JPH0459374B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分解〕 本発明はガリウム−インジウム−鉛−アルミニ
ウム−亜鉛系の合金からなる電池電極用の亜鉛合
金に関する。 〔従来技術の問題点〕 電池用電極として用いられる亜鉛または亜鉛合
金は電池使用時および貯蔵時における局部腐食や
それによつて発生する水素ガスによる電池容器の
変形や容器からの漏液がないことが必要条件とな
つている。 亜鉛は水素過電圧が比較的高く、かつ価格が安
いことから従来好んで電極材料として用いられて
きたが、亜鉛のみでは水素ガスの発生を実用的に
支障のない程度にまで抑制することは困難で通常
亜鉛を汞化することにより実用に供されている。 しかし近年公害面あるいは作業衛生上の配慮か
ら水銀を低減あるいは不要とする低汞化あるいは
無汞化の電極用亜鉛合金に対する要望が高まつて
きている。 〔発明の目的〕 本発明者らは、かかる状況に対処するべく汞化
亜鉛の汞化量を減じ、あるいは無くすることにつ
いて調査検討し、こゝに新しい亜鉛系の電池電極
用材料を提供しようとするものである。 〔発明の構成〕 本発明者らは、先に水銀に代わる元素としてガ
リウムおよびインジウムに注目し、ガリウム−亜
鉛合金（特開昭58−26455）およびガリウム−イ
ンジウム−亜鉛合金（特開昭58−26456）を提案
したが、さらにこれらの合金において鉛の添加が
その性能を損なうことなく比較的高価なガリウム
およびインジウム特にはインジウムの量を減じ得
ることの効果を見出し、ガリウム−インジウム−
鉛−亜鉛合金を提案した。（特願昭58−220732）。 本発明者らは、またさらに既存合金の成分比率
の検討をも含めより市場性のある電極用亜鉛合金
を求めた結果、ガリウム−インジウム−鉛−亜鉛
合金においてアルミニウムを添加することにより
ガリウムの添加量を減じ得ること、従つて低廉で
実用的な電池電極用の亜鉛合金が得られることを
知見したものである。すなわち本発明はガリウム
0.001ないし、0.5重量％、インジウム0.001ないし
0.5重量％、鉛0.01ないし0.5重量％およびアルミ
ニウム0.001ないし0.1重量％を含み、残が実質的
な亜鉛からなる亜鉛合金である。 電池電極用亜鉛合金粉末は窒素等不活性ガス雰
囲気のもとでのガス噴射法で製するのを好適とす
る。これはその球状化による表面積の低減をも含
め、酸化物の生成を最小とするものと考えられる
が、電池電解液中でのガス発生率を低減せしめる
効果を有するものである。さらに亜鉛合金粉末は
たとえば48ないし150メツシユに粒度調整され必
要により汞化されて用途に供される。現在標準的
に電池電極用として用いられる電気亜鉛粉の汞化
品は６ないし10重量％程度の汞化が施されたもの
であるが、要望されている低汞化品は３重量％あ
るいは1.5重量％というようなレベルの汞化品で
ある。更にはもつと低レベルの汞化品で電池性能
が満足出来れば一層好ましい。亜鉛粉の汞化は酸
あるいは水酸化アルカリを含む液中で所定量の水
銀と混合撹拌することによつて好適に行われる。 現行汞化品の電池性能における低ガス発生率を
損なうことなく、あるいは同レベルにとどめなが
ら汞化量を低減せしめるためには前記の不活性雰
囲気下での粉末製造に加えて亜鉛に対する水銀代
替元素の添加が必要である。本発明者らは前記し
たようにガリウム−インジウムの両元素の同時添
加により水銀の代替効果が得られることを知見
し、ガリウム−インジウム−亜鉛合金ないし、ガ
リウム−インジウム−鉛−亜鉛合金を提案した。
しかし、これら合金では高価なガリウムを使用す
ることが難点であり、そのガリウム量の低減につ
いてある程度までは鉛の添加によつて補償される
が、完全に代替し得るものでないことも知見され
るようになつた。しかして、比較的安価と思われ
る元素をさらに加えた多元合金について添加元素
間の相乗効果を期待して調査検討を行つた結果、
本発明者らは新たな添加元素としてアルミニウム
を見出したものである。 〔発明の実施例〕 成分割合を変えたガリウム−インジウム−鉛−
亜鉛合金比較材およびさらにアルミニウムを添加
した本発明に係る合金による亜鉛合金粉を前記の
ように窒素ガスによる不活性雰囲気下で製造し、
無汞化と1.5重量％汞化の場合のガス発生率を求
めた結果を第１表に示した。 なお、ガス発生率は酸化亜鉛を飽和させた35％
水酸化カリウム10.0mlに10.0ｇ秤量した供試亜鉛
合金粉を浸漬し60℃に保つた恒温槽中に保持した
場合のガス発生速度で表示した。また、汞化は上
記亜鉛合金粉末の100ｇに対し水20および水酸
化カリウム（KOH）69ｇの割合になるように液
を調製し、混合撹拌を行いながら所定量の水銀を
30分間にわたつて滴下させるという常法によつて
行つた。

【表】

【表】 第１表にみられる試料10ないし12の比較材の場
合においてガス発生率は、亜鉛および各添加元素
の協同効果によるものでガリウム単独の効果によ
るものではないが、ガリウム量の低減に従いガス
発生量は大となり、ガリウムの特殊効果があるこ
とが知られる。現行の標準的な６重量％汞化電気
亜鉛粉におけるガス発生率が4.5μ／ｇ・日程度
であるのに比べれば、これに勝るものはガリウム
0.12重量％を含む合金の汞化品のみである。実用
電池の保存時のガス発生は電池の構成、特に電解
液組成等の影響も大であり、当然使用上の改良も
試みられるべきであるが、現状では概ね現行程度
レベルのガス発生率を示す無汞化材料としてはガ
リウム量をゼロとすることはもちろん低減するこ
とも難かしい。 さらにこのようなガリウム−インジウム−鉛−
亜鉛合金に対してアルミニウムを添加した材料す
なわちインジウム0.025重量％、鉛0.15重量％お
よびアルミニウム0.02重量％を含む亜鉛合金にお
いてガリウム添加量を0.005ないし0.1重量％まで
変化させた場合について同様に噴射粉を製造し、
そのガス発生量を調査した結果が第１表中の試料
１ないし５として示されている。これによれば、
前記試料10ないし12の場合と同様ガリウムが低減
するにつれ汞化品の無汞化品の何れにおいてもガ
ス発生率が増大する傾向がみられるが、発生量の
絶対値は著しく低減され、1.5重量％の低汞化品
でも現行６重量％汞化の電気亜鉛粉の場合を凌い
でおり、無汞化品においてもガリウム0.001重量
％以上であれば概ね同じレベルの材料として利用
し得ることを示している。 その他各成分の配合量を変えて行なつた本発明
合金材についての同様の水素ガス発生量調査の幾
つかの結果を同じく第１表の試料６ないし試料９
として示す。 次にガリウム、インジウム、鉛、アルミニウム
の４元素のうちの３元素を適切な含有率（各0.05
重量％）に固定し、他の１元素について、その含
有率を変えて亜鉛合金粉を調製し、前記と同一の
汞化法により、0.15重量％の汞化率の汞化物をつ
くり、これを負極活物質とするLR6形のアルカリ
マンガン乾電池をつくり、放電負荷２Ω、20℃の
環境中での強放電を１時間行なわせ、さらに60℃
の環境中に10日間保在した後に電池内の水素ガス
発生量を測定した。この結果を第２表ないし第５
表に示す。 因みに、従来の６重量％汞化亜鉛を用いたLR6
形電池の水素ガス発生量は上記と同一条件の場
合、1.0ml／10日以下が要求されている。

【表】

【表】

【表】

〔発明の効果〕

従つて、ガリウム−インジウム−鉛−亜鉛系の
合金に対するアルミニウムの添加によつて高価な
ガリウム量を減じ得ることが可能であることが知
見される。 アルミニウムおよびガリウムにそれぞれ多少の
成分変動があつても共存による効果はあまり変ら
ない。 本発明合金の有効範囲について言えば、ガリウ
ムは0.5重量％以上では高価である点が問題であ
り、その割には効果が向上しない。ガリウムは他
の添加元素との共存下では微量でも有効である
が、0.001重量％以下では比較的効果が小さいの
で本発明では下限を0.001重量％とした。インジ
ウムについては鉛含有量との関連もあるが、
0.001重量％以下では効果が少なく、逆に0.5重量
％程度以上になればかえつて有害となる。鉛は
0.01重量％以下では効果が少なく、また0.5重量
％以上では弊害がでてくる。アルミニウムについ
ては0.001重量％以上で効果がみられるが、高濃
度側では添加量の割に効果が変らず、0.1重量％
を上限とした。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ガリウム0.001ないし0.5重量％、インジウム
   0.001ないし0.5重量％、鉛0.01ないし0.5重量％、
   およびアルミニウム0.001ないし0.1重量％を含
   み、残部が実質的に亜鉛よりなることを特徴とす
   る電池電極用亜鉛合金。