JP2926417B2 - アルカリ電池 - Google Patents

アルカリ電池

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JP2926417B2 JP1316641A JP31664189A JP2926417B2 JP 2926417 B2 JP2926417 B2 JP 2926417B2 JP 1316641 A JP1316641 A JP 1316641A JP 31664189 A JP31664189 A JP 31664189A JP 2926417 B2 JP2926417 B2 JP 2926417B2
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Description

【発明の詳細な説明】 （従来の技術と解決すべき問題点） 本発明は、アルカリ電池用亜鉛粉末に関する。本発明
はまた、アルカリ電解質中で金属を亜鉛との合金にする
ことによる、あるいは金属の亜鉛に加えることによる、
ガス発生が非常に少ない亜鉛粉末の製造方法に関する。
亜鉛粉末は、電流の流れていない場合においても、電
解質中における水素ガス発生が十分に少ない場合におい
てのみアルカリ電池に使用するのに適している。そのた
めに、一般に亜鉛粉末は、鉛及び水銀で不動態化されて
いる。水銀による不動態化はいわゆる粉末製造後アマル
ガム化によって、若しくは亜鉛アマルガムを粉末化する
ことによって行なわれる。
しかしながら、水銀は環境保護の理由で電池中に存在
せしめることを避けなければならないので、他の金属を
加えて水銀含有量を減少させたり、あるいは、水銀添加
を完全に防止することがいろいろ試みられてきた。以
下、ヨーロッパ特許公開公報EP−Ａ−0 123 919に参照
する。アルカリ電池用の従来の亜鉛粉末は全て、とりわ
け水銀量が少なかったりあるいは水銀を全く含まない場
合には、かなりの量の鉛を含有している。これらの量の
鉛は、例えば、いわゆる“ヒュッテンジンク（Ｈtten
zink）”（製錬亜鉛）を使った場合のように、出発原料
中に既に存在する場合もあるし、あるいは合金成分とし
て鉛が純亜鉛に後で添加された場合に存在する。一般に
添加する鉛の量は0.03重量％から３重量％の範囲にあ
る。例えば、500ppmに対応する0.05重量％の鉛は70℃に
おける24時間の純亜鉛のガス発生を1.2ml/25gから0.1ml
に減少することが可能である。上述のEP−Ａ−0 123 91
9の実施例においても、0.05重量％から2.7重量％の鉛含
有量を示すものである。
一方、さらに重要なことは、鉛の毒性及び鉛による環
境汚染であり、従ってアルカリ電池の鉛含有量を減少さ
せることが望まれている。さらに注目すべき点は、純亜
鉛ですら、それを製造する方法によっては、通常30ppm
未満、一部では20ppm未満、さらには10ppm未満である場
合もあるが、ある程度の残留鉛を含有することである。
（問題を解決するための手段） 本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結
果、驚くべきことに亜鉛粉末が少なくとも10ppm〜10,00
0ppm、好ましくは100ppm〜1,000ppmのインジウムを含有
しており、更に10ppm〜10,000ppm、好ましくは100ppm〜
1,000ppmのビスマスを含有していると、実質的に水銀を
含有せず且つ残留鉛含有量が30ppm未満の亜鉛粉末であ
ってもアルカリ電池に適したものにすることができるこ
とを見出した。
さらに効果的なものにするためには、亜鉛粉末は更に
0ppm〜1,000ppmのカリウム含有量及び1,000ppm以下のア
ルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属含有量を有し
ていてもよい。
即ち、本発明によれば、亜鉛粉末とアルカリ電解質を
包含するアルカリ電池において、該亜鉛粉末が、実質的
に水銀を含有せず、また該亜鉛粉末の残留鉛含有量が30
ppm未満であり、インジウム含有量が10〜10,000ppmであ
り、ビスマス含有量が10〜10,000ppmであり、ガリウム
含有量が０〜1,000ppmであり、そしてアルカリ金属およ
び／またはアルカリ土類金属含有量が０〜1,000ppmであ
ることを特徴とする、水素ガス発生の少ないアルカリ電
池が提供される。
更に好ましい例として、本発明の亜鉛粉末は、公知の
亜鉛腐触防止剤を含んでいてもよい。腐触防止剤として
は、とりわけテレフタル酸、ビフェニルカルボン酸、ビ
スフェニルカルボン酸、マラカイトグリーン、ベンゾト
リアゾール、ｐ−アミノ安息香酸、ピリジニル酢酸、オ
キサミド、ジメチルホルムアミド、エタノール、モノ
−、ジ−及びトリベンジルアミン等の芳香族アミン、ス
ルホン化ベンジルアミン類、塩化Ｎ−デシルピリジニウ
ム、二塩化2,6−ジ−（ピリジン−Ｎ−メチル）−４−
メチルフェノール、ジメチロール尿素、エチレングルコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、及びポリオキシエチレンアルカリアミン、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル等の界面活性剤を挙げることが
できる。しかしながら、上述の界面活性剤の中には、そ
の農度によっては、活性化剤としても作用するものがあ
ることは注目すべきことである。亜鉛の腐触防止剤とし
て、更に酸化亜鉛及びテトラブチルアンモニウムヒドロ
キシド、あるいは酸化亜鉛、テトラエチルアンモニウム
ヒドロキシド及びテトロプロピルアンモニウムヒドロキ
シドを加えてもよい。また、珪酸カリウムの添加によっ
て腐触から亜鉛を保護することも可能である。
特に、ビスマス含有量がインジウム含有量より少ない
か、あるいは等しい場合に良い結果が得られる。ビスマ
スとインジウムを含有量の割合は1:3から1:1の範囲にあ
ることが好ましい。
本発明による亜鉛粉末の製造は、例えば、公知の方法
に従って、亜鉛を、必要量の添加物と合金化せしめ、得
られた溶融合金を微粉化することによって行なうことが
できる。更にまた、本発明の亜鉛粉末は、合金添加剤を
含有しないかあるいは極少量含有する亜鉛粉末を、添加
すべき所望の上記成分の各々の水溶液で順次処理し、得
られる生成物を洗浄し、乾燥することによっても製造す
ることができる。
即ち、本発明によれば、残留鉛含有量が30ppm未満で
あり、インジウム含有量が10ppm〜10,000ppmであり、ガ
リウム含有量が0ppm〜1,000ppmであり、そしてアルカリ
金属および／またはアルカリ土類金属含有量が1,000ppm
以下である亜鉛粉末の製造方法にして、亜鉛を10ppm〜1
0,000ppmのビスマスと更に合金化せしめ、得られる溶融
合金を微粉化することによって、本発明のアルカリ電池
に用いられる亜鉛粉末を得ることができる。また、本発
明によれば残留鉛含有量が30ppm以下であり、インジウ
ム含有量が10ppm〜10,000ppmであり、ガリウム含有量が
0ppm〜1,000ppmであり、アルカリ金属および／またはア
ルカリ土類金属含有量が1,000ppm以下であり、ビスマス
含有量が10ppm〜10,000ppmであるアルカリ電池用亜鉛粉
末の製造方法にして、合金添加剤を含有しないかあるい
は極少量含有する亜鉛粉末を添加すべき所望の上記成分
の各々の水溶液で順次処理し、得られる生成物を洗浄
し、乾燥することによって、本発明のアルカリ電池に用
いられる亜鉛粉末を得ることができる。
前者の方法において、溶融合金は、気体と水の混合物
を用して微粉化することが好ましい。この場合水の量は
粉末粒子の熱含量のために水分が完全に蒸発されるよう
な量であることが好ましい。
合金を微粉化する更なる方法として溶融金属をペレッ
ト化し、このペレットを粉砕することにより粉末状と
し、必要に応じて、篩で微粉末及び大粒を部分を取り除
いて行なう方法が挙げられる。アルカリ電池中の亜鉛粉
末の好ましい粒径は70〜600μｍである。市販の製品
は、しばしば75〜500μｍの粒径分布を有する。
前述の腐触防止剤は本発明による亜鉛粉末に公知の方
法で混和してもよいが、最も簡単な方法としては、溶液
状の物質を亜鉛粉末と接触させることである。次いで乾
燥することにより、腐触防止剤は亜鉛粉末上に残存す
る。また、防止剤を電池の電解質に加えることも考えら
れる。
ガス発生は、一般に400gのKOHと40gのZnOを溶解し水
で最終容量1,000mlにしたアルカリ電解質中で測定され
る。本発明においてはガス発生を100mlの電解質を入れ
たデュラン（Duran）ガラスフラスコ中で測定した。25g
の亜鉛粉末をそれぞれの試料用として測りとり、ガス量
をそれぞれ24時間後及び48時間後に測定した。
本発明の亜鉛粉末のいくつかの代表的な組成物及びそ
の組成物から発生するガスの量を以下の実施例によって
説明する。
実施例１ 残留鉛含有量が20ppm以下である高純度の精製亜鉛
を、0.08重量％のインジウムおよび0.08重量％のビスマ
スと混合し合金にした後その合金を公知の方法で微粉化
し、篩を用して75μｍと500μｍ間の画分を分別し、そ
の画分を精密検査した。得られた亜鉛粉末25gから70℃
において24時間で0.02ml、48時間で0.16mlのガスが発生
した。
実施例２ 実施例１と同じ精製亜鉛を、0.032重量％のインジウ
ムと0.023重量％のビスマスと混合し合金にした後、そ
の合金を加工し粉末を得た。実施例１と同じ条件下で、
粒径75μｍ〜500μｍの画分から24時間で0.12mlおよび4
8時間で0.22mlのガスが発生した。
実施例３ 実施例１と同じ精製亜鉛を0.03重量％のインジウムお
よび0.06重量％のビスマスと混合し合金にした後、その
合金を加工して粉末にした。得られた粉末から実施例１
と同じ条件下で24時間で0.32mlおよび48時間で0.72mlの
ガスが発生した。
実施例４ 実施例１と同じ精製亜鉛を0.01重量％のインジウム、
0.01重量％のビスマスおよび0.01％のバリウムと混合し
合金にした後、この合金を加工し粉末を得た。得られた
粉末から実施例１と同条件下で24時間で0.27mlおよび48
時間で0.64mlのガスが発生した。
比較例 いかなる添加物をも混合しないこと以外は上記実施例
と同じ条件下で上記実施例で用いたのと同じ精製亜鉛を
加工し粉末にした。その粉末から24時間で1.2mlのガス
が発生した。
同じ精製亜鉛を、0.05％の鉛と混合し合金にした。実
施例１と同条件下で、この合金から24時間で0.10mのガ
スが発生した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 4/42 B22F 1/00,9/08 C22C 18/00

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】亜鉛粉末とアルカリ電解質を包含するアル
    カリ電池において、該亜鉛粉末が、実質的に水銀を含有
    せず、また該亜鉛粉末の残留鉛含有量が30ppm未満であ
    り、インジウム含有量が10〜10,000ppmであり、ビスマ
    ス含有量が10〜10,000ppmであり、ガリウム含有量が０
    〜1,000ppmであり、そしてアルカリ金属および／または
    アルカリ土類金属含有量が０〜1,000ppmであることを特
    徴とする、水素ガス発生の少ないアルカリ電池。
  2. 【請求項２】亜鉛粉末のインジウム含有量が10〜1,000p
    pmであることを特徴とする請求項１に記載の電池。
  3. 【請求項３】亜鉛粉末のビスマス含有量が10〜1,000ppm
    であることを特徴とする請求項１乃至２のいずれかに記
    載の電池。
  4. 【請求項４】亜鉛粉末のインジウム含有量が100〜1,000
    ppmであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか
    に記載の電池。
  5. 【請求項５】亜鉛粉末のビスマス含有量が100〜1,000pp
    mであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに
    記載の電池。
  6. 【請求項６】亜鉛粉末のビスマス含有量がインジウム含
    有量より少ないかあるいは等しいことを特徴とする請求
    項１乃至５のいずれかに記載の電池。
  7. 【請求項７】亜鉛粉末におけるビスマス含有量とインジ
    ウム含有量の比が1:3乃至1:1の範囲内にあることを特徴
    とする請求項１乃至５のいずれかに記載の電池。
  8. 【請求項８】更に亜鉛腐食防止剤を包含することを特徴
    とする請求項１乃至７のいずれかに記載の電池。
  9. 【請求項９】亜鉛粉末がバリウムを含有することを特徴
    とする請求項１乃至８のいずれがに記載の電池。
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