JPH10334904A - アルカリ電池用負極亜鉛基合金粉 - Google Patents
アルカリ電池用負極亜鉛基合金粉Info
- Publication number
- JPH10334904A JPH10334904A JP9142604A JP14260497A JPH10334904A JP H10334904 A JPH10334904 A JP H10334904A JP 9142604 A JP9142604 A JP 9142604A JP 14260497 A JP14260497 A JP 14260497A JP H10334904 A JPH10334904 A JP H10334904A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zinc
- discharge
- amount
- weight
- range
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 アルカリ電池の負極活物質として用いた場合
に、放電前と放電後の水素ガス発生の抑制および負荷放
電特性をともに向上させ得る、水銀やカドミウム,鉛と
いった有害物質を含まない亜鉛基合金粉を提供する。 【解決手段】 亜鉛基合金粉は、Bi,Zr,Snを各
々0.001〜0.5重量%の範囲で含有して、粒度が
異なる2種以上の粉体を混合したものとし、外観比重は
1.0〜1.5g/cm3 の範囲にする。この混合粉体
にインヒビターとして例えばIn2 O3 ,In2 (O
H)3 ,SnO2 ,Ca(OH)2 のいずれかを添加す
る。
に、放電前と放電後の水素ガス発生の抑制および負荷放
電特性をともに向上させ得る、水銀やカドミウム,鉛と
いった有害物質を含まない亜鉛基合金粉を提供する。 【解決手段】 亜鉛基合金粉は、Bi,Zr,Snを各
々0.001〜0.5重量%の範囲で含有して、粒度が
異なる2種以上の粉体を混合したものとし、外観比重は
1.0〜1.5g/cm3 の範囲にする。この混合粉体
にインヒビターとして例えばIn2 O3 ,In2 (O
H)3 ,SnO2 ,Ca(OH)2 のいずれかを添加す
る。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は、放電前と放電後
の水素ガス発生の抑制および負荷放電特性の向上に有効
な微量の金属を含有したアルカリ電池用負極亜鉛基合金
粉に関する。
の水素ガス発生の抑制および負荷放電特性の向上に有効
な微量の金属を含有したアルカリ電池用負極亜鉛基合金
粉に関する。
【0002】
【従来の技術】アルカリ電池用の亜鉛粉末は通常アトマ
イズ法により製造され、多くは比較的丸いイモ状の粒子
形状をしている。表面積の大きい粉末の形の亜鉛を負極
に使用しているので、電解液中での反応性に優れ、その
ためこの種のアルカリ電池は大電流放電に適している。
その反面、表面積が大きいことから負極亜鉛が電解液中
で腐食されやすい。そこで、古くは多量の水銀を用いて
耐食性を維持したが、廃乾電池中の水銀による環境汚染
問題に対する懸念から、アルカリ電池の無水銀化への努
力がなされてきた。
イズ法により製造され、多くは比較的丸いイモ状の粒子
形状をしている。表面積の大きい粉末の形の亜鉛を負極
に使用しているので、電解液中での反応性に優れ、その
ためこの種のアルカリ電池は大電流放電に適している。
その反面、表面積が大きいことから負極亜鉛が電解液中
で腐食されやすい。そこで、古くは多量の水銀を用いて
耐食性を維持したが、廃乾電池中の水銀による環境汚染
問題に対する懸念から、アルカリ電池の無水銀化への努
力がなされてきた。
【0003】即ち、亜鉛粉末を水銀でアマルガム化する
ことを廃止し、代りに、適当な合金元素を微少量添加し
た亜鉛基合金の粉末を負極活物質とすることで、その耐
食性および電池特性を改善しようとするものである。そ
して、このような観点から盛んに研究が行われ、腐食防
止に効果的な合金元素がいくつか見いだされている。例
えばビスマス、アルミニウム、インジウム、ガリウム、
リチウム、ナトリウムなどである。その結果、これらの
金属を添加することによって、亜鉛負極の腐蝕を防ぎ、
水素の発生を防止した実用に耐える無水銀アルカリ電池
が実現されている。
ことを廃止し、代りに、適当な合金元素を微少量添加し
た亜鉛基合金の粉末を負極活物質とすることで、その耐
食性および電池特性を改善しようとするものである。そ
して、このような観点から盛んに研究が行われ、腐食防
止に効果的な合金元素がいくつか見いだされている。例
えばビスマス、アルミニウム、インジウム、ガリウム、
リチウム、ナトリウムなどである。その結果、これらの
金属を添加することによって、亜鉛負極の腐蝕を防ぎ、
水素の発生を防止した実用に耐える無水銀アルカリ電池
が実現されている。
【0004】また、これら合金元素のどれをどの程度添
加すると効果的であるかとか、どの元素とどの元素を複
合添加すると大きな相乗効果が得られるのか、といった
事項について、多くの有意義なデータが蓄積されてき
た。例えば電気化学59,No.4(1991)の第325頁
から第329頁には、自己放電による水素ガス発生が亜
鉛基合金粉の結晶粒界から起こり、水素過電圧の高いビ
スマスを単独に添加することにより水素ガス発生をある
程度抑制できるが、酸化ビスマスに変化しない方法を講
じる必要があるとの報告がなされている。
加すると効果的であるかとか、どの元素とどの元素を複
合添加すると大きな相乗効果が得られるのか、といった
事項について、多くの有意義なデータが蓄積されてき
た。例えば電気化学59,No.4(1991)の第325頁
から第329頁には、自己放電による水素ガス発生が亜
鉛基合金粉の結晶粒界から起こり、水素過電圧の高いビ
スマスを単独に添加することにより水素ガス発生をある
程度抑制できるが、酸化ビスマスに変化しない方法を講
じる必要があるとの報告がなされている。
【0005】ここで、上記水素ガス発生が結晶粒界から
起こる理由としては、結晶粒界は結晶粒内に比べて原子
同士の整合性が悪く歪み等が蓄積されているので、この
歪みが原因で水素ガス発生反応が進行してしまうためで
ある、とされている。
起こる理由としては、結晶粒界は結晶粒内に比べて原子
同士の整合性が悪く歪み等が蓄積されているので、この
歪みが原因で水素ガス発生反応が進行してしまうためで
ある、とされている。
【0006】そこで、本発明者らはビスマスを単独に添
加することによる有効性や問題点を検証するために、電
池の水素ガス発生の試験をして、放電前の電池貯蔵中の
ガス発生量と放電後のガス発生量との測定を行った。
加することによる有効性や問題点を検証するために、電
池の水素ガス発生の試験をして、放電前の電池貯蔵中の
ガス発生量と放電後のガス発生量との測定を行った。
【0007】この際、放電前のガス発生量の測定にあた
っては、ビスマスが添加された亜鉛基合金粉を酸化亜鉛
の飽和した40重量%KOH溶液とともにガスピペット
に入れ、約60℃の温度で3日間保存したときの水素ガ
スの発生量を測定した。そして、このガス発生量から次
式を用いてガス発生指数Kを算出し、このとき添加する
ビスマス量を変化させて対応するガス発生指数Kの変化
を求めることとした。 K=ガス発生量[cc]/(亜鉛基合金粉量[g]×保
存日数[day]) また、放電後のガス発生量の測定にあたっては、ビスマ
スが単独に添加された亜鉛基合金粉を図1の縦断面図に
示す構成の電池に用い、この電池を約20℃の温度で、
2Ωの抵抗に接続して過放電させ、放電終止電圧が0V
に至った後のガス発生量を測定した。そして、このとき
添加するビスマス量を変化させて対応するガス発生量の
変化を求めることとした。また、ガス発生量の測定は、
放電させた電池を流動パラフィンとともにガスピペット
に入れて、この状態で約60℃の温度で3日間保存し、
保存中に電池から排出された水素ガスの量を測定するこ
ととした。
っては、ビスマスが添加された亜鉛基合金粉を酸化亜鉛
の飽和した40重量%KOH溶液とともにガスピペット
に入れ、約60℃の温度で3日間保存したときの水素ガ
スの発生量を測定した。そして、このガス発生量から次
式を用いてガス発生指数Kを算出し、このとき添加する
ビスマス量を変化させて対応するガス発生指数Kの変化
を求めることとした。 K=ガス発生量[cc]/(亜鉛基合金粉量[g]×保
存日数[day]) また、放電後のガス発生量の測定にあたっては、ビスマ
スが単独に添加された亜鉛基合金粉を図1の縦断面図に
示す構成の電池に用い、この電池を約20℃の温度で、
2Ωの抵抗に接続して過放電させ、放電終止電圧が0V
に至った後のガス発生量を測定した。そして、このとき
添加するビスマス量を変化させて対応するガス発生量の
変化を求めることとした。また、ガス発生量の測定は、
放電させた電池を流動パラフィンとともにガスピペット
に入れて、この状態で約60℃の温度で3日間保存し、
保存中に電池から排出された水素ガスの量を測定するこ
ととした。
【0008】このとき用いた図1に示す電池の具体的な
構成は、JIS規格に基づくLR−20形式のアルカリ
電池であって、有底円筒型の電池ケース1の内部に発電
要素が収納されてその開口部に封口ガスケット2を介し
て負極端子板3をかしめ付けることにより電池内部を密
封しており、その発電要素としては、負極端子板3に電
気的に接続した集電棒4が封口ガスケット2の中心を貫
通し、集電棒4の外周を取巻くようにして負極5、セパ
レータ6、及び二酸化マンガンを主体とする正極合剤7
が同心状に充填されている。この負極は、酸化亜鉛を飽
和させてなる40重量%のKOH溶液を34重量%と
し、このKOH溶液に対して亜鉛基合金粉を65重量
%、及びゲル化剤としてポリアクリル酸とポリアクリル
酸ソーダとを各0.5重量%ずつ混合してゲル状とした
ものを用いた。
構成は、JIS規格に基づくLR−20形式のアルカリ
電池であって、有底円筒型の電池ケース1の内部に発電
要素が収納されてその開口部に封口ガスケット2を介し
て負極端子板3をかしめ付けることにより電池内部を密
封しており、その発電要素としては、負極端子板3に電
気的に接続した集電棒4が封口ガスケット2の中心を貫
通し、集電棒4の外周を取巻くようにして負極5、セパ
レータ6、及び二酸化マンガンを主体とする正極合剤7
が同心状に充填されている。この負極は、酸化亜鉛を飽
和させてなる40重量%のKOH溶液を34重量%と
し、このKOH溶液に対して亜鉛基合金粉を65重量
%、及びゲル化剤としてポリアクリル酸とポリアクリル
酸ソーダとを各0.5重量%ずつ混合してゲル状とした
ものを用いた。
【0009】
【表1】
【0010】そして、上記の水素ガス発生試験の結果、
表1に示すように、放電前のガス発生量は、ビスマスを
単独に添加することによってある程度は抑えられている
ことが確認できた。
表1に示すように、放電前のガス発生量は、ビスマスを
単独に添加することによってある程度は抑えられている
ことが確認できた。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述し
たようなビスマスを単独に添加しただけの亜鉛基合金粉
にあっては、表1に示すように、放電後のガス発生量は
ビスマスの添加量を増やすに連れて大きくなっていく。
つまり、放電後にガス発生が増加すれば負荷放電性能の
劣化や漏液などの不具合をもたらす虞があるから、あま
り多くのビスマスを添加することはできず、よって放電
前のガス発生の抑制効果も未だ十分とは言えず、放電前
と放電後の水素ガスの発生を抑制し得るように改善する
ことが望まれる。
たようなビスマスを単独に添加しただけの亜鉛基合金粉
にあっては、表1に示すように、放電後のガス発生量は
ビスマスの添加量を増やすに連れて大きくなっていく。
つまり、放電後にガス発生が増加すれば負荷放電性能の
劣化や漏液などの不具合をもたらす虞があるから、あま
り多くのビスマスを添加することはできず、よって放電
前のガス発生の抑制効果も未だ十分とは言えず、放電前
と放電後の水素ガスの発生を抑制し得るように改善する
ことが望まれる。
【0012】また、現状の無水銀アルカリ電池について
は、従来の水銀を使用したアルカリ電池と比較して、そ
の特性上いくつかの不十分な点がある。その1つは大電
流放電時の放電利用率が悪く、放電持続時間が短いとい
う点である。特に近年においては、機器の小型化やポー
タブル化に伴い、電池に対してもより一層の小型高容量
化を押し進める要望が強まっている。
は、従来の水銀を使用したアルカリ電池と比較して、そ
の特性上いくつかの不十分な点がある。その1つは大電
流放電時の放電利用率が悪く、放電持続時間が短いとい
う点である。特に近年においては、機器の小型化やポー
タブル化に伴い、電池に対してもより一層の小型高容量
化を押し進める要望が強まっている。
【0013】ここで、電池サイズを同一としたままでそ
の高容量化を図ろうとした場合、上記のような電池内部
の材料種の検討を行うだけでなく、内容積の検討もなさ
れている。すなわち、内容積の面では、電池の負極内容
積をできる限り増加させて、その増加した内容積分だけ
負極活物質を多く充填することで高容量化する手法が取
られている。しかし、この内容積の増加には限界があ
る。
の高容量化を図ろうとした場合、上記のような電池内部
の材料種の検討を行うだけでなく、内容積の検討もなさ
れている。すなわち、内容積の面では、電池の負極内容
積をできる限り増加させて、その増加した内容積分だけ
負極活物質を多く充填することで高容量化する手法が取
られている。しかし、この内容積の増加には限界があ
る。
【0014】本発明は以上説明したような従来の問題点
に鑑みなされたもので、その目的は、放電前と放電後の
水素ガス発生量および大電流放電特性を改善でき、しか
も水銀やカドミウムおよび鉛といった有害物質を含まな
いアルカリ電池の負極活物質として用いるに好適な亜鉛
基合金粉を提供することにある。
に鑑みなされたもので、その目的は、放電前と放電後の
水素ガス発生量および大電流放電特性を改善でき、しか
も水銀やカドミウムおよび鉛といった有害物質を含まな
いアルカリ電池の負極活物質として用いるに好適な亜鉛
基合金粉を提供することにある。
【0015】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明に係るアルカリ電池用亜鉛基合金粉は、純亜
鉛に対し、ビスマスとジルコニウムと錫とをそれぞれ
0.001〜0.5重量%の範囲で含有し、かつ水銀や
カドミウムおよび鉛といった有害物質を有意に含有して
いない亜鉛基合金でなり、外観比重が1.0〜1.5g
/cm3 の範囲内にあって粒度の異なる2種以上を混合
した粉体に、インヒビターを添加してなることを特徴と
するものである。
め、本発明に係るアルカリ電池用亜鉛基合金粉は、純亜
鉛に対し、ビスマスとジルコニウムと錫とをそれぞれ
0.001〜0.5重量%の範囲で含有し、かつ水銀や
カドミウムおよび鉛といった有害物質を有意に含有して
いない亜鉛基合金でなり、外観比重が1.0〜1.5g
/cm3 の範囲内にあって粒度の異なる2種以上を混合
した粉体に、インヒビターを添加してなることを特徴と
するものである。
【0016】ここで、上記インヒビターとしては酸化第
二インジウム(通称は酸化インジウム、以降酸化インジ
ウムと記す)、水酸化インジウム、酸化第二錫(通称は
酸化錫、以降酸化錫と記す)、水酸化カルシウムのいず
れかを用い、酸化インジウムの場合にはこれを0.03
〜0.4重量%の範囲で、水酸化インジウムの場合には
これを0.04〜0.5重量%の範囲で、酸化錫の場合
にはこれを0.01〜0.14重量%の範囲で、水酸化
カルシウムの場合にはこれを0.004〜0.05重量
%の範囲でそれぞれ添加することが望ましい。
二インジウム(通称は酸化インジウム、以降酸化インジ
ウムと記す)、水酸化インジウム、酸化第二錫(通称は
酸化錫、以降酸化錫と記す)、水酸化カルシウムのいず
れかを用い、酸化インジウムの場合にはこれを0.03
〜0.4重量%の範囲で、水酸化インジウムの場合には
これを0.04〜0.5重量%の範囲で、酸化錫の場合
にはこれを0.01〜0.14重量%の範囲で、水酸化
カルシウムの場合にはこれを0.004〜0.05重量
%の範囲でそれぞれ添加することが望ましい。
【0017】上記の構成に係る本発明において、ビスマ
ス(以降Biと記す)とジルコニウム(以降Zrと記
す)と錫(以降Snと記す)とをそれぞれ含有すること
の作用については、現状では明確に解明できていないが
発明者らは次のように推定している。
ス(以降Biと記す)とジルコニウム(以降Zrと記
す)と錫(以降Snと記す)とをそれぞれ含有すること
の作用については、現状では明確に解明できていないが
発明者らは次のように推定している。
【0018】水素ガスの発生場所は、前述したように、
亜鉛基合金粉の結晶粒界であり、ここは歪み等が蓄積さ
れて原子同士の整合性が悪い。そこで、純亜鉛にBiを
所定の範囲で含有させると、Biは水素過電圧が高いた
め、これが亜鉛の結晶粒界に析出して放電前のガス発生
を抑制する。しかしながら、負荷放電させると酸化ビス
マスが生成される。この酸化ビスマスは水素過電圧が低
いため負荷放電に伴って水素ガスが発生してしまうので
ある。また、負荷放電時には前述した酸化ビスマスの他
に酸化亜鉛が生成され、この酸化亜鉛は負荷放電反応を
阻害するため負荷放電時間が減少してしまう。
亜鉛基合金粉の結晶粒界であり、ここは歪み等が蓄積さ
れて原子同士の整合性が悪い。そこで、純亜鉛にBiを
所定の範囲で含有させると、Biは水素過電圧が高いた
め、これが亜鉛の結晶粒界に析出して放電前のガス発生
を抑制する。しかしながら、負荷放電させると酸化ビス
マスが生成される。この酸化ビスマスは水素過電圧が低
いため負荷放電に伴って水素ガスが発生してしまうので
ある。また、負荷放電時には前述した酸化ビスマスの他
に酸化亜鉛が生成され、この酸化亜鉛は負荷放電反応を
阻害するため負荷放電時間が減少してしまう。
【0019】そこで、Biに加えてZrを純亜鉛に含有
させるようにすると、Bi−Zr系金属間化合物が生成
され、このBi−Zr系金属間化合物は負荷放電に伴う
酸化ビスマスの生成を抑制する働きを有するため、負荷
放電後のガス発生が抑制される。また、このZrは負荷
放電時の酸化亜鉛の生成を抑制する働きも有するため、
負荷放電時間が増加する。
させるようにすると、Bi−Zr系金属間化合物が生成
され、このBi−Zr系金属間化合物は負荷放電に伴う
酸化ビスマスの生成を抑制する働きを有するため、負荷
放電後のガス発生が抑制される。また、このZrは負荷
放電時の酸化亜鉛の生成を抑制する働きも有するため、
負荷放電時間が増加する。
【0020】また、上記Bi及びZrに加えて更にSn
を純亜鉛に含有させるようにすると、SnはBiと同様
に水素過電圧が高いためこれが亜鉛の結晶粒界に析出
し、放電前のガス発生を抑制する働きをする。また、こ
のSnは亜鉛基合金に含有される際に亜鉛の結晶粒を微
細化する働きを奏するため、結晶粒界における原子同士
の整合性が向上し、歪みが緩和される。加えてSnは亜
鉛基合金に含有される際にBi−Zr系金属間化合物を
細かく分散させる働きも有し、この細かく分散されたB
i−Zr系金属間化合物は亜鉛の結晶粒界に析出し、放
電前のガス発生を抑制する働きをする。
を純亜鉛に含有させるようにすると、SnはBiと同様
に水素過電圧が高いためこれが亜鉛の結晶粒界に析出
し、放電前のガス発生を抑制する働きをする。また、こ
のSnは亜鉛基合金に含有される際に亜鉛の結晶粒を微
細化する働きを奏するため、結晶粒界における原子同士
の整合性が向上し、歪みが緩和される。加えてSnは亜
鉛基合金に含有される際にBi−Zr系金属間化合物を
細かく分散させる働きも有し、この細かく分散されたB
i−Zr系金属間化合物は亜鉛の結晶粒界に析出し、放
電前のガス発生を抑制する働きをする。
【0021】さらに、亜鉛基合金粉の外観比重を小さ
く、つまり比表面積を大きくして放電利用率の向上を図
ると、同時に水素ガス発生反応も起こりやすくなるが、
前記の微量金属の含有によってこの水素ガス発生を抑制
できる。即ち、従来における外観比重は、特開平4−2
96451号公報に示されるように、一般に2.5〜
3.5g/cm3 の範囲が良いとされていたが、本出願
人はこれまでの研究開発の過程で、前記の微量金属を含
有した亜鉛基合金粉では、その外観比重を従来下限値と
されていた2.5g/cm3 よりも小さい1.5g/c
m3 まで下げても放電前の水素ガスの発生を抑制でき、
放電利用率の向上が図れることを知得しており、この点
については先の出願により提案済みである。しかし、こ
の場合にあってもその外観比重の有効な範囲は1.5〜
2.4g/cm3 であり、1.5g/cm3 以下にする
と負極亜鉛が電解液中で腐食され易くなってしまう。こ
れは亜鉛基合金粉間の空隙が大きくなり過ぎてしまうか
らであると考えられる。
く、つまり比表面積を大きくして放電利用率の向上を図
ると、同時に水素ガス発生反応も起こりやすくなるが、
前記の微量金属の含有によってこの水素ガス発生を抑制
できる。即ち、従来における外観比重は、特開平4−2
96451号公報に示されるように、一般に2.5〜
3.5g/cm3 の範囲が良いとされていたが、本出願
人はこれまでの研究開発の過程で、前記の微量金属を含
有した亜鉛基合金粉では、その外観比重を従来下限値と
されていた2.5g/cm3 よりも小さい1.5g/c
m3 まで下げても放電前の水素ガスの発生を抑制でき、
放電利用率の向上が図れることを知得しており、この点
については先の出願により提案済みである。しかし、こ
の場合にあってもその外観比重の有効な範囲は1.5〜
2.4g/cm3 であり、1.5g/cm3 以下にする
と負極亜鉛が電解液中で腐食され易くなってしまう。こ
れは亜鉛基合金粉間の空隙が大きくなり過ぎてしまうか
らであると考えられる。
【0022】そこで本発明者等は、亜鉛基合金粉間の空
隙を大きくすることなく比表面積の増大を更に図るとい
う観点から、亜鉛基合金を粒度の異なる2種以上に形成
してこれらを混合した混合粉体を用いるという点に着目
し、更に研究開発を重ねた結果、インヒビターを添加し
た条件の下で、上記外観比重を1.0g/cm3 まで小
さくしても、耐腐食性と水素ガスの発生抑制効果とが損
なわれないことを知得した。これは粒度の大きな亜鉛基
合金粉間に粒度の小さな亜鉛基合金粉が入り込んで、そ
の空隙を埋めるようになるためであり、よって電解液中
の反応性に優れる表面積のより大きい粉末形状の亜鉛基
合金粉を負極の一部として使用可能となり、電池の大電
流放電性能の向上が図れる。
隙を大きくすることなく比表面積の増大を更に図るとい
う観点から、亜鉛基合金を粒度の異なる2種以上に形成
してこれらを混合した混合粉体を用いるという点に着目
し、更に研究開発を重ねた結果、インヒビターを添加し
た条件の下で、上記外観比重を1.0g/cm3 まで小
さくしても、耐腐食性と水素ガスの発生抑制効果とが損
なわれないことを知得した。これは粒度の大きな亜鉛基
合金粉間に粒度の小さな亜鉛基合金粉が入り込んで、そ
の空隙を埋めるようになるためであり、よって電解液中
の反応性に優れる表面積のより大きい粉末形状の亜鉛基
合金粉を負極の一部として使用可能となり、電池の大電
流放電性能の向上が図れる。
【0023】以上のように、この発明に係る亜鉛基合金
粉を負極活物質として電池に用いることにより、大電流
放電特性に優れた高容量な電池を小型に製造できるよう
になる。
粉を負極活物質として電池に用いることにより、大電流
放電特性に優れた高容量な電池を小型に製造できるよう
になる。
【0024】
【発明の実施の形態】本発明に係るアルカリ電池用亜鉛
基合金粉の実施の形態について、第1〜7実施形態を以
下に説明する。先ず、第1形態を説明すると、亜鉛純度
が99.9986重量%以上の純亜鉛地金を原料とす
る。このとき不可避の不純物は考慮しない。この純亜鉛
に対して後述する範囲の割合で微量金属を添加して溶湯
状態とする。次にこの溶湯状態の亜鉛基合金をチャンバ
ー内で周知のガスアトマイズ法により粉体状態にする。
基合金粉の実施の形態について、第1〜7実施形態を以
下に説明する。先ず、第1形態を説明すると、亜鉛純度
が99.9986重量%以上の純亜鉛地金を原料とす
る。このとき不可避の不純物は考慮しない。この純亜鉛
に対して後述する範囲の割合で微量金属を添加して溶湯
状態とする。次にこの溶湯状態の亜鉛基合金をチャンバ
ー内で周知のガスアトマイズ法により粉体状態にする。
【0025】なお、このガスアトマイズ法は、各微量金
属が添加された溶湯状態の亜鉛基合金をチャンバー内で
ガス噴霧するもので、噴霧されて微粒子化された溶融状
態の亜鉛基合金は冷却凝固して粉体となっていく。
属が添加された溶湯状態の亜鉛基合金をチャンバー内で
ガス噴霧するもので、噴霧されて微粒子化された溶融状
態の亜鉛基合金は冷却凝固して粉体となっていく。
【0026】以上のアトマイズ法によって、純亜鉛に対
して0.2重量%のBiと、0.05重量%のZrと、
0.15重量%のSnとをそれぞれ添加した溶湯から亜
鉛基合金粉を作製した。そして、この亜鉛基合金粉を3
5〜70メッシュと75〜300メッシュの粒度範囲の
2種に篩別し、これら粒度の異なる2種の亜鉛基合金粉
を重量比で1:1に混合して混合粉体を得た。また、亜
鉛基合金粉を上記アトマイズ法で作製するに際し、雰囲
気当等の条件を変えることで外観比重の値が0.9〜
1.8g/cm3 の範囲で相違する7種の亜鉛基合金粉
を作製し、各外観比重のものについて、上記亜鉛基合金
粉の混合粉体を得た。なお、この外観比重はJISのZ
2504に規定されている方法で求めた。
して0.2重量%のBiと、0.05重量%のZrと、
0.15重量%のSnとをそれぞれ添加した溶湯から亜
鉛基合金粉を作製した。そして、この亜鉛基合金粉を3
5〜70メッシュと75〜300メッシュの粒度範囲の
2種に篩別し、これら粒度の異なる2種の亜鉛基合金粉
を重量比で1:1に混合して混合粉体を得た。また、亜
鉛基合金粉を上記アトマイズ法で作製するに際し、雰囲
気当等の条件を変えることで外観比重の値が0.9〜
1.8g/cm3 の範囲で相違する7種の亜鉛基合金粉
を作製し、各外観比重のものについて、上記亜鉛基合金
粉の混合粉体を得た。なお、この外観比重はJISのZ
2504に規定されている方法で求めた。
【0027】これらの各外観比重の亜鉛基合金混合粉体
を55重量%、ZnOを飽和させた40重量%KOH溶
液を44.4重量%、そしてインヒビターとしてIn2
O3(酸化インジウム)を0.1重量%、ゲル化剤とし
てポリアクリル酸を0.5重量%の各割合で混合し、こ
れを負極材として一定体積とり、前述した図1のLR6
型アルカリ乾電池を作製した。
を55重量%、ZnOを飽和させた40重量%KOH溶
液を44.4重量%、そしてインヒビターとしてIn2
O3(酸化インジウム)を0.1重量%、ゲル化剤とし
てポリアクリル酸を0.5重量%の各割合で混合し、こ
れを負極材として一定体積とり、前述した図1のLR6
型アルカリ乾電池を作製した。
【0028】そして、これらの各電池における負極材充
填量と、2Ω並びに10Ω連続放電で終始電圧が0.9
Vに至る放電試験を行い、その放電持続時間を測定し
た。これらの測定結果を試験例1として表2に示す。
填量と、2Ω並びに10Ω連続放電で終始電圧が0.9
Vに至る放電試験を行い、その放電持続時間を測定し
た。これらの測定結果を試験例1として表2に示す。
【0029】なお、この第1実施形態で上記のようにB
iの添加量を0.2重量%、Zrの添加量を0.05重
量%、Snの添加量を0.15重量%としたのは、本発
明者等が本願発明に至る研究開発の過程で既に知得した
それぞれの有効な組成範囲のうち、最も望ましい数値を
採用したものである。なお、その有効な組成範囲につい
ては後の第5〜7実施形態で述べる。
iの添加量を0.2重量%、Zrの添加量を0.05重
量%、Snの添加量を0.15重量%としたのは、本発
明者等が本願発明に至る研究開発の過程で既に知得した
それぞれの有効な組成範囲のうち、最も望ましい数値を
採用したものである。なお、その有効な組成範囲につい
ては後の第5〜7実施形態で述べる。
【0030】
【表2】
【0031】すなわち、表2に示すように外観比重を
1.0〜1.5g/cm3 の範囲としたこの第1実施形
態のものでは、その高負荷放電持続時間(2Ω)の性能
は、外観比重をそれぞれ0.9g/cm3 ,1.6g/
cm3 ,1.8g/cm3 とした比較例よりも5〜15
%程向上する一方、低負荷放電持続時間(10Ω)の性
能には低下が見られないのが判る。なお、外観比重が
1.6g/cm3 ,1.8g/cm3 の2つの比較例で
は負極充填量の変化が認められないが、これは下記のこ
とによると考えられる。
1.0〜1.5g/cm3 の範囲としたこの第1実施形
態のものでは、その高負荷放電持続時間(2Ω)の性能
は、外観比重をそれぞれ0.9g/cm3 ,1.6g/
cm3 ,1.8g/cm3 とした比較例よりも5〜15
%程向上する一方、低負荷放電持続時間(10Ω)の性
能には低下が見られないのが判る。なお、外観比重が
1.6g/cm3 ,1.8g/cm3 の2つの比較例で
は負極充填量の変化が認められないが、これは下記のこ
とによると考えられる。
【0032】つまり、外観比重はアルコールを溶媒とし
て使用し、亜鉛粉をメスシリンダー中で沈降させて、そ
の沈降した亜鉛粉の体積を測定する。一方、負極充填量
は亜鉛粉に電解液とポリアクリル酸とを添加してゲル化
し、このゲル化したものを電池内に充填したときの充填
量を測定する。ここで、外観比重の低い亜鉛粉はゲル化
することにより粉体の流動性が良くなり、亜鉛粉の充填
密度がたかくなる。一方、外観比重の大きい粉体は、ア
ルコール溶媒中でも亜鉛粉の充填密度が高いため、ゲル
化すると逆に亜鉛粉の充填密度が低くなる。よって、外
観比重が1.6g/cm3 のものと1.8g/cm3 の
ものとで負極充填量が同じになった。
て使用し、亜鉛粉をメスシリンダー中で沈降させて、そ
の沈降した亜鉛粉の体積を測定する。一方、負極充填量
は亜鉛粉に電解液とポリアクリル酸とを添加してゲル化
し、このゲル化したものを電池内に充填したときの充填
量を測定する。ここで、外観比重の低い亜鉛粉はゲル化
することにより粉体の流動性が良くなり、亜鉛粉の充填
密度がたかくなる。一方、外観比重の大きい粉体は、ア
ルコール溶媒中でも亜鉛粉の充填密度が高いため、ゲル
化すると逆に亜鉛粉の充填密度が低くなる。よって、外
観比重が1.6g/cm3 のものと1.8g/cm3 の
ものとで負極充填量が同じになった。
【0033】ところで、この第1実施形態の電池におい
て、各外観比重のものを流動パラフィンとともにガスピ
ペットに入れて60±2℃で3日間保存し、その保存時
に発生するガス量を測定して、外観比重と放電前のガス
発生量との関係を調べる試験をした。また、参考例とし
てインヒビターを添加しないものについても測定した。
これらの測定結果を試験例2として表3に示す。
て、各外観比重のものを流動パラフィンとともにガスピ
ペットに入れて60±2℃で3日間保存し、その保存時
に発生するガス量を測定して、外観比重と放電前のガス
発生量との関係を調べる試験をした。また、参考例とし
てインヒビターを添加しないものについても測定した。
これらの測定結果を試験例2として表3に示す。
【0034】
【表3】
【0035】すなわち、表3に示すように外観比重が
1.5g/cm3 以下でもインヒビターとしてIn2 O
3 を0.1重量%添加するとガス発生量を抑制できるこ
とが判る。
1.5g/cm3 以下でもインヒビターとしてIn2 O
3 を0.1重量%添加するとガス発生量を抑制できるこ
とが判る。
【0036】そこで、このインヒビターとしてのIn2
O3 の添加量の有効性や問題点を検証して、その有効な
範囲を知得するべく、下記の試験を行った。
O3 の添加量の有効性や問題点を検証して、その有効な
範囲を知得するべく、下記の試験を行った。
【0037】つまり、上記電池においてIn2 O3 をパ
ラメータにして、その添加量を0.01重量%〜0.5
重量%の範囲で8種の値に振ったものを作製し、その各
電池の放電前のガス発生量と放電後のガス発生量とを測
定した。なお、放電前のガス発生量の測定は上記表3の
場合と同様にした。また、放電後のガス発生量の測定
は、各電池を約20℃の温度のもとで2Ωの定抵抗値で
過放電させ、その放電終始電圧が0Vに至った後に、当
該各電池を流動パラフィンとともにガスピペットに入れ
て60℃で3日間保存し、保存中に電池から排出された
水素ガス量を測定した。これらの測定結果を試験例3と
して表4に示す。
ラメータにして、その添加量を0.01重量%〜0.5
重量%の範囲で8種の値に振ったものを作製し、その各
電池の放電前のガス発生量と放電後のガス発生量とを測
定した。なお、放電前のガス発生量の測定は上記表3の
場合と同様にした。また、放電後のガス発生量の測定
は、各電池を約20℃の温度のもとで2Ωの定抵抗値で
過放電させ、その放電終始電圧が0Vに至った後に、当
該各電池を流動パラフィンとともにガスピペットに入れ
て60℃で3日間保存し、保存中に電池から排出された
水素ガス量を測定した。これらの測定結果を試験例3と
して表4に示す。
【0038】
【表4】
【0039】上記表4の試験例3において、実用的に望
ましい条件としては、放電前ガス発生量を1.1cc未
満にするとともに放電後ガス発生量を1.5cc未満と
した。
ましい条件としては、放電前ガス発生量を1.1cc未
満にするとともに放電後ガス発生量を1.5cc未満と
した。
【0040】その結果、BiとZrとSnとを含有する
亜鉛基合金粉中にインヒビターとして混合するIn2 O
3 添加量は、0.03〜0.4重量%の範囲において放
電前ガス発生量、放電後ガス発生量につきそれぞれ効果
が認められた。
亜鉛基合金粉中にインヒビターとして混合するIn2 O
3 添加量は、0.03〜0.4重量%の範囲において放
電前ガス発生量、放電後ガス発生量につきそれぞれ効果
が認められた。
【0041】放電前のガス発生については、In2 O3
を添加するに連れてその抑制効果が大きくなり、これが
0.1重量%の場合のときに最もその抑制効果が大き
い。さらにIn2 O3 の添加量を増すに連れてその抑制
効果が薄れていく。
を添加するに連れてその抑制効果が大きくなり、これが
0.1重量%の場合のときに最もその抑制効果が大き
い。さらにIn2 O3 の添加量を増すに連れてその抑制
効果が薄れていく。
【0042】また、放電後のガス発生については、In
2 O3 を添加するに連れてその抑制効果が大きくなり、
同じくこれが0.1重量%の場合のときに最もその抑制
効果が大きく、さらにIn2 O3 の添加量を増すに連れ
てその抑制効果が薄れていく。
2 O3 を添加するに連れてその抑制効果が大きくなり、
同じくこれが0.1重量%の場合のときに最もその抑制
効果が大きく、さらにIn2 O3 の添加量を増すに連れ
てその抑制効果が薄れていく。
【0043】したがって、実用的範囲としてBiとZr
とSnとを含有した亜鉛基合金粉中にインヒビターとし
てIn2 O3 を0.03〜0.4重量%の範囲において
添加することにより、ガス発生が抑えられ、これをアル
カリ電池に用いると放電前と放電後における水素ガス発
生を抑制できるとともに、負荷放電特性が向上すること
が知得できた。
とSnとを含有した亜鉛基合金粉中にインヒビターとし
てIn2 O3 を0.03〜0.4重量%の範囲において
添加することにより、ガス発生が抑えられ、これをアル
カリ電池に用いると放電前と放電後における水素ガス発
生を抑制できるとともに、負荷放電特性が向上すること
が知得できた。
【0044】また、インヒビターとして上記In2 O3
に代えてIn2 (OH)3 (水酸化インジウム)を、あ
るいはSnO2 (酸化錫)を、もしくはCa(OH)2
(水酸化カルシウム)を使用することの有効性を検証す
るために、上記と同様に測定実験を行った。
に代えてIn2 (OH)3 (水酸化インジウム)を、あ
るいはSnO2 (酸化錫)を、もしくはCa(OH)2
(水酸化カルシウム)を使用することの有効性を検証す
るために、上記と同様に測定実験を行った。
【0045】すなわち、第2実施形態として、上記第1
実施形態のものにおいてインヒビターをIn2 O3 から
In2 (OH)3 に代えた電池を作製した。この際、I
n2(OH)3 の添加量を0.02〜0.6重量%の範
囲で8種に振って電池を作製し、その各電池のガス発生
量の測定試験をした。これらの測定結果を試験例4とし
て表5に示す。
実施形態のものにおいてインヒビターをIn2 O3 から
In2 (OH)3 に代えた電池を作製した。この際、I
n2(OH)3 の添加量を0.02〜0.6重量%の範
囲で8種に振って電池を作製し、その各電池のガス発生
量の測定試験をした。これらの測定結果を試験例4とし
て表5に示す。
【0046】
【表5】
【0047】上記表5の試験例4において、実用的に望
ましい条件としては、前記試験例3と同様に放電前ガス
発生量を1.1cc未満にするとともに放電後ガス発生
量を1.5cc未満とした。
ましい条件としては、前記試験例3と同様に放電前ガス
発生量を1.1cc未満にするとともに放電後ガス発生
量を1.5cc未満とした。
【0048】その結果、BiとZrとSnとを含有する
亜鉛基合金粉中にインヒビターとして混合するIn2 (
OH) 3 添加量は、0.04〜0.5重量%の範囲にお
いて放電前ガス発生量、放電後ガス発生量につきそれぞ
れ効果が認められた。
亜鉛基合金粉中にインヒビターとして混合するIn2 (
OH) 3 添加量は、0.04〜0.5重量%の範囲にお
いて放電前ガス発生量、放電後ガス発生量につきそれぞ
れ効果が認められた。
【0049】放電前のガス発生については、In2 ( O
H) 3 を添加するに連れてその抑制効果が大きくなり、
これが0.1重量%の場合のときに最もその抑制効果が
大きい。さらにIn2 ( OH) 3 の添加量を増すに連れ
てその抑制効果が薄れていく。
H) 3 を添加するに連れてその抑制効果が大きくなり、
これが0.1重量%の場合のときに最もその抑制効果が
大きい。さらにIn2 ( OH) 3 の添加量を増すに連れ
てその抑制効果が薄れていく。
【0050】また、放電後のガス発生については、In
2 ( OH) 3 を添加するに連れてその抑制効果が大きく
なり、同じくこれが0.1重量%の場合のときに最もそ
の抑制効果が大きく、さらにIn2 ( OH) 3 の添加量
を増すに連れてその抑制効果が薄れていく。
2 ( OH) 3 を添加するに連れてその抑制効果が大きく
なり、同じくこれが0.1重量%の場合のときに最もそ
の抑制効果が大きく、さらにIn2 ( OH) 3 の添加量
を増すに連れてその抑制効果が薄れていく。
【0051】したがって、実用的範囲としてBiとZr
とSnとを含有した亜鉛基合金粉中にインヒビターとし
てIn2 ( OH) 3 を0.04〜0.5重量%の範囲に
おいて添加することにより、ガス発生が抑えられ、これ
をアルカリ電池に用いると放電前と放電後における水素
ガス発生を抑制できるとともに、負荷放電特性が向上す
ることが知得できた。
とSnとを含有した亜鉛基合金粉中にインヒビターとし
てIn2 ( OH) 3 を0.04〜0.5重量%の範囲に
おいて添加することにより、ガス発生が抑えられ、これ
をアルカリ電池に用いると放電前と放電後における水素
ガス発生を抑制できるとともに、負荷放電特性が向上す
ることが知得できた。
【0052】また、第3実施形態として、上記第1実施
形態のものにおいてインヒビターをIn2 O3 からSn
O2 に代えた電池を作製した。この際、SnO2 の添加
量を0.005〜0.15重量%の範囲で8種に振って
電池を作製し、そのガス発生量の測定試験をした。これ
らの測定結果を試験例5として表6に示す。
形態のものにおいてインヒビターをIn2 O3 からSn
O2 に代えた電池を作製した。この際、SnO2 の添加
量を0.005〜0.15重量%の範囲で8種に振って
電池を作製し、そのガス発生量の測定試験をした。これ
らの測定結果を試験例5として表6に示す。
【0053】
【表6】
【0054】上記表6の試験例5においても、実用的に
望ましい条件としては、前記試験例3と同様に放電前ガ
ス発生量を1.1cc未満にするとともに放電後ガス発
生量を1.5cc未満とした。
望ましい条件としては、前記試験例3と同様に放電前ガ
ス発生量を1.1cc未満にするとともに放電後ガス発
生量を1.5cc未満とした。
【0055】その結果、BiとZrとSnとを含有する
亜鉛基合金粉中にインヒビターとして混合するSnO2
の添加量は、0.01〜0.14重量%の範囲において
放電前ガス発生量、放電後ガス発生量につきそれぞれ効
果が認められた。
亜鉛基合金粉中にインヒビターとして混合するSnO2
の添加量は、0.01〜0.14重量%の範囲において
放電前ガス発生量、放電後ガス発生量につきそれぞれ効
果が認められた。
【0056】放電前のガス発生については、SnO2 を
添加するに連れてその抑制効果が大きくなり、これが
0.07重量%の場合のときに最もその抑制効果が大き
い。さらにSnO2 の添加量を増すに連れてその抑制効
果が薄れていく。
添加するに連れてその抑制効果が大きくなり、これが
0.07重量%の場合のときに最もその抑制効果が大き
い。さらにSnO2 の添加量を増すに連れてその抑制効
果が薄れていく。
【0057】また、放電後のガス発生については、Sn
O2 を添加するに連れてその抑制効果が大きくなり、同
じくこれが0.07重量%の場合のときに最もその抑制
効果が大きく、さらにSnO2 の添加量を増すに連れて
その抑制効果が薄れていく。
O2 を添加するに連れてその抑制効果が大きくなり、同
じくこれが0.07重量%の場合のときに最もその抑制
効果が大きく、さらにSnO2 の添加量を増すに連れて
その抑制効果が薄れていく。
【0058】したがって、実用的範囲としてBiとZr
とSnとを含有した亜鉛基合金粉中にインヒビターとし
てSnO2 を0.01〜0.14重量%の範囲において
添加することにより、ガス発生が抑えられ、これをアル
カリ電池に用いると放電前と放電後における水素ガス発
生を抑制できるとともに、負荷放電特性が向上すること
が知得できた。
とSnとを含有した亜鉛基合金粉中にインヒビターとし
てSnO2 を0.01〜0.14重量%の範囲において
添加することにより、ガス発生が抑えられ、これをアル
カリ電池に用いると放電前と放電後における水素ガス発
生を抑制できるとともに、負荷放電特性が向上すること
が知得できた。
【0059】また、第4実施形態として、上記第1実施
形態のものにおいてインヒビターをIn2 O3 からCa
(OH)2 に代えた電池を作製した。この際、Ca(O
H)2 の添加量を0.003〜0.06重量%の範囲で
8種に振って電池を作製し、そのガス発生量の測定試験
をした。これらの測定結果を試験例6として表7に示
す。
形態のものにおいてインヒビターをIn2 O3 からCa
(OH)2 に代えた電池を作製した。この際、Ca(O
H)2 の添加量を0.003〜0.06重量%の範囲で
8種に振って電池を作製し、そのガス発生量の測定試験
をした。これらの測定結果を試験例6として表7に示
す。
【0060】
【表7】
【0061】上記表7の試験例6においても、実用的に
望ましい条件としては、前記試験例3と同様に放電前ガ
ス発生量を1.1cc未満にするとともに放電後ガス発
生量を1.5cc未満とした。
望ましい条件としては、前記試験例3と同様に放電前ガ
ス発生量を1.1cc未満にするとともに放電後ガス発
生量を1.5cc未満とした。
【0062】その結果、BiとZrとSnとを含有する
亜鉛基合金粉中にインヒビターとして混合するCa( O
H) 2 の添加量は、0.004〜0.05重量%の範囲
において放電前ガス発生量、放電後ガス発生量につきそ
れぞれ効果が認められた。
亜鉛基合金粉中にインヒビターとして混合するCa( O
H) 2 の添加量は、0.004〜0.05重量%の範囲
において放電前ガス発生量、放電後ガス発生量につきそ
れぞれ効果が認められた。
【0063】放電前のガス発生については、Ca( O
H) 2 を添加するに連れてその抑制効果が大きくなり、
これが0.02重量%の場合のときに最もその抑制効果
が大きい。さらにBiの添加量を増すに連れてその抑制
効果が薄れていく。
H) 2 を添加するに連れてその抑制効果が大きくなり、
これが0.02重量%の場合のときに最もその抑制効果
が大きい。さらにBiの添加量を増すに連れてその抑制
効果が薄れていく。
【0064】また、放電後のガス発生については、Ca
( OH) 2 を添加するに連れてその抑制効果が大きくな
り、同じくこれが0.020重量%の場合のときに最も
その抑制効果が大きく、さらにCa( OH) 2 の添加量
を増すに連れてその抑制効果が薄れていく。
( OH) 2 を添加するに連れてその抑制効果が大きくな
り、同じくこれが0.020重量%の場合のときに最も
その抑制効果が大きく、さらにCa( OH) 2 の添加量
を増すに連れてその抑制効果が薄れていく。
【0065】したがって、実用的範囲としてBiとZr
とSnとを含有した亜鉛基合金粉中にインヒビターとし
てCa( OH) 2 を0.004〜0.05重量%の範囲
において添加することにより、ガス発生が抑えられ、こ
れをアルカリ電池に用いると放電前と放電後における水
素ガス発生を抑制できるとともに、負荷放電特性が向上
することが知得できた。
とSnとを含有した亜鉛基合金粉中にインヒビターとし
てCa( OH) 2 を0.004〜0.05重量%の範囲
において添加することにより、ガス発生が抑えられ、こ
れをアルカリ電池に用いると放電前と放電後における水
素ガス発生を抑制できるとともに、負荷放電特性が向上
することが知得できた。
【0066】さてこれより以降には、純亜鉛に微少量添
加するBi,Zr,Snの有効な組成範囲について述べ
る。
加するBi,Zr,Snの有効な組成範囲について述べ
る。
【0067】まず、Biの組成範囲について検証するた
めの第5実施形態について説明する。この第5実施形態
では、アトマイズ法によって、純亜鉛に対し0.1重量
%のZrと0.15重量%のSnとをそれぞれ添加した
条件下において、Biを0.0005〜0.60重量%
の組成範囲で変化させてBi添加量の異なる7種の亜鉛
基合金粉を作製した。
めの第5実施形態について説明する。この第5実施形態
では、アトマイズ法によって、純亜鉛に対し0.1重量
%のZrと0.15重量%のSnとをそれぞれ添加した
条件下において、Biを0.0005〜0.60重量%
の組成範囲で変化させてBi添加量の異なる7種の亜鉛
基合金粉を作製した。
【0068】そして、この7種の亜鉛基合金粉のそれぞ
れについて、35〜70メッシュと75〜300メッシ
ュとの粒度範囲の2種に篩別し、この粒度の異なる亜鉛
基合金粉を重量比で1:1に混合して混合粉体を得た。
また、上記亜鉛基合金粉を上記アトマイズ法で作製する
に際し、雰囲気等の条件を調整してその外観比重は1.
2g/cm3 に形成した。
れについて、35〜70メッシュと75〜300メッシ
ュとの粒度範囲の2種に篩別し、この粒度の異なる亜鉛
基合金粉を重量比で1:1に混合して混合粉体を得た。
また、上記亜鉛基合金粉を上記アトマイズ法で作製する
に際し、雰囲気等の条件を調整してその外観比重は1.
2g/cm3 に形成した。
【0069】これらの各外観比重の亜鉛基合金混合粉体
を55重量%、ZnOを飽和させた40重量%KOH溶
液を44.4重量%、そしてインヒビターとしてIn2
O3を0.1重量%、ゲル化剤としてポリアクリル酸を
0.5重量%の各割合で混合し、これを負極材として一
定体積とり、前述した図1のLR6型アルカリ乾電池を
作製した。
を55重量%、ZnOを飽和させた40重量%KOH溶
液を44.4重量%、そしてインヒビターとしてIn2
O3を0.1重量%、ゲル化剤としてポリアクリル酸を
0.5重量%の各割合で混合し、これを負極材として一
定体積とり、前述した図1のLR6型アルカリ乾電池を
作製した。
【0070】そして、各電池の放電前のガス発生量と放
電後のガス発生量とを、前記と同じ方法で測定した。こ
れらの測定結果を試験例7として表8に示す。
電後のガス発生量とを、前記と同じ方法で測定した。こ
れらの測定結果を試験例7として表8に示す。
【0071】
【表8】
【0072】上記表8の試験例7においても、実用的に
望ましい条件としては、前記試験例3と同様に放電前ガ
ス発生量を1.1cc未満にするとともに放電後ガス発
生量を1.5cc未満とした。
望ましい条件としては、前記試験例3と同様に放電前ガ
ス発生量を1.1cc未満にするとともに放電後ガス発
生量を1.5cc未満とした。
【0073】その結果、ZrとSnを含有した亜鉛基合
金中のBi含有量が0.001〜0.5重量%の範囲に
おいて放電前ガス発生量、放電後ガス発生量につきそれ
ぞれ効果が認められた。
金中のBi含有量が0.001〜0.5重量%の範囲に
おいて放電前ガス発生量、放電後ガス発生量につきそれ
ぞれ効果が認められた。
【0074】放電前のガス発生については、Biを添加
するに連れてその抑制効果が大きくなり、これが0.3
5重量%の場合のとき最もその抑制効果が大きい。さら
にBiの添加量を増すに連れてその抑制効果が薄れてい
く。
するに連れてその抑制効果が大きくなり、これが0.3
5重量%の場合のとき最もその抑制効果が大きい。さら
にBiの添加量を増すに連れてその抑制効果が薄れてい
く。
【0075】また、前述したようにBiを単独添加した
だけでは問題となっていた放電後の水素ガス発生量も低
減でき、Biを添加するに連れてその抑制効果が大きく
なり、これが0.20重量%の場合のとき最もその抑制
効果が大きく、さらにBiの添加量を増すに連れてその
抑制効果が薄れていく。
だけでは問題となっていた放電後の水素ガス発生量も低
減でき、Biを添加するに連れてその抑制効果が大きく
なり、これが0.20重量%の場合のとき最もその抑制
効果が大きく、さらにBiの添加量を増すに連れてその
抑制効果が薄れていく。
【0076】したがって、実用的範囲としてZrとSn
とを含有した亜鉛基合金にBiを0.001〜0.50
重量%の範囲において添加することにより、ガス発生が
抑えられ、これをアルカリ電池に用いると放電前と放電
後における水素ガス発生を抑制できるとともに、負荷放
電特性が向上することが知得できた。
とを含有した亜鉛基合金にBiを0.001〜0.50
重量%の範囲において添加することにより、ガス発生が
抑えられ、これをアルカリ電池に用いると放電前と放電
後における水素ガス発生を抑制できるとともに、負荷放
電特性が向上することが知得できた。
【0077】次に、Zrの組成範囲について検証するた
めの第6実施形態について説明する。この第6実施形態
では、アトマイズ法によって、純亜鉛に対し0.2重量
%のBiと、0.15重量%のSnとをそれぞれ添加し
た条件下において、Zrを0.0008〜0.60重量
%の組成範囲で変化させてZr添加量の異なる7種の亜
鉛基合金粉を作製した。そして、他の点は上記第5実施
形態と同様にして、LR6型アルカリ乾電池を作製し、
各電池の放電前のガス発生量と放電後のガス発生量と
を、前記と同じ方法で測定した。これらの測定結果を試
験例8として表9に示す。
めの第6実施形態について説明する。この第6実施形態
では、アトマイズ法によって、純亜鉛に対し0.2重量
%のBiと、0.15重量%のSnとをそれぞれ添加し
た条件下において、Zrを0.0008〜0.60重量
%の組成範囲で変化させてZr添加量の異なる7種の亜
鉛基合金粉を作製した。そして、他の点は上記第5実施
形態と同様にして、LR6型アルカリ乾電池を作製し、
各電池の放電前のガス発生量と放電後のガス発生量と
を、前記と同じ方法で測定した。これらの測定結果を試
験例8として表9に示す。
【0078】
【表9】
【0079】上記表8の試験例7においても、実用的に
望ましい条件としては、前記試験例3と同様に放電前ガ
ス発生量を1.1cc未満にするとともに放電後ガス発
生量を1.5cc未満とした。
望ましい条件としては、前記試験例3と同様に放電前ガ
ス発生量を1.1cc未満にするとともに放電後ガス発
生量を1.5cc未満とした。
【0080】その結果、BiとSnとを含有した亜鉛基
合金中のZr含有量が0.001〜0.5重量%の範囲
において放電前ガス発生量、放電後ガス発生量につきそ
れぞれ効果が認められた。
合金中のZr含有量が0.001〜0.5重量%の範囲
において放電前ガス発生量、放電後ガス発生量につきそ
れぞれ効果が認められた。
【0081】放電前のガス発生については、Zrを添加
するに連れてその抑制効果が大きくなり、これが0.1
0重量%の場合のとき最もその抑制効果が大きい。さら
にZrの添加量を増すに連れてその抑制効果が薄れてい
く。
するに連れてその抑制効果が大きくなり、これが0.1
0重量%の場合のとき最もその抑制効果が大きい。さら
にZrの添加量を増すに連れてその抑制効果が薄れてい
く。
【0082】また、前述したようにBiを単独添加した
だけでは問題となっていた放電後の水素ガス発生量も低
減でき、Zrを添加するに連れてその抑制効果が大きく
なり、これが0.10重量%の場合のとき最もその抑制
効果が大きく、さらにZrの添加量を増すに連れてその
抑制効果が薄れていく。
だけでは問題となっていた放電後の水素ガス発生量も低
減でき、Zrを添加するに連れてその抑制効果が大きく
なり、これが0.10重量%の場合のとき最もその抑制
効果が大きく、さらにZrの添加量を増すに連れてその
抑制効果が薄れていく。
【0083】したがって、実用的範囲としてBiとSn
とを含有した亜鉛基合金にZrを0.001〜0.50
重量%の範囲において添加することにより、ガス発生が
抑えられ、これをアルカリ電池に用いると放電前と放電
後における水素ガス発生を抑制できるとともに、負荷放
電特性が向上することが知得できた。
とを含有した亜鉛基合金にZrを0.001〜0.50
重量%の範囲において添加することにより、ガス発生が
抑えられ、これをアルカリ電池に用いると放電前と放電
後における水素ガス発生を抑制できるとともに、負荷放
電特性が向上することが知得できた。
【0084】次に、Snの組成範囲について検証するた
めの第7実施形態について説明する。この第7実施形態
では、アトマイズ法によって、純亜鉛に対し0.2重量
%のBiと0.1重量%のZrとをそれぞれ添加した条
件下において、Snを0.0005〜0.60重量%の
組成範囲で変化させてSn添加量の異なる8種の亜鉛基
合金粉を作製した。そして、他の点は上記第5実施形態
と同様にして、LR6型アルカリ乾電池を作製し、各電
池の放電前のガス発生量と放電後のガス発生量とを、前
記と同じ方法で測定した。これらの測定結果を試験例9
として表10に示す。
めの第7実施形態について説明する。この第7実施形態
では、アトマイズ法によって、純亜鉛に対し0.2重量
%のBiと0.1重量%のZrとをそれぞれ添加した条
件下において、Snを0.0005〜0.60重量%の
組成範囲で変化させてSn添加量の異なる8種の亜鉛基
合金粉を作製した。そして、他の点は上記第5実施形態
と同様にして、LR6型アルカリ乾電池を作製し、各電
池の放電前のガス発生量と放電後のガス発生量とを、前
記と同じ方法で測定した。これらの測定結果を試験例9
として表10に示す。
【0085】
【表10】
【0086】上記表10の試験例9においても、実用的
に望ましい条件としては、前記試験例3と同様に放電前
ガス発生量を1.1cc未満にするとともに放電後ガス
発生量を1.5cc未満とした。
に望ましい条件としては、前記試験例3と同様に放電前
ガス発生量を1.1cc未満にするとともに放電後ガス
発生量を1.5cc未満とした。
【0087】その結果、BiとZrとを含有した亜鉛基
合金中のSn含有量が0.001〜0.5重量%の範囲
において放電前ガス発生量、放電後ガス発生量につきそ
れぞれ効果が認められた。
合金中のSn含有量が0.001〜0.5重量%の範囲
において放電前ガス発生量、放電後ガス発生量につきそ
れぞれ効果が認められた。
【0088】放電前のガス発生については、Snを添加
するに連れてその抑制効果が大きくなり、これが0.1
5重量%の場合のとき最もその抑制効果が大きい。さら
にSnの添加量を増すに連れてその抑制効果が薄れてい
く。
するに連れてその抑制効果が大きくなり、これが0.1
5重量%の場合のとき最もその抑制効果が大きい。さら
にSnの添加量を増すに連れてその抑制効果が薄れてい
く。
【0089】また、前述したようにBiを単独添加した
だけでは問題となっていた放電後の水素ガス発生量も低
減でき、Snを添加するに連れてその抑制効果が大きく
なり、これが0.15重量%の場合のとき最もその抑制
効果が大きく、さらにSnの添加量を増すに連れてその
抑制効果が薄れていく。
だけでは問題となっていた放電後の水素ガス発生量も低
減でき、Snを添加するに連れてその抑制効果が大きく
なり、これが0.15重量%の場合のとき最もその抑制
効果が大きく、さらにSnの添加量を増すに連れてその
抑制効果が薄れていく。
【0090】したがって、実用的範囲としてBiとZr
とを含有した亜鉛基合金にSnを0.001〜0.50
重量%の範囲において添加することにより、ガス発生が
抑えられ、これをアルカリ電池に用いると放電前と放電
後における水素ガス発生を抑制できるとともに、負荷放
電特性が向上することが知得できた。
とを含有した亜鉛基合金にSnを0.001〜0.50
重量%の範囲において添加することにより、ガス発生が
抑えられ、これをアルカリ電池に用いると放電前と放電
後における水素ガス発生を抑制できるとともに、負荷放
電特性が向上することが知得できた。
【0091】
【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明のア
ルカリ電池用負極亜鉛基合金粉によれば、水銀やカドミ
ウムおよび鉛といった有害物質を亜鉛に含有することな
く、比較的安全性の高い金属であるBiとZrとSnと
を組み合わせて含有することで、水素ガス発生量を抑制
してこれを負極に用いたアルカリ電池の放電前と放電後
の水素ガス発生の抑制及び負荷放電特性を向上させるこ
とができる。
ルカリ電池用負極亜鉛基合金粉によれば、水銀やカドミ
ウムおよび鉛といった有害物質を亜鉛に含有することな
く、比較的安全性の高い金属であるBiとZrとSnと
を組み合わせて含有することで、水素ガス発生量を抑制
してこれを負極に用いたアルカリ電池の放電前と放電後
の水素ガス発生の抑制及び負荷放電特性を向上させるこ
とができる。
【0092】しかも、インヒビターを添加する条件の下
で、亜鉛基合金粉を粒度の異なる2種以上に形成してこ
れらを混合した混合粉体にして用い、これにより粒度の
大きな亜鉛基合金粉間に粒度の小さな亜鉛基合金粉を入
り込ませて、その空隙を埋めるようにすることで、耐腐
食性と水素ガスの発生抑制効果とを得ながら、外観比重
が1.0〜1.5g/cm3 の範囲にある、比表面積が
大きくて電解液中の反応性に優れた粉末形状の亜鉛基合
金粉を負極活物質として電池に使用できるようになる。
で、亜鉛基合金粉を粒度の異なる2種以上に形成してこ
れらを混合した混合粉体にして用い、これにより粒度の
大きな亜鉛基合金粉間に粒度の小さな亜鉛基合金粉を入
り込ませて、その空隙を埋めるようにすることで、耐腐
食性と水素ガスの発生抑制効果とを得ながら、外観比重
が1.0〜1.5g/cm3 の範囲にある、比表面積が
大きくて電解液中の反応性に優れた粉末形状の亜鉛基合
金粉を負極活物質として電池に使用できるようになる。
【0093】従って、この発明に係る亜鉛基合金粉を用
いることにより、大電流放電特性に優れた高容量な電池
を小型に製造できるようになる。
いることにより、大電流放電特性に優れた高容量な電池
を小型に製造できるようになる。
【図1】本発明の亜鉛基合金粉を適用しうる従来と共通
した構造のアルカリ電池の縦断面図である。
した構造のアルカリ電池の縦断面図である。
1 電池ケ―ス 2 封口ガスケット 3 負極端子板 4 集電棒 5 負極 6 セパレ―タ 7 正極合剤
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安村 隆明 東京都港区新橋5丁目36番11号 富士電気 化学株式会社内 (72)発明者 中川 吉輝 東京都港区新橋5丁目36番11号 富士電気 化学株式会社内 (72)発明者 松井 一雄 東京都港区新橋5丁目36番11号 富士電気 化学株式会社内
Claims (5)
- 【請求項1】 純亜鉛に対し、ビスマスとジルコニウム
と錫とをそれぞれ0.001〜0.5重量%の範囲で含
有し、かつ水銀やカドミウムおよび鉛といった有害物質
を有意に含有していない亜鉛基合金でなり、外観比重が
1.0〜1.5g/cm3 の範囲内にあって粒度の異な
る2種以上を混合した粉体に、インヒビターを添加して
なることを特徴とするアルカリ電池用負極亜鉛基合金
粉。 - 【請求項2】 前記インヒビターとして、酸化第二イン
ジウムを0.03〜0.4重量%の範囲で添加したこと
を特徴とする請求項1記載のアルカリ電池用負極亜鉛基
合金粉。 - 【請求項3】 前記インヒビターとして、水酸化インジ
ウムを0.04〜0.5重量%の範囲で添加したことを
特徴とする請求項1記載のアルカリ電池用負極亜鉛基合
金粉。 - 【請求項4】 前記インヒビターとして、酸化第二錫を
0.01〜0.14重量%の範囲で添加したことを特徴
とする請求項1記載のアルカリ電池用負極亜鉛基合金
粉。 - 【請求項5】 前記インヒビターとして、水酸化カルシ
ウムを0.004〜0.05重量%の範囲で添加したこ
とを特徴とする請求項1記載のアルカリ電池用負極亜鉛
基合金粉。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14260497A JP3188651B2 (ja) | 1997-05-30 | 1997-05-30 | アルカリ電池用負極亜鉛基合金粉 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14260497A JP3188651B2 (ja) | 1997-05-30 | 1997-05-30 | アルカリ電池用負極亜鉛基合金粉 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10334904A true JPH10334904A (ja) | 1998-12-18 |
JP3188651B2 JP3188651B2 (ja) | 2001-07-16 |
Family
ID=15319189
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14260497A Expired - Fee Related JP3188651B2 (ja) | 1997-05-30 | 1997-05-30 | アルカリ電池用負極亜鉛基合金粉 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3188651B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7875390B2 (en) | 2005-11-22 | 2011-01-25 | Panasonic Corporation | Alkaline battery and method for producing the same |
CN110911671A (zh) * | 2019-12-09 | 2020-03-24 | 王新跃 | 铝空气电池铝极板材料、铝空气电池铝极板及制备方法 |
-
1997
- 1997-05-30 JP JP14260497A patent/JP3188651B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7875390B2 (en) | 2005-11-22 | 2011-01-25 | Panasonic Corporation | Alkaline battery and method for producing the same |
CN110911671A (zh) * | 2019-12-09 | 2020-03-24 | 王新跃 | 铝空气电池铝极板材料、铝空气电池铝极板及制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3188651B2 (ja) | 2001-07-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4592974A (en) | Active material for negative poles of alkaline dry cells, and method for making said material | |
JP3215448B2 (ja) | 亜鉛アルカリ電池 | |
EP0413331A2 (en) | Aluminium compound additives to reduce zinc corrosion in anodes of electrochemical cells | |
JP3215446B2 (ja) | 亜鉛アルカリ電池 | |
JP3215447B2 (ja) | 亜鉛アルカリ電池 | |
JP3188651B2 (ja) | アルカリ電池用負極亜鉛基合金粉 | |
JP3188652B2 (ja) | アルカリ電池用負極亜鉛基合金粉 | |
JPH10334909A (ja) | アルカリ電池用負極亜鉛基合金粉 | |
JPH10334908A (ja) | アルカリ電池用負極亜鉛基合金粉 | |
JPH10334907A (ja) | アルカリ電池用負極亜鉛基合金粉 | |
JPH10334905A (ja) | アルカリ電池用負極亜鉛基合金粉 | |
JP3053070B2 (ja) | アルカリ電池用負極亜鉛基合金 | |
JPH0119622B2 (ja) | ||
JP2000067908A (ja) | 電 池 | |
JP2563109B2 (ja) | アルカリ電池 | |
JP3155201B2 (ja) | アルカリ電池用負極亜鉛基合金粉及びその製造方法 | |
EP0883903B1 (en) | Process for manufacturing a primary zinc-alkaline battery and anode mix used therein | |
JP2002025552A (ja) | アルカリ電池用負極亜鉛基合金粉体及びこの粉体を用いたアルカリ電池 | |
JP2563106B2 (ja) | アルカリ電池 | |
JP4733816B2 (ja) | アルカリ電池用負極及びこれを用いたアルカリ電池 | |
JP3163007B2 (ja) | アルカリ電池用負極亜鉛基合金粉の製造方法 | |
JP3163005B2 (ja) | アルカリ電池用負極亜鉛基合金粉の製造方法 | |
JP3056417B2 (ja) | アルカリ電池用負極亜鉛基合金粉 | |
JP2563108B2 (ja) | アルカリ電池 | |
JPH0317182B2 (ja) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080511 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090511 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100511 Year of fee payment: 9 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |