JPS6345752A

JPS6345752A - 電池用負極活物質

Info

Publication number: JPS6345752A
Application number: JP61187870A
Authority: JP
Inventors: Nobuyori Kasahara; 笠原　暢順; Toyohide Uemura; 植村　豊秀; Kesao Takizawa; 滝沢　袈裟生
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 1986-08-12
Filing date: 1986-08-12
Publication date: 1988-02-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分計〉本発明は、電池用負極活物質に関し、さらに評言すると
、水銀含有量が低減され、且つ水素ガス発生を抑制し、
しかも電池の放電性能を高い水準に維持しうるように工
夫したものである。

く背景技術〉亜鉛を負極活物質として用いたアルカリ電池等において
は、水酸化カリウム水溶液等の強アルカリ性電解液を用
いるなめ、電池を密閉しなければならない。この電池の
密閉は電池の小型化を図る際には特に重要であるが、同
時に電池保存中の亜鉛の腐食により発生する水素ガスを
閉じ込めることになる。従って長期保存中に電池内部の
ガス圧が高まり、密閉が完全なほど爆発等の危険が伴な
う。

その対策として、負＃ｊ活物質である亜鉛の腐食を防止
して、電池内部の水素ガス発生を少な（することが研究
され、水銀の水素過電圧を利用しｔ二永化亜鉛を負極活
物質として用いることが専ら行なわれている。このため
、今日市販されているアルカリ電池の負極活物質は５〜
１０重量％程度の多量の水銀を含有した亜鉛粉末（以下
、？＄氷化亜鉛粉末と称す）を用いており、社会的ニー
ズとして、より低木化の亜鈴粉末、あるいは無汞化の亜
鉛粉末を負極活物質として用いた電池の開発が強く期待
されるようになってきた。

そこで、電池内の水銀含有量を低減させるべく、亜鉛に
各種金属を添加した匝鉛合金粉末に関する提案が種々な
さｎている。例えば、亜鈴に鉛やインジウム等を添加し
た亜鉛合金粉末等がある。これら亜鉛合金粉末を使うこ
とによって水銀量を低減させ、かつ電池内部の水素ガス
発生を従来の高木化亜鉛粉末と同等もしくはそれ以上に
抑制することができるが、まだ充分とは言えない。

また、電池用亜鉛粉作成のプロセスとしては、通常、■
溶融亜鉛のアトマイズ粉末を分級し、湿式氷化する方法
、あるいは■溶融氷化した亜鉛のアトマイズ粉末を゛分
級する方法、の何れかが採用されるが、■の方法では湿
式氷化・乾燥する際に亜鉛粉末表面において酸化亜ｍ　
（Ｚｎ０）が生成してしまい、このＺｎＯの生成量が大
になるとガス発生など、電池性能の劣化につながるとい
う問題がある一方、■の方法では溶融氷化亜鉛よりの水
銀揮発により環境が汚染されるとともに添加水銀量に対
する水素ガス発生抑制作用が■の方法に較べて劣る傾向
があるという問題がある。このように従来の亜鉛粉の氷
化方法は上述のような問題点を有するものの、これら以
外の適当な方法はほとんど研究されていないのが現状で
ある。

このような状況の中で本発明者の中の一部の者は先に電
池用負極活物質として無汞化亜鉛粉末と氷化亜鉛粉末と
を混合したものを提案している（特願昭６０−１４６６
２２号）。

しかしながらここで用いている氷化亜鉛粉末は上述の■
の方法で得られたものであるので、上述のＺｎＯ生成の
問題を有したままである。

また、上述の■の湿式氷化方式によると水銀と亜鉛との
反応がおそいので、上記提案方法では氷化亜鉛粉末の水
銀含有量が３〜１５重量％が操作上容易な範囲であるの
で、無汞化亜鉛粉末に対する氷化亜鉛粉末の混合割合も
１５：　１〜１：　１と多くなってＺｎＯにより影響が
さらに大となり、ＺｎＯによる２次的なガス発生が見ら
れるようになるという問題がある。

〈発明の目的〉本発明は上述したような事情に鑑みなされたもので、水
銀含有量が少（、且つ水素ガス発生を抑制し、しかも電
池の放電性能を高い位置に維持しうる電池用負極活物質
を提供することを目的とする。

く目的を達成するための手段〉本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重
ねた結果、乾式雰囲気下での機械式氷化により得た固体
状の水銀−亜鉛合金粉末に、無汞化亜鉛粉末あるいは無
汞化匝鉛合金粉末を混合しｔコ混金物は、従来の湿式あ
るいは溶融下で氷化した亜鉛合金粉末と同等の水銀含有
量であっても水素ガス発生量を著しく抑制し、しかも放
電性能を高い水準に維持しうる電池用負））活物質とな
ることを知見した。かかる知見に基づく本発明の構成は
、亜鉛粉末と水銀とを乾式雰囲気下で機械的振動あるい
は撹拌により反応せしめて得た固体状の水銀−亜鈴合金
粉末と無汞化亜鉛粉末あるいは無禾化亜鉛合金粉末とを
混合してなることを特徴とする。

以下に本発明の構成をさらに詳細に説明する。

本発明において用いる固体状の水銀−亜鉛合金粉末は、
亜鉛粉末と液体水銀とを所定の割合で非金属製の密閉容
器内にとり、これに乾燥雰囲気下で激しい機械的振動あ
るいは撹拌を与えることにより、水銀と亜鉛を反応させ
て得られるものであるが、この除用いる亜鉛粉末として
は、鉛、インジウム、タリウム、ガリウムなどを含んｔ
！亜鉛合金粉末でもよい。

この場合、亜鉛の水素過電圧が高められ、本発明の効果
が一層高められる。また、機械的振動あるいは撹拌を与
える装置としてはパイブレーク−１高速回転混合機など
が利用できる。この反応に要する時間は装置の種類ある
いはその運転状態により異なるので特定できないが、両
者の反応が終了して液体水銀が認められなくなるまで行
えばよい。例えば、小型の高速振動ミキサーを用いて水
銀１０ｇと亜鉛粉末１０ｇを反応させた場合には約５分
間で反応が終了した。

水銀と亜鉛との混合物は、その二元状態図かられかるよ
うに、４２．９℃以下の室温においては、水銀量が５５
重量％以下ではγ相に相当する金属間化合物、及び少量
の水銀を固溶した亜鉛相の２相が混在した固定生成物と
なり、また水銀量が６５重量％程度まではγ相及びβ相
の２種類の金属間化合物が生成すると予想される。さら
に、水銀量が６５重量％以上ではγ相及びβ相の金属間
化合物と液体水銀との３相が生じることが予想されたが
、上述の機械式氷化の実験によれば水銀量が９５重量％
まではすべて固体の生成物となることが確認された。こ
れはγ相あるいはβ相の組織内に液体水銀が保持されて
見かけ上面体生成物になっているものと推測される。よ
って、本発明では水銀量９５重量％までの固体状の水銀
−亜鉛合金粉末が使用できる。

このような固体状の水銀−亜鉛合金粉末に、無汞化亜鉛
粉末あるいは無汞化亜鉛合金粉末を適当量混合すること
により水素ガス発生抑制効果が極めて優れ、且つ放電性
能も良好な電池用負極活物質を得ることができるが、こ
のときの電池用負極活物質の平均水銀含有量は３重量％
以下であっても所期の目的が充分達成でき、０１〜１５
重量％と少量であっても水素ガス発生が極めて低い範囲
に抑制される。

また、後述の実施例に示すように、無汞化亜鉛合金粉末
として、亜鉛中に存在して亜鉛の水素過電圧を高めるよ
うな合金成分、例えば鉛、インジウム、タリウム、ガリ
ウムなどを含む無汞化亜鉛合金粉末を用いると、末完　
１明の効果を一層向上させることができる。

く作　　　用〉本発明の作用は充分には解明されていないが次のように
推定される。

■　アルカリ電解液中で水銀−亜鉛合金粉末中の水銀が
無汞化亜鉛粉末または無汞化亜鉛合金粉末に移行し、そ
の表面に高濃度の水銀含有層が生成してこれが水素ガス
発生を抑制する。

■　湿式氷化プロセスに起因するＺｎＯの生成がないの
で水素ガス発生が低減できる。

■　無汞化亜鉛合金粉末を用いたときにはその添加成分
の水素過電圧向上効果と協働して相乗的に水素ガス発生
を抑制する。

く実　施　例〉以下、実施例及び比較例に基づいてさらに本発明を具体
的に説明する。

実施例１水＠５５ｇと亜鉛粉末４５ｇとを肉厚の密閉ガラス容器
中で約１５分間混合・撹拌を激しく行い、γ相を主体と
する固体状の水銀−亜鉛合金粉末を得た。次いでこの粉
末と無汞化亜鉛粉末とを１：　３６の重量比で混合して
、平均水銀含有率が１．５重量％の混合粉末を得た。な
お、この混合粉末の粒度は４８〜１５０メツシユとした
（これは以下の実施例及び比較例においても同様である
）。

この混合亜鉛合金粉末を使って水素ガス発生試験を行な
い、その結果を第１表に示す。

なお、水素ガス発生試験は、電解液として濃度４０重量
％の水酸化カリウム水溶液に酸化亜鉛を飽和させたもの
を５ｍｊ用い、混合亜鉛合金粉末１０ｇを用いて４５℃
で５０日間のガス発生量（ｍｊ／ｇ）を測定した。

また、これらの混合亜鉛合金粉末を使って負極活物質と
し、市販のアルカリ・マンガン電池と同じ構造を有する
電池を試作し、放電負荷１０Ω、２０℃の放電条件によ
り、終止電圧０．９　Ｖまでの放電持続時間を測定した
。

結果を第１表に示す。

実施例２実施例１と同じ方法により得た固体状のγ相亜鉛−水銀
合金粉末と無汞化亜鉛合金粉末（鉛００５重量％、イン
ジウム０．０２重量％、残部亜鉛）とを１；　３６の重
量比で混合して平均水銀含有率を１５重量％とした混合
粉末を得ｔこ。

これを使って実施例１と同様の方法で水素ガス発生試験
と電池性能試験を行ない、その結果を第１表に示した。

実施例３実施例１と同じ方法により得た固体状のγ相亜鉛−水銀
合金粉末と無汞化亜鉛合金粉末（鉛０．０５重量％、イ
ンジウム００２重量％、残部亜鉛）とを１：１１０の重
量比で混合して平均水銀含有率０１重量％とじた混合粉
末を得た。

実施例４水銀８０ｇと亜鉛粉末２０ｇとを肉厚の密閉ガラス容器
中で約２０分間混合、撹拌を激しく行ない、γ相、β相
およびその組織中に液体水銀を保持すると思われる固体
状の水銀−亜鉛合金粉末を得た。次にこの粉末と無汞化
亜鉛合金粉末（鉛００５重λ％、インジウム０．０２重
量％、残部亜鉛）とを１：　　１６０の重量比で混合し
て、平均水銀含有率を０１重量％とじた混合粉末を得た
。

比較例１湿式氷化法により作成した水銀含有率６．０重量％の氷
化亜鉛粉末と無汞化亜鉛合金粉末（鉛０．０５重量％、
インジウム０．０２重量％、残部亜鉛）とを１：　３の
重量比で混合して平均水銀含有率を１５重量％とじた混
合粉末を得た。

比較例２湿式氷化法により作成した水銀含有率６０重量％の氷化
亜鉛粉末を実施例１と同様の方法で水素ガス発生試験と
電池性能試験を行ない、その結果を第１表に示した。

比較例３湿式氷化法により作成した水銀含有率０．１重量％の氷
化亜鉛粉末を実施例１と同様の方法で水素ガス発生試験
と電池性能試験を行な第１表に示すように、γ相亜給−
水銀合金粉末と、無水化亜鉛粉末あるいは無汞化亜鉛合
金粉末との混合物を負ｔｉ活物質に用いた実施例１〜３
及び２０％Ｚｎ−８０％Ｈｇ合金粉末と無水化亜鉛合金
粉末との混合物を用いた実施例４は、湿式汞化亜鉛粉末
と無汞化亜鉛合金粉末との混合物を用いた比較例１や湿
式汞化亜鉛粉末を用いた比較例２，３と較べても、水素
ガス発生抑制効果が優れるとともに放電性能が高水準に
保たれている。

〈発明の効果〉以上、実施例とともに具体的に説明したように本発明に
かかる電池用負極活物質は、水銀含有率を低減させても
水素ガス発生を著しく抑制するとともに放電性能を高水
準に保つ乙とができる。また、本発明の電池用負極活物
質に使用する固体状の水銀−亜鉛合金粉末の製造は機械
的振動や撹拌のエネルギーにより可能であり、従来のよ
うに加熱したり水銀入り水Ｆｊ液を取扱ったりする必要
がないので、水銀による環境汚染防止に極めて有効であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

亜鉛粉末と水銀とを乾式雰囲気下で機械的振動あるいは
撹拌により反応せしめて得た固体状の水銀−亜鉛合金粉
末と、無汞化亜鉛粉末あるいは無汞化亜鉛合金粉末とを
混合してなることを特徴とする電池用負極活物質。