke (Duisburg, Alemania) o N.V. UMICORE, S.A. (Bruselas, Bélgica). Un segundo polvo de cinc preferido que tiene una densidad de compactación de aproximadamente 3,2 g/cm3 está disponible de UMICORE con el nombre BIA 115. Los polvos de cinc disponibles comercialmente que tienen una densidad de compactación mayor de 3,5 g/cm3 son adecuados para su uso como segundo polvo de cinc. Además de tener la densidad de compactación deseada, este polvo de cinc tiene un tamaño de partícula D⁵⁰menor de 130, un área superficial específica BET mayor de 400 cm2/g y un valor de absorción de KOH de al menos el 14%. El tamaño de partícula D⁵⁰, el área superficial, la densidad de compactación previa al montaje y los valores de absorción de KOH se determinan de la siguiente manera.

El tamaño de partícula del segundo polvo de cinc se caracteriza por tener una mediana del valor de D⁵⁰menor de 130 |im, más preferiblemente de entre 100 y 130 |im, y lo más preferiblemente de entre 110 y 120 |im. La mediana del valor de D⁵⁰se determina usando el procedimiento de análisis de tamiz descrito en la norma B214-92 de la American Society for Testing and Materials (ASTM), titulada Standard Test Method for Sieve Analysis of Granular Metal Powders, y el procedimiento de notificación descrito en la norma ASTM D1366-86 (aprobada de nuevo en 1991), titulada Standard Practice for Reporting Particle Size Characteristics of Pigments. Las normas ASTM B214-92 y D1366-86 (aprobada de nuevo en 1991) se incorporan al presente documento como referencia. Tal como se usa en este documento, la mediana del valor D⁵⁰del polvo de cinc se determina representando gráficamente los porcentajes de peso acumulados frente a los datos de límites de tamaño de clase superior, tal como se muestra en la norma ASTM D-1366-86, y luego encontrando el diámetro (es decir, D⁵⁰) que corresponde al cincuenta por ciento del valor del peso acumulado.

El área superficial específica BET del segundo polvo de cinc es de al menos 400 cm2/g. Más preferiblemente, el área superficial es de al menos 450 cm2/g. El área superficial específica BET se mide en el analizador de área superficial específica BET modelo TriStar 3000 de Micromeritics con calibración multipunto después de que la muestra de cinc se haya desgasificado durante una hora a 150°C.

La densidad de compactación previa al montaje del segundo polvo de cinc se mide usando el siguiente procedimiento. Se dispensan cincuenta gramos del polvo de cinc en una probeta de 50 cm3. Se fija la probeta que contiene el polvo de cinc sobre un analizador de densidad de compactación tal como un analizador de densidad de compactación “Auto Tap” modelo AT-2 fabricado por Quanta Chrome Corp. de Boynton Beach, Florida, EE. UU. Se ajusta el analizador de densidad de compactación para compactar por golpeo quinientas veinte veces. Se permite que el analizador de densidad de compactación funcione compactando por golpeo de ese modo la probeta desplazando rápidamente la probeta en la dirección vertical quinientas veinte veces. Se lee el volumen final de polvo de cinc en la probeta. La densidad de compactación del segundo polvo de cinc se determina dividiendo el peso del segundo polvo de cinc entre el volumen ocupado por el segundo polvo de cinc después de la compactación por golpeo.

Se usó el siguiente procedimiento para determinar el valor de absorción de KOH del segundo polvo de cinc. El primer lugar, se proporciona una jeringa de 5 cm3 y un trozo de separador que se haya empapado en KOH al 32% en peso y que tenga un tamaño adecuado para facilitar la inserción del separador en el extremo abierto grande de la jeringa. Se empuja el separador a través de la jeringa hacia el extremo opuesto de la jeringa, bloqueando de ese modo que las partículas de cinc que se insertarán en el tubo pasen a través de la abertura más pequeña. En segundo lugar, se pesa la jeringa y el separador que contienen el electrolito absorbido. En tercer lugar, se disponen dos mililitros de una disolución acuosa de ^kO^hal 32% en peso en el extremo abierto grande de la jeringa mientras se bloquea el flujo del electrolito a través de la abertura más pequeña en el extremo opuesto de la jeringa. En cuarto lugar, se pesa cuidadosamente una cantidad conocida del segundo polvo de cinc, tal como cinco gramos, y se dispone en el extremo abierto de la jeringa. La forma del recipiente, el volumen de la disolución y el volumen del cinc deben coordinarse para garantizar que todas las partículas de cinc estén completamente sumergidas por debajo de la superficie de la disolución acuosa de KOH. En quinto lugar, se introducen 1,5 cm3 adicionales de la disolución de KOH al 32% en peso en el recipiente para garantizar que el cinc esté completamente cubierto con la disolución. En sexto lugar, se permite que la disolución de KOH drene a través de la pequeña abertura en un extremo de la jeringa durante 120 minutos orientando la jeringa en posición vertical y retirando el objeto que bloquea el flujo de electrolito a través de la pequeña abertura. Para garantizar de que no queden gotitas de disolución no absorbida atrapadas entre las partículas de cinc, el recipiente se golpea ligeramente varias veces sobre una servilleta de papel hasta que no se observa disolución adicional de KOH sobre la servilleta de papel. En séptimo lugar, se determina entonces el peso combinado del cinc con la disolución adsorbida sobre el mismo, la jeringa y el separador. La cantidad de disolución de electrolito adsorbida sobre la superficie del cinc se determina restando el peso de las partículas secas de cinc, el separador húmedo y la jeringa del peso combinado de la jeringa que contiene cinc con electrolito adsorbido en el mismo y el separador húmedo. El valor de absorción de KOH se determina dividiendo el peso del KOH adsorbido sobre el cinc entre el peso del polvo de cinc antes de disponerlo en la disolución.

Además de las características físicas descritas anteriormente, el segundo polvo de cinc preferido es una aleación con bismuto y/o indio y/o aluminio incorporados en la misma. La cantidad preferida de bismuto es de entre 75 y 125 ppm. La cantidad preferida de indio es de entre 175 y 225 ppm. La cantidad preferida de aluminio es de entre 75 y 125 ppm.

Las celdas de la presente invención pueden fabricarse con una amplia variedad de polvos de cinc siempre que la densidad de compactación previa al montaje del polvo de cinc usado en la celda sea de entre 1,6 g/cm3 y 2,2 g/cm3. Limitando la densidad de compactación previa al montaje a menos de 2,2 g/cm3, el ánodo de la celda puede fabricarse sin un agente gelificante, porque el cinc es lo suficientemente poroso como para garantizar que el cinc llene adecuadamente el espacio definido por el separador de la celda, estableciendo y manteniendo de ese modo un contacto eléctrico continuo con prácticamente todas las partículas de cinc y el colector de corriente del ánodo, a la vez que se proporciona también una cantidad suficiente de cinc para alimentar la celda. Al mismo tiempo, limitar la densidad de compactación previa al montaje a más de 1,6 g/cm3 garantiza que la celda tenga al menos la cantidad mínima de cinc necesaria para evitar la pérdida de equilibrio electroquímico de la celda, en el que la celda contiene material electroquímicamente activo no descargado en el cátodo después de que el ánodo se haya descargado completamente. Si la densidad de compactación previa al montaje del cinc es demasiado baja de modo que la capacidad electroquímica del cátodo sea sustancialmente mayor que la capacidad electroquímica del ánodo, la capacidad electroquímica excesiva del cátodo podría participar en reacciones químicas indeseables que conducirían a la gasificación interna y la fuga de electrolito si se activa el orificio de ventilación de seguridad de la celda.

Para demostrar la ventaja de servicio que hacen posible las celdas de esta invención, en relación con las celdas disponibles comercialmente, se fabricaron varios lotes de celdas LR6 y se descargaron en pruebas de servicio que pretenden simular los regímenes de descarga que experimentaría una celda cuando se usa en una cámara fija digital. Las celdas se montaron usando las siguientes etapas. Se proporciona un recipiente de forma tubular compuesto por acero niquelado. El recipiente, que puede denominarse lata en el presente documento, tiene un extremo abierto, un extremo cerrado y una pared lateral entre ellos. Un primer electrodo, también denominado en el presente documento cátodo, se crea insertando tres anillos de forma tubular idénticos en el recipiente. Los anillos están diseñados con un diámetro exterior que proporciona un ajuste con apriete con la superficie interior de la lata. Los anillos se apilan de extremo a extremo para crear un electrodo de forma tubular que define una cavidad ubicada de manera central. La composición del primer electrodo se muestra en la tabla 1.

Tabla 1

Los anillos se formaron mezclando los componentes entre sí para crear un polvo que luego se compactó para formar un anillo.

Después de la inserción de los anillos, se enrolló una tira de papel separador para formar un tubo que luego se selló en un extremo y posteriormente se insertó en la cavidad definida por el primer electrodo: El extremo cerrado del tubo separador se ubicó próximo al extremo cerrado de la lata y el extremo abierto del tubo separador se ubicó próximo al extremo abierto de la lata. El separador se puso en contacto con el diámetro interior del primer electrodo revistiendo de ese modo la cavidad definida por el primer electrodo. Un separador adecuado para usar una celda de esta invención se describe en el documento WO 03/043103 que se publicó el 22 de mayo de 2003. El recipiente montado, el primer electrodo y el separador descritos anteriormente se denominan en el presente documento el subconjunto de cátodo.

Entonces se fabricaron varios lotes de celdas experimentales usando el submontaje de cátodo descrito anteriormente. Las celdas de control, denominadas lote A en la tabla 2 y en la figura 5, contenían un ánodo convencional que incluía un agente gelificante y todo el polvo de cinc era cinc particulado. Las fórmulas de los ánodos se muestran en la tabla 2. Las cantidades de cada componente se enumeran en gramos.

Los lotes A y B representan ejemplos comparativos. Además, los lotes C, D, E, F y G representan ejemplos que no son según la presente invención, pero son útiles para que el experto comprenda la presente invención.

Tabla 2

Las celdas en el lote A se fabricaron: (1) disponiendo una primera parte del electrolito, que comprendía 1,15 g de una disolución acuosa de KOH al 36,5 por ciento en peso, en la cavidad revestida por separador; (2) disponer 6,6 g de la mezcla de ánodo gelificada en la cavidad revestida por separador que contiene la primera parte de electrolito; (3) disponer una segunda parte de electrolito, que comprende 0,04 g de una disolución acuosa de KOH al 36,0 por ciento en peso sobre la mezcla gelificada y (4) fijar un elemento de sellado al extremo abierto del recipiente formando de ese modo una celda electroquímica sellada. Las celdas en el lote B eran idénticas a las celdas en el lote A, incluyendo la presencia del agente gelificante, excepto en que el cinc particulado usado en el lote A se reemplazó totalmente por un peso equivalente de aglomerados de cinc. Estos aglomerados, así como todos los aglomerados usados en las celdas experimentales descritas en el presente documento, estaban compuestos por cinc particulado que tiene un D⁵⁰de aproximadamente 30 |im, limitándose los diámetros de los aglomerados a entre 100 y 300 |im. A diferencia de los lotes A y B, las celdas en el lote C estaban compuestas por ánodos libres de gel que usaban sólo aglomerados de cinc en lugar de cinc particulado. Las celdas en el lote C se fabricaron (1) disponiendo una primera parte de electrolito, que comprendía 1,15 g de una disolución acuosa de KOH al 36,5 por ciento en peso, en la cavidad revestida por separador; (2) luego insertando 4,5 g de aglomerados de cinc libres de gel en la cavidad revestida por separador del subconjunto de cátodo; y (3) luego disponiendo una segunda parte de electrolito, que comprendía 2,15 g de una disolución acuosa de KOH al 36,0 por ciento en peso sobre los aglomerados de cinc libres de gel que se dispusieron previamente en la canasta revestida por separador que incluía 1,15 g de electrolito. Si se desea, este procedimiento de montaje podría modificarse para especificar la disposición de todo el polvo de cinc en la cavidad revestida por separador y luego la disposición de todo el electrolito sobre y dentro de la cavidad que contiene el polvo de cinc seco. Otro procedimiento adecuado incluiría disponer todo el electrolito en la cavidad revestida por separador y luego disponer todo el polvo de cinc en la cavidad que contiene el electrolito. Alternativamente, el polvo de cinc y todo el electrolito podrían mezclarse entre sí y luego disponerse en el subconjunto del cátodo.

Después de montar varias celdas para cada uno de los lotes A, B y C, se descargaron cinco celdas de cada lote a 1700 milivatios durante 0,5 segundos, seguido inmediatamente por 1000 milivatios durante siete segundos y 500 milivatios durante 22,5 segundos. El ciclo completo de descarga de 30 segundos se repitió inmediatamente nueve veces más cada hora sin permitir que la celda descansara entre cada ciclo. Después del décimo ciclo de 30 segundos, se dejó descansar la celda durante 55 minutos. La prueba se repitió cada hora hasta que la tensión del circuito cerrado de la celda disminuyó por debajo de 1,1 voltios. Esta prueba, que se define en el presente documento como una primera prueba de cámara fija digital (DSC), pretende representar un régimen de descarga en algunas cámaras fijas digitales. Los datos de la prueba se muestran en la figura 5. El número promedio de ciclos completados por las cinco celdas en el lote A se definió como el 100% en la figura 5. Tal como se muestra en la figura 5, el número promedio de ciclos completados por las celdas en el lote B, en las que el cinc particulado se reemplazó por aglomerados de cinc que tienen una densidad de compactación de 2,55 g/cm3, fue un 86% mayor que el número promedio de ciclos completados por las celdas en el lote A. En la figura 5 también se muestra el rendimiento promedio de cinco celdas en el lote C que completaron un 118% más de ciclos que el promedio de las celdas en el lote A. Estos datos muestran claramente que la eliminación del agente gelificante del ánodo y la sustitución del cinc particulado que tienen una densidad de compactación de 3,55 g/cm3 por aglomerados de cinc que tienen una densidad de compactación de 2,55 g/cm3 dio como resultado una construcción de celda que proporcionó un 118% más de servicio en una prueba de cámara fija digital.

En la figura 6 se muestran los datos de prueba de cinco lotes de celdas designados lotes D, E, F, G y H. Estas celdas se descargaron en una segunda prueba de DSC según el siguiente régimen de prueba, que es indicativo del rendimiento de una celda en algunas cámaras fijas digitales. Cada celda se descargó a 1.500 milivatios durante dos segundos, luego a 650 milivatios durante 28 segundos para completar el ciclo de 30 segundos. El ciclo se repitió nueve veces más sin permitir que las celdas descansaran entre cada ciclo. Después del décimo ciclo de descarga, la celda descansó entonces durante cincuenta y cinco minutos. La celda se descargó cada hora hasta que la tensión de circuito cerrado de la celda disminuyó por debajo de 1,05 voltios. Las celdas en el lote D eran idénticas a las celdas en el lote C que utilizaban un ánodo libre de gel y el polvo de cinc de la celda incluía sólo aglomerados de cinc que tenían una densidad de compactación de 2,55 g/cm3. Se descargaron cinco celdas del lote D en la segunda prueba de descarga de DSC descrita anteriormente. El número promedio de ciclos completados por las cinco celdas en el lote D se definió como el 100% en la figura 6. Los rendimientos promedio de las celdas de los lotes E, F, G y H se normalizaron entonces al rendimiento de las celdas en el lote D. Las celdas en el lote E eran idénticas a las celdas en el lote D, excepto en que, antes de disponer el polvo de cinc en el submontaje de cátodo durante el procedimiento de montaje de la celda, el cinco por ciento en peso de los aglomerados de cinc se reemplazó por un peso equivalente de escamas de cinc que se adquirieron de Transmet Corporation of Columbus, Ohio, EE. UU. El peso total de los aglomerados de cinc y las escamas de cinc puede denominarse en el presente documento el peso total de la composición de polvo de cinc. La densidad de compactación de las escamas de cinc fue de aproximadamente 1,15 g/cm3. Las dimensiones típicas de las escamas son las siguientes: 550 |im de ancho por 550 |im de largo por 20 |im de grosor. La sustitución de los aglomerados por escamas de cinc aumentó el servicio de la celda en un 19% en relación con las celdas en el lote D. Al mezclar los aglomerados con las escamas, la densidad de compactación del polvo de cinc disminuyó desde 2,6 g/cm3 hasta 2,5 gramos/cm3 En la figura 7 se muestra un gráfico que documenta la disminución en la densidad de compactación previa al montaje del polvo de cinc cuando una parte de los aglomerados de cinc se reemplaza por una parte equivalente, basada en el peso, de escamas de cinc. La figura 7 muestra que la sustitución del veinticinco por ciento de los aglomerados de cinc por escamas de cinc redujo la densidad de compactación del polvo de cinc desde aproximadamente 2,6 g/cm3 hasta aproximadamente 1,9 g/cm3. Podría lograrse una reducción adicional en la densidad de compactación del polvo de cinc al aumentar el porcentaje de escamas de cinc por encima del veinticinco por ciento. Las celdas en el lote F eran idénticas a las celdas en el lote D, excepto en que el diez por ciento en peso de los aglomerados de cinc se remplazó por un peso equivalente de escamas de cinc. Cuando se descargaron en la segunda prueba de DSC, cinco celdas del lote F proporcionaron, como promedio, un 45% más de servicio que las celdas en el lote D. Este aumento en el rendimiento de servicio es especialmente notable porque las celdas en el lote D representan un aumento del 118% en el rendimiento de servicio con respecto a las celdas convencionales, representadas por el lote A, que contenían ánodos gelificados que utilizaban sólo cinc particulado que tiene una densidad de compactación de 3,55 g/cm3. Las celdas en los lotes G y H se obtuvieron sustituyendo el 1,5 por ciento en peso y el 20 por ciento en peso, respectivamente, de los aglomerados de cinc por escamas de cinc. El rendimiento de servicio promedio de cinco celdas del lote G y el lote H fue aproximadamente un 29% mayor que el de las celdas en el lote D. Se cree que la disminución en el servicio proporcionado por las celdas de los lotes G o H, en relación con las celdas en el lote F, es atribuible a la razón no optimizada de área superficial de cinc con respecto a electrolito provocada por la sustitución de más del 10% en peso de escamas de cinc por los aglomerados de cinc.

En resumen, el dato de las figuras 5 y 6 demuestra claramente que la eliminación del gel del ánodo y el uso de polvo de cinc con una densidad de compactación previa al montaje de 2,6 g/cm3 o menos dio como resultado aumentos significativos en el rendimiento de la celda en pruebas que simulan el uso en cámaras fijas digitales. Además, la disminución de la densidad de compactación previa al montaje del polvo de cinc hasta aproximadamente 2,35 g/cm3 al sustituir el 10% en peso de los aglomerados de cinc por escamas de cinc, dio como resultado un aumento sustancial en el rendimiento de servicio en relación con las baterías convencionales que usan un ánodo gelificado y cinc particulado.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Celda electroquímica, que comprende:

a) un recipiente;

c) un separador que reviste dicha cavidad; y

d) un segundo electrodo libre de gel dispuesto en dicha cavidad revestida por separador, caracterizada porque dicho segundo electrodo comprende polvo de cinc que tiene una densidad de compactación previa al montaje mayor de 1,6 g/cm3 y menor de 2,2 g/cm3,

2. Celda electroquímica, según la reivindicación 1, en la que dicha densidad de compactación previa al montaje del polvo de cinc es mayor de 1,7 g/cm3 y menor de 2,2 g/cm3.

3. Celda electroquímica, según la reivindicación 2, en la que dicha densidad de compactación previa al montaje del polvo de cinc es mayor de 1,8 g/cm3 y menor de 2,2 g/cm3.

4. Celda electroquímica, según la reivindicación 1, en la que dicho polvo de cinc comprende una mezcla de al menos un primer polvo de cinc y un segundo polvo de cinc, formando de ese modo una composición de polvos de cinc, teniendo dicho primer polvo de cinc una densidad de compactación previa al montaje menor de 2.0 g/cm3 y teniendo dicho segundo polvo de cinc una densidad de compactación previa al montaje mayor de 2.0 g/cm3.

5. Celda electroquímica, según la reivindicación 4, en la que dicho segundo polvo de cinc tiene una densidad de compactación mayor de 3,0 g/cm3.

6. Celda electroquímica, según la reivindicación 5, en la que dicho segundo polvo de cinc tiene una densidad de compactación mayor de 3,2 g/cm3.

7. Celda electroquímica, según la reivindicación 6, en la que dicho segundo polvo de cinc tiene una densidad de compactación mayor de 3,5 g/cm3.

8. Celda electroquímica, según la reivindicación 4, en la que dicho primer polvo de cinc tiene una densidad de compactación menor de 1,7 g/cm3.

9. Celda electroquímica, según la reivindicación 8, en la que dicho primer polvo de cinc tiene una densidad de compactación mayor de 1,1 g/cm3.

10. Celda electroquímica, según la reivindicación 4, en la que dicho polvo de cinc comprende aglomerados de cinc.

11. Celda electroquímica, según la reivindicación 4, en la que dicho polvo de cinc comprende escamas de cinc.

12. Celda electroquímica, según la reivindicación 4, en la que dicho primer polvo de cinc comprende escamas de cinc y dicho segundo polvo de cinc comprende aglomerados de cinc.

13. Celda electroquímica, según la reivindicación 4, en la que dicho primer polvo de cinc consiste esencialmente en escamas de cinc y dicho segundo polvo de cinc consiste esencialmente en aglomerados de cinc.

14. Celda electroquímica, según la reivindicación 4, en la que dicho primer polvo de cinc representa al menos el 5 por ciento en peso del peso total de dicha composición de polvos de cinc.

15. Celda electroquímica, según la reivindicación 4, en la que dicha primera parte de polvo de cinc representa al menos el 10 por ciento en peso del peso total de dicha composición de polvos de cinc.

16. Celda electroquímica, según la reivindicación 4, en la que dicha primera parte de polvo de cinc representa al menos el 15 por ciento en peso del peso total de dicha composición de polvos de cinc.

17. Celda electroquímica, según la reivindicación 4, en la que dicha primera parte de polvo de cinc representa al menos el 20 por ciento en peso del peso total de dicha composición de polvos de cinc.

18. Procedimiento para fabricar una celda electroquímica, que comprende:

c. disponer dicho segundo electrodo en dicha cavidad; y

d. fijar un elemento de sellado a dicho recipiente.

19. Procedimiento según la reivindicación 18, en el que dicho polvo de cinc comprende una mezcla de al menos un primer polvo de cinc que tiene una densidad de compactación previa al montaje menor de 2,0 g/cm3 y un segundo polvo de cinc que tiene una densidad de compactación previa al montaje mayor de 2,0 g/cm3 formando de ese modo una composición de polvos de cinc.

20. Procedimiento según la reivindicación 19, en el que dicho segundo polvo de cinc tiene una densidad de compactación mayor de 3,0 g/cm3.

21. Procedimiento según la reivindicación 20, en el que dicho segundo polvo de cinc tiene una densidad de compactación mayor de 3,2 g/cm3.

22. Procedimiento según la reivindicación 21, en el que dicho segundo polvo de cinc tiene una densidad de compactación mayor de 3,5 g/cm3.

23. Procedimiento según la reivindicación 19, en el que dicho primer polvo de cinc tiene una densidad de compactación menor de 1,7 g/cm3.

24. Procedimiento según la reivindicación 19, en el que dicha primera parte de polvo de cinc tiene una densidad de compactación mayor de 1,1 g/cm3.

25. Procedimiento según la reivindicación 18, que incluye además la etapa de disponer un electrolito en dicha cavidad antes de fijar un elemento de sellado a dicho recipiente.

26. Procedimiento según la reivindicación 25, en el que dicho polvo de cinc se dispone en dicha cavidad antes de disponer el electrolito en dicha cavidad.

27. Procedimiento según la reivindicación 25, en el que una parte de dicho electrolito se dispone en dicha cavidad antes de que dicho polvo de cinc se disponga en dicha cavidad.

28. Procedimiento según la reivindicación 25, en el que dicho polvo de cinc y dicho electrolito se disponen simultáneamente en dicha cavidad.

29. Procedimiento según la reivindicación 28, en el que dicho polvo de cinc y electrolito se mezclan entre sí y luego se disponen en dicha cavidad.

30. Procedimiento según la reivindicación 18, en el que dicha densidad de compactación previa al montaje del polvo de cinc es mayor de 1,8 g/cm3 y menor de 2,2 g/cm3.