JPS6394560A - 電池用負極活物質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電池用負極活物質に関し、さらに評言すると
、水銀含有曇が低減され、且つ水素ガス発生を抑制し、
しかも電池の放電性能を高い水準に維持しうるように工
夫したものである。

［背景技術］ 亜鉛を負極活物質として用いたアルカリ電池等において
は、水酸化カリウム水溶液等の強アルカリ性電解液を用
いるため、電池を密閉しなければならない。この電池の
密閉は電池の小型化を図る際には特に重要であるが、同
時に電池保存中の亜鉛の腐食により発生する水素ガスを
閉じ込めることになる。従って長期保存中に電池内部の
ガス圧が高まり、密閉が完全なほど爆発等の危険が伴な
う。

その対策として、負極活物質である亜鉛の腐食を防止し
て、電池内部の水素ガス発生を少なくすることが研究さ
れ、水銀の水素過電圧を利用した氷化亜鉛を負極活物質
として用いることが専ら行なわれている。このため、今
日市販されているアルカリ電池の負極活物質は５〜１０
重量％程度の多ｍの水銀を含有した亜鉛粉末（以下、高
氷化亜鉛粉末と称す）を用いている。しかしながら、最
近、廃乾電池による環境汚染が顕在化するにつれ、社会
的ニーズとして、より低氷化の亜鉛粉末、あるいは無汞
化の亜鉛粉末を負極活物質として用いた電池の開発が強
く期待されるようになってきた。

そこで、電池内の水銀含有ｍを低減させるべく、亜鉛に
各種金属を添加した亜鉛合金粉末に関する提案が種々な
されている。例えば、亜鉛に鉛やインジウム等を添加し
た亜鉛合金粉末等がある。これら亜鉛合金粉末を使うこ
とによって水銀但を低減させ、かつ電池内部の水素ガス
発生を従来の高木化亜鉛粉末と同等もしくはそれ以上に
抑制することができるが、まだ充分とは言えない。

また、電池用亜鉛粉作成のプロセスとしては、通常、■
溶融亜鉛のアトマイズ粉末を分級し、湿式氷化する方法
、あるいは■溶融氷化した亜鉛のアトマイズ粉末を分級
する方法、の何れかが採用されるが、■の方法では湿式
氷化・乾燥する際に亜鉛粉末表面において酸化亜鉛＜Ｚ
ｎ　Ｏ）が生成してしまい、このＺｎＯの生成母が大に
なるとガス発生など、電池性能の劣化につながるという
問題がある一方、■の方法では溶礪永化亜鉛よりの水銀
揮発により環境が汚染されるとともに添加水銀量に対す
る水素ガス発生抑制作用が■の方法に較べて劣る傾向が
あるという問題がある。このように従来の亜鉛粉の氷化
方法は上述のような問題点を有するものの、これら以外
の適当な方法はほとんど研究されていないのが現状であ
る。

このような状況の中で本発明者の中の一部の者は先に電
池用負極活物質として無汞化亜鉛粉末と氷化亜鉛粉末と
を混合したものを提案している（特願昭６０−１４６６
２２号）。しかしながら、ここで用いている氷化亜鉛粉
末は上述の■の方法で得られたものであるので、上述の
ＺｎＯ生成の問題を有したままである。また、上述の■
の湿式氷化方式によると水銀と亜鉛との反応が遅いので
、上記提案方法では氷化亜鉛粉末の水銀含有１が３〜１
５重ｎ％が操作上容易な範囲であり、無汞化亜鉛粉末に
対する氷化亜鉛粉末の混合割合も１５：１〜１：１と多
くなってＺｎＯによりＩｌｌがさらに大となり、ＺｎＯ
による２次的なガス発生が見られるようになるという問
題がある。

［発明の目的］ 本発明は上述したような事情に鑑みなされたもので、水
銀含有量が少なく、且つ水素ガス発生を抑制し、しかも
電池の放電性能を高い位置に維持しうる電池用負極活物
質を提供することを目的とする。

し目的を達成するための手段］ 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究をｍ
ねた結果、鉛、インジウム、タリウム、カドミウムおよ
びビスマスよりなる群より選ばれる１種以上の元素と水
銀とを水溶液中で攪拌して氷化することにより得られる
固体状の水銀合金粉末と、無汞化亜鉛粉末あるいは無汞
化亜鉛合金粉末とを特定量混合した混合物は、従来の湿
式あるいは溶融化で氷化した亜鉛合金粉末と同等の水銀
含有量であっても水素ガス発生量を著しく抑制し、しか
も放電性能を高い水準に維持しつる電池用負極活物質と
なることを知見した。かかる知見に基づく本発明の構成
は、鉛、インジウム、タリウム、カドミウムおよびビス
マスよりなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する
固体状の水銀合金粉末と、無汞化亜鉛粉末あるいは無汞
化亜鉛合金粉末とを混合してなることを特徴とする。

以下に本発明の構成をさらに詳細に説明する。

本発明において用いる固体状の水銀合金粉末は、鉛、イ
ンジウム、タリウム、カドミウムおよびビスマスよりな
る群より選ばれる１種以上の元素と液体水銀とを所定の
割合で反応させて固体状の合金生成物としたものであり
、さらに評言すると、鉛、インジウム、タリウム、カド
ミウムおよびビスマスよりなる群より選ばれる１種以上
の元素と液体水銀とを所定の割合でアルカリ水溶液中で
攪拌反応させることにより得られた粒状の合金生成物を
水洗、乾燥後粉砕することにより得られる。

このようにして本発明の固体状の水銀合金粉末を得る場
合、反応生成物が固体となる範囲内であれば、任意の比
率としてよいが、水銀と合金成分との比率は、概ね水銀
５０重量％前後、合金成分５０重の％前後が操作上好ま
しい。ただし、合金成分としてインジウムを単独で用い
る場合には１：１の比率では生成物が常温で液体となる
ので、この場合にはインジウムを６０重量％以上とする
必要がある。

以上のようにして得られる固体状の水銀合金粉末に、無
汞化亜鉛粉末あるいは無汞化亜鉛合金粉末を適当琵混合
することにより水素ガス発生抑制効果が極めて優れ、且
つ放電性能も良好な電池用負極活物質を得ることができ
るが、このときの電池用負極活物質の平均水銀含有率は
３重量％以下であっても所期の目的が充分達成でき、０
．１〜１．５重金％と少】であっても水素ガス発生が極
めて低い範囲に抑制される。

また、本発明では、後述の実施例に示すように、亜鉛中
に存在して亜鉛の水素過電圧を高めるような合金成分、
例えば鉛、インジウム、タリウム、ガリウムなどを含有
する無汞化亜鉛合金粉末を用いてもよく、この場合には
本発明の効果が水素過電圧の上昇により一層向上される
ことが確認された。

［作用〕 本発明の作用は充分には解明されていないが、次のよう
に推定される。

■　アルカリ電解液中で水銀−亜鉛合金粉末中の水銀が
無汞化亜鉛粉末または無汞化亜鉛合金粉末に移行し、そ
の表面に高濃度の水銀含有層が生成してこれが水素ガス
発生を抑制する。

■　湿式反応操作は高′ａ度水銀合金粉末の作成時のみ
に限定されるので、従来の湿式氷化プロセスのようにガ
ス発生に悪影響を与えるＺｎＯの生成は最小限に抑制さ
れ、水素ガス発生が低減できる。

■　無汞化亜鉛合金粉末を用いたときはその添加成分の
水素過電圧向上効果と協働して相乗的に水素ガス発生を
抑制する。

［実施例］ 以下、実施例および比較例に基づいてさらに本発明を具
体的に説明する。

実施例１ １０％ＫＯＨ水溶液５００ｃｃの入ったビーカー内に水
銀５０ｇと鉛粉末５０ｇとをとり、約８０℃に加温しな
がら攪拌を行ない、第１表に示す組成の固体状の水銀−
鉛合金粉末を得た。次にこの粉末°と無汞化亜鉛粉末と
を１：４９０重Ｒ比で混合して、平均水銀含有率が１．
０重Ｇ％の混合粉末を得た。この混合粉末の粒度は４８
〜１５０メツシユとした。なお、この粒度は以下の実施
例および比較例においても同様である。

この混合亜鉛合金粉末を使って水素ガス発生試験を行な
い、その結果を第１表に示す。

なお、水素ガス発生試験は、電解液として濃度４０ｆｆ
１１！ｔ％の水素化カリウム水溶液に酸化亜鉛を飽和さ
せたものを５ｍノ用い、混合亜鉛合金粉末１０Ωを用い
て４５℃で５０日間のガス発生ｆｆ１（＋１ｊ／（Ｊ）
を測定した。

また、これらの混合亜鉛合金粉末を使って負極活物質と
し、市販のアルカリ・マンガン電池と同じ構造を有する
電池を試作し、放電負荷１０Ω、２０℃の放電条件によ
り、終止電圧０，９Ｖまでのｔ１１電持続時間を測定し
た。結果を第１表に示す。

実施例２〜１０ 実施例１と同様の方法により第１表に示す組成の各種水
銀合金粉末を作成した。次にこれらの粉末と無汞化亜鉛
粉末とを１：４９の重量比で混合して平均水銀含有率が
１．０重色％の混合粉末を得た。

これら混合粉末を使って実施例１と同様の方法で水素ガ
ス発生試験と電池性能試験を行ない、その結果を第１表
に示した。

実施例１１ 実施例１と同様にして、第１表に示す組成の水銀−鉛白
金粉を作成した。次に、この粉末と無汞化亜鉛合金粉末
（鉛０．０５重量％、インジウム０．０２重量％、残部
亜鉛）とを１：４９９の重量比で混合し、平均水銀含有
率０．１重量％の混合粉末を得た。

これを用いて実施例１と同様の方法で水素ガス発生試験
と電池性能試験とを行ない、その結果を第１表に示した
。

止ｖｐｉ 水銀合金粉末の代りに湿式氷化法により作成した水銀含
有率６．０重量％の氷化亜鉛粉末を用いた他は実施例１
と同様の方法で水素ガス発生試験と電池性能試験を行な
い、その結果を第２表に示した。

匿μ」Ｌと 湿式氷化法により作成した水銀含有率１．０重伍％の氷
化亜鉛粉末を用いて比較例１と同様の方法で水素ガス発
生試験と電池性能試験を行ない、その結果を第２表に示
した。

湿式氷化法により作成した水銀含有率０．１ｆｆｌｉｆ
ｆｉ％の氷化亜鉛粉末を用いて比較例１と同様の方法で
水素ガス発生試験と電池性能試験を行ない、その結果を
第２表に示した。

第　　２　　表 第１表および第２表に示すように、固体状の水銀合金粉
末と無汞化亜鉛粉末あるいは無汞化亜鉛合金粉末との混
合物を負極活物質に用いた実施例１〜１１は、湿式氷化
亜鉛粉末を用いた比較例１〜３と較べて、水素ガス発生
抑制効果が優れるとともに放電性能が高水準に保たれて
いる。

［発明の効果］ 以上、実施例を挙げて具体的に説明したように、本発明
にかかる電池用負極活物質は、水銀含有率を低減させて
も水素ガス発生を著しく抑制するとともに放電性能を高
水準に保つことができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、鉛、インジウム、タリウム、カドミウムおよびビス
   マスよりなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する
   固体状の水銀合金粉末と、無汞化亜鉛粉末あるいは無汞
   化亜鉛合金粉末とを混合してなることを特徴とする電池
   用負極活物質。 ２、前記固体状の水銀合金粉末が、水溶液中での合金化
   により得られるものである特許請求の範囲第１項記載の
   電池用負極活物質。