JPH02306540A - アルカリ電池用負極活物質の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はアルカリ電・他用負極活物質の製造法に関し、
詳しくは亜鉛−鉛一アルミニウム、合金粉末を水銀−イ
ンジウムー鉛アマルガムで汞化す、ることにより、水素
ガス発生が抑制されて耐食性が向上し、しかも放電性能
に優れたアルカリ電池用負極活物質の製造法に関する。

［従来の技術］ 亜鉛を負極活物質として用いたアルカリ電池等において
は、水酸化カリウム水溶液等の強アルカリ性電解液を用
いるため、電池を密閉しなければならない。この電池の
密閉は電池の小型化を図る際には特に重要であるが、同
時に電池保存中の亜鉛の腐食により発生する水素ガスを
閉じ込めることになる。従って長期保存中に電池内部の
ガス圧が高まり、密閉が完全なほど爆発等の危険が伴な
つＯ その対策として、負極活物質である亜鉛の腐食を防止し
て、電池内部の水素ガス発生を少なくすることが研究さ
れ、水銀の水素過電圧を利用した汞化亜鉛合金粉末を負
極活物質として用いることが専ら行なわれている。この
ため、今日市販されているアルカリ電池の負極活物質は
１．５重量％程度の水銀を含有しており、社会的ニーズ
として、より低水銀のもの、あるいは無水銀の電池の開
発が強く期待されるようになってきた。

そこで、電池内の水銀含有量を低減させるべく、亜鉛に
各種金属を添加した汞化亜鉛合金粉末に関する提案や亜
鉛合金粉末を汞化する際に水銀−インジウムアマルガム
で汞化する提案等が種々なされている。例えば、亜鉛に
鉛を添加した亜鉛合金・　粉末、あるいは本発明者等に
よってなされた亜鉛゛に鉛とアルミニウムを添加した亜
鉛合金粉末等が例示される。

その中で、とりわけアルミニウムを含有する亜鉛合金粉
末は、低汞化においても水素ガス発生の抑制効果に優れ
ていることから、負極活物質として有効な材料として注
目されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記のようなアルミニウムを含有する亜
鉛合金粉末を負極活物質として用いた場合には、特に軽
負荷放電時に急速に放電性能の低下がみられることが問
題となっている。

これら放電性能の低下した電池の内部を分解して調べた
結果、放電反応生成物によって内部短絡を生じているこ
とが判明した。

この現象の起こる理由は、次のように考えられている。

すなわち、アルミニウムを含有する亜鉛合金粉末は、特
定の電流で放電されることによって、特異な結晶が成長
し、この結晶がセパレータを貫通し、その結果、短絡現
象を引き起こすものと考えられる。

本発明は上記のような状況に鑑み、負極活物質として用
いられる汞化亜鉛合金粉末からの水素ガス発生が低水銀
量でも抑制され、放電性能も高い水準に維持され、併せ
て内部短絡などの異常放電を起こさないアルカリ電池用
負極活物質の製造法を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らはこの目的に沿って鋭意研究の結果、亜鉛−
鉛一アルミニウム合金粉末を、一定量の水銀−インジウ
ムー鉛アマルガムで汞化することによって得られる汞化
亜鉛合金粉末をアルカリ電池用負極活物質として用いる
ことにより、水銀含有量が０．Ｏ１〜１．０重量％の低
木化率においても、水素ガス発生量を低下させ、しかも
アルカリ電池の放電性能にも優れ、また異常放電も生じ
ないことを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明のアルカリ電池用負極活物質の製造法
は、亜鉛−鉛−アルミニウム合金粉末を、水銀−インジ
ウムー鉛アマルガムで汞化させ、鉛を０．００５〜０．
５重量％、アルミニウムを０．００１〜０．０３重量％
、インジウムを０．００５〜０．２重量％、水銀を０．
０１〜１．０重量％含有する汞化亜鉛合金粉末からなる
負極活物質の製造法であって、前記鉛の０．００５〜０
．０３重量％が前記アマルガム中の鉛によって含有され
、残部が前記合金粉末中の鉛によって含有されることを
特徴とするものである。

以下、本発明の製造法を更に詳細に説明する。

本発明の製造法においては、先ず、所定量の鉛、アルミ
ニウムを含有する亜鉛−鉛一アルミニウム合金粉末′（
アトマイズ合金粉末）を得る。その方法としては、例え
ば亜鉛溶渦中に鉛、アルミニウムを所定量添加し、撹拌
して合金化させた後、圧縮空気によりアトマイズし、粉
体化させ、さらに篩い分けを行なって整粒する方法が採
用される。

次に、得られた亜鉛−鉛−アルミニウム合金粉末を、水
銀−インジウムー鉛アマルガムにて湿式または乾式汞化
を行なう。

ここでいう湿式汞化とは、粉体化して得られた上記亜鉛
−鉛一アルミニウム合金粉末と水銀−インジウムー鉛ア
マルガムとを例えば１０％水酸化カリウム水溶液中に投
入し、混合撹拌して汞化処理を行ない、汞化亜鉛合金粉
末を得るものである。

また、乾式汞化とは、粉体化して得られた上記亜鉛−鉛
一アルミニウム合金粉末と水銀−インジウムー鉛アマル
ガムとをリボンブレンダー等の混合機に投入して、一定
雰囲気下で５〜２０分程度程度、撹拌しながら汞化処理
を行ない、汞化亜鉛合金粉末を得るものである。ここで
用いられる水銀−インジウムー鉛アマルガムは、例えば
１０％塩酸中で水銀、インジウム、鉛を混合してアマル
ガム化させて得られる。

本発明の製造法で得られる汞化亜鉛合金粉末からなる負
極活物質は、上述したように鉛０．００５〜０．５重量
％（５０〜５０００重量ｐｐＩｌｌ）、アルミニウム０
．００１〜０．０３重量％（１０〜　３００重量　ｐｐ
ｍ）　、インジウム０．００５〜０．２重量％（５０〜
２０００重量ｐｐｍ）、水銀０．００１〜１．０重量％
を含有し、残部が亜鉛からなるものである。

鉛、アルミニウム、インジウムの各含有量が上記の下限
未満のときは、負極活物質をアルカリ電池に配置したと
きの水素ガス発生抑制および放電性能の向上に対する含
有効果が小さく、また、鉛、アルミニウムを上記範囲を
超えて含有させてもそれ以上の含有効果が生じない。イ
ンジウムはアマルガムとしたときにはその含有量は常温
で０．２重量％相当量が限度である。さらに水銀の含有
量は社会的なニーズとして１．０重量％以下とすること
が必要である。

本発明では、鉛の含有量中の０．００５〜０．０３重量
％が前記アマルガム中の鉛によって含有され、残部が前
記合金粉末中の鉛によって含有されることが必要である
。この含有割合が０．００５重量％未満では鉛の含有効
果は特に見られず、また常温では０．０３重量％相当量
しか鉛のアマルガム化は生じない。

この負極活物質として用いられる汞化亜鉛合金粉末は、
随伴不純物である鉄を２０重量ｐｐｎ＋以下、クロムを
５重量ｐｐＩｌｌ以下、モリブテン、ヒ素、バナジウム
、アンチモン、ゲルマニウムをそれぞれ１重量ｐｐｎ＋
以下に抑制するように、使用原料や製造工程を厳密に管
理することが望ましい。

本発明の製造法で得られる負極活物質は、水銀の含有量
が０．０１〜１．０重量％と極めて低含有率であっても
、他の製造法で得られる同一組成の負極活物質と比較し
て、アルカリ電池に用いた場合に顕著に水素ガス発生が
抑制され、しかも放電性能が向上したアルカリ電池が得
られる。また、異常放電も見られない。

本発明の負極活物質を用いたアルカリ電池は、電解液に
苛性カリ、苛性ソーダ等を主成分とするアルカリ水溶液
を用い、負極活物質に上記した汞化亜鉛合金粉末、正極
活物質に二酸化マンガン、酸化銀、酸素等を用いること
により得られる。

［実施例コ 以下、実施例および比較例に基づいて本発明を具体的に
説明する。なお、第１表の各元素の含有割合は、最終的
に得られる汞化亜鉛合金粉末中の含有割合である。

実施例１〜１３および比較例１〜４ 第１表の組成の汞化亜鉛合金粉末を以下の４通りの方法
によって調製した。

（１）純度９９．９９７％以上の亜鉛地金を約５００℃
で溶融した亜鉛溶湯中に鉛、アルミニウムを所定量添加
し、撹拌して合金化させた後、圧縮空気によりアトマイ
ズし、粉体化させ、篩い分けを行なって８５〜２００メ
ツシユに整粒して汞化亜鉛合金粉末（アトマイズ粉末）
を得た。

次に、この亜鉛合金粉末を１０％水酸化カリウム水溶液
中に投入し、水銀−インジウムー鉛アマルガムを撹拌下
滴下して湿式汞化処理を行ない、水洗した後に濾過、乾
燥を行なって第１表に示す組成の汞化亜鉛合金粉末を得
た（実施例１〜１１）。

（２）上記（１）と同様に、亜鉛溶湯中に鉛、アルミニ
ウムを所定量添加し、撹拌して合金化させた後、圧縮空
気によりアトマイズし、粉体化させ、篩い分けを行なっ
て整粒して亜鉛合金粉末（アトマイズ粉末）を得た。

次に、この亜鉛合金粉末と水銀−インジウムー鉛アマル
ガムとをリボンブレンダーにて乾式汞化処理を行ない、
第１表に示す組成の汞化亜鉛合金粉末を得た（実施例１
２〜１３）。

（３）上記（１）と同様に、亜鉛溶湯中に鉛、アルミニ
ウムを所定量添加し、撹拌して合金化させた後、圧縮空
気によりアトマイズし、粉体化させ、篩い分けを行なっ
て整粒して汞化亜鉛合金粉末（アトマイズ粉末）を得た
。

次に、この亜鉛合金粉末を１０％水酸化カリウム水溶液
中に投入し、水銀−インジウムアマルガムを撹拌下滴下
して湿式汞化処理を行ない、水洗した後に濾過、乾燥を
行なって第１表に示す組成の汞化亜鉛合金粉末を得た（
比較例１〜３）。

（４）上記（１）と同様に、亜鉛溶湯を圧縮空気により
アトマイズし、粉体化させ、篩い分けを行なって整粒し
て亜鉛粉末（アトマイズ粉末）を得た。

次に、この亜鉛粉末を１０％水酸化カリウム水溶液中に
投入し、水銀を撹拌上滴下して湿式汞化処理を行ない、
水洗した後に濾過、乾燥を行なって第１表に示す組成の
汞化亜鉛合金粉末を得た（比較例４）。

このようにして得られた各汞化亜鉛合金粉末を使って水
素ガス発生試験を行なった。それらの結果を第１表に示
す。

なお、水素ガス発生試験は、電解液として濃度４０重量
％の水酸化カリウム水溶液に酸化亜鉛を飽和させたもの
を５戒用い。汞化亜鉛合金粉末をｌ。

ｇ用いて６０℃で２０日間のガス発生速度（μＱ／ｇφ
ｄａｙ　）を測定した。

また、これらの汞化亜鉛合金粉末を負極活物質として第
１図に示すアルカリマンガン電池を用いて電池性能を評
価した。第１図のアルカリマンガン電池は、正極缶１、
正極２、負極３、セパレーター４、封口体５、負極底板
６、負極集電体７、キャップ８、熱収縮性樹脂チューブ
９、絶縁リンクｌＯ，ＩＩ　、外装缶１２で構成されて
いる。このアルカリマンガン電池を用いて放電負荷２Ω
、２０°Ｃの放電条件により終止電圧０，９Ｖまでの放
電持続時間を測定し、後述する比較例４の測定値を１０
０とした指数で示した。その結果を第１表に示す。

さらに、異常放電については例えば３００Ω軽負荷で連
続放電した場合、急速な電圧低下を起こしたものには×
、急速な電圧低下を起こさないものにはＯとして第１表
に示した。

第１表に示されるごとく、亜鉛−鉛−アルミニウム合金
粉末に、水銀−インジウムー鉛アマルガムで湿式または
乾式汞化処理を行なって得られた一定組成を有する汞化
亜鉛合金粉末を負極活物質として用いた実施例１〜１３
は、水銀含有量が１．０重量％以下であるにも拘らず、
比較例１〜３と比較して水素ガス発生抑制効果や放電性
能に優れており、水銀含有量が９，０重量％の比較例４
の値と比較しても水素ガス発生抑制効果は優れており、
放電性能も同等である。また、この実施例１〜１３は比
較例１または３に示されるように異常放電を生じること
もない。

［発明の効果］ 以上説明のごとく、亜鉛−鉛−アルミニウム合金粉末を
、水銀−インジウムー鉛アマルガムで乾式汞化または湿
式汞化させる本発明の製造法によって得られ、一定組成
を有する汞化亜鉛合金粉末からなる負極活物質は、水銀
含有量が０．Ｏ１〜１．０重量％と極めて低木化率にお
いて、電池内で発生する水素ガスを大幅に低減でき、ま
た異常放電も起こすこともなく、しかも放電性能も高い
水準に維持し得ることから、その工業的価値が大である
。

従って、本発明の製造法はアルカリ電池用負極活物質の
製造法として好適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係わるアルカリマンガン電池の側断面
図を示す。 ］・・・正極缶、　　　　２・・・正極、３・・・負極
、　　　　　　４・・・セパレーター、５・・・封口体
、　　　　６・・・負極底板、７・・・負極集電体、　
　８・・・キャップ、９・・・熱収縮性樹脂チューブ、 １０．１１・・・絶縁リング、 １２・・・外装缶。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、亜鉛−鉛−アルミニウム合金粉末を、水銀、とイン
   ジウムおよび鉛とのアマルガムで汞化させ、鉛を０．０
   ０５〜０．５重量％、アルミニウムを０．００１〜０．
   ０３重量％、インジウムを０．００５〜０．２重量％、
   水銀を０．０１〜１．０重量％含有する汞化亜鉛合金粉
   末からなる負極活物質の製造法であって、前記鉛中の０
   ．００５〜０．０３重量％が前記アマルガム中の鉛によ
   って含有され、残部が前記合金粉末中の鉛によって含有
   されることを特徴とするアルカリ電池用負極活物質の製
   造法。