CN1296646A - 复合活性物质以及复合活性物质的制备方法、电极和电极的制备方法以及非水电解质电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供使用活性物质表面具有含量为0.01～5重量%聚合物的复合活性物质,以及使用碳类活性物质表面具有0.04～4重量%聚合物的复合活性物质。特别是提供使用前一复合活性物质作为正极活性物质,使用后一复合活性物质作为负极活性物质的非水电解质电池。所述活性物质和非水电解质电池提高了高效放电特性和使用寿命,并且可以制造容量密度大、寿命性能优良、安全性也优良的电池。

Description

复合活性物质以及复合活性物质的制备方法、 电极和电极的制备方法以及非水电解质电池
技术领域
本发明涉及活性物质和活性物质的制备方法、电极和电极的制备方法以及非水电解质电池。
背景技术
近年来，便携式电子机器的发展是惊人的，因而急需使作为其电源的电池高性能化。作为满足这种要求的一种电池，期待的是使用金属中显示最低电位而且比重也小的锂作为负极活性物质的锂二次电池，该电池在反复进行充放电循环时，由于析出锂的树枝状晶体，因此不仅得不到足够的循环寿命，而且由于该树枝状晶体会造成内部短路，因而在安全性方面存在问题。
因此，设计出锂离子二次电池，它使用难以析出锂的树枝状晶体的石墨或碳等碳材料作为负极活性物质，同时使用钴酸锂或镍酸锂等作为正极活性物质。近年来，这种电池被用作高能密度电池。
另外，锂离子电池等非水电解质电池所使用的正极活性物质电子传导性低，因此将上述正极活性物质涂敷在乙炔黑等导电剂以及铝等集电体上。锂离子电池等非水电解质电池由活性物质、导电剂、粘合剂、集电体和分离器等各种材料构成。
但是，由于材料不同，各部件对电解液的润湿难易程度有很大的差别，电池的各构成要素不能被电解液均一润湿，电流分布就不均一。因而，有时会产生电流集中在局部，电池的高效放电特性低的问题。
另外，在寿命试验中，由于电池内电解液的减少，对电解液润湿性差的部分的电解液被对电解液润湿性好的部分吸收，电解液出现部分不足的状态，导致电池的寿命降低。
而且，由于存在这种问题，难以减少电池内的有机电解液，不能采用通过减少具有可燃性的有机电解液提高安全性能的方法。
另外，使用碳材料作为负极活性物质时，初期还原时，电解液在碳材料表面分解，其分解产物在碳材料表面生成被膜，发生不可逆反应。而且，因此使电池中的正极活性物质含有的锂量受到限制，引起电池的可逆容量减少。
而且，虽然负极使用碳材料的锂离子二次电池与使用金属锂的锂二次电池相比是安全的，但是由于外部加热或内部短路使电池达到高温时，包藏锂的碳粒子与电解液发生放热反应，有时会使正极产生热失控，因而正在设计其它方法以便防止这种现象的发生。
由于这种碳材料与电解液的反应在其接触界面发生，通过在碳材料表面被覆聚合物，可以减少负极上的不可逆容量，抑制放热反应。
例如已经公开了下述技术，通过在可以包藏、释放锂粒子的碳材料表面被覆氯化物电解质(特开平7-235328号)或用聚合物和碱金属盐构成的聚合物膜被覆碳材料的表面(特开平8-306353号)，可以防止在初期充电时由负极产生气体。
但是，即使采用这些技术，仍然是高效放电特性低，寿命短，负极使用碳材料时不能充分抑制与电解液的反应。
本发明就是要解决以上这些问题。
发明公开
本发明是基于下述发现完成的，即在用聚合物被覆活性物质表面的方法中，不能解决上述问题是由于聚合物的被覆量不合适，而且析出聚合物的方法不合适，而且还发现在采用适当的被覆量和适当的析出方法时，由于聚合物的形态和材质成为特定的物质，使其特性进一步提高，从而完成了本发明。
本发明的复合活性物质特征在于活性物质表面具有含量为0.01重量％～5重量％的聚合物。
而且，采用这种复合活性物质，例如用作非水电解质的活性物质，可以解决上述电解液润湿性引起的问题。
聚合物的含量更优选为0.1重量％～1重量％。另外，上述本发明的复合活性物质更适于活性物质是正极活性物质的情况。
另外，活性物质是碳类活性物质时，表面具有的聚合物的含量更优选为0.04重量％～4重量％，如果采用这种复合活性物质，例如用作非水电解质的负极活性物质，可以解决上述与电解液发生反应的问题。另外，当然也可以解决上述有关润湿性的问题。
另外，本申请中的含量是指表面具有的聚合物的重量相对于复合活性物质的重量的百分率。
本发明的复合活性物质由于表面具有聚合物，通过使该聚合物成为聚合物电解质，或在聚合物上设有用于保持电解质和形成离子通路的孔，可以使活性物质表面的电解质分布状态均匀。而且，包括使聚合物成为聚合物电解质的情况，使聚合物成为孔隙性聚合物较有效。这是由于聚合物使电解质的吸持性能增加，而且离子容易向活性物质移动。
而且，在上述本发明的复合活性物质中，采用上述任意一种结构时，均优选聚合物为含有氟的物质。这是由于这种聚合物的耐久性优良，特别是用作非水电解质电池的活性物质时优选具有这种聚合物的物质。
本发明的复合活性物质的制备方法特征在于包括使聚合物溶液担载于活性物质表面的步骤。
如果采用这种方法，可以使界面状态达到最适，可以有效发挥聚合物的机能。另外，也可以对应于所谓分子水平大小的小活性物质的制备。
另外，这种方法适用于上述本发明的复合活性物质的制备方法，具有下述优点，例如仅仅通过调节溶液的浓度，即可控制聚合物的含量。
在该方法中使用的聚合物溶液的粘度在20mPa·s以下较为合适，更优选为10mPa·s以下，优选通过将活性物质浸渍在这种粘度的聚合物溶液中，使之担载聚合物溶液。
而且，作为使之担载聚合物的方法，使用上述任意一种方法时，均包括在第1压力空气下将活性物质浸渍在聚合物溶液中的第1浸渍步骤，以及在比第1压力空气的压力大的第2压力空气下将活性物质浸渍在聚合物溶液中的第2浸渍步骤，优选通过在第1浸渍步骤之后进行第2浸渍步骤使上述聚合物溶液担载在活性物质表面的方法。
另外，作为复合活性物质的制备方法，在活性物质表面上担载聚合物溶液后，优选使该溶液中的聚合物由表面上担载的聚合物溶液进行相分离。
而且，上述相分离的方法优选通过将担载有上述聚合物溶液的活性物质浸渍在上述聚合物溶液中的聚合物的非溶剂中进行相分离的方法。
本发明的电极特征在于它是具有上述本发明的复合活性物质或采用本发明的制备方法制备的活性物质的电极，特别是该电极是作为非水电解质电池的电极所优选的物质。
而且，本发明的电极优选其表面具有孔隙性聚合物，另外，优选制成具有复合活性物质间形成的孔的多孔性电极，而且在上述孔中具有孔隙性聚合物。而且还优选制成具有复合活性物质间形成的孔的多孔性电极，在上述孔中具有孔隙性聚合物，而且表面也具有孔隙性聚合物。
这种本发明的电极可以通过使用上述本发明的复合活性物质或按照本发明的方法制备的复合活性物质，将含有它的混合物涂敷在集电体上的步骤较好地制备。
本发明的非水电解质电池的特征在于使用本发明的复合活性物质、按照本发明的方法制备的复合活性物质或本发明的电极。
特别是，该非水电解质电池优选使用在碳类活性物质表面具有含量为0.04重量％～4重量％的聚合物的复合活性物质作为负极活性物质，另外优选使用在正极活性物质表面具有含量为0.01重量％～5重量％的聚合物的复合活性物质作为正极活性物质，进而优选使用在碳类活性物质表面具有含量为0.04重量％～4重量％的聚合物的复合活性物质作为负极活性物质，同时使用在正极活性物质表面具有含量为0.01重量％～5重量％的聚合物的复合活性物质作为正极活性物质。
另外，上述本发明的非电解质电池中使用孔隙性聚合物作为分离器的物质由于可以制成性能优良的电池，因而是优选的。
图面的简单说明
图1是使用被孔隙性聚合物电解质被覆的活性物质的极板的示意图。
图2是表示电池号1～6的电池在循环500次后放电维持率与电解液量之间的关系的图。
图3是表示电池号7～12的电池在循环500次后放电维持率与电解液量之间的关系的图。
图4是表示电池号13～18的电池在循环500次后放电维持率与电解液量之间的关系的图。
图5是表示电池号19～24的电池在循环500次后放电维持率与电解液量之间的关系的图。
图6是表示电池号25～27的电池在循环500次后放电维持率与电解液量之间的关系的图。
图7是表示电池号28～31的电池在循环500次后放电维持率与电解液量之间的关系的图。
图8是MCMB/P(VdF/HFP)混合体(a1～a5)、MCMB/孔隙性P(VdF/HFP)混合体(b1～b5)以及未处理的MCMB(c)的P(VdF/HFP)含量与可逆容量以及不可逆容量之间的关系。
图9是MCMB/P(VdF/HFP)混合体(a1～a5)、MCMB/孔隙性P(VdF/HFP)混合体(b1～b5)中步骤数与聚合物含量的关系。
图10是MCMB/孔隙性P(VdF/HFP)混合体(b1)以及未处理MCMB(c)的DSC曲线。
图11是MCMB/P(VdF/HFP)混合体(a1～a5)、MCMB/孔隙性P(VdF/HFP)混合体(b1～b5)以及未处理的MCMB(c)的聚合物电解质含量与DSC测定的放热量之间的关系。
图12是MCMB/P(VdF/HFP)混合体(a1～a5)、MCMB/孔隙性P(VdF/HFP)混合体(b1～b5)以及未处理的MCMB(c)的聚合物电解质含量与BET比表面积之间的关系。
图13是MCMB/P(VdF/HFP)混合体(d1～d7)、MCMB/孔隙性P(VdF/HFP)混合体(e1～e7)以及未处理的MCMB(c)P(VdF/HFP)/NMP溶液的浓度与可逆容量和不可逆容量之间的关系。
图14是MCMB/P(VdF/HFP)混合体(d1～d7)、MCMB/孔隙性P(VdF/HFP)混合体(e1～e7)以及未处理的MCMB(c)的聚合物电解质含量与DSC测定的放热量之间的关系。
图15是LiCoO2/孔隙性P(VdF/HFP)混合体(f1)以及未处理的MCMB(g)的DSC曲线。
发明的最佳实施方式
本发明的复合活性物质是在活性物质表面具有聚合物的活性物质，该聚合物的含量为0.01～5重量％。
为了使复合活性物质可以均一地吸持电解液，有必要具有0.01重量％以上的聚合物，另外为了使聚合物不妨碍正极的充放电反应和集电性，正极活性物质上具有的聚合物的量必须是5重量％以下。
这是由于例如在活性物质表面被覆有大量聚合物时，虽然可以改善润湿性，但是聚合物对充放电反应的抑制和集电性的降低较大，另外活性物质表面被覆的聚合物量过少时，不能充分吸持电解液。
使用以活性物质作为正极活性物质的本发明复合活性物质作为正极的非水电解质电池，由于其正极活性物质具有的聚合物可以吸持电解液，正极的电流分布是均一的。因此，提高了电池的高效放电特性和安全性。而且，正极上难以发生电解液不足，可以得到良好的寿命性能。
另外，表面上具有聚合物的正极活性物质中，优选将其聚合物制成孔隙性聚合物。由于孔隙性聚合物具有孔，通过其孔中的电解液，锂离子可以迅速扩散，而且由于毛细管现象电解液容易保持在聚合物中，由于而且其比表面积大，孔隙性聚合物容易被电解液润湿或膨润。因此，使用正极活性物质表面具有孔隙性聚合物的复合活性物质的非水电解质电池的寿命性能和高效放电性能比使用表面上具有无孔聚合物的正极活性物质的非水电解质电池高。
另外，如果使用含有氟的聚合物作为上述聚合物或孔隙性聚合物，含有氟的聚合物在正极上电化学稳定，因此非水电解质电池与使用表面具有其它种类聚合物的复合活性物质的非水电解质电池相比，寿命性能良好。
在本发明的复合活性物质中，作为正极活性物质，特别是非水电解质锂二次电池用正极活性物质，只要是可以包藏、释放锂的化合物即可，无机化合物可以使用组成式为用LixMO2或LiyM2O4(其中M为过渡金属，0≤x≤1，0≤y≤2)表示的复合氧化物、具有隧道状孔的氧化物、层状结构的金属硫族化物、羟基氧化物等。其具体的例子可以举出LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、Li2Mn2O4、MnO2、FeO2、V2O5、V6O13、TiO2、TiS2、NiOOHLi等，特别是LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、NiOOHLi适于作为本发明的复合活性物质用活性物质。另外，也可以适于部分过渡性金属M被其它元素取代的无机化合物，例如LiNi0.80Co0.20O2、LiNi0.80Co0.17Al0.03O2等。而且无论无机化合物、有机化合物，也可以混合上述各种活性物质后使用。另外，其形状基本上可以是纤维状、粒状等，即使是分子水平大小的物质也没关系。
另外，在本发明的复合活性物质中，作为负极活性物质，特别是非水电解质锂二次电池用负极活性物质，优选碳粒子等碳类活性物质，优选其表面具有含量为0.04～4重量％的聚合物的复合活性物质。使用该复合活性物质作为负极的非水电解质电池，由于具有0.04重量％以上的聚合物，该负极活性物质上具有的聚合物可以充分吸持电解液，使负极上的电流分布均一。因此，提高了电池的高效放电性能和安全性。而且，可以抑制包藏锂的碳粒子与电解液之间的放热反应，并可以减少负极上的不可逆容量。另外，由于聚合物的量为4重量％以下，聚合物不妨碍负极的充放电反应和集电性。
另外，上述聚合物优选制成孔隙性聚合物。由于孔隙性聚合物具有孔，通过其孔中的电解液，锂离子可以迅速扩散，而且由于毛细管现象电解液容易保持在聚合物中，由于而且其比表面积大，孔隙性聚合物容易被电解液润湿或膨润。因此，使用表面上具有孔隙性聚合物的负极活性物质的非水电解质电池的寿命性能和高效放电性能比使用表面上具有无孔聚合物的负极活性物质的非水电解质电池高。
另外，上述聚合物或孔隙性聚合物如果使用含有氟的聚合物，含有氟的聚合物在负极上电化学稳定，因此使用表面具有含氟聚合物的负极活性物质的非水电解质电池与使用表面具有其它种类聚合物的负极活性物质的非水电解质电池相比，寿命性能良好。
本发明使用的碳类活性物质例如石墨、碳等碳材料。碳材料有焦炭、Mesocarbonmicrobis(MCMB)、Mesophezupitt类碳纤维、热分解气相成长碳纤维等易石墨化性碳，酚树脂烧成体、聚丙烯腈类碳纤维、拟同相性碳、糠醇树脂烧成体等难石墨化性碳，天然石墨、人造石墨、石墨化MCMB、石墨化Mesophezupitt碳纤维、石墨晶须等石墨材料或它们的混合物。另外，其形状基本上可以是纤维状、粒状等，即使是分子水平大小的物质也没有关系，优选粒状的物质。
本发明的复合活性物质的示意图如图1所示。在图1中，1表示活性物质，2表示聚合物，3表示孔隙性聚合物。
在本申请中，表面具有的聚合物的含量用(聚合物的重量/复合活性物质的重量)×100％来定义。复合活性物质仅由聚合物和活性物质构成时，聚合物的重量+活性物质的重量=复合活性物质的重量。另外，该含量不是基于一个活性物质求出的值，而是复合活性物质的集合体的平均值。但是，不会改变的是优选各复合活性物质均满足本发明规定的含量。
在本发明中，活性物质的表面具有的聚合物的含量(重量％)可以采用下述方法求出。将具有聚合物的活性物质或使用具有聚合物的活性物质的极板浸渍在该聚合物的溶剂中，萃取该聚合物，测定聚合物的重量或活性物质的重量。另外，也有使用示差扫描热量测定(DSC)的方法。首先，对具有聚合物的活性物质或使用具有聚合物的活性物质的极板进行DSC，求出聚合物Xg的溶解峰面积Q1。然后，测定聚合物Ag的溶解峰面积Q2，根据式X=(Q1/Q2)×A求出活性物质表面具有的聚合物的重量。使用具有聚合物的活性物质的极板中含有的粘合剂的聚合物重量也可以按照上述方法计算。另外，也有使用热重量测定(TG)的方法。首先，对具有聚合物的活性物质或使用具有聚合物的活性物质的极板进行TG，测定其重量变化(dW1)。然后，对一定量的上述聚合物和一定量的上述活性物质进行TG，测定其重量变化(dW2、dW3)，由dW1和(dW2，dW3)可以相对地计算出活性物质表面具有的聚合物的重量。另外，使用具有聚合物的活性物质的极板中含有的粘合剂的聚合物的重量也可以按照上述方法计算。
本发明的孔隙性聚合物中，优选通过具有孔或缝隙的聚合物被电解液润湿或膨润，锂离子可以在该聚合物的孔部分的电解液中移动，而且优选锂离子也可以在该聚合物中移动。而且，本发明的孔隙性聚合物中，优选该聚合物具有网眼状结构。另外，本发明的孔隙性聚合物优选多孔度为40～90％，更优选为50～75％。
本发明的电极可以用本发明的复合活性物质制作。这样，由于电极中可以均一地分布聚合物或孔隙性聚合物，电流密度均一，提高了电池的寿命性能、高效放电性能和安全性。
而且，由于电极的表面具有孔隙性的聚合物，提高了分离器与电极之间的密着力，因此在分离器与电极之间不会发生电解液的不足，显著提高了电池的寿命和高效放电性能。另一方面，使用表面上不具有聚合物的活性物质的电极表面具有孔隙性聚合物时，由于该电极表面的孔隙性聚合物部分吸收电解液，导致电极内部的活性物质周围电解液不足。因此，使用该电极的非水电解质电池的寿命性能和高效放电性能与现有电池相比较低。
另外，本发明的表面具有孔隙性聚合物的电极中，孔隙性聚合物在发挥分离器的作用时，基于相同的理由，也可以提高电池的寿命性能和高效放电性能。正极和负极表面具有的孔隙性聚合物的厚度分别为Tp、Tn，分离器的厚度为Ts时，优选为5μm＜(Tp+Tn+Ts)＜50μm，更优选为(Tp+Tn+Ts)＜25μm。
而且，本发明的复合活性物质间形成孔的多孔性电极，该电极的特征在于上述孔中具有孔隙性聚合物，通过孔中的孔隙性聚合物可以使电解液吸持在上述孔中，因此电池的寿命性能显著变好。另一方面，使用表面上不具有聚合物的活性物质的电极的孔中具有孔隙性聚合物电解质时，由于活性物质的细孔部分电解液不足，而且孔隙性聚合物电解质难以在电极内均匀分布，因此该电池的高效放电性能与现有电池相比较低。
另外，本发明的电极中，除去复合活性物质与电极表面具有的孔隙性聚合物，电极中具有的孔隙性聚合物的重量％优选为0.1重量％＜(孔隙性聚合物重量/(复合活性物质+导电剂+粘合剂)重量)×100重量％＜30重量％。
另外，以孔隙性聚合物用作分离器为特征的本发明的非电解质电池，由于分离器部分不会产生电解液的不足，电池的寿命性能和高效放电性能良好。
本发明中使用的聚合物，在制成电池的状态下可以作为电解质发挥作用，或与电解质同样地作用。也就是说，作为电解质作用时，使用聚合物作为聚合物电解质，与电解质同样作用时，将聚合物制成多孔性等，使电解质吸持在聚合物中，该部分作为电解质作用。使用聚合物电解质时，可以是纯聚合物电解质，也可以是凝胶状聚合物电解质。使用凝胶状聚合物电解质时，例如注入电解液之后才形成电解质。
聚合物的材质优选可以随充放电引起的活性物质体积膨胀收缩改变形状的具有柔软性的物质，而且优选可被电解液润湿或膨润的物质。另外，柔软性只要在组成电池的状态下具有即可。
作为具体实例，可以单独或混合使用聚氧乙烯、聚氧丙烯等聚醚，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚碳酸酯、聚乙烯对苯二酸酯、聚六亚甲基己二酰二胺、聚己内酰胺、聚氨基甲酸酯、聚乙烯亚胺、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚异戊二烯羧甲基纤维素、甲基纤维素及其衍生物。
另外，也可以使用含有构成这些聚合物的各种单体的聚合物，例如偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物(P(VdF/HFP))、苯乙烯丁二烯橡胶等。
特别是优选聚氧乙烯、聚氧丙烯等聚醚，聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、PVdF、(P(VdF/HFP))及其衍生物，更优选含有氟的聚合物，由于PVdF和(P(VdF/HFP))等含有氟的聚合物与其它聚合物相比电化学稳定，可以用于正极、负极和分离器，电池内的电解液分布均匀，电池的寿命性能和高效放电性能良好。
现有的非水电解质电池的电解液量是正极、负极和分离器及孔部分的总体积为130％～150％，与此相对，本发明的电池中电解液量可以是正极、负极和分离器及孔部分的总体积的20％以上100％以下，因此电池内的电解液量减少，提高了电池的安全性，因而是优选的。而且，为了制作高效放电性能更优良的电池，优选电解液量是正极、负极和分离器及孔部分的总体积的40％以上。
活性物质表面具有聚合物的复合活性物质的制造方法有：将活性物质浸渍于含有聚合物的溶液、乳浊液或悬浊液中的制备方法，将含有聚合物的粉末与活性物质混合的制备方法，将含有聚合物的溶液、乳浊液或悬浊液分散在活性物质上的制备方法等，优选将活性物质浸渍在含有聚合物的溶液中的制备方法。另外，在这些步骤之后，优选还包括将含有聚合物的溶液、乳浊液或悬浊液与活性物质的混合液过滤的步骤。而且，在该过滤步骤之后，还优选包括将含有含聚合物的溶液、乳浊液或悬浊液的活性物质干燥的步骤。另外，通过反复进行由浸渍等步骤开始到干燥步骤结束的操作，可以调整活性物质表面具有的聚合物电解质的含量。
另外，活性物质的形态可以是粉末状，也可以是凝集状，优选为粉末状。
另外，由于优选在活性物质表面均匀地被覆聚合物，有必要使聚合物溶液均一的吸持在活性物质粒子的细孔内以及活性物质粒子间。例如，聚合物溶液的粘度高时，聚合物溶液难以浸入活性物质的细孔内以及活性物质粒子间，因此聚合物不能均一地被覆在活性物质表面上。因此，在表面上具有聚合物电解质的正·负极活性物质的制备方法中，含有聚合物的溶液、乳浊液或悬浊液的粘度优选考虑使用时溶液的浓度、温度，适当调节使之达到20mPa·s以下，更优选含有聚合物的溶液、乳浊液或悬浊液的粘度为10mPa·s以下。含有聚合物的溶液、乳浊液或悬浊液的粘度的下限值没有特别的限定，优选更低的值，但实际应用时为3mPa·s。而且，在本发明中其制备方法优选包括将活性物质浸渍于粘度为20mPa·s以下的聚合物溶液中的步骤，更优选包括将活性物质浸渍于粘度为10mPa·s以下的聚合物溶液中的步骤。
另外，其制备方法优选包括将聚合物与活性物质的混合物置于第1压力空气中，之后成为比第1压力空气的压力大的第2压力空气的步骤，特别是其制备方法包括在第1压力下将活性物质浸渍在聚合物溶液中，之后成为比第1压力空气的压力大的第2压力空气，使上述聚合物溶液担载于活性物质上的步骤。例如，其制备方法包括在压力为50Torr以下的空气中，优选压力为1TOrr以下，将活性物质浸渍于聚合物溶液中，之后回到大气压的步骤。
而且，优选其制备方法中包括将含有聚合物的溶液、乳浊液或悬浊液和/或活性物质加热至30～200℃温度的步骤，包括将含有聚合物的溶液、乳浊液或悬浊液和/或活性物质搅拌、振动或使之流动的步骤。
另外，还有将活性物质浸渍于含有聚合物的溶液、乳浊液或悬浊液中后使该聚合物相分离的制备方法、在活性物质上分散含有聚合物的溶液、乳浊液或悬浊液后使该聚合物相分离的方法，本发明中优选其制备方法包括将活性物质浸渍于聚合物溶液中后使聚合物从聚合物溶液相分离的步骤，更优选包括将活性物质浸渍于聚合物溶液中后将该活性物质浸渍于聚合物的非溶剂中的步骤。另外，其制备方法优选包括在使聚合物相分离的步骤之前和/或之后将含有聚合物的溶液、含有乳浊液或悬浊液与活性物质的混合液过滤的步骤。而且，其制备方法优选包括在该过滤步骤之后将含有含聚合物的溶液、乳浊液或悬浊液的活性物质干燥的步骤。
活性物质的形态可以是粉末状，也可以是凝集状，优选是粉末状的。另外，通过反复进行由浸渍等步骤开始到干燥步骤结束的操作，可以调整活性物质表面具有的聚合物电解质的含量。
另外，通过使聚合物由聚合物溶解于溶剂a得到的溶液b进行相分离制备孔隙性聚合物的方法，可以举出从溶液b中萃取溶剂a、加热或冷却溶液b引起温度变化、蒸发溶剂a引起浓度变化等，特别优选的制备方法是由溶液b萃取溶剂的方法，即溶剂萃取法。溶剂萃取法中可以使用溶剂a和溶剂c两种溶剂。溶剂a是溶解聚合物的溶剂。溶剂c是从溶液b中萃取溶剂a的萃取用溶剂。溶液b含有溶剂a和聚合物。溶剂萃取法是通过将溶解有聚合物的溶液b浸渍于与聚合物不相溶而且与溶剂a相溶的溶剂c中萃取聚合物溶液b的溶剂a的方法。这样，由于除去聚合物溶剂a的部分形成孔，因此可以得到孔隙性聚合物。
溶剂萃取法中，聚合物的开口部形成圆形的孔。本发明中“聚合物的非溶剂”是指溶剂c。
另外，以下叙述利用加热或冷却溶液b改变温度的制备方法中的一例。在低温下聚合物难以溶解于溶剂d，升高温度可以使之溶解，这种聚合物与溶剂d的组合中，升高温度将聚合物溶解于溶剂d后，如果将溶液e的温度降低，聚合物相对于溶剂d达到过饱和，在溶液e中聚合物与溶剂d相分离。通过从进行了这种相分离的聚合物与溶剂d构成的溶液e中除去溶剂d可以得到孔隙性聚合物。
本发明的制备方法中使用的聚合物与上述本发明的复合活性物质、电极、非水电解质电池中使用的聚合物相同，在本发明的制备方法中使用的聚合物的溶剂只要是加以溶解这些聚合物的物质即可。
例如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等碳酸酯，二甲基醚、二乙基醚、甲乙醚、四氢呋喃等醚，甲乙酮、丙酮等酮，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1-甲基-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等。其中溶解聚合物的溶剂a优选碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等碳酸酯，二甲基醚、二乙基醚、甲乙醚、四氢呋喃等醚，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1-甲基-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等。另外，溶解聚合物的溶剂d例如甲乙酮、丙酮等酮，碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等碳酸酯，二甲基醚、二乙基醚、甲乙醚、四氢呋喃等醚，二甲基甲酰胺等，特别优选酮，其中优选甲乙酮。
也就是说，使用特定的聚合物时，溶剂d优选在低温下难以溶解聚合物，升高温度时易于溶解聚合物的溶剂d。具体的说其中优选甲乙酮。由于使用这种溶剂，升高温度使聚合物溶解于溶剂d后，将该聚合物溶液的温度降低，聚合物相对于溶剂d达到过饱和，在聚合物溶液中聚合物与溶剂d分离。通过由进行了这种相分离的聚合物与溶剂d的溶液中除去溶剂d可以得到孔隙性聚合物。
用于从聚合物溶液中萃取溶剂a的溶剂c只要与上述聚合物是不相溶，与溶剂a相溶任意一种溶剂均可，例如水、乙醇、丙酮等，或者也可以使用它们的混合溶液。
为了迅速进行从溶液b中萃取溶剂a的步骤，优选萃取用溶剂c的温度为30℃以上，另外，萃取用溶剂c的温度优选低于聚合物熔点5℃以上。而且萃取用溶剂c的温度优选在60℃以下。另外，为了迅速进行从溶液b萃取溶剂a的步骤，优选对萃取用溶剂c进行搅拌、振动或使之流动。
孔隙性聚合物电解质的其它制备方法有通过紫外线照射在聚合物上开孔的制备方法。
本发明的制备方法中可以使用的活性物质与上述本发明的复合活性物质所使用的活性物质相同，本发明的电极，特别是非水电解质电池用电极可以按照下述方法制备。
有形成含有活性物质的混合物的制备方法、将含有活性物质的混合物涂敷在集电体上的制备方法，优选将含有本发明复合活性物质的混合物涂敷在集电体上。
而且，该步骤中使用的含有活性物质的混合物中优选含有粘合剂，具体的说可以单独或混合使用聚氧乙烯、聚氧丙烯等聚醚，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚碳酸酯、聚乙烯对苯二酸酯、聚六亚甲基己二酰二胺、聚己内酰胺、聚氨基甲酸酯、聚乙烯亚胺、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚异戊二烯、羧甲基纤维素、甲基纤维素及其衍生物。
另外，聚合物也可以使用含有构成这些聚合物的各种单体的聚合物，具体的说可以使用偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物(P(VdF/HFP))、苯乙烯丁二烯橡胶等。其中，优选PVdF、(P(VdF/HFP))、聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚乙烯醇、苯乙烯丁二烯橡胶、羧甲基纤维素、甲基纤维素及其衍生物。而且，该步骤中使用的含有活性物质的混合物中也可以含有导电剂，而且在含有正极活性物质的混合物中优选含有导电剂，具体的说例如碳、乙炔黑、石墨等。
使用本发明的复合活性物质的非水电解质电池用电极的表面具有孔隙性聚合物的电极的制备方法可以举出下述方法。按照设定的重量范围在电极表面涂敷含有聚合物的溶液、乳浊液或悬浊液的方法有在电极表面涂敷比上述设定重量多的含有聚合物的溶液、乳浊液或悬浊液后，除去多余的含有聚合物的溶液、乳浊液或悬浊液的方法；以及将设定的重量范围的含有聚合物的溶液、乳浊液或悬浊液转移至电极上的方法等。另外，这些步骤优选对电极施加压力后实施。具体的说，有对使用本发明的复合活性物质的非水电解质电池用电极施加压力后，将该电极浸渍在含有聚合物的溶液、乳浊液或悬浊液中，取出该电极，采用辊筒或刀片除去附着在该电极表面的含有聚合物的溶液、乳浊液或悬浊液，使涂敷面平坦化的制备方法；对使用本发明的复合活性物质的非水电解质电池用电极施加压力后，将含有聚合物的溶液、乳浊液或悬浊液涂敷在上述电极表面，用辊筒或刀片除去该电极表面附着的含有聚合物的溶液、乳浊液或悬浊液，使涂敷面平坦化的制备方法；将设定的重量范围的含有聚合物的溶液、乳浊液或悬浊液涂敷在辊筒或板上之后，将含有聚合物的溶液、乳浊液或悬浊液由该辊筒或板转移至使用本发明复合活性物质的施加压力之后的非水电解质电池用电极上的制备方法。
使得利用本发明复合活性物质的非水电解质电池用电极的孔中具有孔隙性聚合物电解质的制备方法可以举出下述方法。首先，使该电极的孔中含有含聚合物的溶液、乳浊液或悬浊液的方法有通过将使用本发明的复合活性物质的非水电解质电池用电极浸渍在含有聚合物的溶液、乳浊液或悬浊液中，使含有聚合物的溶液、乳浊液或悬浊液浸透到电极孔中的制备方法；将含有聚合物的溶液、乳浊液或悬浊液涂敷在使用本发明复合活性物质的非水电解质电池用电极的表面，通过渗透压使含有聚合物的溶液、乳浊液或悬浊液浸透到电极孔中的制备方法等。之后，通过使聚合物从该电极孔中含有聚合物的溶液、乳浊液或悬浊液相分离，在电极孔中形成孔隙性聚合物电解质。相分离的方法与上述方法相同，但优选将使用本发明复合活性物质的非水电解质电池用电极浸渍在聚合物溶液中后，使聚合物从聚合物溶液相分离的制备方法，更优选将使用本发明复合活性物质的非水电解质电池用电极浸渍在聚合物溶液中后，将该电极浸渍在聚合物的非溶剂中的制备方法。
而且，在使得利用本发明复合活性物质的非水电解质电池用电极的孔中具有孔隙性聚合物电解质的制备方法中，使电极孔中均一地具有孔隙性聚合物电解质的方法有将含有聚合物的溶液、乳浊液或悬浊液和/或电极加热至30～200℃温度的方法，更优选将含有聚合物的溶液、乳浊液或悬浊液和/或电极加热至60℃以下温度的方法，而且还有将吸持含有聚合物的溶液、乳浊液或悬浊液的电极置于减压状态下的方法；对含有聚合物的溶液、乳浊液或悬浊液进行搅拌或使之流动的方法；使含有聚合物的溶液、乳浊液或悬浊液和/或电极振动的方法等。而且，使电极孔中具有孔隙性聚合物电解质的步骤优选在对电极施加压力前实施。另外，优选通过辊筒等除去附着在电极表面的多余的含有聚合物的溶液、乳浊液或悬浊液。
电解液的溶剂也可以使用碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、四氢噻吩砜、二甲基亚砜、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧戊环、醋酸甲酯等极性溶剂或其混合物。
电解液溶剂中含有的盐也可以使用LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiSCN、LiI、LiCF3SO3、LiCl、LiBr、LiCF3CO2等锂盐或其混合物。
用于防止正极、负极之间短路的分离器例如具有孔或间隙的单独或组合使用聚丙烯或聚乙烯等的聚烯烃制微孔性膜等。
正极和负极的集电体可以是铁、铜、铝、不锈钢、镍等任意一种，可以是片材、发泡体、烧结多孔体、钢丝网格等任意一种，而且这些集电体上可以开有任意形状的孔。
实施例
以下结合实施例说明本发明。
〔实施例1〕
首先，第1步将偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物(P(VdF/HFP))溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，制成浓度不同的7种溶液(P(VdF/HFP)/NMP溶液)。这里，该P(VdF/HFP)中VdF与HFP的摩尔比为VdF∶HFP=95∶5，在实施例中如果没有特别的说明，均使用该(P(VdF/HFP))。
其次，第2步制备钴酸锂(LiCoO2)/P(VdF/HFP)的混合体。首先，将LiCoO2 1kg与第1步制得的P(VdF/HFP)/NMP溶液1.51混合，将其加热到60℃后，在0.1Torr的减压状态下保持30分钟，使LiCoO2粒子间的空隙中吸持P(VdF/HFP)/NMP溶液。取出LiCoO2与P(VdF/HFP)/NMP溶液的混合物后，通过抽滤除去多余的P(VdF/HFP)/NMP溶液后，在100℃下干燥，除去NMP，之后真空干燥，得到LiCoO2/P(VdF/HFP)混合体。这样得到的LiCoO2/P(VdF/HFP)混合体中P(VdF/HFP)的重量比率和试样号如表1所示。
在该实施例中，活性物质中含有的P(VdF/HFP)的重量比率的确定按照下述方法进行。首先，将100g的LiCoO2/P(VdF/HFP)混合体与300g的NMP混合并搅拌后，萃取P(VdF/HFP)/NMP溶液，将P(VdF/HFP)与LiCoO2分离。然后将该LiCoO2在100℃下干燥后，测定该LiCoO2的重量，确定LiCoO2/P(VdF/HFP)混合体中含有的(VdF/HFP)的重量比率。在本实施例中，如果没有特别的说明，均采用该方法确定活性物质中含有的P(VdF/HFP)的重量比率。
                               表1
试样号 P(VdF/HFP)浓度wt％ P(VdF/HFP)/(正极活性物质+P(VdF/HFP))wt％
    LC1     0.01     0.0048
    LC2     0.02     0.011
    LC3     0.2     0.12
    LC4     2.0     1.1
    LC51     10     4.8
    LC5     10     5.0
    LC6     12     6.3
另外，第3步制备石墨化MCMB/P(VdF/HFP)混合体。首先将石墨化MCMB(以下简单记作MCMB)1kg与第1步制备的P(VdF/HFP)/NMP溶液1.51混合，将其加热到60℃后，在0.1Torr的减压状态下保持30分钟，使MCMB粒子间的空隙中吸持P(VdF/HFP)/NMP溶液。取出MCMB与P(VDF/HFP)/NMP溶液的混合物，抽滤除去多余的P(VdF/HFP)/NMP溶液后，在100℃下干燥除去NMP，之后真空干燥，得到MCMB/P(VdF/HFP)混合体。这样得到的MCMB/P(VdF/HFP)混合体中P(VdF/HFP)的重量比率与试样号如表2所示。
                         表2
试样号 P(VdF/HFP)浓度wt％ P(VdF/HFP)/(负极活性物质+P(VdF/HFP))wt％
    GR1     0.02     0.011
    GR2     0.08     0.041
    GR3     0.8     0.42
    GR4     2.0     1.1
    GR5     8     4.0
    GR6     10     4.9
其次，第4步制备LiCoO2/孔隙性P(VdF/HFP)混合物。首先与第2步相同，将LiCoO21kg与第1步制得的P(VdF/HFP)/NMP1.51混合，将其加热到60℃后，在0.1Torr的减压状态下保持30分钟，使LiCoO2粒子间的空隙中吸持P(VdF/HFP)/NMP溶液。然后取出LiCoO2与P(VdF/HFP)/NMP溶液的混合物，抽滤除去多余的P(VdF/HFP)/NMP溶液。之后采用溶剂萃取法，将LiCoO2/P(VdF/HFP)/NMP混合物在水中浸渍10分钟后，在100℃下干燥，除去水和NMP，之后真空干燥，得到LiCoO2/孔隙性P(VdF/HFP)混合体。其结果如表3所示。
                           表3
试样号 P(VdF/HFP)浓度wt％ P(VdF/HFP)/(正极活性物质+P(VdF/HFP))wt％
    LCP1     0.01     0.0051
    LCP2     0.02     0.010
    LCP3     0.2     0.11
    LCP4     2.0     1.2
    LCP5     10     5.0
    LCP6     12     6.1
第5步制备MCMB/孔隙性P(VdF/HFP)混合体。首先，与第3步相同，将MCMB 1kg与第1步制备的P(VdF/HFP)/NMP溶液1.51混合，将其加热到60℃后，在0.1Torr的减压状态下保持30分钟，使MCMB粒子间的空隙中吸持P(VdF/HFP)/NMP溶液。取出MCMB与P(VdF/HFP)/NMP溶液的混合物，抽滤除去多余的P(VdF/HFP)/NMP溶液。之后，采用溶剂萃取法将MCMB/P(VdF/HFP)/NMP混合物在水中浸渍10分钟后，在100℃下干燥除去NMP，之后真空干燥，得到MCMB/孔隙性P(VdF/HFP)混合体。其结果如表4所示。
                                表4
试样号 P(VdF/HFP)浓度wt％ P(VdF/HFP)/(负极活性物质+P(VdF/HFP))wt％
    GRP1     0.02     0.009
    GRP2     0.08     0.041
    GRP3     0.8     0.39
    GRP4     2.0     1.2
    GRP5     8     4.0
    GRP6     10     5.0
其次，使用步骤2～5制得的活性物质，分别制备10个非水电解质电池。制作电池所使用的活性物质的组合如表5所示。
                                 表5
电池号 正极 负极 电池号   正极 负极
   ST  LiCoO2  MCMB  -  -
    1     LC1  MCMB     13     LC1  MCMB
    2     LC2  MCMB     14     LC2  MCMB
    3     LC3  MCMB     15     LC3  MCMB
    4     LC4  MCMB     16     LC4  MCMB
    5     LC5  MCMB     17     LC5  MCMB
    6     LC6  MCMB     18     LC6  MCMB
    7     LC4     GR1     19     LC4     GRP1
    8     LC4     GR2     20     LC4     GRP2
    9     LC4     GR3     21     LC4     GRP3
    10     LC4     GR4     22     LC4     GRP4
    11     LC4     GR5     23     LC4     GRP5
    12     LC4     GR6     24     LC4     GRP6
两面具有活性物质层的正极板是如下所述制备的(步骤6)，将表5所示正极活性物质70wt％、乙炔黑6wt％、PVdF 9wt％、NMP15wt％混合得到的糊状物涂敷在宽100mm、长480mm、厚20μm的铝箔两面，在150℃下干燥，使NMP蒸发。之后施加压力，使电极的厚度薄到280μm至175μm，切成宽19mm、长480mm的大小。
两面具有活性物质层的负极板是按如下所述制备的(步骤7)，将表5所示的负极活性物质81wt％、PVdF 9wt％、NMP 10wt％混合得到的糊状物涂敷在宽80mm、长500mm、厚14μm的铜箔两面，在150℃下干燥，使NMP蒸发。之后施加压力，使电极的厚度薄到300μm至190μm，切成宽20mm、长500mm的大小。
步骤8中，将这些正、负极板与厚30μm、宽22mm的聚乙烯分离器卷起后，插入高47.0mm、宽22.2mm、厚6.4mm的不锈钢外壳中。再注入向体积比为l∶1的碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的混合液中加入1mol／l的LiPF6得到电解液，制作公称容量为400mAh的电池。另外，电池外壳具有非复位式安全阀。
其次，使用这些电池进行寿命试验。在45℃下以400mA的电流给电池充电至4.1V，然后以4.1V的恒定电压充电2小时。其次，在400mA的电流下放电至2.75V。反复操作500次。将第500次循环的放电容量相对于第1循环的放电容量的比定义为“容量维持率”。电解液量与容量维持率的关系如表6和图2～图5所示。表6表示现有公知的电池(电池号ST)的电解液量与容量维持率之间的关系，图2、图3、图4和图5表示电池号1～6、7～12、13～18和19～24的电池的电解液量与容量维持率之间的关系。
                          表6
电解液量/％ 120 100 60 20 10
循环500次后容量维持率/％ 13 12 7 4 2
由图2可以看出，在LiCoO2表面具有0.01～5重量％聚合物的本发明电池号为2～5的电池与现有公知的电池号ST的电池相比，大幅度提高了寿命性能。这可以认为是通过使正极活性物质中具有容易被电解液膨润的聚合物，提高正极板的电解液吸持能力，因此可以见到寿命性能的大幅度改善。
另外，在电池号为1的电池中，由于正极活性物质具有的聚合物量不充分，不能提高正极板的电解液吸持能力，因此不能改善寿命性能。
在电池号为6的电池中，由于正极活性物质中具有的聚合物过剩，妨碍正极活性物质表面的充放电反应，因此不能改善寿命性能。而且，判断出本发明电池号为2～5的电池的电解液量为20％以上是最合适的。
图3可以看出，LiCoO2表面具有聚合物而且石墨表面具有0.04～4重量％的聚合物的本发明电池号为8～11的电池与电池号为2～5的电池中寿命性能最好的电池号为4的电池相比，使容量维持率进一步提高。
这可以认为是通过使负极活性物质具有容易被电解液膨润的聚合物，也提高了负极板的电解液吸持能力，因此进一步改善了寿命性能。
另外，在电池号为7的电池中，由于负极活性物质具有的聚合物的量不充分，不能提高负极板的电解液吸持能力，因此不能改善寿命性能。另外，电池号为12的电池中，负极活性物质具有的聚合物过剩，妨碍负极活性物质表面的充放电反应，因此不能改善寿命性能。因此，对于电池号为12的电池，在寿命试验结束后将电池解体时，负极板表面有锂析出，形成树枝状晶体。而且，判断出本发明电池号为8～11的电池的电解液量为20％最合适。
图4可以看出，LiCoO2表面具有0.01～5重量％孔隙性聚合物的本发明电池号为14～17的电池与LiCoO2表面具有0.01～5重量％聚合物的本发明电池号为2～5的电池相比，寿命性能进一步提高。
这可以认为是孔隙性聚合物通过毛细管现象易于在该孔中吸持电解液，可以进一步增大上述聚合物的比表面积，因此与电解液的接触面积大，容易被电解液膨润。因此，进一步提高了正极板的电解液吸持能力，改善了寿命性能。
另外，在电池号为13的电池中，正极活性物质具有的孔隙性聚合物的量不充分，不能提高正极板的电解液吸持能力，因此不能改善寿命性能。
另外，在电池号为18的电池中，由于正极活性物质具有的聚合物过剩，妨碍正极活性物质表面的充放电反应，因此不能改善寿命性能。而且，判断出本发明电池号为14～17的电池的电解液量为20％以上最合适。
图5可以看出，LiCoO2表面具有孔隙性聚合物而且石墨表面具有0.04～4重量％孔隙性聚合物的本发明电池号为20～23的电池与电池号为14～17的电池中寿命性能最好的电池号为16的电池相比，容量维持率进一步提高。
这可以认为是通过使负极活性物质具有容易被电解液膨润的孔隙性聚合物，也提高了负极板的电解液吸持能力，因此进一步改善了寿命性能。
另外，电池号为19的电池中，由于负极活性物质具有的孔隙性聚合物的量不充分，不能提高负极板的电解液吸持能力，因此不能改善寿命性能。
另外，电池号为24的电池中，负极活性物质具有的孔隙性聚合物过剩，妨碍负极活性物质表面的充放电反应，因此不能改善寿命性能。
因此，对于电池号为24的电池，在寿命试验结束后将电池解体时，负极板表面有锂析出，形成树枝状晶体。而且，判断出本发明电池号为20～23的电池的电解液量为20％最合适。
另外，正极活性物质使用LC4，负极活性物质使用GRP2～5的电池与负极活性物质使用GR2～5的电池相比，改善了寿命性能。
其次，正极活性物质使用LCP4，负极活性物质使用GRP4，采用与步骤6和7相同的方法，制作正、负极板。
其次，第9步将电极浸渍在把20wt％的P(VdF/HFP)溶解于NMP得到的聚合物溶液中，使聚合物溶液担载于电极表面。其次，使该电极通过辊筒间隙，使担载于电极表面的聚合物溶液厚度达到4μm。
接着，将该电极浸渍于去离子水中，萃取NMP，在电极表面形成孔隙性聚合物。电极表面形成的孔隙性聚合物的厚度为1μm。采用上述方法制作正极板PS和负极板NS。
然后，按照步骤8制作具有表7所示的极板组合的电池。
                            表7
    电池号     正极板     负极板
    25     PS     -
    26     -     NS
    27     PS     NS
这些正、负极至少一方表面具有孔隙性聚合物电解质的电池号为25～27的电池与正、负极表面均不具有孔隙性电解质的电池号为22的电池在与上述相同的条件下实施寿命试验。
其结果如图6所示。可知在仅正极的表面或负极的表面具有孔隙性聚合物电解质的情况下，与电池号为22的电池相比，提高了寿命性能。另外，正、负极两方表面均具有孔隙性聚合物电解质的情况下，与电池号为25和26的电池相比，进一步改善了寿命性能。
这可以认为是提高了分离器与极板的密着性，不会出现其缝隙间的电解液不足，因此提高了寿命性能。而且，判断出本发明的电池号为25～26的电池的电解液量为20％以上最合适。
其次，正极活性物质使用LCP4，按照步骤6在对电极施加压力前，将电极浸渍于把8wt％的P(VdF/HFP)溶解于NMP中得到的聚合物溶液中，使聚合物溶液担载于电极孔中。使该电极通过辊筒的缝隙，除去电极表面多余的聚合物溶液。再将该电极浸渍在去离子水中萃取NMP，在电极孔中形成孔隙性聚合物电解质。之后，施加压力，使电极的厚度薄至280μm至175μm，切成宽19mm、长480mm的大小。按照上述方法制作正极板PP。
其次，负极活性物质使用GRP4，按照步骤7在对电极施加压力前，将电极浸渍于把6wt％的P(VdF/HFP)溶解于NMP中得到的聚合物溶液中，使聚合物溶液担载于电极孔中。使该电极通过辊筒的缝隙，除去电极表面多余的聚合物溶液。再将该电极浸渍在去离子水中萃取NMP，在电极孔中形成孔隙性聚合物电解质。之后，施加压力，使电极的厚度薄至300μm至190μm，切成宽20mm、长500mm的大小。按照上述方法制作负极板NP。
而且，对正极板PP和负极板NP实施步骤9，制作电极表面具有厚度为1μm的孔隙性聚合物电解质的正极板PPS和负极板NPS。
其次，按照步骤8制备具有表8所示的极板组合的电池。另外，在步骤8中用厚32μm、宽22mm的孔隙性P(VdF/HFP)膜(多孔度：55％)代替聚乙烯分离器制作电池。
                          表8
电池号     正极板     负极板     分离器
    28     PPS     -     聚乙烯
    29     -     NPS     聚乙烯
    30     PPS     NPS     聚乙烯
    31     PPS     NPS     P(VdF/HFP)
对于这些正、负极至少一方的孔中具有孔隙性电解质的电池号为28～31的电池和正、负极孔中均具有孔隙性聚合物电解质的电池号为27的电池，在与上述相同的条件下实施寿命试验。结果如图7所示。
仅正极或仅负极的孔中具有孔隙性聚合物电解质的情况下，与电池号为27的电池相比，提高了寿命性能。另外，正、负极两方的孔中均具有孔隙性聚合物电解质的情况下，与电池号为28和29的电池相比，进一步改善了寿命性能。这可以认为是通过使正极或负极的孔中具有孔隙性电解质，正极或负极容易吸持电解液，因此寿命性能变好。
而且，在正、负极板间插入孔隙性聚合物电解质代替分离器的电池号为31的电池进一步提高了寿命性能。这可以认为是通过使用孔隙性聚合物电解质作为分离器部分，分离器部分不会发生电解液不足。
而且，判断出本发明电池号为28～31的电池的电解液量为20％以上最合适。
另外，使用正极板PP和负极板NP，在步骤9中，通过辊筒的缝隙，使电极表面担载的聚合物溶液的厚度为60和100μm，将该电极浸渍于去离子水中萃取NMP，在电极表面形成孔隙性聚合物电解质。电极表面形成的孔隙性聚合物电解质的厚度分别为15和30μm。这样制作表9所示的正、负极板。
                           表9
    正极板     负极板 孔隙性聚合物电解质的厚度/μm
    PPS1     NPS1     15
    PPS2     NPS2     30
使用表9所示的极板，制作具有表10所示的组合的电池。在步骤8中，不使用聚乙烯分离器制作这些电池。
                 表10
    电池号     正极板     负极板
    32     PPS1     NPS1
    33     PPS2     -
    34     NPS2
这些电池号为32～34的电池具有与电池号为31的电池同等的寿命性能。
〔实施例2〕
其次，再制作这些电池号为ST和1～34的电池，进行安全性试验。在室温下以400mA的电流给电池充电达到4.5V，接着在4.5V的恒定电压下充电2小时后，使外部短路。结果如表11所示。
                      表11
电池号 电解液量％
10、20 60、100 120
ST 未发生任何现象 发烟 发烟、起火
1、6、12、13、18、24 未发生任何现象 发烟 发烟、起火
上述以外的电池 未发生任何现象 未发生任何现象 发烟
由以上结果可知本发明的电池中将电解液量调为100％以下更安全。
〔实施例3〕
首先，第10步制备P(VdF/HFP)溶解于NMP的溶液(P(VdF/HFP)/NMP溶液)，分别测定溶液的粘度。其结果如表12所示。
                      表12
 P(VdF/HFP)/NMP溶液NO. P(VdF/HFP)浓度wt％     粘度mPa·s
    S1     0.1     2.1
    S2     0.5     3.8
    S3     1.0     6.4
    S4     2.0     11.5
    S5     3.0     18.1
    S6     4.0     22.5
    S7     6.0     45.3
其次，在步骤11中制作MCMB/P(VdF/HFP)混合体。首先将MCMB 100g与步骤10制得的P(VdF/HFP)溶液S3(1.0 wt％)150ml混合，在0.1Torr的减压状态下保持30分钟，使MCMB粒子间的空隙内吸持P(VdF/HFP)/NMP溶液。取出MCMB与P(VdF/HFP)/NMP溶液的混合物，抽滤除去多余的P(VdF/HFP)/NMP溶液后，在100℃下干燥除去NMP，之后真空干燥，得到MCMB/P(VdF/HFP)混合体(称为a1)。
再反复进行这种操作2～5次，制作P(VdF/HFP)含量多的MCMB/P(VdF/HFP)混合体，反复操作2次得到MCMB/P(VdF/HFP)混合体称为a2，反复操作3次得到MCMB/P(VdF/HFP)混合体称为a3，以此类推得到MCMB/P(VdF/HFP)混合体a2～a5。
工序数与P(VdF/HFP)含量之间的关系如图9所示。由图9可知P(VdF/HFP)的含量几乎与工序数成比例。
在步骤12中，制作MCMB/孔隙性P(VdF/HFP)混合体。首先与步骤11相同，将MCMB 100g与步骤10制得的P(VdF/HFP)溶液S3(1.0wt％)150ml混合，在0.1Torr的减压状态下保持30分钟，使MCMB粒子间的空隙内吸持P(VdF/HFP)/NMP溶液。取出MCMB与P(VdF/HFP)/NMP溶液的混合物，抽滤除去多余的P(VdF/HFP)/NMP溶液后。之后，采用溶剂萃取法，将MCMB/P(VdF/HFP)混合物在水中浸渍10分钟，在100℃下干燥除去NMP，之后真空干燥，得到MCMB/孔隙性P(VdF/HFP)混合体(称为b1)。
再反复进行这种操作2～5次，制作P(VdF/HFP)含量多的MCMB/孔隙性P(VdF/HFP)混合体，反复操作2次得到MCMB/孔隙性P(VdF/HFP)混合体称为b2，反复操作3次得到MCMB/孔隙性P(VdF/HFP)混合体称为b3，以此类推得到MCMB/孔隙性P(VdF/HFP)混合体b2～b5。
工序数与P(VdF/HFP)含量之间的关系几乎与图9相同。
在步骤13中，使用步骤11制作的MCMB/P(VdF/HFP)混合体(a1～a5)、步骤12制作的MCMB/孔隙性P(VdF/HFP)混合体(b1～b5)以及未处理的MCMB(称为c)作为活性物质，制作尺寸为20mm×15mm的负极单板。将上述活性物质与PVdF与NMP按81∶9∶10(wt％)混合得到糊状物涂敷在发泡镍基体上，在100℃下干燥蒸发NMP后，施加压力，得到厚200μm的负极单板。
使用这样制得的负极单板与作为参比电极和对电极的金属锂电极，组装负极单板试验用玻璃池。电解液使用在体积比为1∶1的碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的混合溶液中加入1mol/l的LiClO4得到的物质。
使用该玻璃池进行充放电试验。首先进行第1次循环的充电，以0.2CmA的恒定电流充电达到0V，接着在0V的恒定电压下充电，共充电10小时。然后进行第1循环的放电，以0.2CmA的恒定电流放电达到1.5V。在相同的条件下进行第2循环的充电和放电，再以0.2CmA的恒定电流进行第3次循环的充电，使活性物质的组成达到Li0.7C6的状态。
MCMB/P(VdF/HFP)混合体a1～a5和b1～b5的可逆容量以及不可逆容量之间的关系，或未处理的MCMB(c)的可逆容量与不可逆容量之间的关系如图8所示。这里“可逆容量”是指第1次循环与第2次循环的平均放电容量，“不可逆容量”是指第1次循环的充电容量与放电容量的差。
由图8可知本发明MCMB/P(VdF/HFP)混合体a1～a5和b1～b5的可逆容量与未处理的MCMB(c)几乎没有差别，MCMB/P(VdF/HFP)混合体a1～a5和b1～b5的不可逆容量与未处理的MCMB(c)相比剧减，P(VdF/HFP)含量为4wt％的MCMB/P(VdF/HFP)混合体a4和b4的不可逆容量达到未处理MCMB的不可逆容量的10％以下。
其理由是将MCMB与P(VdF/HFP)混合，MCMB的表面覆盖P(VdF/HFP)，可以抑制MCMB表面上的电解液溶剂的分解以及伴随有的在MCMB表面形成被膜的不可逆反应。
通过用P(VdF/HFP)覆盖MCMB表面，抑制MCMB表面的电解液溶剂分解的功能，即使在使用MCMB以外的碳材料或P(VdF/HFP)以外的聚合物时也可以有效发挥作用，特别优选含有氟的聚合物。
另外，MCMB/P(VdF/HFP)混合体中的P(VdF/HFP)含量即使达到4wt％以上，活性物质混合体a1～a5和b1～b5的不可逆容量也几乎达到一个定值，仅仅是MCMB/P(VdF/HFP)混合体中P(VdF/HFP)的含量增加，因此有必要使P(VdF/HFP)的含量达到4wt％以下。
而且，在第3次循环的充电结束后的状态(Li0.7C6状态)下，测定MCMB/P(VdF/HFP)混合体a1～a5和b1～b5的热稳定性。分别将处于第3次循环充电结束后的充电状态下的MCMB/P(VdF/HFP)混合体a1～a5和b1～b5各1.5mg以及电解液(体积比1∶1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液+1mol/l，LiPF6)1.2mg封入SUS制容器中，进行示差扫描热量测定(DSC)。作为其中一例，图10表示了MCMB/孔隙性P(VdF/HFP)混合体(b1)以及未处理MCMB(c)的DSC曲线。未处理的MCMB(c)的DSC曲线上观测到的发热峰可以认为是由于以下反应产生的(J.Electrochem.Soc_145(1998)472)。120℃附近的发热峰可以认为是石墨表面的钝化膜分解引起的，250℃分解的发热峰可以认为是LixC6与电解液反应引起的，320℃分解的发热峰可以认为是LixC6与粘合剂PVdF反应引起的。与此相对，MCMB/孔隙性P(VdF/HFP)混合体(b1)的DSC曲线在120℃分解的发热量减少到半数以下。该120℃附近的发热峰引起正极上的热失控，对电池的安全性影响较大，因此使用MCMB/孔隙性P(VdF/HFP)混合体(b1)作为负极的电池的安全性显著提高。另外，MCMB/孔隙性P(VdF/HFP)混合体(b1)的情况下，可以观测到250℃附近发热量增加以及350℃附近出现新发热峰。在350℃附近观测到的新发热峰可以认为是MCMB表面被覆的P(VdF/HFP)与LixC6反应引起的(J.Electrochem.Soc_145(1998)472)。MCMB/P(VdF/HFP)混合体(a1)的DSC曲线也几乎与MCMB/孔隙性P(VdF/HFP)(b1)相同。通过将MCMB浸渍在1wt％的P(VdF/HFP)溶液中，仅有少量的P(VdF/HFP)覆盖在MCMB表面，可以观测到以上明确的发热峰可以认为是由于制作活性物质时使用的P(VdF/HFP)溶液粘度低，因此不仅MCMB表面，其细孔内也均一的被P(VdF/HFP)覆盖。
由上述DSC曲线求出包藏锂的MCMB与电解液溶剂反应引起的120℃附近的发热量。MCMB/P(VdF/HFP)混合体中的P(VdF/HFP)含量与发热量之间的关系如图11所示。MCMB/P(VdF/HFP)混合体a1～a5和b1～b5的发热量与未处理的MCMB(c)相比大幅度减少，P(VdF/HFP)的含量为4wt％的MCMB/P(VdF/HFP)混合体a4和b4的发热量达到未处理的MCMB(c)的发热量的10％以下。而且，MCMB/孔隙性P(VdF/HFP)混合体(b1～b5)的发热量比无孔的MCMB/P(VdF/HFP)混合体(a1～a5)的发热量进一步减少。
其理由是由于碳粒子与电解液的界面存在聚合物膜，可以抑制包藏锂的碳离子与电解液溶剂反应。MCMB/孔隙性P(VdF/HFP)混合体(b1～b5)的发热量比无孔的MCMB/P(VdF/HFP)混合体(a1～a5)的发热量小的原因是锂离子可以在MCMB/孔隙性P(VdF/HFP)混合体(b1～b5)具有的P(VdF/HFP)的孔中存在的电解液中顺利地移动，MCMB/孔隙性P(VdF/HFP)混合体(b1～b5)表面的电流密度比MCMB/P(VdF/HFP)混合体(a1～a5)均匀，锂离子的插层反应在MCMB表面都是均匀的，给MCMB/孔隙性P(VdF/HFP)混合体(b1～b5)充电至Li0.7C6状态时，充电至LixC6(X＞0.7)状态的部分比MCMB/P(VdF/HFP)混合体(a1～a5)进一步减少。这样就说明MCMB/P(VdF/HFP)混合体(a1～a5)和MCMB/孔隙性P(VdF/HFP)混合体(b1～b5)与未处理的MCMB(c)相比提高了安全性。
〔实施例4〕
其次，叙述聚合物含量不同的MCMB的更简便的制备方法。首先，与实施例3的步骤11相同，将MCMB 100g与实施例3的步骤10制得的P(VdF/HFP)/NMP溶液(表12的S1～S7)在0.1Torr的减压状态下混合，制作MCMB/P(VdF/HFP)混合体(d1～d7)。另外，使用表12的P(VdF/HFP)/NMP溶液S1制得的MCMB/P(VdF/HFP)混合体称为d1，以下使用S2的场合称为d2，使用S3的场合称为d3，以此类推，给MCMB/P(VdF/HFP)混合体作记号。但是，步骤11的反复操作只进行1次，因此d3与a1相同。
而且，与实施例3的步骤12相同，使用MCMB 100g与实施例3的步骤11制得浓度不同的P(VdF/HFP)/NMP溶液(表12的S1～S7)，制作MCMB/孔隙性P(VdF/HFP)混合体(e1～e7)。但是步骤11的反复操作只进行1次，因此e3与b1相同。
图12表示这些试样的BET比表面积。具有P(VdF/HFP)的MCMB的BET比表面积减少。由于该比表面积的降低，提高了使用它的负极的安全性，进一步降低了其不可逆容量。
与实施例3的步骤13相同，使用MCMB/P(VdF/HFP)混合体(d1～d7)以及MCMB/孔隙性P(VdF/HFP)混合体(e1～e7)作为活性物质，制作负极单板，进行与实施例3相同的充放电试验。另外，对于这些试样分别进行与实施例3相同的DSC。
MCMB/P(VdF/HFP)混合体(d1～d7)、MCMB/孔隙性P(VdF/HFP)混合体(e1～e7)以及未处理的MCMB(c)作为活性物质的负极单板的可逆容量及不可逆容量与制作活性物质时使用的P(VdF/HFP)/NMP溶液的浓度之间的关系如图13所示，另外P(VdF/HFP)/NMP溶液的浓度与DSC曲线的120℃附近的发热量之间的关系如图14所示。
结果，MCMB/P(VdF/HFP)混合体(d1～d7)以及MCMB/孔隙性P(VdF/HFP)混合体(e1～e7)与实施例3所述的MCMB/P(VdF/HFP)混合体(a1～a5)以及MCMB/孔隙性P(VdF/HFP)混合体(b1～b5)相同，随MCMB中含有的P(VdF/HFP)的含量增加，可以观测到不可逆容量以及发热量的减少。可以认为这与具有P(VdF/HFP)的MCMB的比表面积减少有关。而且，与实施例3相同，MCMB/孔隙性P(VdF/HFP)混合体(e1～e7)的发热量比无孔MCMB/P(VdF/HFP)混合体(d1～d7)的发热量进一步减少。
但是，使用P(VdF/HFP)浓度为4wt％以上的P(VdF/HFP)/NMP溶液(表12的S6、S7)制得的MCMB/P(VdF/HFP)混合体(d6、d7)和MCMB/孔隙性P(VdF/HFP)混合体(e6、e7)与使用3wt％的P(VdF/HFP)/NMP溶液(表12的S5)制得的MCMB/P(VdF/HFP)混合体(d5、e5)相比，观测到不可逆容量稍稍增加，另外包藏锂的MCMB与电解液溶剂反应引起的发热量大幅度增加。
这可以认为是是由于将MCMB与P(VdF/HFP)/NMP溶液在减压状态下混合时，如果P(VdF/HFP)/NMP溶液的粘度增高，P(VdF/HFP)/NMP溶液不能浸透到MCMB粒子的细部，存在没有被P(VdF/HFP)覆盖的MCMB粒子，但是使用高粘度的P(VdF/HFP)/NMP溶液制作的MCMB/P(VdF/HFP)混合物的发热量与使用低粘度的P(VdF/HFP)/NMP溶液的场合相比大幅度增加的理由尚不明确。
从表12可以看出如果P(VdF/HFP)的浓度达到4wt％以上，P(VdF/HFP)/NMP溶液的粘度则会超过20mPa·s，因此将MCMB浸渍在P(VdF/HFP)/NMP溶液中，制备具有P(VdF/HFP)的MCMB时，P(VdF/HFP)/NMP溶液的粘度应在20mPa·s以下。
不管聚合物溶液使用的有机溶剂和聚合物的种类，在聚合物溶液的粘度达到20mPa·s以下时，可以得到构成本发明的表面上具有聚合物的碳粒子。
而且，使用P(VdF/HFP)浓度为0.1wt％的P(VdF/HFP)/NMP溶液(表12的S1)制得的MCMB/P(VdF/HFP)混合体(d1、e1)中，尽管P(VdF/HFP)含量少仅为0.04wt％，但是不可逆容量和发热量均比未处理的MCMB(c)减少20％。
因此，可以看出P(VdF/HFP)/NMP溶液中的P(VdF/HFP)含量为0.04wt％时，可以减少负极的不可逆容量，而且可以抑制包藏锂的碳粒子与电解液溶剂之间的反应，提高安全性。
〔实施例5〕
为了确认实施例3和实施例4制得的MCMB/P(VdF/HFP)混合体a1～a5和d1～d5、MCMB/孔隙性P(VdF/HFP)混合体b1～b5和e1～e5的安全性，分别制作使用这些混合体作为负极的非水电解质电池10个。另外，如图14所示MCMB/P(VdF/HFP)混合体(d6、d7)和MCMB/孔隙性P(VdF/HFP)混合体(e6、e7)由于可以观测到包藏锂的MCMB与电解液溶剂反应引起的发热量大幅度增加，未进行安全性试验。
两面具有活性物质层的正极板是将钴酸锂70wt％、乙炔黑6wt％、PVdF 9wt％、NMP 15wt％混合得到的糊状物涂敷在宽100mm、长480mm、厚20μm的铝箔两面，在150℃下干燥使NMP蒸发制得的。之后，施加压力，使电极的厚度薄至280μm到175μm，切成宽19mm长480mm的大小。
两面具有活性物质层的负极板是将实施例3及实施例4制作的多种MCMB/P(vdF/HFP)混合体81wt％、pvdF9wt％、NMP10wt％混合得到的糊状物涂敷在宽80mm、长50mm、厚14μm的铅箔两面，在150℃下干燥使NMP蒸发制得的。之后，施加压力，使电极的厚度薄至300μm到190μm，切成宽20mm、长500mm的大小。
将这些正、负极板与厚30μm、宽22mm的聚乙烯分离器卷起后，插入高47.0mm、宽22.2mm、厚6.4mm的不锈钢外壳中。再注入向体积比为1∶1的碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的混合液中加入1mol/l的LiPF6得到的电解液，制作公称容量为400mAh的电池。另外，电池外壳具有非复位式安全阀。
使用这些电池进行安全性试验。在室温下以400mA的电流给电池充电至4.5V，然后以4.5V的恒定电压充电2小时后，使外部短路。
结果，使用本发明的MCMB/P(VdF/HFP)混合体a1～a5、b1～b5、d1～d7和e1～e7作为负极的非水电解质二次电池中，进行试验的10个电池的安全阀均不作用，未见电池发烟。另一方面，使用未处理的MCMB(c)制作的现有公知电池中，安全阀作用，电池发烟、起火。
由此可知，使用本发明的MCMB/P(VdF/HFP)混合体作为负极的非水电解质二次电池的场合与使用未处理的MCMB(c)的场合相比提高了安全性。
〔实施例6〕
其次制作LiCoO2/孔隙性P(VdF/HFP)的混合体。首先，将LiCoO2100g与步骤10制得的P(VdF/HFP)溶液S3(1.0wt％)150ml混合，在0.1Torr的减压状态下保持30分钟，使LiCoO2粒子间的空隙中吸持P(VdF/HFP)/NMP溶液。然后，取出LiCoO2与P(VdF/HFP)/NMP溶液的混合物后，通过抽滤除去多余的P(VdF/HFP)/NMP溶液。之后，采用溶剂萃取法，将LiCoO2/P(VdF/HFP)/NMP混合物在水中浸渍10分钟后，在100℃下干燥，除去水和NMP，之后真空干燥，得到LiCoO2/孔隙性P(VdF/HFP)混合体(将其称为f1)。
其次，使用LiCoO2/孔隙性P(VdF/HFP)混合体(f1)以及未处理的LiCoO2(g)作为活性物质，制作尺寸为15mm×15mm的正极单板。将上述活性物质与乙炔黑、PVdF和NMP按70∶6∶9∶15(wt％)混合得到的糊状物涂敷在铝网基体上，在100℃下干燥蒸发NMP后，施加压力，得到厚200μm的正极单板。
使用这样制得的正极单板与作为参比电极和对电极的金属锂电极，组装正极单板试验用玻璃池。电解液使用在体积比为1∶1的碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的混合溶液中加入1mol/l的LiClO4得到的物质。
使用该玻璃池进行充放电试验。首先进行第1次循环的充电，以0.2CmA的恒定电流充电达到4.2V，接着在4.2V的恒定电压下充电，共充电10小时。然后进行第1循环的放电，以0.2CmA的恒定电流放电达到3.0V。在相同的条件下进行第2循环的充电和放电，再以0.2CmA的恒定电流进行第3次循环的充电，使活性物质的组成达到Li0.5CoO2的状态。
在第3次循环的充电结束后的状态(Li0.5CoO2状态)下，测定LiCoO2/孔隙性P(VdF/HFP)混合体(f1)的热稳定性。将处于第3次循环充电结束后的充电状态下的LiCoO2/孔隙性P(VdF/HFP)混合体(f1)0.4mg以及电解液(体积比1∶1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液+1mol/l，LiPF6)1.2mg封入SUS制容器中，进行DSC。图15表示了LiCoO2/孔隙性P(VdF/HFP)混合体(f1)以及未处理的LiCoO2(g)的DSC曲线。未处理的LiCoO2(g)的DSC曲线上观测到的200～300℃附近的发热可以认为是由于LixCoO2与电解液反应引起的(SolidState Ionics，69(1994)265；Journal of Power Sources，70(1998)16)。另外，440℃附近的发热可以认为是粘合剂PVdF分解引起的。另一方面，LiCoO2/孔隙性P(VdF/HFP)混合体(f1)与未处理的LiCoO2相同，在DSC曲线上也观测到200～300℃附近LixCoO2与电解液反应引起的发热。而且，在400℃附近观测到较大的发热峰。该发热峰可以认为是LiCoO2表面覆盖的P(VdF/HFP)分解引起的。LiCoO2表面覆盖的P(VdF/HFP)分解引起的发热比粘合剂PVdF引起的发热大，其原因尚不明确。但是，如实施例2所述，使用LiCoO2/孔隙性P(VdF/HFP)混合体的电池与现有电池相比提高了安全性，因此使用LiCoO2/孔隙性P(VdF/HFP)混合体的电池中，正极的电流分布均匀，外部短路时电池温度不会上升那么高，因而400℃高温下的发热对电池的安全性没有影响。
工业实用性
通过利用本发明，可以提高电池的高效放电特性和寿命，而且可以制造容量密度大、安全性优良的电池。

Claims (22)

1．复合活性物质，其特征在于活性物质表面具有含量为0.01重量％～5重量％的聚合物。
2．如权利要求1所述的复合活性物质，其特征在于活性物质为正极活性物质。
3．复合活性物质，其特征在于碳类活性物质的表面具有含量为0.04～4重量％的聚合物。
4．如权利要求1、2或3所述的复合活性物质，上述聚合物为孔隙性聚合物。
5．如权利要求1、2、3或4所述的复合活性物质，其特征在于聚合物为含有氟的物质。
6．复合活性物质的制备方法，其特征在于包括使聚合物溶液担载于活性物质表面的步骤。
7．权利要求1、2、3、4或5所述的复合活性物质的制备方法，其特征在于包括使聚合物溶液担载于活性物质表面的步骤。
8．如权利要求6或7所示的复合活性物质的制备方法，其特征在于将活性物质浸渍在粘度为20mPa·s以下的聚合物溶液中，使之担载上述聚合物溶液。
9．如权利要求6、7或8所述的复合活性物质的制备方法，包括在第1压力空气下将活性物质浸渍在聚合物溶液中的第1浸渍步骤，以及在比第1压力空气的压力大的第2压力空气下将活性物质浸渍在聚合物溶液中的第2浸渍步骤，通过在第1浸渍步骤之后进行第2浸渍步骤使上述聚合物溶液担载在活性物质表面。
10．如权利要求6、7、8或9所述的复合活性物质的制备方法，使该溶液中的聚合物从上述活性物质表面上担载的聚合物溶液进行相分离。
11．如权利要求10所述的复合活性物质的制备方法，通过将担载有上述聚合物溶液的活性物质浸渍在上述聚合物溶液中的聚合物的非溶剂中进行相分离。
12．如权利要求6、7、8、9、10或11所述的复合活性物质的制备方法，上述聚合物溶液中的聚合物含有氟。
13．电极，其特征在于具有权利要求1、2、3、4或5所述的复合活性物质或采用权利要求6、7、8、9、10、11或12所述的方法制备的活性物质。
14．如权利要求13所述的电极，其特征在于其表面具有孔隙性聚合物。
15．如权利要求13或14所述的电极，其特征在于复合活性物质间形成的孔中具有孔隙性聚合物。
16．如权利要求14或15所述的电极，上述孔隙性聚合物为含有氟的聚合物。
17．权利要求13、14、15或16所述的电极的制备方法，其特征在于包括步骤：将含有权利要求1、2、3、4、或5所述的复合活性物质或采用权利要求6、7、8、9、10、11或12所述的方法制得的复合活性物质的混合物涂敷在集电体上。
18．非水电解质电池，其特征在于使用权利要求1、2、3、4、或5所述的复合活性物质或采用权利要求6、7、8、9、10、11或12所述的方法制得的复合活性物质。
19．如权利要求18所述的非水电解质电池，其特征在于使用权利要求3所述的复合活性物质作为负极活性物质。
20．非水电解质电池，其特征在于使用权利要求13、14、15或16所述的电极或采用权利要求17所述的方法制得的电极。
21．如权利要求18、19或20所述的非水电解质电池，其特征在于使用孔隙性聚合物作为分离器。
22．如权利要求21所述的非水电解质电池，其特征在于用作上述分离器的孔隙性聚合物为含氟聚合物。
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