JPS6345751A

JPS6345751A - 電池用負極活物質

Info

Publication number: JPS6345751A
Application number: JP61187869A
Authority: JP
Inventors: Nobuyori Kasahara; 笠原　暢順; Toyohide Uemura; 植村　豊秀
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 1986-08-12
Filing date: 1986-08-12
Publication date: 1988-02-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用公費〉本発明は、電池用負極活物質に関し、さらに評言すると
、水銀含有量が低減され、且つ水素ガス発生を抑制し、
しかも電池の放電性能を高い水準に維持しうるように工
夫したものである。

く背景技術〉亜鉛を負極活物質として用いたアルカリ電池等において
は、水酸化カリウム水溶液等の強アルカリ性電解液を用
いろため、電池を密閉じなければならない。この電池の
密閉は電池の小型化を図る際には特に重要であるが、同
時に電池保存中の亜鉛の腐食により発生する水素ガスを
閉じ込めることになる。従って長期保存中に電池内部の
ガス圧が高まり、密閉が完全なほど爆発等の危険が伴な
う。

その対策として、負極活物質である亜鉛の腐食を防止し
て、電池内部の水素ガス発生を少なくすることが研究さ
れ、水銀の水素過電圧を利用した氷化亜鉛を負極活物質
として用いることが専ら行なわれている。このため、今
日市販されているアルカＩＪ　電池の負極活物質は５〜
１０重量％程度の多量の水銀を含有した亜鉛粉末（以下
、高氷化亜鉛粉末と称す）を用いており、社会的ニーズ
として、より低氷化の亜鈴粉末、あるいは無汞化の亜鉛
粉末を負極活物質として用いた電池の開発が強く期待さ
れるようになってきた。

そこで、電池内の水銀含有量を低減させるべく、亜鉛に
各種金属を添加した亜鉛合金粉末に関する提案が種々な
されている。例えば、亜鉛に鎗やインジウム等を添加し
た亜鉛合金粉末等がある。これら亜鉛合金粉末を使うこ
とによって水銀ｌを低減させ、かつ電池内部の水素ガス
発生を従来の高氷化亜鉛粉末と同等もしくはそれ以上に
抑制することができるが、まだ充分とは言えない。

また、電池用亜鉛粉作成のプロセスとしては、通常、■
溶融亜鉛のアトマイズ粉末を分級し、湿式氷化する方法
、あるいは■溶融氷化した亜鉛のアトマイズ粉末を分級
する方法、の何れかが採用されるが、■の方法では湿式
氷化・乾燥する際に亜鉛粉末表面において酸化ｉＥＩ　
Ｆ　（Ｚ　ｎｏ）が生成してしまい、このＺｎＯの生成
旦が大になるとガス発生など、電池性能の劣化につなが
るという問題がある一方、■の方法では溶融氷化亜鉛よ
りの水銀揮発により環境が汚染されるとともに添加水銀
量に対する水素ガス発生抑制作用が■の方法に較べて劣
る傾向があるという問題がある。このように従来の亜沿
粉の氷化方法は上述のような問題点を有するものの、こ
れら以外の適当な方法はほとんど研究されていないのが
現状である。

このような状況の中で本発明者の中の一部の者は先に電
池用負極活物質として無汞化亜鉛粉末と氷化亜鉛粉末と
を混合したものを提案している（特願昭６０−１４６６
２２号）。

しかしながらここで用いている氷化亜鉛粉末は上述の■
の方法で得られたものであるので、上述のＺｎＯ生成の
問題を有したままである。

また、上述の■の湿式氷化方式によると水銀と亜鉛との
反応がおそいので、上記提案方法では氷化亜鉛粉末の水
銀含有量が３〜１５重量％が操作上容易な範囲であるの
で、無汞化亜鉛粉末に対する氷化亜鉛粉末の混合割合も
１５：　１〜１：　１と多くなってＺｎＯにより影響が
さらに大となり、ＺｎＯによる２次的なガス発生が見ら
れるようになるという問題がある。

〈発明の目的〉本発明（よ上述したような事情に鑑みなされたもので、
水銀含有量が少く、且つ水素ガス発生を抑制し、しかも
電池の放電性能を高い位置に維持しうる電池用負極活物
質を提供することを目的とする。

く目的を達成するための手段〉本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重
ねた結果、亜鉛と水銀と加熱して溶融または半溶融状態
で合金化させ、冷却後粉砕して得た固体状の水銀−亜鉛
合金粉末と、無汞化亜鉛粉末または無汞化亜鉛合金粉末
とを特定割合で混合して得た混合物は、従来の湿式ある
いは溶融下で氷化した亜鉛合金粉末と同等の水銀含有量
であっても水素ガス発生址を著しく抑制し、しかも放電
性能を高い水準に維持しうる電池用負極活物質となるこ
とを知見した。かかる知見に基づく本発明の構成は、亜
鉛と水銀とを加熱して合金化させ、冷却後、これを粉砕
して得た固体状の水銀−亜鉛合金粉末と、無汞化亜鉛粉
末あるいは無汞化亜鉛合金粉末とを混合してなることを
特徴とする。

以下に本発明の構成をさらにに説明する。

本発明において用いる固体状の水銀−亜鉛合金粉末は、
亜鉛と液体水銀とを所定の割合で非金属製の密閉容器内
にとり、これを３００〜４００℃で加熱して溶融または
半溶融状態で水銀−亜鉛合金とし、冷却後、粉砕して粉
末状としたものであり、この際の亜鉛と水銀との混合比
率は、その状態図からも判るように、亜鉛が約４０重量
％以上であることが好ましい。すなわち、亜鉛が４０重
址％以上においては反応生成物がγ相化合物および固相
の亜鉛となるが、亜鉛が４０重量％以下では７相化合物
および固相亜鉛以外に液状の水銀が表面に付着した状態
で残存することがある。

この生成物も本発明の目的を達成するために使用可能で
あるが、液状の水銀が存在することは環境保全上、必ず
しも好ましいものではないので、亜鉛の配合比は４０重
量％以上とするのが好ましい。また、この除用いる亜鈴
としては、鉛、インジウム、タリウム、ガリウムなどを
含んだ亜鉛合金粉末でもよい。この場合、亜鉛の水素過
電圧が高められ、本発明の効果が一層高められる。

このような固体状の水銀−亜鉛合金粉末に、無汞化亜鉛
粉末あるいは無汞化亜鉛合金粉末を適当量混合すること
により、水素ガス発生抑制効果が極めて優れ、且つ放電
性能も良好な電池用負極活物質を得ることができるが、
この電池用負極活物質は３，０重量％以下であっても所
期の目的が充分達成でき、０．１〜１．５重量％と少１
であっても水素ガス発生が極めて低い範囲に抑制される
。

また、後述の実施例に示すように、無汞化亜鉛合金粉末
として、亜鉛中に存在して亜鉛の水素過電圧を高めるよ
うな合金成分、例えば鉛、インジウム、タリウム、ガリ
ウムなどを含む無汞化亜鉛合金粉末を用いると、本発明
の効果を同等あるいは同等以上に発揮させろことができ
る。

く作　　　用〉本発明の作用は充分には解明されていないが、次のよう
に推定される。

■　アルカリ電解液中で水銀−亜鉛合金粉末中の水銀が
無汞化亜鉛粉末または無汞化亜鉛合金粉末に移行し、そ
の表面に高濃度の水銀含有層が生成してこれが水素ガス
発生を抑制する。

■　湿式氷化プロセスに起因するＺｎＯの生成がないの
で水素ガス発生が低減できる。

■　無汞化亜鉛合金粉末を用いたときにはその添加成分
の水素過電圧向上効果と協働して相乗的に水素ガス発生
を抑制する。

く実　施　例〉以下、実施例及び比較例に基づいてさらに本発明を具体
的に説明する。

実施例１水＄５０ｇと亜鉛５０ｇとを石英るつぼに取り、３８０
℃に加温して溶融状態として水銀−亜鉛合金を得た。次
に、この水銀−亜鉛合金を冷却した後、粉砕し、粒度４
８〜１５０メツシユの水銀−亜鉛合金粉末を得た。次い
で、この粉末と無汞化亜鉛粉末とを１：３２．３の重量
比で混合して、平均水銀含有率が１．５重量％、粒度が
４８〜１５０メツシユの混合粉末を得た。なお、この粒
度は以下の実施例及び比較例においても同様である。

この混合亜鉛合金粉末を使って水素ガス発生試験を行な
い、その結果を第１表に示す。

なお、水素ガス発生試験は、電解液として濃度４０重量
％の水酸化カリウム水溶液に酸化亜鉛を飽和させたもの
を５ｍｌ用い、混合亜鉛合金粉末１０ｇを用いて４５℃
で５０日間のガス発生社（ｍｊ／ｇ）を測定した。

また、これらの混合亜鉛合金粉末を空って負極活物質と
し、市販のアルカリ・マンガン電池と同じ構造を有する
電池を試作し、放電負荷１０Ω、２０℃の放電条件によ
り、終止電圧０．９　Ｖまでの放電持続時間を測定した
。

結果を第１表に示す。

実施例２実施例１と同じ方法により得た５０％Ｚｎ−５０％Ｈｇ
の水銀−亜鉛合金粉末と無汞化亜鉛合金粉末（Ｈｏ、ｏ
ｓ重量％、インジウム０．０２重量％、残部亜鉛）とを
１：３２．３の重量比で混合して平均水銀含有率を１５
重量％とした混合粉末を得た。

これを使って実施例１と同様の方法で水素ガス発生試験
と電池性能試験を行ない、その結果を第１表に示した。

実施例３実施例１と同じ方法により得た５０％Ｚｎ−５０％Ｈｇ
の水銀−亜鈴合金粉末と無汞化亜鉛合金粉末（鉛００５
重量％、インジウム０．０２重量％、残部亜鉛）とを１
：４９９の重量比で混合して平均水銀含有率０１重量％
とじた混合粉末を得た。

実施例４水銀６０ｇと亜鉛４０ｇとを石英るつぼにとり、これを
実施例１と同様の方法で３５０℃に加熱・溶融後、冷却
粉砕して水銀−亜鉛粉末とした。次にこの粉末と無汞化
亜鉛合金粉末（鉛０．０５重量％、インジウム０．０２
重量％、残部亜鉛）とを１：５９９の重量比で混合して
、平均水銀含有率を０，１重量％とじた混合粉末を得た
。

比較例１湿式水化法により作成した水銀含有率６０重量％の氷化
亜鉛粉末と無汞化亜鉛合金粉末（鉛００５重量％、イン
ジウム０．０２重量％、残部亜鉛）とを１：　３の重量
比で混合して平均水銀含有率を１．５重量％とじた混合
粉末を得た。

比較例２湿式水化法により作成した水銀含有率６０重量％の氷化
亜鉛粉末を実施例１と同様の方法で水素ガス発生試験と
電池性能試験を行ない、その結果を第１表に示した。　
　。

比較例３湿式本化法により作成した水銀含有率０．１重量％の氷
化亜鉛粉末を実施例１と同様の方法で水素ガス発生試験
と電池性能試験を行ない、その結果を第１表に示した。

第１表に示すように、溶融状態で合金化された固体状の
水銀−亜鉛合金粉末と、無汞化亜鉛粉末あるいは無汞化
亜鉛合金粉末との混合物を負極活物質に用いた実施例１
〜４は、湿式氷化亜鈴粉末と無汞化亜鉛合金粉末との混
合物を用いた比較例１や湿式氷化亜鉛粉末を用いｔこ比
較例２，３と較べても、水素ガス発生抑制効果が優れる
とともに放電性能が高水準に保たれている。

【発明の効果〉以上、実施例とともに具体的に説明したように、本発明
にかかる電池用負極活物質は、水銀含有率を低減させて
も水素ガス発生を著しく抑制するとともに放電性能を高
水準に保つことができる。また、水溶液中で亜鉛と水銀
とを撹拌Ｒ合して水化する湿式方式と較べて、亜鉛の酸
化などによる表面変質の防止が容易であるとともに水銀
による環境汚染防止。

に極めて有効である。

Claims

【特許請求の範囲】

亜鉛と水銀とを加熱して合金化させ、冷却後、これを粉
砕して得た固体状の水銀−亜鉛合金粉末と、無汞化亜鉛
粉末あるいは無汞化亜鉛合金粉末とを混合してなること
を特徴とする電池用負極活物質。