JPS5912565A - アルカリ電池用水銀含有亜鉛粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 更に詳しくは、亜鉛粉末を金属水銀およびアマルガム化
補助剤でアマルガム化することによる、水宇艮をアルカ
リ電池に必要な０．１〜１０重量係含有する亜鉛粉末の
製造方法に関する。

電池の諸性質は、亜鉛および電池の池の構成物の不純物
によって、好ましくない影響を受ける。

亜鉛の汚染は、過電圧が減少するという事態を招き、こ
れは、亜鉛の溶解が、水素の発生を伴なって、加速され
ることを意味するのである。ブルカＴｆヘ電解質中の亜
鉛からのこのいわゆるガス発生がおこると、一力では電
気エネルギーを放出することなく亜鉛が消耗し、また他
方ではガス発生のため電池の緒特性を損ない、電池を破
壊することになる。

不純物のために起る電圧低下が原因となるガスの発生を
減じるために、アルカリ電池用の亜鉛をアマルガムにす
るのである。亜鉛粉末のアマルガム化には種々の方法が
ある。

西ドイツ特許出願公開第ＤＥ−ＯＳ　２４　４１　３５
６号公報には、所望の量の水銀を含む亜鉛を気流中で粉
末にできることが開示されている。このためには、熔融
した亜鉛を水銀と均一に混合し、この熔融物を気流中に
射出噴霧する。この方法には長所がたくさんあり、中で
も、熔融物中に水銀がよく分布しているために、どの粉
末粒子にも水銀が確かに含゛まれているということが、
最大の長所である。

しかしながら、水銀が粉末体の中に分布することは、捷
た欠点でもある。ガス発生は、専ら粉末粒子表面の汚染
によって起るものである。粉末粒子体の中に、水銀が分
布していると、粉末粒子の表面で不純物の不動態化に役
立つ水銀は、比較的少い部分の水銀でしかない。

従って、この方法において、表面の不純物の不動態化の
ために実際に要する量以上の水銀を亜鉛粉末に含−ませ
る必要がある。さらに不純物でも、粉末生成の後に、は
じめて生ずるもの或いは粉末に接触してくるものについ
ては、アマルガム形成によって不動態化することはでき
ない。ガス発生は表面効果であるので、相対的に大きい
表面積をもつ小さな粉末粒子は、大きな粉末粒子よりも
ガス発生に寄与するところが犬となる。小さな粉末粒子
のもつ相対的に大きな表面の不動態化には、大きい粒子
のときよりも、相対的に多量の水銀が必要となる。水銀
−亜鉛合金を射出噴霧する時に、合金の中の水銀のかな
９の部分が、生成してゆく粉末粒子から蒸発する。１０
％までの水銀が粉末粒子形成のための噴霧中に失われる
ことが判っている。小さな粉末粒子は大きなものよりも
表面積が相対的に大きくなるので、小さな粒子の水銀損
失量は、相対的に大きくなるのである。ところが、小さ
い粒子の方が、大きい粒子よりもより多くの水銀を必要
とするのである。

さらに水銀−亜鉛合金を気流中で粉末にする際に、その
噴霧過程で水銀を空気から隔離するために、相当な保護
手段を講する必要がある。最後に、この方法の別の重要
な欠点は、比較的高価な水銀を含んだ不完全な顆粒がか
なりたくさん生じることである。微細な顆粒を再利用、
殊に再熔融することは、かなり困難なことであり、その
ため、コストに大きな影響を与えることになる。

適切な水銀含有量を有するアルカリ電池用の亜鉛粉末の
別の製造方法は、純粋な亜鉛粉末を後でアマルガムにす
る方法である。しかしながら、この場合、亜鉛粉末及び
水銀滴の各々の酸化物の被膜がアマルガム化を妨害する
ので、これらの酸化物層を除去するか、あるいはその生
成を最初から阻止しない限９、亜鉛粉末と水銀は完全に
、かつ充分に混合できない。

電池の電解質の中で亜鉛粉末をアマルガムにできること
が知られている。この方法も、捷だ、種陣の欠点を持っ
ている。電解質中の増粘剤は、−力で・は、均一で完全
な混合を妨げ、その結果、アマルガム化を妨げることに
なる。他方では、アマルガム化を、電解質中で増粘剤を
用いないで行うと、亜鉛粉末の存在は増粘剤の均一な分
布を妨害するのである。それに捷た、このタイプのアマ
ルガム化は、電、也製造の直前でしか行なうことができ
ない。

もし亜鉛粉末のアマルガム化を電解質中でケよなく、希
アルカリを添加して行なえば、このちと完全に洗浄しな
ければ々らない。何故ならば、痕跡隈の酸あるいはアル
カリでも電池の機構に不利な影響を及ぼすからである。

特に、金属水銀を使わずに、水銀化合物を使用してアマ
ルガムを作る時には、その陰イオンは洗浄によって完全
に除去しなければならない。もし、アマルガム化を電池
製造工場内で行なわない場合には、アマルガム化した亜
鉛粉末は、洗浄後乾燥してから出荷しなければならない
。しかし、ここで、洗浄操作の段階からたくさんの問題
に出会うことになる。それは、アマルガム化のためには
亜鉛粉末粒子の酸化物被膜は除去されねばならないので
、亜鉛粉末は、中性の水や乾燥に使う空気上自然に反応
する。このため制御不可能な酸化が起り、このことは、
粉末を電池に用いるには不適当なものにしてしまう。

即鉛粉末の酸化物被膜が厚すぎると、亜鉛粉末を含有す
る陽極の電気伝導性が減少し、電池の内部抵抗が大きく
なる。

後でアマルガム化された亜鉛粉末に伴う別の問題は、盛
込密度の調節であるが、これは水銀含有量、粒状体の大
きさ、粒状体の形状および、従来知られている制御不可
能な方法では、種々の条件にかなりの程度依存する。

本発明の目的は、亜鉛粉末を金属水銀およびアマルガム
化補助剤でアマルガム化することによるアルカリ電池用
の水銀含有量が０．１〜１０重量係重量鉛粉末製造の改
良された方法を提供することである。この方法は、この
技術分野で従来避は得られなかった一ヒ述の欠点を無く
シ、確かで、制御可能な方法に基づき、適正価格で高品
質の製品を提供することを意図したものである。

酸素の分圧が１００　ミＩＪバールμ下、好ましくは２
０ミリバール以下の密閉系の中で、過剰のアマルガム化
補助剤とその揮発性参分、水蒸気、ならびに発生しうる
気体状の反応生成物すべてを連続的に除去しながら、亜
鉛粉末を攪拌しつつアマルガム化補助剤および金属水銀
と反応させ、次いで、酸素分圧を、制御され且つ注意深
く調節された方法で、大気の値にまで上げてゆくことに
よって、驚くべきことに、この問題が解決される。この
方法だと、特異的に電気的緒特性だけでなく、また、驚
くべきことに、盛込密度をも調整することができる。

本発明の製造方法を実施するには、電池用に適当な粒径
分布をもつ亜鉛粉末を、その外側を２０〜２００℃の温
度に加熱可能な混合容器に入れる。

混合容器を気体でフラッノングするか、または減圧して
、酸素分圧を１００ミリバール以下、好ましくは２０　
ミＩＪバール以下にする。アマルガム化のために必要な
量の金属水銀および必要な量のアマルガム化補助剤を攪
拌しながら、適当な貯蔵容器から添加する。

適当なアマルガム化補助剤とは、基本的には亜鉛粉末の
表面の酸化物層を部分的にあるいは完全に溶解し、水銀
滴上に酸化物層の形成されるのを阻害するのに好適な物
質すべてを含む。それゆえ、気体、その溶液特に水溶液
、ならびに希酸水溶液、希アルカリ水溶液が好ましい。

該補助剤の過剰分および亜鉛粉末との反応生成物が最終
生成物の中に留まることができるか、あるいは、容易に
除去できるような物質が好ましい。この除去は基本的に
は洗浄により行う。更に、その過剰分あるいは亜鉛粉末
との反応生成物を混合系から気流によって除去すること
ができ、それゆえ、その後の洗浄を省くことのできるよ
うなアマルガム化補助剤が特に好ましい。好適なアマル
ガム化補助剤の代表例としては、ナトリウムアルカリ液
、カリウムアルカリ液、塩酸、酢酸、蟻酸、炭酸、アン
モニア、ならびに窒素や稀ガス類が挙げられる。アマル
ガム化補助剤は金属水銀の酸化物被膜形成を阻害し、亜
鉛粉末粒子の表面を湿らせるのに充分な量でなければな
らず、これにより、存在している酸化物被膜は局＋１μ
的に侵され、従って水銀は妨害されずに亜鉛粉末に浸透
できるようになるのである。

混合の過程において、混合容器は、常に減圧し続け−ご
いるか、または、保護用のツノ゛スの流敬を調節して低
酸素分圧が維持できるようにする。その結果、アマルガ
ム化補助剤の過剰分−やその揮発性誉分、水蒸気および
生じつるすべての気体状反応生成物を同時に且つ連続的
に除去することができる。アマルガム化補助剤と水銀を
添加し終り、且つ亜鉛粉末のアマルガム化が終了後、反
応系の酸素分圧を調節して、周囲の空気圧まで注意深く
上げる。この酸素分圧の増加速度および亜鉛粉末の温度
に依存して、亜鉛粉末の多少強い表面酸化が起きる。酸
素分圧の上昇を徐々に、制御しながら行うと、最適の電
気的緒特性たけでなく、その上、驚くべきことに粉末の
盛込密度まで調整することができるのである。このこと
は特別に大切なことである。なぜなら電池のタイプが異
なれば、異なった盛込密度が要求されるからである。こ
の結果起きる再酸化については、この過程で熱が発生し
、この熱は亜鉛粉末の完全な乾燥に寄与することは、注
目ずべきことである。制御され／こ酸化およびアマルガ
ム化補助剤の過剰分の完全な除去終了後、粉末は混合容
器から取り出し、困難なく貯蔵、輸送、そして電池に挿
入することができる。

本発明による方法で、特別な長所は、亜鉛を粉状にして
から初めて水銀を挿入するので、特定の好ましい粒子径
のものだけがアマルガム化されるという事実である。亜
鉛・アマルガム熔融物は噴霧の際には、かなりの割合の
不完全な粒状体を生じ、これは費用のかかる方法でしか
回収できず、従ってそのような製法は、コスト高となる
。

更に本発明の製法では、水銀は粉末の表面から粉末粒子
の中に侵入し、拡散によりその中に分布する。その結果
、粉末粒子の比表面積に比例して、水銀吸収が増加する
。従って小さな粒子は、それだけ大きな表面を持ち、そ
れらのガス発生への寄与が増すために表面上の不純物を
不動態化するための水６・艮を、大きい粒子よりも多く
含むととになる。

水銀を表面で吸収する結果、表面に水銀のやや強い被膜
−がまず形成される。つ１す、ちょうど水銀が実際に必
要とされる所に形成されるのである。

この効果はアマルガム化補助剤を使用することによって
増大する。なぜならば、アマルガム化補助剤は不純物の
ある所に好んでイ」着するからである。

水銀の粉末粒子の中への拡散は、内部にもまたガス発生
を阻害するのに充分な量の水銀が含まれることを保証す
る。電池の放電で、亜鉛粉末が分解する際、水銀は侵さ
れず、それゆえ、亜鉛の溶解後、亜鉛粉末粒子中の水銀
濃度は増加する。

保護気体雰囲気中、あるいは真空中でアマルガム化する
ことにより、アマルガム化補助剤の使用、およびその過
剰分やその揮発性秦分、水蒸気、すべての気体状反応生
成物の除去も、同時に一つの工程操作で可能となるので
ある。その結果、アマルガム化した後の粉末の、不経済
な洗浄および乾燥を省略することができる。

亜鉛粉末の酸化は、例えば、空気の供給の調整、あるい
は酸素分圧の増加で調節できるので、電池の亜鉛粉末の
亜鉛酸化物含有量を常に０６〜１０％に維持することが
できる。従って、亜鉛粉末中の亜鉛酸化物含有量はアマ
ルガム化の前に、再び調整してもよいのである。

密閉され、減圧可能な混合容器内でのアマルガム化なの
で、環境保護手段の［吏用は最小限度でよい。水銀−亜
鉛熔融物を噴霧する時のように、作業系内空気から水銀
を除去する必要はなく、またアルカリや酸の水溶液を用
いてアマルガム化する際、乾燥機の作業系内空気中での
水銀の作用を避けることができる。

本発明による方法の、もう１つの特別の利点は、驚くべ
きことに酸化の程度を調整することにより、盛込密度を
調整できることである。このような方法で、最終生成物
の粉末の盛込密度に対し、重要な影響を及ぼすことがで
きるとは、今壕で知られていなかったことである。

更に、ある合金用元素を添加すれば、亜鉛粉末からのガ
ス発生が減少することがわかっている。

純粋な亜鉛粉末と、水銀含有の亜鉛粉末両方ともに、亜
鉛が０．０５重重量幅鉛を含んでいれば、ガスの発生が
わずかに減少することが知られている。

このことについての説明は、これまでには、わかってい
ない。例えば、純粋な亜鉛粉末は、粉末にする前に、鉛
を水銀含有量が０．０５％に達するまで加えて、他は同
様に調整した亜鉛粉末に比べるとガス発生は２倍になる
。更に６重量多水銀含有の亜鉛粉末は、粉末にする前に
０．０５重重量の鉛の合金にし、他は同様に調整した亜
鉛粉末よりもガス発生は約２０％多くなる。他の合金用
元素についても同じような効果がある。

さて、非常に驚くべきことに、合金用元素を最初に亜鉛
に加えるのではなく、その代り、亜鉛粉末を、合金用元
素の一部あるいは全量を含んでいる金属水銀で、溶液中
にてアマルガム化した場合、ガスの発生は、大巾に減少
できることがわかった。

例えば、鉛−水銀アマルガムで処理した亜鉛粉末、つ捷
り水銀を６重量幅、鉛を０．０５係含む亜鉛粉末は、鉛
を０．０５重＠係含む亜鉛−鉛合金を水銀含有量が６重
量幅になるようにアマルガム化して、その他は同様に調
整した亜鉛粉末に比べ、ガス発生は６０％も低いのであ
る。アルカリ電池用亜鉛粉末の性質のこの重要な改良は
、予知できなかったものである。

従ってこの発明の好ましい実施態様では、ガス発生を減
少させるために、追加の合金用元素を一部あるいは全量
含む金属水銀を、亜鉛粉末と溶液中で反応させる方法を
とればよい。合金用元素としては、金、銀、スズ、鉛、
カドミウム、インジウム、タリウム、ガリウムおよび亜
鉛から選ばれた一種あるいは二種以上を使用する。

本発明の方法のこの実施態様を行なうためには、上述の
合金用元素を含まないか、あるいは所望の合金用元素量
の一部を含む亜鉛粉末を使うことができる。水銀との反
応は、通常の方法で行うが、この時、合金用元素の全量
あるいは、その残った量は、水銀に溶けるのである。鉛
および鉛−亜鉛が好ましい合金用元素である。

鉛は、室温でよりも、加熱した液体水銀に、かなりよく
溶けるので、０１〜２重量係重量含有の金属水銀は比較
的酪単に調製できる。１００℃ですでに水銀中の鉛が１
５重重量になる１で、溶かせることができる。亜鉛粉末
のアマルガム化は一般に室温〜１５０℃の間で行うので
、鉛含有量が２重量係までの金属水銀を調製し、本発明
に従って、これを使用することは容易なことである。

本発明による方法を次の実施例によって、より詳細に説
明するが、これらは単に例にすぎず、本発明がこれらの
実施例に限定されるものではない。

実施例１ 亜鉛粉末４．７　ｋｇを、アルゴン流で酸素分圧を２０
ミＩＪバールに調整した混合容器に入れる。混合容器の
二重マントルを９０℃に加熱する。亜鉛粉末と混合系の
温度が等しくなると、ミキサーを始動し亜鉛粉末を完全
に混ぜる。連結した容器からｌ多水酸化カリウム水溶７
Ｈｏ６ｐを加え、亜鉛粉末と完全に混合する。次いで、
水銀０．３ｋｇを加え、亜鉛粉末と混合する。亜鉛粉末
が完全にアマルガムに々す、アマルガム化補助剤ととも
に導入された水がアルゴン流で容器から除去されてし捷
う捷で、混合を続ける。反応容器中の酸素分圧を周囲の
空気圧にまで、−制御しつつ上昇させることにより、亜
鉛酸化物含有量を０６〜１０％に調整できる。この酸化
物含有量が増えると、完全にアマルガム化した亜鉛粉末
の盛込密度もまた増える。

代表的な場合、亜鉛粉末の初期の盛込密度は２７１ｗｐ
であった。粉末中の亜鉛酸化物含有量が１重量係となる
条件下では、盛込密度は２．９５　ｋｙ／Ａである。

実施例２ 実施例１と同様な方法で酸素分圧の上昇速度を変えるこ
とにより、亜鉛粉末中の亜鉛酸化物の含゛量を１．５重
量係にした。アマルガム化のあと、得られた粉末の盛込
密度は３．２１（ｖＡであった。

実施例３ 実施例１と同様な方法で、酸素分圧を上げて亜鉛酸化物
が３重量係のものを得た。アマルガム化の後、得られた
粉末の盛込密度は３．６　ｙ、＜ｃであった。

上の三つの実施例すべてにおいて、水銀のみ吸収された
場合、盛込密度の計算値は、２．８５　Ｐ／ｃｍ’にす
ぎない。

実施例４ 亜鉛粉末４．７　ｋｇを密閉した混合容器に入れる。

系の酸素分圧をアルコ゛ンガス流によって６０ミリバー
ル以下に下げる。混合容器の二重マントルを９０℃に加
熱する。混合容器と亜鉛粉末の温度が等しくなると、攪
拌装置を始動し亜鉛粉末を完全に混ぜる。混ぜながら、
連結した容器から１多水酸化カリウム溶ｔｉ、＋　０．
６　Ｂを加え、亜鉛粉末と完全に混合する。絶えず攪拌
しながら、鉛０８３重量係含有の金属水ＭＯ，３ｋｇを
連結した容器から挿入する。亜鉛粉末が完全にアマルガ
ムとなり、アマルガム化補助剤と一緒に導入された水分
が混合容器からアルゴン流で除去されてしまうまで、混
合し続ける。次いで、酸素分圧が、周囲の空気圧に相当
する分圧に達するまで酸素をアルゴン中に加える。酸素
の添加速度および亜鉛粉末の温度によっては、亜鉛粉末
中の酸化亜鉛含有量を０６〜１０重量係に重量できる。

酸素の量が多いと、最終生成物であるアマルガム化され
た亜鉛粉末の盛込密度も丑だ大きくなる。この粉末をガ
ス化テストした結果Ｖ、　＝　０．０８７／ｇ−ｈｏｕ
ｒであった。この饋は、鉛の０８３重量重量別えて、亜
鉛を０．０５　ｉ量係含む水銀を使った時と同じであっ
た。

比較例１ 亜鉛粉末が、あらかじめ０．０５重重量の鉛を含み、金
属水銀は鉛を含有しない以外は、実施例４に述べたと同
様の方法で亜鉛粉末を調製した。このようにして得られ
た粉末をガス化テストすると、Ｖｇ＝　０．１６　ｍ１
７ｇ・ｈｏｕｒであった。

比較例２ 純粋な亜鉛粉末および鉛を含有しない水銀を使用して、
実施例２を繰返した。得られた亜鉛粉末は、ガス化テス
トの結果、Ｖ、　＝　２　ｍ１７ｇ−ｈｏｕｒであった
Ｏ 特許出願人　グリローヴエルケ　アーク８−゛−３２ｆ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 、　　（１）　　’（ａ）　　亜鉛粉末を、酸素分圧が
   １００ミリバール以下である密閉系中で攪拌しながらア
   マルガム比補助剤存在下で金属水銀と反応させ、（ｂ）
   　　アマルガム化補助剤の過剰分とその揮発性部分、水
   蒸気および発生するすべての気体状の反応生成物を連続
   的に除去し、そして、 （ｃ）酸素分圧を、制御した速度で、実質的に大気圧に
   上げることを特徴とする、亜鉛粉末を、金属水銀および
   アマルガム化補助剤を用いてアマル（２）亜鉛粉末を酸
   素分圧２０ミリバール以下で反ＬＣ，させる特許請求の
   範囲第（１）項記載の方法。 （３）使用するアマルガム化補助剤が、気体、着水溶液
   、希酸水溶液、希アルカリ水溶液であり、亜鉛粉末の中
   のその残留物がアル７カリ電池の中で実質的な妨害反応
   を起さないように選ばれた特許請求の範囲第（１）項記
   載の方法。 （４）　　水酸イビカリウム、アンモニアあるいは炭酸
   がアマルガム化補助剤として使われる特許請求の範囲第
   〔１〕項記載の方法。 （５）最終粉末の盛込密度が、酸素分圧の増加速度の制
   御によって、特異的に調整される特許請求の範囲第（１
   ）項記載の方法。 （６）亜鉛粉末を、ガス発生を減するために使われる、
   追加の合金用元素の一部あるいは全量を溶解している金
   属水銀と混合する特許請求の範囲第（１）項記載の方法
   。 （７）亜鉛粉末を、ガス発生を減するために使われる、
   追加の合金用元素の一部あるいは全量を溶解している金
   属水銀と混合する特許請求の範囲第（３）項記載の方法
   。 （８）亜鉛粉末を、ガス発生を減するために使われる、
   追加の合金用元素の一部あるいは全量を溶解している金
   属水銀と混合する特許請求の範囲第（４）項記載の方法
   。 （９）亜鉛粉末を、ガス発生を減するために使われる、
   追加の合金用元素の一部あるいは全量を溶解している金
   属水銀と混合する特許請求の範囲第（５）項記載の方法
   。 （］Ｏ）　　合金用元素として、金、銀、スズ、鉛、カ
   ドミウム、インノウム、タリウム、ガリウムおよび亜鉛
   からなる群から選ばれた一種あるいはそれ以上の元素を
   使用する特許請求の範囲第（６）項記載の方法。