JP3532797B2 - 亜鉛合金粉及びそれを用いたアルカリ電池 - Google Patents
亜鉛合金粉及びそれを用いたアルカリ電池Info
- Publication number
- JP3532797B2 JP3532797B2 JP20731999A JP20731999A JP3532797B2 JP 3532797 B2 JP3532797 B2 JP 3532797B2 JP 20731999 A JP20731999 A JP 20731999A JP 20731999 A JP20731999 A JP 20731999A JP 3532797 B2 JP3532797 B2 JP 3532797B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zinc alloy
- alloy powder
- alkaline
- weight
- battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 229910001297 Zn alloy Inorganic materials 0.000 title claims description 55
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims description 49
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 18
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 8
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 5
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 101100441413 Caenorhabditis elegans cup-15 gene Proteins 0.000 description 1
- MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N N-[1-oxo-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propan-2-yl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(C(C)NC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229920001495 poly(sodium acrylate) polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M sodium polyacrylate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C=C NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C1/00—Making non-ferrous alloys
- C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
- H01M4/244—Zinc electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/42—Alloys based on zinc
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0483—Processes of manufacture in general by methods including the handling of a melt
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ電池用亜
鉛合金粉として、負極活物質に用いられるもので、放電
性能を向上させたアルカリ電池用亜鉛合金粉および、こ
の亜鉛合金粉を用いたアルカリ電池に関する。
鉛合金粉として、負極活物質に用いられるもので、放電
性能を向上させたアルカリ電池用亜鉛合金粉および、こ
の亜鉛合金粉を用いたアルカリ電池に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り亜鉛及び亜鉛合金の形状は、通常アトマイズ法（エア
ーアトマイズ）により製造されたものは、粒度が３５〜
２００メッシュ程度でありイモ状の形状をしている。従
って、アルカリ電池の負極として電池に充填した時の粒
子間の接触度が放電性能に大きく影響してくる。
り亜鉛及び亜鉛合金の形状は、通常アトマイズ法（エア
ーアトマイズ）により製造されたものは、粒度が３５〜
２００メッシュ程度でありイモ状の形状をしている。従
って、アルカリ電池の負極として電池に充填した時の粒
子間の接触度が放電性能に大きく影響してくる。
【０００３】一般には、亜鉛合金粉の表面積を大きくす
ることが言われているが、このことにより自己放電によ
る水素ガス発生が増加する。
ることが言われているが、このことにより自己放電によ
る水素ガス発生が増加する。
【０００４】また、この表面積を大きくするには、上記
粒度において言うならば粒子の形状を偏平にし且つ、表
面の平滑性を減少することが考えられるが、現在のとこ
ろ粒度を小さくするしか方法がない。
粒度において言うならば粒子の形状を偏平にし且つ、表
面の平滑性を減少することが考えられるが、現在のとこ
ろ粒度を小さくするしか方法がない。
【０００５】いずれにせよ、粒子の接触度が大きく且
つ、自己放電による水素ガス発生が少ないアルカリ亜鉛
電池用亜鉛合金粉を未だ見い出していない。
つ、自己放電による水素ガス発生が少ないアルカリ亜鉛
電池用亜鉛合金粉を未だ見い出していない。
【０００６】本発明は、電池性能特にハイレート性能を
向上させるために粒子を偏平且つ表面の平滑性を減少さ
せることのできるアルカリ電池の負極活物質として用い
るのに好適な亜鉛合金粉及びそれを用いたアルカリ電池
を提供するものである。
向上させるために粒子を偏平且つ表面の平滑性を減少さ
せることのできるアルカリ電池の負極活物質として用い
るのに好適な亜鉛合金粉及びそれを用いたアルカリ電池
を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】前述した課題を解決する
ための、第一番目の発明によるアルカリ電池用亜鉛合金
粉は、アルカリ電池用亜鉛合金であって、Ｂｉを０．０
１〜０．１重量％、Ｉｎを０．０１〜０．１重量％、Ｍ
ｇを０．０００５〜０．０３重量％および不可避的不純
物Ｐｂ，Ｃｄ，Ｃｕ等を含んでなると共に、タップ密度
が２．９〜３．３ｇ／ｃｍ 3 の範囲であることを特徴と
する。
ための、第一番目の発明によるアルカリ電池用亜鉛合金
粉は、アルカリ電池用亜鉛合金であって、Ｂｉを０．０
１〜０．１重量％、Ｉｎを０．０１〜０．１重量％、Ｍ
ｇを０．０００５〜０．０３重量％および不可避的不純
物Ｐｂ，Ｃｄ，Ｃｕ等を含んでなると共に、タップ密度
が２．９〜３．３ｇ／ｃｍ 3 の範囲であることを特徴と
する。
【０００８】第二番目の発明によるアルカリ電池用亜鉛
合金粉は、アルカリ電池用亜鉛合金であって、Ｂｉを
０．０１〜０．１重量％、Ｉｎを０．０１〜０．１重量
％、Ｍｇを０．０００５〜０．０３重量％、Ｐｂを０．
００１〜０．１重量％、Ａｌ，Ｃａ，Ｓｎからなる１種
以上を０．０００１〜０．１重量％および不可避的不純
物Ｃｄ，Ｃｕ等を含んでなると共に、タップ密度が２．
９〜３．３ｇ／ｃｍ 3 の範囲であることを特徴とする。
合金粉は、アルカリ電池用亜鉛合金であって、Ｂｉを
０．０１〜０．１重量％、Ｉｎを０．０１〜０．１重量
％、Ｍｇを０．０００５〜０．０３重量％、Ｐｂを０．
００１〜０．１重量％、Ａｌ，Ｃａ，Ｓｎからなる１種
以上を０．０００１〜０．１重量％および不可避的不純
物Ｃｄ，Ｃｕ等を含んでなると共に、タップ密度が２．
９〜３．３ｇ／ｃｍ 3 の範囲であることを特徴とする。
【０００９】第三番目の発明によるアルカリ電池用亜鉛
合金粉は、第一番目又は第二番目の発明において、粒子
形状が扁平化してなることを特徴とする。
合金粉は、第一番目又は第二番目の発明において、粒子
形状が扁平化してなることを特徴とする。
【００１０】第四番目の発明によるアルカリ電池用亜鉛
合金粉は、第一番目の発明において、アトマイズ法にお
ける亜鉛合金溶湯温度を４３０〜５３０℃としてなるこ
とを特徴とする。
合金粉は、第一番目の発明において、アトマイズ法にお
ける亜鉛合金溶湯温度を４３０〜５３０℃としてなるこ
とを特徴とする。
【００１１】
【００１２】
【００１３】
【００１４】第五番目の発明によるアルカリ電池用亜鉛
合金粉は、第二番目の発明において、アトマイズ法にお
ける亜鉛合金溶湯温度を４３０〜４６０℃としてなるこ
とを特徴とする。
合金粉は、第二番目の発明において、アトマイズ法にお
ける亜鉛合金溶湯温度を４３０〜４６０℃としてなるこ
とを特徴とする。
【００１５】また、前述した課題を解決するための、第
六番目の発明によるアルカリ電池は、第一番目から第五
番目の発明のいずれかのアルカリ電池用亜鉛合金粉を負
極活物質に用いてなることを特徴とする。
六番目の発明によるアルカリ電池は、第一番目から第五
番目の発明のいずれかのアルカリ電池用亜鉛合金粉を負
極活物質に用いてなることを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
て説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
【００１７】本発明にかかるアルカリ電池の負極活物質
は、Ｂｉを0.01〜0.1 重量％、Ｉｎを0.01〜0.1 重量
％、Ｍｇを0.0005〜0.03重量％および不可避的不純物Ｐ
ｂ，Ｃｄ，Ｃｕ等を含んだ亜鉛合金粉である。
は、Ｂｉを0.01〜0.1 重量％、Ｉｎを0.01〜0.1 重量
％、Ｍｇを0.0005〜0.03重量％および不可避的不純物Ｐ
ｂ，Ｃｄ，Ｃｕ等を含んだ亜鉛合金粉である。
【００１８】また、アルカリ電池の負極活物質として、
上記Ｂｉを0.01〜0.1 重量％、Ｉｎを0.01〜0.1 重量
％、Ｍｇを0.0005〜0.03重量％において、Ｐｂを0.001
〜0.1重量％及びＡｌ，Ｃａ，Ｓｎからなる１種以上を
0.0001〜0.1 重量％含んでなるようにしてもよい。
上記Ｂｉを0.01〜0.1 重量％、Ｉｎを0.01〜0.1 重量
％、Ｍｇを0.0005〜0.03重量％において、Ｐｂを0.001
〜0.1重量％及びＡｌ，Ｃａ，Ｓｎからなる１種以上を
0.0001〜0.1 重量％含んでなるようにしてもよい。
【００１９】ここで、アルカリ電池の負極活物質は、Ｂ
ｉを0.01〜0.1 重量％、Ｉｎを0.01〜0.1 重量％、Ｍｇ
を0.0005〜0.03重量％としているが、より好ましくは、
Ｂｉを0.04〜0.06重量％、Ｉｎを0.04〜0.06重量％、Ｍ
ｇを0.005 〜0.025 重量％とするのがよい。これは、後
述する実施例の「表１」に示すように、Ｍｇ添加量を増
やし過ぎると水素ガス発生が増加する為であり、Ｂｉ，
Ｉｎは、水素ガス発生を抑制する効果があり、上述の範
囲で充分な効果が得られたことからである。
ｉを0.01〜0.1 重量％、Ｉｎを0.01〜0.1 重量％、Ｍｇ
を0.0005〜0.03重量％としているが、より好ましくは、
Ｂｉを0.04〜0.06重量％、Ｉｎを0.04〜0.06重量％、Ｍ
ｇを0.005 〜0.025 重量％とするのがよい。これは、後
述する実施例の「表１」に示すように、Ｍｇ添加量を増
やし過ぎると水素ガス発生が増加する為であり、Ｂｉ，
Ｉｎは、水素ガス発生を抑制する効果があり、上述の範
囲で充分な効果が得られたことからである。
【００２０】ここで、本発明で上記タップ密度は、添加
金属元素のＢｉ，Ｍｇにより大きく変化するものであ
り、タップ密度が2.9 〜3.3 /cm3の範囲とするのがよ
い。上記タップ密度の範囲にするためには、Ｂｉ，Ｍｇ
は必須である。
金属元素のＢｉ，Ｍｇにより大きく変化するものであ
り、タップ密度が2.9 〜3.3 /cm3の範囲とするのがよ
い。上記タップ密度の範囲にするためには、Ｂｉ，Ｍｇ
は必須である。
【００２１】また、アトマイズ法における亜鉛合金熔湯
の温度は、後述する実施例に示すように、４３０℃〜５
３０℃とすることで上記タップ密度の範囲とするように
している。
の温度は、後述する実施例に示すように、４３０℃〜５
３０℃とすることで上記タップ密度の範囲とするように
している。
【００２２】なお、Ｐｂを0.001 〜0.1 重量％及びＡ
ｌ，Ｃａ，Ｓｎからなる１種以上を0.0001〜0.1 重量％
含んでなる場合には、後述する実施例に示すように、４
３０℃〜４６０℃とすることで上記タップ密度の範囲と
するようにしている。
ｌ，Ｃａ，Ｓｎからなる１種以上を0.0001〜0.1 重量％
含んでなる場合には、後述する実施例に示すように、４
３０℃〜４６０℃とすることで上記タップ密度の範囲と
するようにしている。
【００２３】本発明では、所定配合のＢｉ，Ｍｇを添加
することで、得られた亜鉛合金粉の粒子の形状が偏平化
し、且つ表面の平滑性を減少させることが可能となっ
た。これにより、粒子形状及び表面の平滑性に起因する
パラメータを、例えば落下時間で表すと１９〜２２秒と
なる。また、後述する実施例に示すＳＥＭ写真（図６参
照）から明らかなように、形状が偏平化を呈したものと
なる。
することで、得られた亜鉛合金粉の粒子の形状が偏平化
し、且つ表面の平滑性を減少させることが可能となっ
た。これにより、粒子形状及び表面の平滑性に起因する
パラメータを、例えば落下時間で表すと１９〜２２秒と
なる。また、後述する実施例に示すＳＥＭ写真（図６参
照）から明らかなように、形状が偏平化を呈したものと
なる。
【００２４】ここで、偏平化を示す指標としての上記落
下時間の測定装置及び方法について説明する。図１に示
すように、測定器１０は支持台１１に設けられた支持棒
１２には、漏斗支持器１３が上下動自在に設けられてお
り、該漏斗支持器１３には漏斗１４が支持されている。
上記測定装置は例えばJIS J 2504に規定の嵩比重測定器
を用いることができる。該漏斗１４は内部の角度（α）
が６０°（±0.３°）の形状の円錐状となっており、そ
の開口径（Ｄ）を５０φｍｍとし、排出穴径（ｄ）を５
φｍｍ（＋0.０２）とし、排出穴高さ（ｈ）を5.７ｍｍ
としている。上記装置１０を用い、漏斗１３の内部に亜
鉛金属粉を所定量投入し、該所定量の亜鉛金属粉が漏斗
出口からコップ１５内に全量が排出される時間を計測す
るものである。なお、上記漏斗１４の材質はステンレス
製のものを使用した。
下時間の測定装置及び方法について説明する。図１に示
すように、測定器１０は支持台１１に設けられた支持棒
１２には、漏斗支持器１３が上下動自在に設けられてお
り、該漏斗支持器１３には漏斗１４が支持されている。
上記測定装置は例えばJIS J 2504に規定の嵩比重測定器
を用いることができる。該漏斗１４は内部の角度（α）
が６０°（±0.３°）の形状の円錐状となっており、そ
の開口径（Ｄ）を５０φｍｍとし、排出穴径（ｄ）を５
φｍｍ（＋0.０２）とし、排出穴高さ（ｈ）を5.７ｍｍ
としている。上記装置１０を用い、漏斗１３の内部に亜
鉛金属粉を所定量投入し、該所定量の亜鉛金属粉が漏斗
出口からコップ１５内に全量が排出される時間を計測す
るものである。なお、上記漏斗１４の材質はステンレス
製のものを使用した。
【００２５】測定の手順を以下に示す。
上記測定器１０（漏斗開口径（Ｄ）：５０φｍｍ、漏
斗穴径（ｄ）：５φｍｍ）を用いて漏斗落下部分の穴１
６を指で押さえ、その中に亜鉛合金粉１００ｇを入れ
る。 穴１５を塞いでいた指を離すと同時にストップウォッ
チで亜鉛合金粉の全量が排出される所要時間を計る。 この際測定した落下時間により亜鉛合金粉の滑り性が
数値で表すことができる。
斗穴径（ｄ）：５φｍｍ）を用いて漏斗落下部分の穴１
６を指で押さえ、その中に亜鉛合金粉１００ｇを入れ
る。 穴１５を塞いでいた指を離すと同時にストップウォッ
チで亜鉛合金粉の全量が排出される所要時間を計る。 この際測定した落下時間により亜鉛合金粉の滑り性が
数値で表すことができる。
【００２６】すなわち、角度（α）が６０°で開口部径
（Ｄ）が５０ｍｍ、穴径（ｄ）が５ｍｍ、穴高さ（ｈ）
が5.７ｍｍの漏斗を用い、該漏斗内に亜鉛合金粉を１０
０ｇを投入し、その全量が排出される時間を測定するこ
とにより、亜鉛合金粉の形状の相違を評価することがで
きる。
（Ｄ）が５０ｍｍ、穴径（ｄ）が５ｍｍ、穴高さ（ｈ）
が5.７ｍｍの漏斗を用い、該漏斗内に亜鉛合金粉を１０
０ｇを投入し、その全量が排出される時間を測定するこ
とにより、亜鉛合金粉の形状の相違を評価することがで
きる。
【００２７】ここで、亜鉛合金粉の形状の偏平なもの及
び表面の平滑性の減少したものは、粒子間の接触の程度
を増加させ滑り抵抗が増大させるので、この結果、落下
所要時間は長くなる。このように落下時間が長いもの即
ち、表面平滑性を減少させた粒子は、粒子間の接触度が
増加し、放電時の抵抗が低くなる結果、電池性能特にハ
イレート性能が向上すると考えられる。
び表面の平滑性の減少したものは、粒子間の接触の程度
を増加させ滑り抵抗が増大させるので、この結果、落下
所要時間は長くなる。このように落下時間が長いもの即
ち、表面平滑性を減少させた粒子は、粒子間の接触度が
増加し、放電時の抵抗が低くなる結果、電池性能特にハ
イレート性能が向上すると考えられる。
【００２８】本発明のように、上記添加金属を所定の範
囲内とするとともに、上記温度範囲内において亜鉛合金
熔湯とすることで、後述する実施例に示すように、目的
とするアルカリ電池の負極活物質である亜鉛合金粉とす
ることが可能とする。
囲内とするとともに、上記温度範囲内において亜鉛合金
熔湯とすることで、後述する実施例に示すように、目的
とするアルカリ電池の負極活物質である亜鉛合金粉とす
ることが可能とする。
【００２９】
【実施例】以下本発明の効果を示す好適な一実施例を説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３０】後述する「表２」に示すような組成の亜鉛
合金熔湯を４３０〜５６０℃としてエアーアトマイズし
てアルカリ電池用亜鉛合金粉を製造した。また、アルカ
リ電池の負極活物質である亜鉛合金粉としてアルカリマ
ンガン電池を作製した。
合金熔湯を４３０〜５６０℃としてエアーアトマイズし
てアルカリ電池用亜鉛合金粉を製造した。また、アルカ
リ電池の負極活物質である亜鉛合金粉としてアルカリマ
ンガン電池を作製した。
【００３１】このようにして得られた亜鉛合金粉を使っ
て水素ガス発生試験を行い、その結果を「表１」に示
す。なお、「表１」においては、「表２」で示す実施例
３，７，１２及び比較例６，９についての測定結果を示
した。尚、ガス発生試験は、電解液として濃度４０重量
％の水酸化カリウム水溶液に酸化亜鉛を飽和させたもの
を５mlを用い、亜鉛合金粉を１０ｇを用いて４５℃で３
日間のガス発生速度（μl/ｇ・ｄ）を測定した。
て水素ガス発生試験を行い、その結果を「表１」に示
す。なお、「表１」においては、「表２」で示す実施例
３，７，１２及び比較例６，９についての測定結果を示
した。尚、ガス発生試験は、電解液として濃度４０重量
％の水酸化カリウム水溶液に酸化亜鉛を飽和させたもの
を５mlを用い、亜鉛合金粉を１０ｇを用いて４５℃で３
日間のガス発生速度（μl/ｇ・ｄ）を測定した。
【００３２】
【表１】
【００３３】これらの亜鉛合金粉を負極活物質として図
２に示すアルカリマンガン電池を用いて電池性能を評価
した。図２のアルカリマンガン電池は、正極缶１の内部
に設けた正極２と、セパレーター３と、亜鉛合金粉をポ
リアクリル酸ナトリウムでゲル化した負極４と、該負極
の負極集電子５と、封口キャップ６と、ガスケット７及
び負極端子８とで構成されている。
２に示すアルカリマンガン電池を用いて電池性能を評価
した。図２のアルカリマンガン電池は、正極缶１の内部
に設けた正極２と、セパレーター３と、亜鉛合金粉をポ
リアクリル酸ナトリウムでゲル化した負極４と、該負極
の負極集電子５と、封口キャップ６と、ガスケット７及
び負極端子８とで構成されている。
【００３４】このアルカリマンガン電池を用いて放電電
極１０Ω、２０℃及び１５００mA、２０℃の放電条件に
より終止電圧0.９Ｖまでの放電持続時間を測定し、従来
の負極活物質を用いた後述する比較例３の測定値を１０
０とした相対指数で示した。その結果を下記「表２」，
「表３」に示す。
極１０Ω、２０℃及び１５００mA、２０℃の放電条件に
より終止電圧0.９Ｖまでの放電持続時間を測定し、従来
の負極活物質を用いた後述する比較例３の測定値を１０
０とした相対指数で示した。その結果を下記「表２」，
「表３」に示す。
【００３５】
【表２】
【００３６】
【表３】
【００３７】「表２」から判るように、Ｍｇ５０ppm ，
Ｂｉ５００ppm ，Ｉｎ５００ppm からなる実施例１〜４
の亜鉛合金粉と、Ｍｇ１００ppm ，Ｂｉ５００ppm ，Ｉ
ｎ５００ppm からなる実施例５〜９の亜鉛合金粉、及び
実施例１０〜１３のＭｇ２５０ppm ，Ｂｉ５００ppm ，
Ｉｎ５００ppm からなる亜鉛合金粉の場合は、比較例１
〜４に示すＡｌ５０ppm ，Ｂｉ５００ppm ，Ｉｎ５００
ppm からなる亜鉛合金粉と、比較例５〜７のＢｉ５００
ppm ，Ｉｎ５００ppm からなる亜鉛合金粉、及び比較例
８〜１０のＭｇ５００ppm ，Ｂｉ５００ppm ，Ｉｎ５０
０ppm からなる亜鉛合金粉に較べて、電池性能特にハイ
レート性能（１５００mA放電持続時間相対指数）におい
て良好な特性を示していることが判明した。
Ｂｉ５００ppm ，Ｉｎ５００ppm からなる実施例１〜４
の亜鉛合金粉と、Ｍｇ１００ppm ，Ｂｉ５００ppm ，Ｉ
ｎ５００ppm からなる実施例５〜９の亜鉛合金粉、及び
実施例１０〜１３のＭｇ２５０ppm ，Ｂｉ５００ppm ，
Ｉｎ５００ppm からなる亜鉛合金粉の場合は、比較例１
〜４に示すＡｌ５０ppm ，Ｂｉ５００ppm ，Ｉｎ５００
ppm からなる亜鉛合金粉と、比較例５〜７のＢｉ５００
ppm ，Ｉｎ５００ppm からなる亜鉛合金粉、及び比較例
８〜１０のＭｇ５００ppm ，Ｂｉ５００ppm ，Ｉｎ５０
０ppm からなる亜鉛合金粉に較べて、電池性能特にハイ
レート性能（１５００mA放電持続時間相対指数）におい
て良好な特性を示していることが判明した。
【００３８】また、「表３」から判るように、Ｍｇ５０
ppm ，Ｂｉ５００ppm ，Ｉｎ５００ppm からなるもの
に、Ａｌ（５０ppm ），Ｐｂ（５００ppm ），Ｃａ（１
３０ppm ），Ｓｎ（５００ppm ）を各々添加した場合に
おいても電池性能特にハイレート性能（１５００mA放電
持続時間相対指数）において良好な特性を示しているこ
とが判明した。
ppm ，Ｂｉ５００ppm ，Ｉｎ５００ppm からなるもの
に、Ａｌ（５０ppm ），Ｐｂ（５００ppm ），Ｃａ（１
３０ppm ），Ｓｎ（５００ppm ）を各々添加した場合に
おいても電池性能特にハイレート性能（１５００mA放電
持続時間相対指数）において良好な特性を示しているこ
とが判明した。
【００３９】これらは、図３（タップ密度と１５００ｍ
Ａ放電持続時間との関係図であり、比較例１〜４のもの
を１００とした時の１５００ｍＡの放電持続時間を放電
性能指数とした。）及び図４（タップ密度と１０Ω抵抗
放電持続時間との関係図であり、比較例１〜４のものを
１００とした時の１０Ωの放電持続時間を放電性能指数
とした。）からも明白である。その中でも、実施例１，
５，６，７，１１，１４〜１７においては、特にハイレ
ート性能が従来品（比較例３）より明らかに高くなるた
め、アルカリ電池の電池性能に著しい貢献をなすもので
あることが実証された。
Ａ放電持続時間との関係図であり、比較例１〜４のもの
を１００とした時の１５００ｍＡの放電持続時間を放電
性能指数とした。）及び図４（タップ密度と１０Ω抵抗
放電持続時間との関係図であり、比較例１〜４のものを
１００とした時の１０Ωの放電持続時間を放電性能指数
とした。）からも明白である。その中でも、実施例１，
５，６，７，１１，１４〜１７においては、特にハイレ
ート性能が従来品（比較例３）より明らかに高くなるた
め、アルカリ電池の電池性能に著しい貢献をなすもので
あることが実証された。
【００４０】このように、本発明のように、熔湯温度を
調整することで、亜鉛合金粉のタップ密度を変化させる
ことができる。本実施例から明らかなように、熔湯温度
が低い方がタップ密度は減少し、一方熔湯温度が高い方
がタップ密度は増加する傾向を示す。
調整することで、亜鉛合金粉のタップ密度を変化させる
ことができる。本実施例から明らかなように、熔湯温度
が低い方がタップ密度は減少し、一方熔湯温度が高い方
がタップ密度は増加する傾向を示す。
【００４１】また、Ｍｇ添加量によってタップ密度は変
化した。下記「表４」に示すようにＭｇ添加量が増える
程タップ密度は減少してくる。このタップ密度を低くす
れば、ハイレート性能が向上する反面、ローレイト性能
がタップ密度が2.9 g/cm3 未満で著しく低下するように
なる。これは、亜鉛合金粉の流れ性が極端に悪くなり電
池へのゲル充填がうまくできなくなることによるもので
ある。従って、上述のように範囲を特定する必要があ
る。なお、Ｐｂ及びＡｌ，Ｃａ，Ｓｎからなる１種以上
を添加する場合には、「表４」に示すように、４３０℃
〜４６０℃とすることでタップ密度が2.9 〜3.3 /cm3の
範囲となることが判明した。
化した。下記「表４」に示すようにＭｇ添加量が増える
程タップ密度は減少してくる。このタップ密度を低くす
れば、ハイレート性能が向上する反面、ローレイト性能
がタップ密度が2.9 g/cm3 未満で著しく低下するように
なる。これは、亜鉛合金粉の流れ性が極端に悪くなり電
池へのゲル充填がうまくできなくなることによるもので
ある。従って、上述のように範囲を特定する必要があ
る。なお、Ｐｂ及びＡｌ，Ｃａ，Ｓｎからなる１種以上
を添加する場合には、「表４」に示すように、４３０℃
〜４６０℃とすることでタップ密度が2.9 〜3.3 /cm3の
範囲となることが判明した。
【００４２】
【表４】
【００４３】次に亜鉛合金粉の顕微鏡写真（ＳＥＭ）に
基づき、本発明の優位性について説明する。本発明で
は、タップ密度が2.9 〜3.3 g/cm3 としており、その結
果亜鉛合金粉の粒子形状が「図６」に示すように、偏平
化且つ平滑性が減少していることが観察された。一方、
比較例２，３のものはいわゆるイモ状形状を呈している
ことが観察された。
基づき、本発明の優位性について説明する。本発明で
は、タップ密度が2.9 〜3.3 g/cm3 としており、その結
果亜鉛合金粉の粒子形状が「図６」に示すように、偏平
化且つ平滑性が減少していることが観察された。一方、
比較例２，３のものはいわゆるイモ状形状を呈している
ことが観察された。
【００４４】一般に形状に関する指標として見掛密度が
よく用いられているが、電池の負極作製には、ゲル化し
て充填されるためより現実性のあるタップ密度を用いて
いる。これは、「図５」に示すようにサンプルによって
は、見掛密度とタップ密度の相関性のないものもあり、
最適な指標として用いることとした。
よく用いられているが、電池の負極作製には、ゲル化し
て充填されるためより現実性のあるタップ密度を用いて
いる。これは、「図５」に示すようにサンプルによって
は、見掛密度とタップ密度の相関性のないものもあり、
最適な指標として用いることとした。
【００４５】また、粒子形状及び表面の平滑性を落下時
間で表すと、上述した測定方法によれば、１９〜２２秒
の範囲であった。これにより、落下時間が長いと形状が
より偏平化しており、また表面の平滑性が減少している
ことが推察される。反対に落下時間が短いことは、形状
が球状化しており、また表面の平滑性が増加していると
言える。このように、特異な組成で且つ、特異な製造条
件下でこのような特性が達成できた。
間で表すと、上述した測定方法によれば、１９〜２２秒
の範囲であった。これにより、落下時間が長いと形状が
より偏平化しており、また表面の平滑性が減少している
ことが推察される。反対に落下時間が短いことは、形状
が球状化しており、また表面の平滑性が増加していると
言える。このように、特異な組成で且つ、特異な製造条
件下でこのような特性が達成できた。
【００４６】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、粒子を
偏平且つ表面の平滑性を減少させることしたので、電池
性能特にハイレート性能を向上させることができ、アル
カリ電池の負極活物質として用いるのに好適な亜鉛合金
粉を提供できる。
偏平且つ表面の平滑性を減少させることしたので、電池
性能特にハイレート性能を向上させることができ、アル
カリ電池の負極活物質として用いるのに好適な亜鉛合金
粉を提供できる。
【図１】亜鉛合金粉の落下時間の測定装置の概略図であ
る。
る。
【図２】アルカリマンガン電池の断面図である。
【図３】タップ密度と１５００ｍＡ放電持続時間との関
係図である。
係図である。
【図４】タップ密度と１０Ω抵抗放電持続時間との関係
図である。
図である。
【図５】見掛密度とタップ密度との関係図を示す。
【図６】顕微鏡写真（複写図面）図である。
１ 正極缶
２ 正極
３ セパレーター
４ 負極
５ 負極集電子
６ 封口キャップ
７ ガスケット
８ 負極端子
１０ 測定器
１１ 支持台
１２ 支持棒
１３ 漏斗支持器
１４ 漏斗
１５ コップ
１６ 穴
フロントページの続き
(72)発明者 松尾 誠
山口県下関市彦島田の首町１−４−13
(72)発明者 小山 昭
山口県下関市彦島迫町５−４−30
(56)参考文献 特開 平４−289661（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−296450（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−235636（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−123653（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/42
B22F 1/00
B22F 5/00
C22C 18/00
H01M 4/06
Claims (6)
- 【請求項１】 アルカリ電池用亜鉛合金であって、Ｂｉ
を０．０１〜０．１重量％、Ｉｎを０．０１〜０．１重
量％、Ｍｇを０．０００５〜０．０３重量％および不可
避的不純物Ｐｂ，Ｃｄ，Ｃｕ等を含んでなると共に、タ
ップ密度が２．９〜３．３ｇ／ｃｍ 3 の範囲であること
を特徴とするアルカリ電池用亜鉛合金粉。 - 【請求項２】 アルカリ電池用亜鉛合金であって、Ｂｉ
を０．０１〜０．１重量％、Ｉｎを０．０１〜０．１重
量％、Ｍｇを０．０００５〜０．０３重量％、Ｐｂを
０．００１〜０．１重量％、Ａｌ，Ｃａ，Ｓｎからなる
１種以上を０．０００１〜０．１重量％および不可避的
不純物Ｃｄ，Ｃｕ等を含んでなると共に、タップ密度が
２．９〜３．３ｇ／ｃｍ 3 の範囲であることを特徴とす
るアルカリ電池用亜鉛合金粉。 - 【請求項３】 請求項１又は請求項２において、 粒子形状が扁平化してなることを特徴とするアルカリ電
池用亜鉛合金粉。 - 【請求項４】 請求項１において、 アトマイズ法における亜鉛合金溶湯温度を４３０〜５３
０℃としてなることを特徴とするアルカリ電池用亜鉛合
金粉。 - 【請求項５】 請求項２において、 アトマイズ法における亜鉛合金溶湯温度を４３０〜４６
０℃としてなることを特徴とするアルカリ電池用亜鉛合
金粉。 - 【請求項６】 請求項１から請求項５のいずれかのアル
カリ電池用亜鉛合金粉を負極活物質に用いてなることを
特徴とするアルカリ電池。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20731999A JP3532797B2 (ja) | 1999-05-21 | 1999-07-22 | 亜鉛合金粉及びそれを用いたアルカリ電池 |
| EP00110545A EP1054070B1 (en) | 1999-05-21 | 2000-05-17 | Zinc alloy powder and alkaline battery using the same |
| DE60004130T DE60004130T2 (de) | 1999-05-21 | 2000-05-17 | Zinklegierungspulver sowie dieses verwendende alkalische Batterie |
| US09/574,957 US6428932B1 (en) | 1999-05-21 | 2000-05-19 | Zinc alloy powder and alkaline battery using the same |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14172399 | 1999-05-21 | ||
| JP11-141723 | 1999-05-21 | ||
| JP20731999A JP3532797B2 (ja) | 1999-05-21 | 1999-07-22 | 亜鉛合金粉及びそれを用いたアルカリ電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001043852A JP2001043852A (ja) | 2001-02-16 |
| JP3532797B2 true JP3532797B2 (ja) | 2004-05-31 |
Family
ID=26473903
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20731999A Expired - Lifetime JP3532797B2 (ja) | 1999-05-21 | 1999-07-22 | 亜鉛合金粉及びそれを用いたアルカリ電池 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6428932B1 (ja) |
| EP (1) | EP1054070B1 (ja) |
| JP (1) | JP3532797B2 (ja) |
| DE (1) | DE60004130T2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6652676B1 (en) | 1999-10-18 | 2003-11-25 | Big River Zinc Corporation | Zinc alloy containing a bismuth-indium intermetallic compound for use in alkaline batteries |
| US7947393B2 (en) * | 2003-11-14 | 2011-05-24 | Eveready Battery Company, Inc. | Alkaline electrochemical cell |
| US7364819B2 (en) | 2004-06-28 | 2008-04-29 | Eveready Battery Company, Inc. | Alkaline electrochemical cell with a blended zinc powder |
| US7291186B2 (en) * | 2004-11-01 | 2007-11-06 | Teck Cominco Metals Ltd. | Solid porous zinc electrodes and methods of making same |
| US9105923B2 (en) | 2013-02-13 | 2015-08-11 | Nanophase Technologies Corporation | Zinc anode alkaline electrochemical cells containing bismuth |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3483234D1 (de) * | 1983-03-07 | 1990-10-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Wiederaufladbares elektrochemisches geraet und negativer pol hierfuer. |
| DE3841068C2 (de) * | 1988-12-07 | 1997-09-04 | Grillo Werke Ag | Zinkpulver für alkalische Batterien und Verfahren zur Herstellung desselben |
| DE3902650A1 (de) * | 1989-01-30 | 1990-08-02 | Varta Batterie | Galvanisches primaerelement |
| JPH07123043B2 (ja) * | 1991-12-28 | 1995-12-25 | 同和鉱業株式会社 | アルカリ電池用無鉛無汞化亜鉛合金粉末およびその製造方法 |
| US5626983A (en) * | 1994-07-13 | 1997-05-06 | Rayovac Corporation | Zinc anode for reduced environmental hazard LeClanche cell having improved performance |
| BE1008715A3 (nl) * | 1994-09-05 | 1996-07-02 | Union Miniere Sa | Zinkpoeder voor alkalische batterijen. |
| JPH09270254A (ja) * | 1996-04-02 | 1997-10-14 | Toshiba Battery Co Ltd | 亜鉛アルカリ電池 |
| US6022639A (en) * | 1996-11-01 | 2000-02-08 | Eveready Battery Company, Inc. | Zinc anode for an electochemical cell |
-
1999
- 1999-07-22 JP JP20731999A patent/JP3532797B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-05-17 DE DE60004130T patent/DE60004130T2/de not_active Revoked
- 2000-05-17 EP EP00110545A patent/EP1054070B1/en not_active Revoked
- 2000-05-19 US US09/574,957 patent/US6428932B1/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE60004130T2 (de) | 2004-04-22 |
| JP2001043852A (ja) | 2001-02-16 |
| DE60004130D1 (de) | 2003-09-04 |
| EP1054070B1 (en) | 2003-07-30 |
| US6428932B1 (en) | 2002-08-06 |
| EP1054070A1 (en) | 2000-11-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2003521100A (ja) | 亜鉛／空気電池 | |
| JP3532797B2 (ja) | 亜鉛合金粉及びそれを用いたアルカリ電池 | |
| AU2003226708A1 (en) | Zinc powder or zinc alloy powder for alkaline batteries | |
| US5690799A (en) | Hydrogen-occluding alloy and hydrogen-occluding alloy electrode | |
| US6733724B1 (en) | Hydrogen absorbing alloy and nickel-metal hydride rechargeable battery | |
| EP1539411A2 (en) | Zinc powders for use in electrochemical cells | |
| JP3603013B2 (ja) | 水素吸蔵合金及びニッケル水素二次電池 | |
| JP2975527B2 (ja) | 無水銀アルカリ電池用亜鉛合金粉末 | |
| JP3545985B2 (ja) | 亜鉛合金粉及びこれを用いたアルカリ電池 | |
| JPS6174268A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2000234134A (ja) | 水素吸蔵合金及びこれを用いた電極 | |
| JP3436495B2 (ja) | アルカリ電池用亜鉛合金粉の製造方法 | |
| JP7146710B2 (ja) | アルカリ蓄電池用負極及びその製造方法並びにアルカリ蓄電池 | |
| JP3500031B2 (ja) | 水素吸蔵合金電極及びその作製方法 | |
| JP2003272615A (ja) | 亜鉛合金粉及びこれを用いたアルカリ電池 | |
| JPH0675398B2 (ja) | 密閉型アルカリ蓄電池 | |
| JP2561200B2 (ja) | 水素吸蔵電極 | |
| JP3945944B2 (ja) | 密閉型アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金粒子 | |
| JP3548006B2 (ja) | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びその製造方法、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極及びその製造方法 | |
| JP2000129379A (ja) | 水素吸蔵合金 | |
| JP2000012012A (ja) | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びその製造方法、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極及びその製造方法 | |
| JPH05156395A (ja) | 耐食性に優れた水素吸蔵合金およびその合金からなる二次電池用負電極 | |
| JP4467212B2 (ja) | アルカリ蓄電池 | |
| JP2000345263A (ja) | 電池の高率放電を可能にする水素吸蔵合金 | |
| JP2001342529A (ja) | 電池の高率放電特性を可能とするａｂ５型水素吸蔵合金 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20031205 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040302 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040304 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3532797 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090312 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090312 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100312 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110312 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120312 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120312 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130312 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140312 Year of fee payment: 10 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |