JP2007522636A - 電気化学電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 アノードに亜鉛を組み込んだ電気化学電池、特にアノード内の亜鉛粉末が電気化学的活物質であるアルカリ電気化学電池を提供する。
【解決手段】 ゲルなしアノードを含む円筒形アルカリ電気化学電池。アノードは、組立て前タップ密度が１．６ｇ／ｃｃと２．９ｇ／ｃｃの間の自由流動亜鉛粉末を含む。一実施形態では、望ましいタップ密度の亜鉛粉末は、亜鉛凝集体を亜鉛薄片と混合することによって得ることができる。
【選択図】 図３

Description

本発明は、アノードに亜鉛を組み込んだ電気化学電池に関する。本発明は、特に、アノード内の亜鉛粉末が電気化学的活物質であるアルカリ電気化学電池に関する。

角柱又は円筒形の電気化学電池は、懐中電灯、ラジオ、及びカメラのような広範囲の装置で消費者が使用するのに適している。これらの装置で使用される円筒形バッテリは、一般的に、２つの電極と、セパレータと、ある一定量の電解質と、集電器を含む閉鎖組立てとを収容するために管状の金属容器を使用する。典型的な電極材料は、カソード内の電気化学的活物質としての二酸化マンガンと、アノード内の電気化学的活物質としての亜鉛とを含む。水酸化カリウムの水溶液は、一般的な電解質である。従来的に一切れ又はそれよりも多くの紙で形成されるセパレータが電極間に置かれる。電解質は、セパレータとアノードによって簡単に吸収される。

市販の円筒形アルカリバッテリは、亜鉛粉末を含むアノードを使用する。アノードは、ゲル、亜鉛粉末、及び水成電解質を含む。ゲルは、ゲル化剤によって容易に吸収されてゲルを形成する電池の水性ベースの電解質のような液体に粉末のゲル化剤を接触させることによって形成される。亜鉛粒子は、粒子ごとの接触がアノード全体にわたって導電性基質を確立するように、ゲルと混合されてゲル全体にわたって均一に分散される。残念なことに、ゲルは、少なくとも４つの方法で電池のコストと実地性能に悪影響を与えている。第１に、ゲルは、アノードの電気化学容量を増加させると考えられる付加的な亜鉛粉末を保持するのに使用することができるであろうスペースを占有している。第２に、ゲルによって占有されたスペースは、放電中にアノード内に蓄積する反応生成物を保持し、それによって「アノードシャットダウン」として公知の有害な現象を遅らせるか又は回避するのに供することができると考えられる。アノードは、アノードの反応生成物がアノード表面上に半透過性層を形成する時に機能停止する。この層は、電池の分極を増大させ、それによってバッテリが装置に電源を供給することができる時間が短縮する。第３に、ゲル化剤は、アノードを高速組立機械で処理することを困難にする。特に、ゲルは、アノード製造区域から電池組立区域までアノードを運ぶために使用される配管内に塊を形成する傾向がある。塊は、アノード分配工程を妨害し、最終的に電池の製造コストを上昇させる。第４に、ゲル化剤は、アノードを通過する水素ガスの透過を減速又は防止し、それによって電池から水素を安全に放出する電池の機能を阻害する。アノード内で生成されたガスが、アノード及び次に電池から逃げることができない場合、電池の内圧が上昇する場合があり、電池の安全通気孔を作動させて事実上電池の使用寿命を終結させる。

以下に説明する３つの特許に開示するように、バッテリ製造業者は、アルカリ電池のアノードからゲルを除去する方法を求めてきた。米国特許第６，１５０，０５２号は、粒状の亜鉛粉末の代わりに複数の積層亜鉛ディスクを使用するアルカリ電池の設計を開示している。ディスク間の間隔は、電池の放電中に反応生成物が蓄積するための空間を提供し、それによって電池の分極の増大を引き起こして早発的電池故障をもたらす可能性がある反応生成物スキンの生成を遅らせるか又は防止する。粒状の亜鉛粉末を使用する類似の電池と比較して亜鉛ディスクの使用がアノードの分極の増大を防止する有効な方法である一方で、ディスクは、亜鉛のシートから穿孔され、電池のセパレータに整列した空洞内にそれらを挿入する前に延伸して積層する必要がある。これらの付加的な段階は、電池の製造コストを上昇させ、従って、上述の「積層ディスク」電池構成は、高速組立機械で毎年数百万個ものバッテリを製造するバッテリ製造業者に対して経済的に実行可能な任意選択肢ではないであろう。アノード上の反応生成物スキンの形成を遅らせるか又は防止することによってバッテリの作動時間を改善する電池設計の別の例は、米国特許第６，６２７，３４９号に開示されている。この特許の実施形態の１つは、背骨を有するスロット付き亜鉛チューブと背骨によって支持された複数のリブを使用する。別の実施形態では、アノードの電気化学的活物質は、部分的に重なる層を有する亜鉛のコイル状ストリップである。残念なことに、米国特許第６，６２７，３４９号に示す実施形態は、亜鉛チューブにスロットを切り欠くか又は亜鉛のストリップを切断してコイルに巻く工程段階を必要とする。これらの段階は、粒状亜鉛粉末を使用する電池に比べて電池の製造コストを上昇させる。米国特許第６，６７３，４９４号は、亜鉛粉末とゲル化剤とを含有するアノードの代わりに、拡張亜鉛メッシュアノードを使用するアルカリ電池を開示している。その明細書は、イオン搬送を妨害することがあるためにゲル化剤は望ましくないことを教示している。より詳細には、その明細書は、バッテリ設計を簡単にしてコストを低減するために、ゲル化剤の分量を排除するか又は低減することを示唆している。この発明者は、折り曲げられ、層状にされ、又はコイルに巻くことができる拡張亜鉛メッシュで亜鉛粉末とゲル化剤の混合物を置き換えることを教示している。亜鉛メッシュの使用は、亜鉛粉末、ゲル化剤、及び電解質の混合物で形成された従来のアノードの使用を超える利点を提供するものとして説明されているが、亜鉛メッシュは、毎分３００電池を超える速度でアルカリ電池を組み立てるために主要バッテリ製造業者によって現在使用されている機械に搬送して分配することはできない。亜鉛粉末を使用するアノードから拡張亜鉛メッシュを使用するアノードに変えることは、バッテリ製造業者に対して新しいアノード分配機器の設計、製造、及び設置に大幅な額の投資が必要になると考えられる。その結果、拡張亜鉛メッシュの使用は、円筒形アルカリバッテリの確立された製造業者に対して経済的に実行可能ではないであろう。
従って、電気化学的活物質として亜鉛粉末を有するゲルなしアノードを組み込むアルカリ電池の必要性が存在する。

米国特許第６，１５０，０５２号 米国特許第６，６２７，３４９号 米国特許第６，６７３，４９４号 米国特許第６．０２２，６３９号 ＷＯ０３／０４３１０３ 米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）規格「Ｂ２１４−９２」、「粒状金属粉末の篩い分け解析の標準試験方法」 「ＡＳＴＭ Ｄ１３６６−８６」（１９９１年に再承認）、「顔料の粒子特性の記録のための標準手法」

本発明は、亜鉛粉末を処理するように設計された高速組立機器上で分配することができるゲルなしアノードを有する電気化学電池を提供する。
一実施形態では、本発明の電気化学電池は、以下のような構成要素を含む。第１の電極が配置された容器。第１の電極は、容器に接触して空洞を形成する。セパレータは、空洞を一列に並べる。ゲルのない第２の電極は、セパレータに整列した空洞に配置される。第２の電極は、組立て前タップ密度が１．６ｇ／ｃｃよりも高く２．９ｇ／ｃｃよりも低い亜鉛粉末を含む。

別の実施形態では、本発明は、以下の段階を使用して電気化学電池を製造する方法である。一段階では、第１の電極とセパレータとを有する容器を準備する。セパレータは、第１の電極に接触して空洞をそこに形成する。別の段階では、組立て前タップ密度が１．６ｇ／ｃｃよりも高く２．９ｇ／ｃｃよりも低い亜鉛粉末を含むゲルのない第２の電極を準備する。別の段階で、第２の電極を空洞内に配置する。更に別の段階で、シーリング部材を上述の容器に固定する。

本明細書で使用するために以下の用語が定義される。
語句「粒子状亜鉛」は、広範な不規則な形状とサイズを代表する亜鉛粒子の集合を意味する。ほとんど全ての粒子は、が独特の形状及び／又はサイズを有するように見える。図１ａに示すのは、粒子状亜鉛のＳＥＭ顕微鏡写真である。
用語「凝集体」は、名詞として使用される時には、緩く又は固く一緒に結合された粒子の集団を意味する。粒子は、アグロメラントの存在を通して一緒に結合することができ、又はアグロメラントが存在しない時は、各粒子は、凝集体内の少なくとも１つの他の粒子に物理的に固定される。凝集体は、手作業で粉砕することができ、それによって互いから粒子を分離することができる。互いの近くにいるがアグロメラント又は物理的結合によって結び付いていない粒子は、凝集体を形成するとは見なされない。図１ｂに示すのは、亜鉛凝集体のＳＥＭ顕微鏡写真である。
語句「凝集粒子」は、凝集体を形成する２つ又はそれよりも多くの粒子を意味する。
語句「非凝集粒子」は、互いに物理的に結び付いていない２つ又はそれよりも多くの粒子を意味する。

語句「亜鉛粉末」は、自由流動粉末を形成する亜鉛粒子の集合を意味する。亜鉛粉末は、それをガラスビーカーのような容器からその容器を垂直位置から水平位置まで傾けることによって乾燥した砂のように注ぎ込むことができる場合に自由流動であると見なされる。粉末は、容器を叩くか又は粉末を攪拌するような粉末を容器から流すいかなる外力も使用することなく容器から容易に流れるべきである。粒子は、凝集粒子又は非凝集粒子とすることができる。更に、粒子は、薄片、球体、棒状体、不規則な形状、及び上述の粒子状亜鉛、又はそれらの混合物とすることができる。
語句「亜鉛粉末の組立て前タップ密度」は、アノードを製造するために使用される他のいずれかの成分と亜鉛粉末を混合する直前の亜鉛粉末のタップ密度を意味する。語句「組立て前タップ密度」は、これを同様に使用して亜鉛凝集体のような他の材料が他のいずれかの成分と混合される前のタップ密度を説明することができる。

図面、特に図２を参照すると、従来の電気化学電池の断面図が示されている。電池の外側から始めると、電池の構成要素は、容器１０、容器１０の内部表面に隣接して配置された第１の電極５０、第１の電極５０の内部表面５６に接触するセパレータ２０、セパレータ２０によって形成された空洞内に配置された第２の電極６０、及び容器１０に固定された閉鎖部材７０である。容器１０は、開放端１２、閉鎖端１４、及びそれらの間の側壁１６を有する。閉鎖端１４、側壁１６、及び閉鎖部材７０は、電池の電極が収容される容積を形成する。

第２の電極６０は、電池の電解質を吸収すると膨潤するゲル化剤を含む。従来の電池に使用するのに適するゲル化剤は、「Ｃａｒｂｏｐｏｌ ９４０（登録商標）」のような架橋ポリアクリル酸であり、米国オハイオ州クリーブランド所在のＮｏｖｅｏｎから入手可能である。カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、及びポリアクリラートナトリウムは、アルカリ電解質溶液内での使用に適するゲル化剤の例である。亜鉛粉末は、純粋な亜鉛か、又はインジウム、鉛、ビスマス、リチウム、カルシウム、及びアルミニウムから成る群から選択された適切な量の１つ又はそれよりも多くの金属を含む合金にすることができる。亜鉛粒子は、ゲル化媒体内で懸濁する。

閉鎖部材７０は、容器の開放端に固定され、それによって電気化学的に活性な成分を電池内に密封する。閉鎖部材は、シール部材７２と集電器７６を含む。他の実施形態では、シール本体は、リング形状のガスケットにすることができるであろう。シール部材は、電池の内圧が過大になるとシール部材を破裂させることになる通気孔を含む。シール部材は、「ナイロン ６，６」か、又は第１の電極の集電器の役目を果たす容器から集電器が電気絶縁されるという条件で、金属のような別の材料で作ることができる。集電器７６は、真鍮製の細長い爪状の構成要素である。集電器は、シール部材の中心に配置された孔を通して挿入される。
電池の電解質は、水酸化カリウムの水溶液である。電解質は、第１の電極によって形成された空洞中にある一定量の流体電解質を配置することによって電池に組み込むことができる。電解質が第１の電極５０、第２の電極６０、及びセパレータ２０と接触するという条件で、電解質を電池に組み込むために使用される方法は重要ではない。

図３は、本発明の電池を示している。図３に示す全ての電池の構成要素は、ここで以下に詳細に説明する第２の電極１００を除いて図２の対応する構成要素と同一である。図３に示す第２の電極１００は、第２の電極１００がゲル化剤を含有しないという理由で、図２の第２の電極６０と比較して区別可能である。従来技術の電池と異なり、第２の電極１００は、ゲルがなく、組立て前タップ密度が１．６ｇ／ｃｃよりも高く２．９ｇ／ｃｃよりも低い亜鉛粉末を含有する。図３に示す亜鉛粉末は、亜鉛凝集体６２と亜鉛薄片６４を含む。亜鉛凝集体６２は、図１ｂに示す凝集体を表すように意図された一連の密に集まった粒子として図３に表されている。図３に示す亜鉛薄片６４は、図１ｃに示す薄片を表すように意図されている。凝集体及び／又は薄片を含まない他の亜鉛粉末は、組立て前タップ密度が１．６ｇ／ｃｃよりも高く２．９ｇ／ｃｃよりも低いことを条件として使用することができるであろう。本明細書で使用されるように、語句「ゲルなし」は、電池の電解質を吸収し、次に、最初の容積の少なくとも５倍に膨潤し、それによって吸収状態でその乾燥した吸収前の状態よりも遙かに大きな容積を占有する成分を第２の電極が含有しないことを意味する。好ましくは、１．７ｇ／ｃｃと２．５ｇ／ｃｃの間、より好ましくは、１．８ｇ／ｃｃと２．２ｇ／ｃｃの間、最も好ましくは、２．０ｇ／ｃｃ前後の好ましい範囲内の組立て前タップ密度の亜鉛粉末を選択することにより、亜鉛粉末は、セパレータに整列した空洞によって形成された容積を占有すると同時に、亜鉛の粒子は、電池の完全放電中に亜鉛粉末全体にわたって導電性基質を確立して維持することができる。更に、亜鉛の粒子は、集電器７６との電気接触を維持することができる。アノード全体にわたって電気接触を維持する機能は、アノードの水銀含有が５０ｐｐｍ未満で、バッテリ業界でゼロ水銀バッテリとして公知の電池において特に重要である。

空気噴霧化工程又は遠心噴霧化工程のようなバッテリ産業用の粒子状亜鉛粉末を生産するために使用される大多数の市販の工程は、組立て前タップ密度が３．０ｇ／ｃｃ未満の亜鉛粉末を製造するようには設計されていない。タップ密度が２．０ｇ／ｃｃに近い亜鉛粉末を取得する１つの方法は、組立て前タップ密度が２．０ｇ／ｃｃ未満の第１の亜鉛粉末をタップ密度が２．０ｇ／ｃｃを超える第２の亜鉛粉末と混合することである。好ましい実施形態では、第１の亜鉛粉末は亜鉛薄片を含む。本発明の電池で使用するのに適する亜鉛薄片は、米国特許第６．０２２，６３９号に説明されている。図１ｃに示すのは、亜鉛薄片のＳＥＭ顕微鏡写真である。組立て前タップ密度が１．１と１．７の間の薄片が特に好ましい。亜鉛粉末の組成として第１の亜鉛粉末と第２の亜鉛粉末の混合物が本発明では好ましい場合がある。好ましい実施形態では、第２の亜鉛粉末は、亜鉛凝集体を含む。好ましくは、第２の亜鉛粉末中の全ての粒子は、凝集体粒子であり、凝集体の組立て前タップ密度は、２．９ｇ／ｃｃよりも低い。

組立て前タップ密度が２．９ｇ／ｃｃよりも低い亜鉛凝集体を形成する有用な１つの工程が図４に開示されている。図４を参照すると、粒子の圧縮による凝集体の形成は、ロール圧縮機３０の対向するロールの間の間隙（図示しない）の中にある一定量の亜鉛粒子４８を供給することによって達成することができる。ロール圧縮機３０は、粉末貯蔵ホッパ３２、水平スクリューである第１のスクリューコンベヤ３４、垂直スクリューである第２のスクリューコンベヤ３６、第１のローラ３８、及び第２のローラ４０を含む。第１のローラ３８は、矢印Ａで示すように時計回りに回転するのに対して、第２のローラ４０は、矢印Ｂで示すように反時計回りに回転する。ローラ３８及び４０は、硬化鋼で作ることができる。ローラ３８及び４０の間の間隙（図示しない）は、望ましい空隙率の凝集体を形成するために調節することができる変数の１つである。ローラ３８及び４０の表面を修正してローラと亜鉛粒子４８の間の摩擦係数を増大させることができる。好ましい実施形態では、両ローラの表面は、セラミック層で被覆され、ローラと亜鉛粒子の間の摩擦係数を改善する。代替的に、ローラの表面は、サンドブラスト処理して亜鉛粒子を把持する機能を改善し、粒子をローラ間の間隙に強制的に通過させることができる。ロール圧縮機３０の下に配置されているのは、スクリーン４６を含む整粒機４２である。ローラ３８及び４０の間の間隙まで及びそれを通してホッパ３２内の亜鉛粒子４８が供給される時に、粉末が、概略高さが５０ｍｍで直径が１４ｍｍの円筒形ＬＲ６アルカリ電気化学電池の電極に使用するのには長すぎる薄い凝集ストリップ５２に形成される。ストリップ５２は、ペレットをより小さな剛性凝集体５４に断片化するたたき棒組立て４４と衝突するように作られている。篩い分けスクリーン４６の開口部は、断片化した剛性凝集体の一部分にスクリーンを通過させ、排水桝５５に蓄積させる。必要に応じて、蓄積した凝集体は、望ましいサイズ範囲内の剛性で結合剤のない凝集体が得られるまで、付加的な整粒及び篩い分け機を通して処理することができる。好ましくは、剛性で結合剤のない凝集体は、４０メッシュスクリーンを通過することになる。必要に応じて、３２５メッシュスクリーンを通過する凝集体は、除去することができる。

第２の亜鉛粉末もまた従来の亜鉛粉末製造工程で作ることができる。本明細書で粒子状亜鉛とも呼ばれ、３．０ｇ／ｃｃを超える組立て前タップ密度を有する市販の亜鉛粉末は、「Ｂｉｇ Ｒｉｖｅｒ Ｚｉｎｃ Ｃｏｒｐ．」（米国イリノイ州ソーゲット）、「Ｎｏｒａｎｄａ Ｉｎｃ．」（カナダ、オンタリオ州トロント）、「Ｇｒｉｌｌｏ−Ｗｅｒｋｅ」（ドイツ、ドゥイスブルグ）、又は「Ｎ．Ｖ．ＵＮＩＣＯＲＥ，Ｓ．Ａ．」（ベルギー、ブリュッセル）から購入することができる。密度が約３．２ｇ／ｃｃの好ましい第２の亜鉛粉末は、「ＢＩＡ １１５」の名称でＵＮＩＣＯＲＥから入手可能である。密度が３．５ｇ／ｃｃを超える市販の亜鉛粉末は、第２の亜鉛粉末として使用するのに適している。好ましいタップ密度に加えて、この亜鉛粉末は、１３０ミクロン未満のＤ₅₀粒子サイズ、４００ｃｍ²／ｇを超えるＢＥＴ固有表面積、及び少なくとも１４％のＫＯＨ吸収値を有する。Ｄ₅₀粒子サイズ、表面積、組立て前タップ密度、及びＫＯＨ吸収値は、以下のようにして判断される。

第２の亜鉛粉末の粒子サイズは、１３０ミクロン未満、より好ましくは、１００と１３０ミクロンの間、最も好ましくは、１１０と１２０ミクロンの間のＤ₅₀中央値を有するものとして特徴付けられる。Ｄ₅₀中央値は、「粒状金属粉末の篩い分け解析の標準試験方法」という名称の米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）規格「Ｂ２１４−９２」に説明されている篩分析手順と、「顔料の粒子特性の記録のための標準手法」という名称の「ＡＳＴＭ Ｄ１３６６−８６」（１９９１年に再承認）に説明されている記録手順を使用して判断される。ＡＳＴＭ規格「Ｂ２１４−９２」と「Ｄ１３６６−８６」（１９９１年に再承認）は、本明細書において引用により組み込まれている。この文献で使用されているように、亜鉛粉末のＤ₅₀中央値は、「ＡＳＴＭ Ｄ−１３６６−８６」に示すように上位クラスサイズ限度データに対して累積重量パーセントをプロットし、次に５０％累積重量値に対応する直径（すなわち、Ｄ₅₀）を見つけることによって判断される。

第２の亜鉛粉末のＢＥＴ固有表面積は、少なくとも４００ｃｍ²／ｇである。より好ましくは、表面積は、少なくとも４５０ｃｍ²／ｇである。ＢＥＴ固有表面積は、亜鉛のサンプルが１５０℃で１時間ガス抜きされた後に、マルチポイント較正を備えたＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓのモデル「ＴｒｉＳｔａｒ ３０００ ＢＥＴ」固有面積分析装置上で測定される。
第２の亜鉛粉末組立て前タップ密度は、以下の手順を使用して測定される。５０グラムの亜鉛粉末を５０ｃｃの計量容器シリンダに供給する。米国フロリダ州ボイントンビーチ所在の「Ｑｕａｎｔａ Ｃｈｒｏｍｅ Ｃｏｒｐ．」製のＡＴ−２「Ａｕｔｏ Ｔａｐ」タップ密度分析装置のようなタップ密度分析装置上に亜鉛粉末を含有する計量容器シリンダを固定する。５２０回軽く叩くようにタップ密度分析装置を設定する。タップ密度分析装置を作動させ、計量容器シリンダを垂直方向に５２０回迅速に移動させることによって計量容器シリンダをタッピングさせる。計量容器シリンダ中の亜鉛粉末の最終容積を読む。第２の亜鉛粉末のタップ密度は、タッピング後の第２の亜鉛粉末によって占有された容積で第２の亜鉛粉末の重量を割り算することによって判断される。

第２の亜鉛粉末のＫＯＨ吸収値を求めるために以下の工程が使用された。第１に、５ｃｃのシリンジと、３２重量％ＫＯＨに浸漬され、シリンジの大きな開口端に容易に挿入されるように適切なサイズにされた１本のセパレータとを用意する。セパレータは、シリンジを通してシリンジの反対方向に押し込まれ、それによってチューブに挿入されることになる亜鉛粒子がより小さな開口部を通過することを阻止する。第２に、吸収電解質を含有するシリンジとセパレータを計量する。第３に、重量比で３２％のＫＯＨ水溶液２ミリリットルをシリンジの大きな開口端に配置し、同時にシリンジの反対端のより小さな開口部を通る電解質の流れを阻止する。第４に、例えば５グラムの既知量の第２の亜鉛粉末が注意深く計量され、シリンジの開口端に配置される。容器の形状、溶液の容積、及び亜鉛の容積が調節され、亜鉛粉末が全てＫＯＨ水溶液の水面下に完全に浸漬されるように保証されるべきである。第５に、重量比で３２％の付加的なＫＯＨ溶液１．５ｃｃが容器に導入され、亜鉛が完全に溶液で覆われることが保証される。第６に、シリンジを垂直位置に向けて小さな開口部を通る電解質の流れを阻止する物体を除去することにより、ＫＯＨ溶液は、シリンジの一端にある小さな開口部を通して１２０分間排水される。亜鉛の粒子間で捕集された未吸収溶液の滴下がないことを保証するために、ペーパータオルに落ちる余分なＫＯＨ溶液が観測されなくなるまで、容器は、ペーパータオル上で数回軽く叩かれる。第７に、溶液が吸着した亜鉛、シリンジ、及びセパレータの組み合わせられた重量が次に判断される。亜鉛の表面上に吸着された電解質溶液の量は、電解質が吸着した亜鉛を含有するシリンジと湿ったセパレータとの組み合わせられた重量から、乾燥した亜鉛粒子、湿ったセパレータ、及びシリンジの重量を減ずることによって判断される。ＫＯＨ吸収値は、溶液中に配置される前の亜鉛粉末の重量で亜鉛に吸着されたＫＯＨの重量を割り算することによって判断される。
上述の物理的特性に加えて、好ましい第２の亜鉛粉末は、ビスマス及び／又はインジウム及び／又はアルミニウムと組み合わせた合金である。好ましいビスマスの量は、７５と１２５ｐｐｍの間である。好ましいインジウムの量は、１７５と２２５ｐｐｍの間である。好ましいアルミニウムの量は、７５と１２５ｐｐｍの間である。

本発明の電池は、電池に使用される亜鉛粉末の組立て前タップ密度が１．６ｇ／ｃｃと２．９ｇ／ｃｃの間であることを条件として広範囲の亜鉛粉末で作ることができる。組立て前タップ密度を２．９ｇ／ｃｃよりも低く制限することにより、電池のアノードは、ゲル化剤なしで製造することができ、その理由は、亜鉛が電池のセパレータによって形成されたスペースを適切に充填し、それによって亜鉛とアノードの集電器の本質的に全ての粒子に対して連続した電気接触を確立して維持する一方で、電池に燃料を供給するために十分な量の亜鉛を提供することを保証するほど亜鉛が十分に多孔質であるからである。同時に、組立て前タップ密度を１．６ｇ／ｃｃよりも高く制限することは、アノードが完全に放電した後に電池がアノード中に未放電電気化学的活物質を含有する場合に、電池の電気化学的均衡を失うことを防止するために電池が少なくとも必要最小量の亜鉛を有することを保証することになる。亜鉛の組立て前タップ密度が低すぎて、そのためにカソードの電気化学的容量がアノードの電気化学的容量よりも実質的に高くなると、カソードの過度の電気化学的容量が望ましくない化学反応に荷担する可能性があり、電池の安全通気孔が作動した時に内部のガス発生と電解質の漏れをもたらすことになる。

市販の電池に対して本発明の電池によって可能になった実地的な利点を明らかにするために、いくつかのロットのＬＲ６電池が製造され、デジタル静止カメラで使用された時に電池が受けると考えられる放電方式を模擬するように意図された実地試験で放電された。電池は、以下の段階を使用して組み立てられた。ニッケルメッキ鋼製の管状形状の容器が用意された。本明細書では缶と呼ばれる容器は、開放端、閉鎖端、及びそれらの間に側壁を有する。本明細書ではカソードとも称される第１の電極は、３つの同一の管状形状のリングを容器に挿入することによって作られる。リングは、境界を設定する外径が缶の内部表面との締まり嵌めをもたらすように設計される。リングは、端から端方式で積み重ねられ、中心に位置する空洞を形成する管状形状の電極を生成する。第１の電極の組成が表１に示されている。

（表１）

リングは、成分を一緒に混ぜて粉末を生成し、これを次にリングを形成するために圧縮して形成された。
リングの挿入の後に、セパレータ紙のストリップがコイルに巻かれてチューブが形成され、次に、それが一端で密封されてその後第１の電極によって形成された空洞に挿入された。セパレータチューブの閉鎖端は、缶の閉鎖端の近くに配置され、セパレータチューブの開放端は、缶の開放端の近くに配置された。第１の電極の内径に接触したセパレータは、それによって第１の電極によって形成された空洞と連結した。本発明の電池に使用するのに適するセパレータは、２００３年５月２２日に公開されたＷＯ０３／０４３１０３に説明されている。上述の組み立てられた容器、第１の電極、及びセパレータは、本明細書では、カソードサブ組立てと呼ばれる。

次に、上述のカソードサブ組立てを使用して、実験用電池のいくつかのロットが製造された。表２と図５のロットＡに指定された対照電池は、ゲル化剤を含む従来のアノードを含有し、亜鉛粉末は、全て粒状の亜鉛であった。アノードの配合は、表２に示されている。各成分の量は、グラムで表示されている。

（表２）

ロットＡの電池は、（１）３６．５重量パーセントのＫＯＨ水溶液を１．１５ｇ含む電解質の第１の部分をセパレータに整列した空洞内に配置し、（２）電解質の第１の部分を包含する６．６ｇのゲル化アノード混合物をセパレータに整列した空洞内に配置し、（３）３６．０重量パーセントのＫＯＨ水溶液を０．０４ｇ含む電解質の第２の部分をゲル化混合物上に配置し、（４）容器の開放端にシーリング部材を固定し、それによって密封電気化学電池を形成することによって作られた。ロットＢの電池は、ロットＡで使用された粒子状亜鉛が同等の重量の亜鉛凝集体と全面的に置換されたことを除けば、ゲル化剤の存在を含めてロットＡの電池と同じであった。これらの凝集体は、本明細書で説明した実験用電池に使用された全ての凝集体と同様に、Ｄ₅₀が約３０ミクロンで凝集体の直径が１００と３００ミクロンの間に制限された粒子状亜鉛で作られた。ロットＡ及びＢとは異なり、ロットＣの電池は、粒子状亜鉛の代わりに亜鉛凝集体だけを使用したゲルなしアノードを使用して作られた。ロットＣの電池は、（１）３６．５重量パーセントのＫＯＨ水溶液を１．１５ｇ含む電解質の第１の部分をセパレータに整列した空洞内に配置し、（２）次に、４．５ｇのゲルなし亜鉛凝集体をカソードサブ組立てのセパレータに整列した空洞内に配置し、（３）次に、３６．０重量パーセントのＫＯＨ水溶液を２．１５ｇ含む電解質の第２の部分を、先に１．１５ｇの電解質を含むセパレータに整列したバスケット内に配置されたゲルなし亜鉛凝集体上に配置することによって作られた。必要に応じて、この組立工程は、全ての亜鉛粉末をセパレータに整列した空洞内に配置し、次に全ての電解質を乾燥亜鉛粉末を含有する空洞上及び内に配置する段階を指定するように変更することができると考えられる。別の適切な工程は、全ての電解質をセパレータに整列した空洞内に配置し、次に、全ての亜鉛粉末を電解質を含有する空洞内に配置する段階を含むであろう。代替的に、亜鉛粉末と全ての電解質を一緒に混合し、次にカソードサブ組立てに配置することができると考えられる。

ロットＡ、Ｂ、及びＣの各々に対していくつかの電池が組み立てられた後に、各ロットから５つの電池が１，７００ミリワットで０．５秒間放電され、続いて直ちに１０００ミリワットで７秒間、及び５００ミリワットで２２．５秒間放電された。完全な３０秒の放電サイクルは、各サイクル間の休止なしに毎時更に９回直ちに繰り返された。１０回目の３０秒サイクルの後で、電池は５５分間休止した。電池の閉回路電圧が１．１ボルト未満に降下するまで、試験は毎時繰り返された。この試験は、ここでは第１のデジタル静止カメラ（ＤＳＣ）試験と定義したが、一部のデジタル静止カメラを使用した放電方式を表すものとする。試験結果のデータは、図５に示されている。ロットＡの５つの電池によって実行された平均サイクル数は、図５では１００％と定義されている。図５に示すように、タップ密度が２．５５ｇ／ｃｃの亜鉛凝集体で粒子状亜鉛が置換されているロットＢの電池によって実行された平均サイクル数は、ロットＡの電池によって実行された平均サイクル数よりも８６％高かった。また、図５に示されているのは、ロットＡの電池の平均よりも１１８％ほどより多くのサイクルを完了したロットＣの５つの電池の平均性能である。このデータは、アノードからゲル化剤を除去し、タップ密度が３．５５ｇ／ｃｃの粒子状亜鉛をタップ密度が２．５５ｇ／ｃｃの亜鉛凝集体で置換することが、デジタル静止カメラ試験で１１８％ほどより多くの稼働を提供する電池構成をもたらしたことを明白に示している。

図６に示すのは、ロットＤ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、及びＨで示される５つのロットの電池の試験データである。これらの電池は、一部のデジタル静止カメラでの電池の性能を示す以下の試験方式による第２のＤＳＣ試験に基づいて放電された。各電池は、１，５００ミリワットで２秒間、次に６５０ミリワットで２８秒間放電されて３０秒サイクルを実行した。サイクルは、各サイクル間の休止なしに毎時更に９回直ちに繰り返された。１０回目の放電サイクルの後で、電池は５５分間休止した。電池の閉回路電圧が１．０５ボルト未満に降下するまで、電池は毎時放電された。ロットＤの電池は、ゲルなしアノードを使用して電池の亜鉛粉末がタップ密度２．５５ｇ／ｃｃの亜鉛凝集体だけを含む、ロットＣの電池と同じものであった。ロットＤからの５つの電池は、上述の第２のＤＳＣ放電試験に基づいて放電された。ロットＤの５つの電池によって実行された平均サイクル数は、図６で１００％と定義されている。ロットＥ、Ｆ、Ｇ、及びＨからの電池の平均性能は、ロットＤの電池の平均性能に対して正規化された。電池組立工程中の亜鉛粉末をカソードサブ組立てに配置する前に、５重量パーセントの亜鉛凝集体が同等重量の米国オハイオ州コロンバス所在の「Ｔｒａｎｓｍｅｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ」から購入した亜鉛薄片で置換されたことを除いて、ロットＥの電池はロットＤの電池と同じであった。亜鉛凝集体と亜鉛薄片の総重量は、本明細書では亜鉛粉末の組成の総重量と呼ばれる。亜鉛薄片のタップ密度は、約１．１５ｇ／ｃｃであった。薄片の標準的な寸法は、５５０ミクロン幅×５５０ミクロン長さ×２０ミクロン厚さである。凝集体の代わりに亜鉛薄片を使用すると、ロットＤの電池に対して電池の使用寿命が１９パーセントだけ増加した。凝集体を薄片と混ぜると、亜鉛粉末のタップ密度は、２．６ｇ／ｃｃから２．５５ｇ／ｃｃに低下した。図７に示すのは、亜鉛薄片の重量に基づいて亜鉛凝集体の一部分が対応する一部分によって置換された時の電池粉末の組立て前タップ密度の降下を記録したグラフである。図７は、２５パーセントの亜鉛凝集体を亜鉛薄片で置換することが、亜鉛粉末のタップ密度を２．６ｇ／ｃｃから１．９ｇ／ｃｃに低下させたことを示している。亜鉛薄片の百分率を２５パーセントよりも多く増すことによって亜鉛粉末のタップ密度を更に低下させることができるであろう。１０パーセントの凝集体が同等重量の亜鉛薄片で置換されたことを除いて、ロットＦの電池は、ロットＤの電池と同じであった。第２のＤＳＣ試験で放電された時に、ロットＦからの５つの電池は、ロットＤの電池よりも平均で４５％長い稼働をもたらした。この稼働性能の増加は、タップ密度が３．５５ｇ／ｃｃの粒子状亜鉛だけを使用するゲル化アノードを含有するロットＡによって示された従来の電池と比較して、ロットＤの電池が１１８％の稼働性能の増加を示すので特に注目に値する。ロットＧとＨの電池は、それぞれ１５重量パーセントと２０重量パーセントの亜鉛凝集体を亜鉛薄片で置換することによって作られた。ロットＧとＨの電池の平均稼働性能は、ロットＤの電池よりも約２９％大きかった。ロットＦに対してロットＧ又はＨによってもたらされた稼働性能の低下は、亜鉛凝集体の代わりに重量で１０％を超える亜鉛薄片を使用したことによる非最適化亜鉛表面積対電解質比に帰することができると考えられている。

まとめると、図５と６のデータは、デジタル静止カメラでの使用を模擬する試験において、アノードからゲルを除去して組立て前タップ密度が２．６ｇ／ｃｃ又はそれ未満の亜鉛粉末を使用すると電池性能を著しく高めたことを明白に示している。更に、重量比で１０％の亜鉛凝集体を亜鉛薄片で置換することにより亜鉛粉末の組立て前タップ密度を約２．３５ｇ／ｃｃまで下げると、ゲル化アノードと粒子状亜鉛を使用する従来のバッテリに対して稼働性能が実質的に高められた。

以上の説明は、好ましい実施形態だけの説明と考えられる。当業者及び本発明の製造者又は使用者には、本発明の修正が想起されるであろう。従って、図面に示して上述した実施形態は、単に例示するためのものであり、本発明の範囲を制限するように意図されていないことは理解されるものとする。また、付与される保護の範囲は、特許請求の範囲及び法が許す解釈範囲よって解釈されるものとする。

粒子状亜鉛の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の顕微鏡写真を示す図である。 亜鉛凝集体のＳＥＭ顕微鏡写真を示す図である。 亜鉛薄片のＳＥＭ顕微鏡写真を示す図である。 従来のアルカリ電池の断面図である。 本発明の電池の断面図である。 本発明の電池に有用な凝集体を製造するのに使用される圧縮工程の工程図である。 実地試験からの実地データを示す棒グラフである。 別の実地試験からの実地データを示す棒グラフである。 タップ密度に対する亜鉛粉末中のパーセント薄片を示すグラフである。

符号の説明

６２ 亜鉛凝集体
６４ 亜鉛薄片
１００ 第２の電極

Claims (30)

1. ａ）容器、
   ｂ）前記容器に配置され、該容器に接触して空洞をそこに形成する第１の電極、
   ｃ）前記空洞を一列に並べるセパレータ、及び
   ｄ）前記セパレータに整列した空洞に配置され、組立て前タップ密度が１．６ｇ／ｃｃよりも高く２．９ｇ／ｃｃよりも低い亜鉛粉末を含む、ゲルのない２の電極、
   を含むことを特徴とする電気化学電池。
2. 前記亜鉛粉末の組立て前タップ密度は、１．７ｇ／ｃｃよりも高く２．５ｇ／ｃｃよりも低いことを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
3. 前記亜鉛粉末の組立て前タップ密度は、１．８ｇ／ｃｃよりも高く２．２ｇ／ｃｃよりも低いことを特徴とする請求項２に記載の電気化学電池。
4. 前記亜鉛粉末は、少なくとも第１の亜鉛粉末及び第２の亜鉛粉末の混合物を含み、それによって亜鉛粉末の組成を形成し、該第１の亜鉛粉末は、２．０ｇ／ｃｃよりも低い組立て前タップ密度を有し、該第２の亜鉛粉末は、２．０ｇ／ｃｃよりも高い組立て前タップ密度を有することを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
5. 前記第２の亜鉛粉末は、３．０ｇ／ｃｃよりも高いタップ密度を有することを特徴とする請求項４に記載の電気化学電池。
6. 前記第２の亜鉛粉末は、３．２ｇ／ｃｃよりも高いタップ密度を有することを特徴とする請求項５に記載の電気化学電池。
7. 前記第２の亜鉛粉末は、３．５ｇ／ｃｃよりも高いタップ密度を有することを特徴とする請求項６に記載の電気化学電池。
8. 前記第１の亜鉛粉末は、１．７ｇ／ｃｃよりも低いタップ密度を有することを特徴とする請求項４に記載の電気化学電池。
9. 前記第１の亜鉛粉末は、１．１ｇ／ｃｃよりも高いタップ密度を有することを特徴とする請求項８に記載の電気化学電池。
10. 前記亜鉛粉末は、亜鉛の凝集体を含むことを特徴とする請求項４に記載の電気化学電池。
11. 前記亜鉛粉末は、亜鉛薄片を含むことを特徴とする請求項４に記載の電気化学電池。
12. 前記第１の亜鉛粉末は、亜鉛薄片を含み、前記第２の亜鉛粉末は、亜鉛凝集体を含むことを特徴とする請求項４に記載の電気化学電池。
13. 前記第１の亜鉛粉末は、基本的に亜鉛薄片から成り、前記第２の亜鉛粉末は、基本的に亜鉛凝集体から成ることを特徴とする請求項４に記載の電気化学電池。
14. 前記第１の亜鉛粉末は、亜鉛粉末の前記組成の総重量の少なくとも５重量パーセントであることを特徴とする請求項４に記載の電気化学電池。
15. 亜鉛粉末の前記第１の部分は、亜鉛粉末の前記組成の総重量の少なくとも１０重量パーセントであることを特徴とする請求項４に記載の電気化学電池。
16. 亜鉛粉末の前記第１の部分は、亜鉛粉末の前記組成の総重量の少なくとも１５重量パーセントであることを特徴とする請求項４に記載の電気化学電池。
17. 亜鉛粉末の前記第１の部分は、亜鉛粉末の前記組成の総重量の少なくとも２０重量パーセントであることを特徴とする請求項４に記載の電気化学電池。
18. 電気化学電池を製造する方法であって、
    ａ．第１の電極と該第１の電極に接触して空洞をそこに形成するセパレータとを含む容器を準備する段階、
    ｂ．組立て前タップ密度が１．６ｇ／ｃｃよりも高く２．４ｇ／ｃｃよりも低い亜鉛粉末を含む、ゲルのない第２の電極を準備する段階、
    ｃ．前記第２の電極を前記空洞内に配置する段階、及び
    ｄ．シーリング部材を前記容器に固定する段階、
    を含むことを特徴とする方法。
19. 前記亜鉛粉末は、少なくとも、組立て前タップ密度が２．０ｇ／ｃｃよりも低い第１の亜鉛粉末と、組立て前タップ密度が２．０ｇ／ｃｃよりも高い第２の亜鉛粉末との混合物を含み、それによって亜鉛粉末の組成を形成していることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
20. 前記第２の亜鉛粉末は、３．０ｇ／ｃｃよりも高いタップ密度を有することを特徴とする請求項１９に記載の方法。
21. 前記第２の亜鉛粉末は、３．２ｇ／ｃｃよりも高いタップ密度を有することを特徴とする請求項２０に記載の方法。
22. 前記第２の亜鉛粉末は、３．５ｇ／ｃｃよりも高いタップ密度を有することを特徴とする請求項２１に記載の方法。
23. 前記第１の亜鉛粉末は、１．７ｇ／ｃｃよりも低いタップ密度を有することを特徴とする請求項１９に記載の方法。
24. 亜鉛粉末の前記第１の部分は、１．１ｇ／ｃｃよりも高いタップ密度を有することを特徴とする請求項１９に記載の方法。
25. シーリング部材を前記容器に固定する前に電解質を前記空洞内に配置する段階を更に含むことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
26. 前記亜鉛粉末は、前記電解質を前記空洞内に配置する前に該空洞内に配置されることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
27. 前記電解質の一部分は、前記亜鉛粉末が前記空洞内に配置される前に該空洞内に配置されることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
28. 前記亜鉛粉末及び前記電解質は、前記空洞内に同時に配置されることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
29. 前記亜鉛粉末及び前記電解質は、互いに混合され、その後前記空洞内に配置されることを特徴とする請求項２８に記載の方法。
30. 前記亜鉛粉末の組立て前タップ密度は、１．８ｇ／ｃｃよりも高く２．２ｇ／ｃｃよりも低いことを特徴とする請求項１８に記載の方法。

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