JPH02194103A - アルカリ電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （従来の技術と解決すべき問題点） 本発明は、アルカリ電池用１１（鉛粉末に関する。

本発明はまた、アルカリ電解質中で金属を亜鉛との合金
にすることによる、あるいは金属を亜鉛に加えることに
よる、ガス発生が非常に少ない亜鉛粉末）！ｌ１２造方
ｉ／：　Ｊ、：　ＩＩＩ　ｔ　６゜亜鉛粉末は、電流の
流れていない場合においても、電解質中における水素ガ
ス発生が十分に少ない場合においてのみアルカリ電池に
使用するのに適している。そのために、一般に亜鉛粉末
は、鉛及び水銀で不動態化されている。水銀による不動
態化はいわゆる粉末装造後アマルガム化によって、若し
くは＋１１（鉛アマルガムを粉末化することによって１
１なわれる。

しかしながら、水銀は環境保護の理由で電池中に存在せ
しめることを避けなければならないので。

池の金属を加えて水銀含有量を減少させたり、あるいは
、水銀添加を完全に防圧することがいろいろ試みられて
きた。以Ｆ、ヨーロッパ特許公開公報ＩＥ１１−＾−０
１２３０１９に参照する。アルカリ電池用の従来のす１
１鉛粉末は全て、とりわけ水銀０（が少ながったりある
いは水銀を全く含まない場合には、がなりの歌の鉛を含
有している。これらの爪の鉛は。

例えば、いわゆる“ヒュッテンジンク （Ｉｌｉｉｔｔｅｎｙ、１ｎｋ）″（１５錬１１１ｉ鉛
）を使った場合のように、出発原料中に既にイｌ在する
場合もあるし、あるいは合金成分として鉛が純亜鉛に後
で添加された場合に存在する。一般に添加する鉛の爪は
０．０３重量２から３’１Ｌｒｒｋ％の範囲にある０例
えば、５００ｐｐｍに対応する０、０５重量％の鉛は７
０℃における２４時間の純！１１１鉛のガス発生を１，
２ｍα／２５ｇから０．ｌ＊Ｑに減少すルコとがｉ’ｆ
　（ｔＡ　テある。上述（７）［’：ｒ’−＾−０１２
３０１りの実施例においても、　０．０５爪欧％から２
．７軟量％の鉛含有量を示すものである。

一方、さらにＪｒＣ要なことは、鉛の毒性及び鉛による
環境汚染であり、従ってアルカリ電池の鉛含有量を減少
させることが望まれている。さらに注［１すべき点は、
純＋１１（鉛ですら、それを製造する方法によっては、
通常３０ｐｐｍ未満、一部では２０１甲謂未溝、さらに
は１ｏｐｐ−未満である場合もあるが、ある程度の残留
鉛を含有することである。

（問題を解決するための手段） 本発明とは、」二記問題点を解決すべく鋭意研究した結
果、驚くべきことに亜鉛粉末が少なくとも１０円Ｉ１ｍ
〜１０，０００ｐｐｍ１好ましくは１００１１１３１１
〜Ｉ　、　０００ｐｐｍのインジウムを含有しており、
更にＩＯｐｐｍ〜１０．０００円）興、ＩＴましくは１
１００ｐｐ〜Ｉ　、　ＯＯＯｐｐｍのビスマスを含有し
ていると、残留鉛含有爪が３０ｐｐｍ１１未満の亜鉛粉
末であってもアルカリ電池に適したものにすることがで
きることを見出した。

さらに効果的なものにするためには、亜鉛粉末は更に０
円シ薦〜ｔ、ｏｏｏ円）胃のカリウム含有量及び１　、
０００ｐｐｍ以ドのアルカリ金属及びｌまたはアルカリ
土類金＆１合有飛を有していてもよい。

即ち、本発明によれば、残留鉛含有量が３０円）粛未満
であり、インジウム含有量が１０１中−〜１０．０００
１１１１１１であり、ガリウム含有量が０１１１１１〜
ｌ　、　０ＯＯｐｌ＋ｍであり、そしてアルカリ金属お
よびｌまたはアルカリ土類金属台イｆ量が１，０００円
）層以下であるアルカリ電池用亜鉛粉末にして、１ｏｐ
ｐ−〜１０．０００ｐｐ−のビスマスを更に含有するこ
とを特徴とするアルカリ電池用＋ｎ＞鉛粉末が提供され
る。

更に好ましい例として、木発りＪの亜鉛粉末は、公知の
：１１１鉛腐蝕防止剤を含んでいてもよい、腐蝕防止剤
としては、とりわけテレフタル酸、ビフェニルカルボン
酸、ビスフェニルカルボン酸、マラカイトグリーン、ベ
ンゾトリアゾール、ｐ−アミノ安息香酸、ピリジニル酢
酸、オキサミド、ジメチルホルムアミド、エタノール、
モノ−、ジー及びトリベンジルアミン等の芳香族アミン
、スルホン化ベンジルアミン類、塩化Ｎ−デシルピリジ
ニウム、二塩化２．６−ジー（ピリジン−Ｎ−メチル）
−４−メチルフェノール、ジメチロール尿素、エチレン
ゲルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、及びポリオキシエチレンアルカリアミン、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル等の界面活性剤を挙げるこ
とができる。しかしながら、−１−述の界面活性剤の中
には、その濃度によっては、活性化剤としても作用する
ものがあることは注１゛１すべきことである。　１ｌｌ
ｊ鉛の腐蝕防ｌ−剤として、更に酸化＋１１（鉛及びテ
トラブチルアンモニウムヒドロキシド、あるいは酸化＋
１１（鉛、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド及び
テトラプロピルアンモニウムヒドロキシドを加えてもよ
い、また、珪酸カリウムの添加によって腐蝕から亜鉛を
保護することもＯｆ能である。

特に、ビスマス含有量がインジウム含有量より少ないか
、あるいは等しい場合に良い結果が得られる。ビスマス
とインジウムの含有量の割合はｌ：３からｌ：ｌの範囲
にあることが好ましい。

本発明による亜鉛粉末の製造は、例えば、公知の方法に
従って、亜鉛を、必要爪の添加物と合金化せしめ、得ら
れた溶融合金を微粉化することによって行なうことがで
きる。更にまた、本発明のｉＩ＋＜鉛粉末は、合金添加
剤を含有しないかあるいは極少型含有する亜鉛粉末を、
添加すべき所望の上記成分の各々の水溶液で順次処理し
、得られる生成物を洗浄し、乾燥することによっても製
造することができる。

即ち、本発明によれば、残留鉛含有教が３０１）１１１
１未満であり、インジウム含有ｒｉｋが１０円Ｉ１ｍ〜
１０，０００川Ｉｌｌであり、ガリウム含有量が０ｐｐ
ｍ〜ｌ　、　０００ｐｐｍであり、そしてアルカリ金属
および／またはアルカリ土類金属含有量がｌ　、　００
０ｐｐｍ以下である唾鉛粉末の製造方法にして、亜鉛を
ｌ０ｐｐ−〜１０，０ＯＯｐｐ膳のビスマスと更に合金
化せしめ、ｍられる溶融合金を微粉化することを特徴と
するアルカリ電池用８１１１鉛粉末の製造方法が提供さ
れる。また１本発明によれば残留鉛含有量が３０円）冒
以下であり、インジウム含有量が１０ｐｐｍ〜ｔｏ、０
００円Ｉであり、ガリウム含有量が０ｐｐｍｍｌ〜Ｉ　
、　０００円Ｉであり、アルカリ金属およびｌまたはア
ルカリ土類金属素イｆ爪が＋　、　０００円Ｉ以下であ
り、ビスマス含有量が１０ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍ
であるアルカリ電池用＋１１（鉛粉末の！ｉ！遣方法に
して、合金添加剤を含有しないかあるいは極少型含有す
る亜鉛粉末を添加すべき所望の」―記成分の各々の水溶
液で順次処理し、得られる生成物を洗浄し、乾燥するこ
とを特徴とするアルカリ電池用亜鉛粉末の製造方法が提
供される。

前者の方法において、溶融合金は、気体と水の混合物を
用いて微粉化することが好ましい、この場合水のＩＲは
粉末粒子の熱含屯のために水分が完全に蒸発されるよう
なＩＲであることが好ましい。

合金を微粉化する更なる方法として溶融金属をペレット
化し、そのペレットを粉砕することにより粉末状とし、
必要に応じて、篩で微粉末及び大粒の部分を取り除いて
行なう方法が挙げられる。

アルカリ電池中の亜鉛粉末の好ましい粒径は７０〜６０
０μ綱である。市販の製品は、しばしば７５〜５００μ
園の粒径分布を有する。

ｎ；１述の腐蝕防止剤は本発明による亜鉛粉末に公知の
方法で混和してもよいが、最も簡単な方法としては、溶
液状の物質を！ｌ！（鉛粉末と接触させることである０
次いで乾燥することにより、腐蝕防止剤はＩＩＩｊ鉛粉
末−］−に残存する。また、防１１〕剤を電池の電解質
に加えることも考えられる。

ガス発生は、一般に４００ｇのに０１１と４０ｇの７．
ｎ（］を。

溶解し水で最終容量Ｉ　、　０００ｍ　Ｑにしたアルカ
リ電解質中で測定される０本発明においてはガス発生を
ｌｏｏｍ　Ｑの電解質を入れたデユラン（１ハ＋ｒａｎ
）ガラスフラスコ中で測定した。２５ｇの亜鉛粉末をそ
れぞれの試料用として測りとり、ガス量をそれぞれ２４
時間後及び４８時間後に測定した。

本発明の亜鉛粉末のいくつかの代表的な組成物及びその
組成物から発生するガスの量を以下の実施例によって説
明する。

実施例１ 残留鉛含有屯が２０１）１１１１以下である高純度の精
製亜鉛を、０．０８重量％のインジウムおよびｏ、ｏｓ
ｍｍｘのビスマスと混合し合金にした後その合金を公知
の方法で微粉化し、飾を用いて７５μ園と５００μ園間
の両分を分別し、その両分を精密検査した。得られた亜
鉛粉末２５ｇから７０℃において２４時冊で０．０２ｍ
ｇ、４８時間で０．１６＋ｓ　Ｑのガスが発生した。

実施例２ 実施例１と同じ精製亜鉛を、０．０３２ｆｆｉ量％のイ
ンジウムと０．０２３重量％のビスマスと混合し合金に
した後、その合金を加にし粉末を得た。実施例１と同じ
条件下で、粒径７５／Ａ−〜５００Ｉｚ−の両分から２
４時間で０．１２ｍ　Ｑおよび４８時間で０．２２ｓ（
ｌのガスが発生した。

実施例３ 実施例１と１日１じ精製亜鉛を０６０３重量％のインジ
ウムおよび０．０６重屯％のビスマスと混合し合金にし
た後、その合金を加工して粉末にした。得られた粉末か
ら実施例１と同じ条件下で２４時間で０．３２ｍｇおよ
び４８時間で０．７２＋Ｉ！のガスが発生した。

実施例４ 実施例！と同じ精製す１（鉛を０．０１重量％のインジ
ウム、ｏ、ｏｔｍ爪％のビスマスおよび０．０１％のバ
リウムと混合し合金にした後、この合金を加工し粉末を
得た。得られた粉末から実施例１と同条件下で２４時間
で０．２７ｍｇおよび４８時間で０．６軸０のガスが発
生した。

比較例 いかなる添加物をも混合しないこと以外は上記実施例と
同じ条件下で１，記実施例で用いたのと同じ精製亜鉛を
加」ニジ粉末にした。その粉末から２４時間で１，２■
Ｃのガスが発生した。

同じ精製１１１１鉛を、　０．０５％の鉛と混合し合金
にした。実施例１と同条件ドで、この合金から２４Ｍ１
Ｉｎで０．ＩＯ■悲のガスが発生した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、残留鉛含有量が３０ｐｐｍ未満であり、インジウム
   含有量が１０ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍであり、ガリ
   ウム含有量が０ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍであり、そし
   てアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属含有量
   が１，０００ｐｐｍ以下であるアルカリ電池用亜鉛粉末
   にして、１０ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍのビスマスを
   更に含有することを特徴とするアルカリ電池用亜鉛粉末
   。 ２、インジウム含有量が１０ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍ
   であることを特徴とする請求項１記載の亜鉛粉末。 ３、ビスマス含有量が１００ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍ
   であることを特徴とする請求項１乃至２記載の亜鉛粉末
   。 ４、ビスマス含有量がインジウム含有量より少ないかあ
   るいは等しいことを特徴とする請求項１乃至３記載の亜
   鉛粉末。 ５、ビスマス含有量とインジウム含有量の比が１：３乃
   至１：１の範囲内にあることを特徴とする請求項１乃至
   ３記載の亜鉛粉末。 ６、残留鉛含有量が３０ｐｐｍ未満であり、インジウム
   含有量が１０ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍであり、ガリ
   ウム含有量が０ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍであり、そし
   てアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属含有量
   が１，０００ｐｐｍ以下である亜鉛粉末の製造方法にし
   て、亜鉛を１０ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍのビスマス
   と更に合金化せしめ、得られる溶融合金を微粉化するこ
   とを特徴とするアルカリ電池用亜鉛粉末の製造方法。 ７、粉末粒子の熱含量によって完全に蒸発する量の水と
   気体との混合物によって溶融合金を微粉化することを特
   徴とする請求項６記載の方法。 ８、亜鉛粉末のインジウム含有量が１００ｐｐｍ〜１，
   ０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項６乃至７記
   載の方法。 ９、亜鉛と合金化するビスマスの量が１００ｐｐｍ〜１
   ，０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項６乃至８
   記載の方法。 １０、残留鉛含有量が３０ｐｐｍ未満であり、インジウ
   ム含有量が１０ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍであり、ガ
   リウム含有量が０ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍであり、ア
   ルカリ金属および／またはアルカリ土類金属含有量が１
   ，０００ｐｐｍ以下であり、そしてビスマス含有量が１
   ０ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍであるアルカリ電池用亜
   鉛粉末の製造方法にして、合金添加剤を含有しないかあ
   るいは極少量含有する亜鉛粉末を、添加すべき所望の上
   記成分の各々の水溶液で順次処理し、得られる生成物を
   洗浄し、乾燥することを特徴とするアルカリ電池用亜鉛
   粉末の製造方法。 １１、亜鉛粉末中のインジウム含有量が１００ｐｐｍ〜
   １，０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１０記
   載の方法。 １２、亜鉛粉末中のビスマス含有量が１００ｐｐｍ〜１
   ，０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１０乃至
   １１記載の方法。