JPH07113132A - Ｍｎ−Ｚｎ合金の製造方法及び該合金を用いたＭｎ−Ｚｎ系合金めっき浴へのＭｎイオン及びＺｎイオンの補給方法 - Google Patents
Ｍｎ−Ｚｎ合金の製造方法及び該合金を用いたＭｎ−Ｚｎ系合金めっき浴へのＭｎイオン及びＺｎイオンの補給方法Info
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- JPH07113132A JPH07113132A JP28031593A JP28031593A JPH07113132A JP H07113132 A JPH07113132 A JP H07113132A JP 28031593 A JP28031593 A JP 28031593A JP 28031593 A JP28031593 A JP 28031593A JP H07113132 A JPH07113132 A JP H07113132A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 Ｍｎ−Ｚｎ合金の製造方法及び該合金を用い
たＭｎ−Ｚｎ系合金めっき浴へのＭｎイオン及びＺｎイ
オンの補給方法を提供する。 【構成】 （１）１５〜９０ｗｔ％Ｍｎ−Ｚｎ合金を製
造する方法において、７５０℃以下の融点を有する溶融
塩形成剤をフラックスとして用いＭｎ−Ｚｎ合金を溶製
することを特徴とするＭｎ−Ｚｎ合金の製造方法。 （２）Ｍｎ−Ｚｎ系合金めっき浴へＭｎイオンとＺｎイ
オンを補給する方法において、ＭｎイオンとＺｎイオン
の補給源として、１５〜９０ｗｔ％Ｍｎ−Ｚｎ合金を用
いることを特徴とするＭｎ−Ｚｎ系合金めっき浴へのＭ
ｎイオン及びＺｎイオンの補給方法。 【効果】 （１）１５〜９０ｗｔ％Ｍｎ−Ｚｎ合金の製
造を、溶製温度がＺｎの沸点以上の温度となっても突沸
もなく、極めて効率的に行うことができる。 （２）Ｍｎ−Ｚｎ系合金めっき浴へ、１５〜９０ｗｔ％
Ｍｎ−Ｚｎ合金を用いることにより、Ｍｎイオン及びＺ
ｎイオンを極めて速く補給することができる。
たＭｎ−Ｚｎ系合金めっき浴へのＭｎイオン及びＺｎイ
オンの補給方法を提供する。 【構成】 （１）１５〜９０ｗｔ％Ｍｎ−Ｚｎ合金を製
造する方法において、７５０℃以下の融点を有する溶融
塩形成剤をフラックスとして用いＭｎ−Ｚｎ合金を溶製
することを特徴とするＭｎ−Ｚｎ合金の製造方法。 （２）Ｍｎ−Ｚｎ系合金めっき浴へＭｎイオンとＺｎイ
オンを補給する方法において、ＭｎイオンとＺｎイオン
の補給源として、１５〜９０ｗｔ％Ｍｎ−Ｚｎ合金を用
いることを特徴とするＭｎ−Ｚｎ系合金めっき浴へのＭ
ｎイオン及びＺｎイオンの補給方法。 【効果】 （１）１５〜９０ｗｔ％Ｍｎ−Ｚｎ合金の製
造を、溶製温度がＺｎの沸点以上の温度となっても突沸
もなく、極めて効率的に行うことができる。 （２）Ｍｎ−Ｚｎ系合金めっき浴へ、１５〜９０ｗｔ％
Ｍｎ−Ｚｎ合金を用いることにより、Ｍｎイオン及びＺ
ｎイオンを極めて速く補給することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、Ｍｎ−Ｚｎ合金の製造
方法及び該合金を用いたＭｎ−Ｚｎ系合金めっき浴への
Ｍｎイオン及びＺｎイオンの補給方法に関する。
方法及び該合金を用いたＭｎ−Ｚｎ系合金めっき浴への
Ｍｎイオン及びＺｎイオンの補給方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】Ｍｎ−Ｚｎ合金を製造する方法として、 （１）金属Ｚｎと金属Ｍｎを溶解してＭｎ−Ｚｎ合金を
製造する方法。 （２）金属Ｚｎに塩化マンガン等の塩を加えてＭｎ−Ｚ
ｎ合金を製造する方法等がある。
製造する方法。 （２）金属Ｚｎに塩化マンガン等の塩を加えてＭｎ−Ｚ
ｎ合金を製造する方法等がある。
【０００３】Ｍｎ−Ｚｎ合金の製造法において、１５ｗ
ｔ％未満のＭｎ−Ｚｎ合金の融点は、約６５０℃程度で
あるために、フラックスを用いることなく溶製すること
ができる。しかしながら、１５ｗｔ％以上のＭｎ−Ｚｎ
合金を溶製するには、Ｍｎ−Ｚｎ合金の状態図から読み
取れるように、融点が高くなるために、高Ｍｎ−Ｚｎ合
金を溶製する際の溶解温度はＺｎの沸点を超える温度と
なってしまうため溶製することが極めて難しい。すなわ
ち、Ｍｎ−Ｚｎ浴の表面温度が７５０℃を超えると、Ｚ
ｎの蒸発及び酸化反応が激しくなるために、着火し燃焼
するという現象を生じ、更にはＭｎ−Ｚｎ合金湯の突沸
という現象をも生ずることから、高Ｍｎ−Ｚｎ合金の製
造は困難とされていた。（２）の方法においてもＭｎ−
Ｚｎ合金を製造するには高温を必要とし、マンガン塩等
を用いるためコスト高となり必ずしも良い方法ではなか
った。
ｔ％未満のＭｎ−Ｚｎ合金の融点は、約６５０℃程度で
あるために、フラックスを用いることなく溶製すること
ができる。しかしながら、１５ｗｔ％以上のＭｎ−Ｚｎ
合金を溶製するには、Ｍｎ−Ｚｎ合金の状態図から読み
取れるように、融点が高くなるために、高Ｍｎ−Ｚｎ合
金を溶製する際の溶解温度はＺｎの沸点を超える温度と
なってしまうため溶製することが極めて難しい。すなわ
ち、Ｍｎ−Ｚｎ浴の表面温度が７５０℃を超えると、Ｚ
ｎの蒸発及び酸化反応が激しくなるために、着火し燃焼
するという現象を生じ、更にはＭｎ−Ｚｎ合金湯の突沸
という現象をも生ずることから、高Ｍｎ−Ｚｎ合金の製
造は困難とされていた。（２）の方法においてもＭｎ−
Ｚｎ合金を製造するには高温を必要とし、マンガン塩等
を用いるためコスト高となり必ずしも良い方法ではなか
った。
【０００４】一方、本発明者等は、２〜５０ｗｔ％Ｎｉ
−Ｚｎ合金を製造する方法において、７００℃以下の融
点を有する溶融塩形成剤およびＮａ2Ｂ4Ｏ7，Ｎａ2ＣＯ
3からなるフラックスを用いＮｉ−Ｚｎ合金を溶製する
ことを特徴とするＮｉ−Ｚｎ合金の製造方法を提案した
が（特願平３−２０４５６５）、この方法では、Ｎａ2
ＣＯ3を使用しているため高温になるとＣＯ2が発生しＺ
ｎが着火し燃焼する、また炉材が侵食されるという問題
点があるため、安定して２〜５０ｗｔ％Ｎｉ−Ｚｎ合金
を製造するすることができず、この方法を直ちにＭｎ−
Ｚｎ合金の製造に応用できるものではなかった。
−Ｚｎ合金を製造する方法において、７００℃以下の融
点を有する溶融塩形成剤およびＮａ2Ｂ4Ｏ7，Ｎａ2ＣＯ
3からなるフラックスを用いＮｉ−Ｚｎ合金を溶製する
ことを特徴とするＮｉ−Ｚｎ合金の製造方法を提案した
が（特願平３−２０４５６５）、この方法では、Ｎａ2
ＣＯ3を使用しているため高温になるとＣＯ2が発生しＺ
ｎが着火し燃焼する、また炉材が侵食されるという問題
点があるため、安定して２〜５０ｗｔ％Ｎｉ−Ｚｎ合金
を製造するすることができず、この方法を直ちにＭｎ−
Ｚｎ合金の製造に応用できるものではなかった。
【０００５】ところで、不溶性陽極を用いる酸性Ｍｎ−
Ｚｎ系電気めっき浴におけるめっき金属の補給方法とし
ては、次の２つの方法が一般的である。 （イ）めっき金属を可溶性塩（塩基性炭酸塩等）の形態
で、めっき浴に溶解して補給する方法。 （ロ）めっき金属を、めっき浴とそれぞれ直接、接触さ
せることによって溶解して補給する方法。
Ｚｎ系電気めっき浴におけるめっき金属の補給方法とし
ては、次の２つの方法が一般的である。 （イ）めっき金属を可溶性塩（塩基性炭酸塩等）の形態
で、めっき浴に溶解して補給する方法。 （ロ）めっき金属を、めっき浴とそれぞれ直接、接触さ
せることによって溶解して補給する方法。
【０００６】しかしながら、（イ）の方法は（ロ）の方
法に比べて、溶解性は優れているものの、コストが高い
という欠点を有し、（ロ）の方法では、コストが安いも
のの、ＺｎとＭｎの溶解速度が大きく異なり、またＺｎ
が完全に溶解しないため、所定濃度のめっき液組成とす
ることが難しいという欠点がある。
法に比べて、溶解性は優れているものの、コストが高い
という欠点を有し、（ロ）の方法では、コストが安いも
のの、ＺｎとＭｎの溶解速度が大きく異なり、またＺｎ
が完全に溶解しないため、所定濃度のめっき液組成とす
ることが難しいという欠点がある。
【０００７】そこで、近年（イ）、（ロ）以外にＭｎ−
Ｚｎ合金を製造し、これを用いてＭｎイオン及びＺｎイ
オンを補給する試みが行われているが、上記のごとく高
Ｍｎ−Ｚｎ合金を製造することが難しいことから、未だ
に実用化されていないのが現状である。
Ｚｎ合金を製造し、これを用いてＭｎイオン及びＺｎイ
オンを補給する試みが行われているが、上記のごとく高
Ｍｎ−Ｚｎ合金を製造することが難しいことから、未だ
に実用化されていないのが現状である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の課題
を解決したもので、本発明の目的は、１５〜９０ｗｔ％
Ｍｎ−Ｚｎ合金の製造方法及び該合金を用いたＭｎ−Ｚ
ｎめっき浴へのＭｎイオン及びｎイオンの補給方法を提
供することにある。
を解決したもので、本発明の目的は、１５〜９０ｗｔ％
Ｍｎ−Ｚｎ合金の製造方法及び該合金を用いたＭｎ−Ｚ
ｎめっき浴へのＭｎイオン及びｎイオンの補給方法を提
供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明者等がＭｎ−Ｚｎ合金の製造方法及び該合金
を用いたＭｎ−Ｚｎめっき浴へのＭｎイオン及びＺｎイ
オンの補給方法について鋭意検討を行った結果、特定の
溶融塩形成剤をフラックスとして用いることにより、Ｍ
ｎ−Ｚｎ合金を容易に製造できること、またこの合金を
用いることにより、Ｍｎ−Ｚｎめっき浴へＭｎイオン及
びＺｎイオンを容易に補給できることが判明した。
め、本発明者等がＭｎ−Ｚｎ合金の製造方法及び該合金
を用いたＭｎ−Ｚｎめっき浴へのＭｎイオン及びＺｎイ
オンの補給方法について鋭意検討を行った結果、特定の
溶融塩形成剤をフラックスとして用いることにより、Ｍ
ｎ−Ｚｎ合金を容易に製造できること、またこの合金を
用いることにより、Ｍｎ−Ｚｎめっき浴へＭｎイオン及
びＺｎイオンを容易に補給できることが判明した。
【００１０】すなわち、本発明は、 （１）１５〜９０ｗｔ％Ｍｎ−Ｚｎ合金を製造する方法
において、７５０℃以下の融点を有する溶融塩形成剤を
フラックスとして用いＭｎ−Ｚｎ合金を溶製することを
特徴とするＭｎ−Ｚｎ合金の製造方法。 （２）溶融塩形成剤が、アルカリ金属塩化物とアルカリ
金属ホウ酸塩からなることを特徴とする前記（１）記載
のＭｎ−Ｚｎ合金の製造方法。 （３）溶融塩形成剤が、１０〜４０ｗｔ％ＮａＣｌ残
部ＫＣｌからなるアルカリ金属塩化物１０〜４０ｗｔ％
と残部Ｎａ2Ｂ4Ｏ7からなることを特徴とする前記
（１）記載のＭｎ−Ｚｎ合金の製造方法。 （４）Ｍｎ−Ｚｎ系合金めっき浴へＭｎイオンとＺｎイ
オンを補給する方法において、ＭｎイオンとＺｎイオン
の補給源として、１５〜９０ｗｔ％Ｍｎ−Ｚｎ合金を用
いることを特徴とするＭｎ−Ｚｎ系合金めっき浴へのＭ
ｎイオン及び，Ｚｎイオンの補給方法。 （５）１５〜９０ｗｔ％Ｍｎ−Ｚｎ合金の粒径が１ｍｍ
以下であることを特徴とする前記（４）記載のＭｎ−Ｚ
ｎ系合金めっき浴へのＭｎイオン及びＺｎイオンの補給
方法。を提供する。
において、７５０℃以下の融点を有する溶融塩形成剤を
フラックスとして用いＭｎ−Ｚｎ合金を溶製することを
特徴とするＭｎ−Ｚｎ合金の製造方法。 （２）溶融塩形成剤が、アルカリ金属塩化物とアルカリ
金属ホウ酸塩からなることを特徴とする前記（１）記載
のＭｎ−Ｚｎ合金の製造方法。 （３）溶融塩形成剤が、１０〜４０ｗｔ％ＮａＣｌ残
部ＫＣｌからなるアルカリ金属塩化物１０〜４０ｗｔ％
と残部Ｎａ2Ｂ4Ｏ7からなることを特徴とする前記
（１）記載のＭｎ−Ｚｎ合金の製造方法。 （４）Ｍｎ−Ｚｎ系合金めっき浴へＭｎイオンとＺｎイ
オンを補給する方法において、ＭｎイオンとＺｎイオン
の補給源として、１５〜９０ｗｔ％Ｍｎ−Ｚｎ合金を用
いることを特徴とするＭｎ−Ｚｎ系合金めっき浴へのＭ
ｎイオン及び，Ｚｎイオンの補給方法。 （５）１５〜９０ｗｔ％Ｍｎ−Ｚｎ合金の粒径が１ｍｍ
以下であることを特徴とする前記（４）記載のＭｎ−Ｚ
ｎ系合金めっき浴へのＭｎイオン及びＺｎイオンの補給
方法。を提供する。
【００１１】
【作用及び実施例】本発明の理解を容易にするため、以
下、具体的かつ詳細に説明する。本発明の第１の特徴
は、高温下で１５〜９０ｗｔ％Ｍｎ−Ｚｎ合金、好まし
くは２０〜８０ｗｔ％Ｍｎ−Ｚｎ合金を製造する際に、
Ｍｎ−Ｚｎ合金湯表面の酸化及び亜鉛の蒸発と、溶湯の
燃焼を防止するフラックス組成と溶湯の突沸を防止する
溶解方法を見い出したことにある。
下、具体的かつ詳細に説明する。本発明の第１の特徴
は、高温下で１５〜９０ｗｔ％Ｍｎ−Ｚｎ合金、好まし
くは２０〜８０ｗｔ％Ｍｎ−Ｚｎ合金を製造する際に、
Ｍｎ−Ｚｎ合金湯表面の酸化及び亜鉛の蒸発と、溶湯の
燃焼を防止するフラックス組成と溶湯の突沸を防止する
溶解方法を見い出したことにある。
【００１２】本発明で用いるフラックスは、７５０℃以
下、好ましくは７００℃以下の融点を有する溶融塩形成
剤よりなることを特徴とする。融点が７５０℃を超える
と、Ｚｎを溶解する場合、Ｚｎの蒸発及び酸化反応が激
しくなり、着火・燃焼という現象が生じるので好ましく
ない。フラックスの組成は、７５０℃以下の融点のもの
であれば特に限定されないが、高Ｍｎ−Ｚｎ合金を製造
するためには、１３００℃においても分解しないものが
好ましい。
下、好ましくは７００℃以下の融点を有する溶融塩形成
剤よりなることを特徴とする。融点が７５０℃を超える
と、Ｚｎを溶解する場合、Ｚｎの蒸発及び酸化反応が激
しくなり、着火・燃焼という現象が生じるので好ましく
ない。フラックスの組成は、７５０℃以下の融点のもの
であれば特に限定されないが、高Ｍｎ−Ｚｎ合金を製造
するためには、１３００℃においても分解しないものが
好ましい。
【００１３】このような溶融塩形成剤の代表例として
は、アルカリ金属塩化物とアルカリ金属ホウ酸塩の混合
物がある。アルカリ金属塩化物としては、ＮａＣｌ、Ｋ
Ｃｌ等、アルカリ金属ホウ酸塩としてはＮａ2Ｂ4Ｏ7、
Ｋ2Ｂ4Ｏ7等が例示される。そしてこれらの中で特に、
１０〜４０ｗｔ％ＮａＣｌ残部ＫＣｌからなるアルカ
リ金属塩化物１０〜４０ｗｔ％と残部Ｎａ2Ｂ4Ｏ7か
らなるものが好ましい。
は、アルカリ金属塩化物とアルカリ金属ホウ酸塩の混合
物がある。アルカリ金属塩化物としては、ＮａＣｌ、Ｋ
Ｃｌ等、アルカリ金属ホウ酸塩としてはＮａ2Ｂ4Ｏ7、
Ｋ2Ｂ4Ｏ7等が例示される。そしてこれらの中で特に、
１０〜４０ｗｔ％ＮａＣｌ残部ＫＣｌからなるアルカ
リ金属塩化物１０〜４０ｗｔ％と残部Ｎａ2Ｂ4Ｏ7か
らなるものが好ましい。
【００１４】この溶融塩は、融点が約６５０℃でかつ約
１３００℃程度まで、溶湯表面を安定に被覆し、しかも
蒸気圧が低く、また炉材等を侵食することもない。この
結果、本発明によるフラックスを使用することにより、
高温下で、酸化されたＺｎ，Ｍｎの酸化物を吸収しなが
ら、溶湯表面からのＺｎの蒸発を抑制し、かつ空気との
接触が遮蔽されるために溶湯の発火燃焼が生じることが
なく、安定して高温下で１５〜９０ｗｔ％Ｍｎ−Ｚｎ合
金を製造することができる。
１３００℃程度まで、溶湯表面を安定に被覆し、しかも
蒸気圧が低く、また炉材等を侵食することもない。この
結果、本発明によるフラックスを使用することにより、
高温下で、酸化されたＺｎ，Ｍｎの酸化物を吸収しなが
ら、溶湯表面からのＺｎの蒸発を抑制し、かつ空気との
接触が遮蔽されるために溶湯の発火燃焼が生じることが
なく、安定して高温下で１５〜９０ｗｔ％Ｍｎ−Ｚｎ合
金を製造することができる。
【００１５】なお、Ｍｎが１５ｗｔ％未満の場合は、融
点が低く他の方法でも簡便に行うことができる。一方、
Ｍｎが９０ｗｔ％を超える場合は、あまりに融点が高く
なるため、安定して溶製することができず、好ましくな
い。
点が低く他の方法でも簡便に行うことができる。一方、
Ｍｎが９０ｗｔ％を超える場合は、あまりに融点が高く
なるため、安定して溶製することができず、好ましくな
い。
【００１６】本発明によるＭｎ−Ｚｎ合金の溶製方法の
特徴について述べる。Ｍｎ−Ｚｎ合金を溶製する場合
は、Ｚｎ浴中にＭｎを添加して、所定のＭｎ品位とする
が、徐々にＺｎ浴中のＭｎ品位を高めることが望まし
く、そのＺｎ浴中のＭｎ品位に対応して溶製温度を高め
るような溶解方法が好ましい方法である。その理由は、
所定量の全量を一時にＺｎ浴中に添加した場合、Ｍｎの
全量を溶解させるためには、Ｚｎの沸点（９０７℃）以
上の温度にする必要があるため、Ｍｎと合金化していな
いＺｎが突沸し、フラックスの被覆が破れて、着火、燃
焼するからである。
特徴について述べる。Ｍｎ−Ｚｎ合金を溶製する場合
は、Ｚｎ浴中にＭｎを添加して、所定のＭｎ品位とする
が、徐々にＺｎ浴中のＭｎ品位を高めることが望まし
く、そのＺｎ浴中のＭｎ品位に対応して溶製温度を高め
るような溶解方法が好ましい方法である。その理由は、
所定量の全量を一時にＺｎ浴中に添加した場合、Ｍｎの
全量を溶解させるためには、Ｚｎの沸点（９０７℃）以
上の温度にする必要があるため、Ｍｎと合金化していな
いＺｎが突沸し、フラックスの被覆が破れて、着火、燃
焼するからである。
【００１７】前述のように、徐々にＺｎ浴中のＭｎ品位
を高めながら、そのＺｎ浴中のＭｎ品位に対応して、溶
製温度を高める方法を採用することによって、Ｚｎの活
量を低下させ、沸点を上昇させることにより、溶湯の突
沸を抑え、しかもＺｎの沸点を超える約１３００℃程度
まで溶製温度を高めることができる。
を高めながら、そのＺｎ浴中のＭｎ品位に対応して、溶
製温度を高める方法を採用することによって、Ｚｎの活
量を低下させ、沸点を上昇させることにより、溶湯の突
沸を抑え、しかもＺｎの沸点を超える約１３００℃程度
まで溶製温度を高めることができる。
【００１８】このようにして溶製した１５〜９０ｗｔ％
Ｍｎ−Ｚｎ合金は鋳型に鋳込んで鋳造することができ
る。また水中等に滴下して任意の粒径とすることもでき
る。アトマイズ処理で粉末とすることもできる。
Ｍｎ−Ｚｎ合金は鋳型に鋳込んで鋳造することができ
る。また水中等に滴下して任意の粒径とすることもでき
る。アトマイズ処理で粉末とすることもできる。
【００１９】次に、本発明の第２の特徴である、上記の
方法で製造された１５〜９０ｗｔ％Ｍｎ−Ｚｎ合金、好
ましくは２０〜８０ｗｔ％Ｍｎ−Ｚｎ合金を、Ｍｎ−Ｚ
ｎ系合金めっき浴へＭｎイオン及びＺｎイオンを補給す
る方法について説明する。
方法で製造された１５〜９０ｗｔ％Ｍｎ−Ｚｎ合金、好
ましくは２０〜８０ｗｔ％Ｍｎ−Ｚｎ合金を、Ｍｎ−Ｚ
ｎ系合金めっき浴へＭｎイオン及びＺｎイオンを補給す
る方法について説明する。
【００２０】Ｍｎ−Ｚｎ系合金めっき浴へＭｎイオン及
びＺｎイオンを補給する方法としては、該合金を可溶性
陽極として用いる方法と該合金を粉砕又はショット化す
ること等により粉又は粒として添加し、溶解させる方法
がある。しかしながら、前者では、陽極の溶解と共に極
間距離を常に調整する必要がある。そして、後者は、め
っき金属（Ｍｎ及びＺｎ）を、めっき浴とそれぞれ直
接、接触させることによって溶解して補給する方法にお
いて、ＺｎとＭｎの溶解速度が大きく異なり、またＺｎ
が完全に溶解しないため、所定濃度のめっき液組成とす
ることが難しいという欠点があるため、同様の問題点が
あると信じられてきた。
びＺｎイオンを補給する方法としては、該合金を可溶性
陽極として用いる方法と該合金を粉砕又はショット化す
ること等により粉又は粒として添加し、溶解させる方法
がある。しかしながら、前者では、陽極の溶解と共に極
間距離を常に調整する必要がある。そして、後者は、め
っき金属（Ｍｎ及びＺｎ）を、めっき浴とそれぞれ直
接、接触させることによって溶解して補給する方法にお
いて、ＺｎとＭｎの溶解速度が大きく異なり、またＺｎ
が完全に溶解しないため、所定濃度のめっき液組成とす
ることが難しいという欠点があるため、同様の問題点が
あると信じられてきた。
【００２１】ところが、本発明で製造された１５〜９０
ｗｔ％Ｍｎ−Ｚｎ合金粉又は粒の酸性溶液での溶解性に
ついて検討したところ、意外なことに短時間でＭｎ−Ｚ
ｎ合金が全量溶解することを見出した。この理由につい
ては、完全には解明されていないが、以下のような理由
によるものと考えられる。
ｗｔ％Ｍｎ−Ｚｎ合金粉又は粒の酸性溶液での溶解性に
ついて検討したところ、意外なことに短時間でＭｎ−Ｚ
ｎ合金が全量溶解することを見出した。この理由につい
ては、完全には解明されていないが、以下のような理由
によるものと考えられる。
【００２２】Ｍｎ−Ｚｎ系合金めっき浴へのＭｎイオン
及びＺｎイオンの補給原料としてのＭｎ−Ｚｎ合金の溶
解機構の特徴は、ＺｎにＭｎが合金化されているため
に、酸性浴で溶解する際に、合金の水素過電圧が相対的
に低下しており、又Ｚｎに比べるとＭｎは水素過電圧が
低く単極電位が低いので、先ずＭｎの溶解が優先的に促
進化されることである。次いで残留Ｚｎが非常に微細化
するために表面積が飛躍的に増加することによりＺｎの
溶解が促進化され、短時間でＭｎ−Ｚｎ合金の全量が溶
解すると考えられる。
及びＺｎイオンの補給原料としてのＭｎ−Ｚｎ合金の溶
解機構の特徴は、ＺｎにＭｎが合金化されているため
に、酸性浴で溶解する際に、合金の水素過電圧が相対的
に低下しており、又Ｚｎに比べるとＭｎは水素過電圧が
低く単極電位が低いので、先ずＭｎの溶解が優先的に促
進化されることである。次いで残留Ｚｎが非常に微細化
するために表面積が飛躍的に増加することによりＺｎの
溶解が促進化され、短時間でＭｎ−Ｚｎ合金の全量が溶
解すると考えられる。
【００２３】この溶解機構は１５〜９０ｗｔ％Ｍｎ−Ｚ
ｎ合金に共通である。ここで上限を９０ｗｔ％としたの
は、９０ｗｔ％Ｍｎを超えるＭｎ品位では、先ずこの合
金を製造する際に、融点が高くなるので製造が困難であ
ること、次に酸性溶液で溶解する際にＭｎ分が多いと、
Ｍｎが優先溶解した後に、残留するＺｎの溶解速度が遅
くなるためである。また１５ｗｔ％を下限としたのは、
例えば電気めっき用に用いる場合は、めっき浴中のＭｎ
濃度は２０〜９０ｇ／ｌとして使用されるので、その溶
解用としてはＭｎが１５ｗｔ％未満の品位では、実用的
でないためである。
ｎ合金に共通である。ここで上限を９０ｗｔ％としたの
は、９０ｗｔ％Ｍｎを超えるＭｎ品位では、先ずこの合
金を製造する際に、融点が高くなるので製造が困難であ
ること、次に酸性溶液で溶解する際にＭｎ分が多いと、
Ｍｎが優先溶解した後に、残留するＺｎの溶解速度が遅
くなるためである。また１５ｗｔ％を下限としたのは、
例えば電気めっき用に用いる場合は、めっき浴中のＭｎ
濃度は２０〜９０ｇ／ｌとして使用されるので、その溶
解用としてはＭｎが１５ｗｔ％未満の品位では、実用的
でないためである。
【００２４】一方、前記合金をめっき液中へ添加し、溶
解させる場合、めっき液中のＭｎイオン及びＺｎイオン
濃度を所定時間内に所定の濃度に保ためには、その粒径
を１ｍｍ以下として用いることが好ましい。１ｍｍを超
える場合には、溶解速度が実用的な見地から遅いので好
ましくない。なお、ここで粒径とは、平均粒径を意味す
る。粒径の調整については、粉砕、アトマイズ処理のど
ちらでも良い。
解させる場合、めっき液中のＭｎイオン及びＺｎイオン
濃度を所定時間内に所定の濃度に保ためには、その粒径
を１ｍｍ以下として用いることが好ましい。１ｍｍを超
える場合には、溶解速度が実用的な見地から遅いので好
ましくない。なお、ここで粒径とは、平均粒径を意味す
る。粒径の調整については、粉砕、アトマイズ処理のど
ちらでも良い。
【００２５】Ｍｎ−Ｚｎ合金を原料として、Ｍｎ−Ｚｎ
系合金めっき浴へＭｎイオン及びＺｎイオンを溶解する
際に、そのＭｎ−Ｚｎ系合金めっき浴の液性は酸性液で
あり、例えばＨ2ＳＯ4，ＨＣｌ等が用いられる。
系合金めっき浴へＭｎイオン及びＺｎイオンを溶解する
際に、そのＭｎ−Ｚｎ系合金めっき浴の液性は酸性液で
あり、例えばＨ2ＳＯ4，ＨＣｌ等が用いられる。
【００２６】Ｍｎ−Ｚｎ合金を溶解する際のめっき浴の
酸性度は、ｐＨが低い程有利であるが、余りｐＨが低い
とＭｎ−Ｚｎ系合金めっき時の電流効率が低下する場合
等があるので、ｐＨは０．８〜４．０とされる。なお、
ｐＨが４を超えるとＺｎの水酸化物が生成する恐れがあ
るので好ましくない。
酸性度は、ｐＨが低い程有利であるが、余りｐＨが低い
とＭｎ−Ｚｎ系合金めっき時の電流効率が低下する場合
等があるので、ｐＨは０．８〜４．０とされる。なお、
ｐＨが４を超えるとＺｎの水酸化物が生成する恐れがあ
るので好ましくない。
【００２７】Ｍｎ−Ｚｎ合金を溶解する温度は、高温程
有利であるが、例えば電気めっき用に用いる場合は、通
常の浴温度５０〜６０℃であっても十分な溶解速度を得
ることができる。
有利であるが、例えば電気めっき用に用いる場合は、通
常の浴温度５０〜６０℃であっても十分な溶解速度を得
ることができる。
【００２８】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。
【００２９】
【実施例１】先ずＺｎを６００ｇ秤取して、黒鉛ルツボ
に入れ、加熱溶解した。Ｚｎ浴の温度が４５０℃程度と
なった時点で、ＮａＣｌ（１３．３ｇ），ＫＣｌ（１
６．７ｇ），Ｎａ2Ｂ4Ｏ7（７０ｇ）を乳鉢で混合した
フラックス１００ｇを溶湯表面に散布した。次に、溶湯
温度を上昇させると、約６５０℃で混合塩が溶融して、
溶湯表面を覆った。
に入れ、加熱溶解した。Ｚｎ浴の温度が４５０℃程度と
なった時点で、ＮａＣｌ（１３．３ｇ），ＫＣｌ（１
６．７ｇ），Ｎａ2Ｂ4Ｏ7（７０ｇ）を乳鉢で混合した
フラックス１００ｇを溶湯表面に散布した。次に、溶湯
温度を上昇させると、約６５０℃で混合塩が溶融して、
溶湯表面を覆った。
【００３０】Ｍｎ−Ｚｎ合金の溶製方法としては、まず
溶湯温度が７００℃となった時点でＭｎショットを５０
ｇ加えて、全量溶解させて約７．７ｗｔ％Ｍｎ−Ｚｎ合
金とし、更に溶湯温度を７００℃としてから、再びＭｎ
ショットを５０ｇ加えて全量を溶解させて約１４．３ｗ
ｔ％Ｍｎ−Ｚｎとした。この様に、所定のＭｎ−Ｚｎ合
金の融点よりも５０〜１００℃溶湯温度を高めながら、
Ｍｎショットを添加して、溶湯温度をＺｎの沸点を超え
る１１００℃まで加熱して、最終的に合計４００ｇのＭ
ｎの全量を溶解して、約４０ｗｔ％Ｍｎ−Ｚｎの合金を
溶製した。尚、ＮａＣｌ、ＫＣｌ及びＮａ2Ｂ4Ｏ7から
なる混合溶融塩は、若干のＺｎＯ，Ｍｎ酸化物を吸収し
て溶湯表面を覆い、Ｚｎロス及びＺｎ蒸気の燃焼等は認
められなかった。
溶湯温度が７００℃となった時点でＭｎショットを５０
ｇ加えて、全量溶解させて約７．７ｗｔ％Ｍｎ−Ｚｎ合
金とし、更に溶湯温度を７００℃としてから、再びＭｎ
ショットを５０ｇ加えて全量を溶解させて約１４．３ｗ
ｔ％Ｍｎ−Ｚｎとした。この様に、所定のＭｎ−Ｚｎ合
金の融点よりも５０〜１００℃溶湯温度を高めながら、
Ｍｎショットを添加して、溶湯温度をＺｎの沸点を超え
る１１００℃まで加熱して、最終的に合計４００ｇのＭ
ｎの全量を溶解して、約４０ｗｔ％Ｍｎ−Ｚｎの合金を
溶製した。尚、ＮａＣｌ、ＫＣｌ及びＮａ2Ｂ4Ｏ7から
なる混合溶融塩は、若干のＺｎＯ，Ｍｎ酸化物を吸収し
て溶湯表面を覆い、Ｚｎロス及びＺｎ蒸気の燃焼等は認
められなかった。
【００３１】このようにして溶製した約４０ｗｔ％Ｍｎ
−Ｚｎ合金を鋳型に鋳込むと鋳型と同一形状の鋳造品が
得られた。また溶製した約４０ｗｔ％Ｍｎ−Ｚｎ合金を
水中に滴下すると、任意粒径の球状のショットが得られ
た。一方、鋳造品を粉砕し１ｍｍ以下の粒径の粉砕品を
得た。なお、鋳造品のＭｎ品位は３９．９％、残部Ｚｎ
であった。
−Ｚｎ合金を鋳型に鋳込むと鋳型と同一形状の鋳造品が
得られた。また溶製した約４０ｗｔ％Ｍｎ−Ｚｎ合金を
水中に滴下すると、任意粒径の球状のショットが得られ
た。一方、鋳造品を粉砕し１ｍｍ以下の粒径の粉砕品を
得た。なお、鋳造品のＭｎ品位は３９．９％、残部Ｚｎ
であった。
【００３２】
【比較例１】フラックスを用いずに２０ｗｔ％Ｍｎ−Ｚ
ｎ合金を溶製しようとして、溶湯温度を２０ｗｔ％Ｍｎ
−Ｚｎ合金の融点（約７００℃）よりも１００℃程度上
昇させようとしたところ、６００℃程度から溶湯表面の
Ｚｎが酸化しはじめ、７５０℃を超えるとＺｎの蒸発が
活発となり、着火してＺｎが激しく燃焼したために、２
０ｗｔ％Ｍｎ−Ｚｎ合金を溶製することができなかっ
た。
ｎ合金を溶製しようとして、溶湯温度を２０ｗｔ％Ｍｎ
−Ｚｎ合金の融点（約７００℃）よりも１００℃程度上
昇させようとしたところ、６００℃程度から溶湯表面の
Ｚｎが酸化しはじめ、７５０℃を超えるとＺｎの蒸発が
活発となり、着火してＺｎが激しく燃焼したために、２
０ｗｔ％Ｍｎ−Ｚｎ合金を溶製することができなかっ
た。
【００３３】
【比較例２】ＫＣｌとＮａＣｌを夫々５０ｇ秤取して、
乳鉢で混合してフラックスとした。２０ｗｔ％Ｍｎ−Ｚ
ｎ合金を溶製しようとして、溶湯温度が４５０℃の時点
でフラックスを１００ｇ、溶湯表面に散布した。６５０
℃程度でフラックスは溶融して、溶湯表面を覆った。更
に昇温して８００℃程度になると、このフラックスは、
一部酸化されたＺｎ，Ｍｎを吸収する働きがないため
に、溶体に固体のＺｎＯ，Ｍｎ酸化物が混在する状況と
なり、溶体として溶湯表面を被覆する機能が阻害され、
結果としてＺｎの蒸発が活発となり、着火してＺｎが激
しく燃焼した。この様に、ＮａＣｌ及びＫＣｌのフラッ
クスでは、このような現象が生じるために２０ｗｔ％Ｍ
ｎ−Ｚｎ合金の溶製ができなかった。
乳鉢で混合してフラックスとした。２０ｗｔ％Ｍｎ−Ｚ
ｎ合金を溶製しようとして、溶湯温度が４５０℃の時点
でフラックスを１００ｇ、溶湯表面に散布した。６５０
℃程度でフラックスは溶融して、溶湯表面を覆った。更
に昇温して８００℃程度になると、このフラックスは、
一部酸化されたＺｎ，Ｍｎを吸収する働きがないため
に、溶体に固体のＺｎＯ，Ｍｎ酸化物が混在する状況と
なり、溶体として溶湯表面を被覆する機能が阻害され、
結果としてＺｎの蒸発が活発となり、着火してＺｎが激
しく燃焼した。この様に、ＮａＣｌ及びＫＣｌのフラッ
クスでは、このような現象が生じるために２０ｗｔ％Ｍ
ｎ−Ｚｎ合金の溶製ができなかった。
【００３４】
【実施例２】以下、４０ｗｔ％Ｍｎ−Ｚｎ合金を用いた
Ｍｎイオン及びＺｎイオンの補給方法に関する実施例に
ついて説明する。試験条件は、以下の通りで、溶解液と
しては、不溶性陽極を用いて、高速めっきを行う場合の
一般的な組成のＮｉ−Ｚｎ系合金めっき浴と同様な条件
とした。
Ｍｎイオン及びＺｎイオンの補給方法に関する実施例に
ついて説明する。試験条件は、以下の通りで、溶解液と
しては、不溶性陽極を用いて、高速めっきを行う場合の
一般的な組成のＮｉ−Ｚｎ系合金めっき浴と同様な条件
とした。
【００３５】１．溶解液基本条件 基本組成 ＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ １００ｇ／ｌ（Ｚｎ2+
イオン、２３ｇ／ｌ) ＭｎＳＯ4・Ｈ2Ｏ １００ｇ／ｌ（Ｍｎ2+イオン、３
３ｇ／ｌ) 酸性度 ｐＨ＝１．５ 浴温度 ６０℃
イオン、２３ｇ／ｌ) ＭｎＳＯ4・Ｈ2Ｏ １００ｇ／ｌ（Ｍｎ2+イオン、３
３ｇ／ｌ) 酸性度 ｐＨ＝１．５ 浴温度 ６０℃
【００３６】２．Ｍｎ−Ｚｎ合金 形状 ショット 組成 ４０ｗｔ％Ｍｎ−Ｚｎ合金
【００３７】３．試験方法 上記液１を０．５Ｌのビーカーに入れこれを恒温水槽に
より６０℃に保持しながら、これに粉砕して粒径０．５
ｍｍとした４０ｗｔ％Ｍｎ−Ｚｎ合金ショットを５０ｇ
投入して、Ｍｎ−Ｚｎ合金の溶解試験を行った。Ｍｎ−
Ｚｎの溶解量は、溶解液中のＭｎイオン及びＺｎイオン
の濃度を分析して求めた。なお、Ｍｎ−Ｚｎ合金の溶解
中は、浴のｐＨ変化を伴うので、硫酸を連続補給して、
液ｐＨを初期値（１．５）に保持した。ｐＨを速みやか
に初期値となるように２００ｒｐｍで溶解液を撹拌し
た。
より６０℃に保持しながら、これに粉砕して粒径０．５
ｍｍとした４０ｗｔ％Ｍｎ−Ｚｎ合金ショットを５０ｇ
投入して、Ｍｎ−Ｚｎ合金の溶解試験を行った。Ｍｎ−
Ｚｎの溶解量は、溶解液中のＭｎイオン及びＺｎイオン
の濃度を分析して求めた。なお、Ｍｎ−Ｚｎ合金の溶解
中は、浴のｐＨ変化を伴うので、硫酸を連続補給して、
液ｐＨを初期値（１．５）に保持した。ｐＨを速みやか
に初期値となるように２００ｒｐｍで溶解液を撹拌し
た。
【００３８】溶解試験の結果を図１に示す。これから判
るように、３０分間で４０ｗｔ％Ｍｎ−Ｚｎ合金粉の全
量が溶解した。
るように、３０分間で４０ｗｔ％Ｍｎ−Ｚｎ合金粉の全
量が溶解した。
【００３９】
【比較例３】実施例２の条件下で、４０ｗｔ％Ｍｎ−Ｚ
ｎ合金の粒径を５ｍｍ，１３ｍｍとして、溶解試験を行
った。その結果を図１に示す。これから判るように１８
０分の溶解時間で、粒径が５ｍｍの場合は、用いた５０
ｇのうち４５ｇが溶解し、１３ｍｍの場合は１９ｇが溶
解した。従って、粒径５ｍｍでは５ｇが残存し、１３ｍ
ｍでは３１ｇが残存し、全量溶解には到らなかった。
ｎ合金の粒径を５ｍｍ，１３ｍｍとして、溶解試験を行
った。その結果を図１に示す。これから判るように１８
０分の溶解時間で、粒径が５ｍｍの場合は、用いた５０
ｇのうち４５ｇが溶解し、１３ｍｍの場合は１９ｇが溶
解した。従って、粒径５ｍｍでは５ｇが残存し、１３ｍ
ｍでは３１ｇが残存し、全量溶解には到らなかった。
【００４０】
【比較例４】実施例２の条件下で、市販のＺｎ粉［−３
２５ｍｅｓｈ〜＋４００ｍｅｓｈ（３７〜４３μｍ、平
均粒径：４０μｍ）］５０ｇを用いて、溶解に供した。
この結果を図１に示す。これから判るように、溶解時間
を１８０分としても、Ｚｎ粉は２３ｇしか溶解せず、２
７ｇが残存した。
２５ｍｅｓｈ〜＋４００ｍｅｓｈ（３７〜４３μｍ、平
均粒径：４０μｍ）］５０ｇを用いて、溶解に供した。
この結果を図１に示す。これから判るように、溶解時間
を１８０分としても、Ｚｎ粉は２３ｇしか溶解せず、２
７ｇが残存した。
【００４１】
【比較例５】実施例２の条件下で、市販のＭｎ粉（２５
ｇ）とＺｎ粉（２５ｇ）［いずれも、−３２５ｍｅｓｈ
〜＋４００ｍｅｓｈ（３７〜４３μｍ、平均粒径：４０
μｍ）］５０ｇを用いて、溶解に供した。この結果を図
１に示す。これから判るように、溶解時間１０分で３５
ｇ（Ｍｎ２５ｇ全量とＺｎ１０ｇ）が溶解した。しか
し、その後残留したＺｎ単独では、比較例４と同様に溶
解速度が非常に遅くなった。
ｇ）とＺｎ粉（２５ｇ）［いずれも、−３２５ｍｅｓｈ
〜＋４００ｍｅｓｈ（３７〜４３μｍ、平均粒径：４０
μｍ）］５０ｇを用いて、溶解に供した。この結果を図
１に示す。これから判るように、溶解時間１０分で３５
ｇ（Ｍｎ２５ｇ全量とＺｎ１０ｇ）が溶解した。しか
し、その後残留したＺｎ単独では、比較例４と同様に溶
解速度が非常に遅くなった。
【００４２】
（１）１５〜９０ｗｔ％Ｍｎ−Ｚｎ合金の製造を、溶製
温度がＺｎの沸点以上の温度となっても突沸もなく、極
めて効率的に行うことができる。 （２）Ｍｎ−Ｚｎ系合金めっき浴へ、１５〜９０ｗｔ％
Ｍｎ−Ｚｎ合金を用いることにより、Ｍｎイオン及びＺ
ｎイオンを極めて速く補給することができる。
温度がＺｎの沸点以上の温度となっても突沸もなく、極
めて効率的に行うことができる。 （２）Ｍｎ−Ｚｎ系合金めっき浴へ、１５〜９０ｗｔ％
Ｍｎ−Ｚｎ合金を用いることにより、Ｍｎイオン及びＺ
ｎイオンを極めて速く補給することができる。
【図１】本発明及び比較例の態様である溶解速度を表わ
したものである。
したものである。
Claims (5)
- 【請求項１】 １５〜９０ｗｔ％Ｍｎ−Ｚｎ合金を製造
する方法において、７５０℃以下の融点を有する溶融塩
形成剤をフラックスとして用いＭｎ−Ｚｎ合金を溶製す
ることを特徴とするＭｎ−Ｚｎ合金の製造方法。 - 【請求項２】 溶融塩形成剤が、アルカリ金属塩化物と
アルカリ金属ホウ酸塩からなることを特徴とする請求項
１記載のＭｎ−Ｚｎ合金の製造方法。 - 【請求項３】 溶融塩形成剤が、１０〜４０ｗｔ％Ｎ
ａＣｌ残部ＫＣｌからなるアルカリ金属塩化物１０〜４
０ｗｔ％と残部Ｎａ2Ｂ4Ｏ7からなることを特徴とす
る請求項１記載のＭｎ−Ｚｎ合金の製造方法。 - 【請求項４】 Ｍｎ−Ｚｎ系合金めっき浴へＭｎイオン
とＺｎイオンを補給する方法において、ＭｎイオンとＺ
ｎイオンの補給源として、１５〜９０ｗｔ％Ｍｎ−Ｚｎ
合金を用いることを特徴とするＭｎ−Ｚｎ系合金めっき
浴へのＭｎイオン及びＺｎイオンの補給方法。 - 【請求項５】 １５〜９０ｗｔ％Ｍｎ−Ｚｎ合金の粒径
が１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項４記載のＭ
ｎ−Ｚｎ系合金めっき浴へのＭｎイオン及びＺｎイオン
の補給方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28031593A JP2866790B2 (ja) | 1993-10-14 | 1993-10-14 | Ｍｎ−Ｚｎ合金の製造方法及び該合金を用いたＭｎ−Ｚｎ系合金めっき浴へのＭｎイオン及びＺｎイオンの補給方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28031593A JP2866790B2 (ja) | 1993-10-14 | 1993-10-14 | Ｍｎ−Ｚｎ合金の製造方法及び該合金を用いたＭｎ−Ｚｎ系合金めっき浴へのＭｎイオン及びＺｎイオンの補給方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07113132A true JPH07113132A (ja) | 1995-05-02 |
| JP2866790B2 JP2866790B2 (ja) | 1999-03-08 |
Family
ID=17623286
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28031593A Expired - Lifetime JP2866790B2 (ja) | 1993-10-14 | 1993-10-14 | Ｍｎ−Ｚｎ合金の製造方法及び該合金を用いたＭｎ−Ｚｎ系合金めっき浴へのＭｎイオン及びＺｎイオンの補給方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2866790B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5930542A (en) * | 1995-11-27 | 1999-07-27 | Asahi Kogaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Reading operation control device |
| CN108823469A (zh) * | 2018-07-06 | 2018-11-16 | 中国科学院宁波工业技术研究院慈溪生物医学工程研究所 | 亚微米晶超塑性锌合金、其制备方法及应用 |
-
1993
- 1993-10-14 JP JP28031593A patent/JP2866790B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5930542A (en) * | 1995-11-27 | 1999-07-27 | Asahi Kogaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Reading operation control device |
| CN108823469A (zh) * | 2018-07-06 | 2018-11-16 | 中国科学院宁波工业技术研究院慈溪生物医学工程研究所 | 亚微米晶超塑性锌合金、其制备方法及应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2866790B2 (ja) | 1999-03-08 |
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