TWI679797B - 電極複合材料顆粒、電池電極以及充電電池 - Google Patents
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Abstract
一種電極複合材料顆粒，包含碳基質、多個奈米活性顆粒以及多個石墨顆粒。奈米活性顆粒隨機散布於碳基質中，並且奈米活性顆粒包含活性材料以及保護層。保護層包覆活性材料，且保護層為活性材料的氧化物、氮化物或碳化物。石墨顆粒隨機散布於碳基質中。保護層在奈米活性顆粒中所佔的體積百分比小於23.0%。
Description
本發明係關於一種複合材料顆粒，特別是一種用於電池電極的複合材料顆粒、具有此複合材料顆粒的電極以及具有此電極的充電電池。
近年來，充電電池被應用於各種技術領域中，例如由鋰金屬或鋰合金作為電極材料的鋰電池廣泛地應用於電子裝置、交通工具、國防軍事和航空航太等領域。以鋰電池舉例說明，一般而言，鋰電池的負極多由石墨製成，但因石墨的電容量較低，因此有進一步開發採用高電容量材料或是高電容量材料與石墨混合的複合物來作為負極的材料。
目前普遍使用的高電容量材料為矽或金屬氧化物，但矽與金屬氧化物在充放電過程中體積會膨脹過大，而導致電極結構崩解，進而在一定次數的充放電循環後，充電電池的電容量就會大幅下降。為了延長充電電池的使用壽命，部分業者會減少高電容量材料在電極中的比例，但這阻礙了電容量的提升。
鑒於以上的問題，本發明揭露一種電極複合材料顆粒、電池電極以及充電電池。其中，電極複合材料顆粒解決現有電極材料難以兼顧使用壽命以及電容量提升的問題。
本發明揭露的電極複合材料顆粒包含一碳基質、多個奈米活性顆粒以及多個石墨顆粒。奈米活性顆粒隨機散布於碳基質中，並且奈米活性顆粒包含一活性材料以及一保護層。保護層包覆活性材料，且保護層為活性材料的氧化物、氮化物或碳化物。石墨顆粒隨機散布於碳基質中。
保護層在奈米活性顆粒中所佔的體積百分比小於23.0%。
本發明另揭露的電池電極包含前述的電極複合材料顆粒。
本發明又另揭露的充電電池包含：一負極，包含前述的電極複合材料顆粒；一正極；一隔離層，介於負極與正極之間；以及一電解質，介於負極與正極之間。
根據本發明所揭露的電極複合材料顆粒、電池電極以及充電電池，當電池充電而導致電極中奈米活性顆粒的體積膨脹時，保護層能提供緩衝作用，以防止奈米活性顆粒擠壓周圍的碳基質而造成電極複合材料顆粒破裂。並且，由於保護層占整顆奈米活性顆粒的體積比例控制在適當的範圍以內，有助於避免因為保護層過厚而造成電極複合材料顆粒的阻抗升高以及電容量下降，進而能兼顧電極複合材料顆粒的高電容量以及不易破裂的需求。
以上之關於本揭露內容之說明及以下之實施方式之說明係用以示範與解釋本發明之精神與原理，並且提供本發明之專利申請範圍更進一步之解釋。
1‧‧‧電極複合材料顆粒
10‧‧‧碳基質
20‧‧‧奈米活性顆粒
21‧‧‧活性材料
22‧‧‧保護層
30‧‧‧石墨顆粒
4‧‧‧充電電池
41‧‧‧負極
42‧‧‧正極
43‧‧‧隔離層
圖1為根據本發明一實施例之電極複合材料顆粒的示意圖。
圖2為根據本發明另一實施例之電極複合材料顆粒的示意圖。
圖3為根據本發明一實施例之充電電池的示意圖。
圖4為根據本發明一實施例之電極複合材料顆粒的電子顯微鏡圖。
以下在實施方式中詳細敘述本發明之詳細特徵以及優點，其內容足以使任何熟習相關技藝者瞭解本發明之技術內容並據以實施，且根據本說明書所揭露之內容、申請專利範圍及圖式，任何熟習相關技藝者可輕易地理解本發明相關之目的及優點。以下之實施例進一步詳細說明本發
明之觀點，但非以任何觀點限制本發明之範疇。
請參照圖1，為根據本發明一實施例之電極複合材料顆粒的示意圖。在本實施例中，電極複合材料顆粒1包含一碳基質10、多個奈米活性顆粒20以及多個石墨顆粒30。奈米活性顆粒20隨機散布於碳基質10中，並且奈米活性顆粒20包含一活性材料21以及一保護層22。保護層22包覆活性材料21，且保護層22為活性材料21的氧化物、氮化物或碳化物。石墨顆粒30隨機散布於碳基質10中。
根據本發明的一實施例，碳基質10例如但不限於是無定形碳或是氮化無定形碳。奈米活性顆粒20例如但不限於是包含IVA族元素或是過渡金屬的奈米顆粒。
根據本發明的一實施例，在每一個奈米活性顆粒20中，保護層22在奈米活性顆粒20中所佔的體積百分比小於23.0%。更具體地來說明，單顆奈米活性顆粒20的體積為Vo，保護層22的體積為V，則體積百分比V/Vo小於23.0%。藉此，當活性材料21的體積因為電池充電而膨脹時，保護層22提供緩衝作用以防止活性材料21擠壓周圍的碳基質10而造成電極複合材料顆粒1的破裂。並且，由於保護層22占整顆奈米活性顆粒20的體積比例控制在適當的範圍以內，有助於避免因為保護層22過厚而造成電極複合材料顆粒1的阻抗升高以及電容量下降，進而能兼顧電極複合材料顆粒1的高電容量以及不易破裂的需求。較佳地，根據本發明的一實施例，保護層在每一顆奈米活性顆粒中所佔的體積百分比小於等於10.0%。
根據本發明的一實施例，電極複合材料顆粒1的粒徑為500.0奈米至40.0微米。藉此，可確保電極複合材料顆粒1製成的電極板有良好的壓實密度、結構強度以及高庫倫效率(Coulombic efficiency)，有助於增加充電電池的使用壽命。粒徑小於500.0奈米的電極複合材料顆粒具有過高的比表面積，而會導致庫倫效率下降。粒徑大於40.0微米的電極
複合材料顆粒所製成的電極板結構強度不足，其使用壽命衰退速率會大幅增加。較佳地，根據本發明的一實施例，電極複合材料顆粒1的粒徑為500.0奈米至30.0微米。
根據本發明的一實施例，每一顆奈米活性顆粒20的粒徑為1.0奈米至500.0奈米。藉此，可確保奈米活性顆粒20兼顧不易破裂以及提供足夠電容量的需求。
根據本發明的一實施例，每一顆石墨顆粒30的粒徑為300.0奈米至30.0微米。藉此，可確保石墨顆粒30擁有能提供良好導電性的比表面積，並且避免石墨顆粒30體積過大而導致電極複合材料顆粒1的粒徑過大。
根據本發明的一實施例，每一顆奈米活性顆粒20的保護層22的厚度小於等於10.0奈米。藉此，有助於避免因為保護層22過厚而造成電極複合材料顆粒1的阻抗升高以及電容量下降，進而能兼顧電極複合材料顆粒1的高電容量以及不易破裂的需求。
根據本發明的一實施例，奈米活性顆粒20的活性材料21係選自IVA族元素(例如，碳(C)、矽(Si)、鍺(Ge)、錫(Sn)、鉛(Pb))、銀(Ag)、鋅(Zn)、鋁(Al)、砷(As)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、其金屬化合物以及其合金所組成的群組。藉此，能提供充電電池所需要的高電容量。
根據本發明的一實施例，奈米活性顆粒20與碳基質10之間無任何間隙。藉此，有助於讓單位體積的電極複合材料顆粒1內容置有較多數量的奈米活性顆粒20，進而增加電容量。
根據本發明的一實施例，每一顆奈米活性顆粒20的活性材料21與保護層22之間無任何間隙。藉此，有助於讓活性材料21與碳基質10之間保有良好的電荷傳遞路徑。
根據本發明的一實施例，奈米活性顆粒20為球狀。藉此，
有助於均勻化體積變化，而使由電極複合材料顆粒1製成的電極板當中的每一單位體積具有較一致的電化學特性。圖1繪示球狀的奈米活性顆粒20，但本發明並不以此為限。圖2為根據本發明另一實施例之電極複合材料顆粒的示意圖，其中奈米活性顆粒20為棒狀或片狀。
根據本發明的一實施例，奈米活性顆粒20與碳基質10和石墨顆粒30之總和體積比(奈米活性顆粒20的體積與碳基質10和石墨顆粒30之總和體積的比值)小於等於9：1且大於等於1：9。更具體地來說明，電極複合材料顆粒1中所有奈米活性顆粒20的總體積為V1，碳基質10的體積為V2，所有石墨顆粒30的總體積為V3，則V1：(V2+V3)小於等於9：1且大於等於1：9。藉此，可讓電極複合材料顆粒1擁有高電容量。
根據本發明的一實施例，石墨顆粒30的體積大於奈米活性顆粒20的體積。藉此，有助於幫助緩衝奈米活性顆粒的體積變化對電極複合材料顆粒1之結構的影響。
電極複合材料顆粒1可應用於充電電池的電極。請參照圖3，為根據本發明一實施例之充電電池的示意圖。充電電池4例如但不限於是鋰離子電池，其包含一負極41、一正極42以及一隔離層43。負極41包含電極複合材料顆粒1。負極41與正極42透過集電器(Current collector)相互電性連接。隔離層43介於負極41與正極42之間。隔離層43例如但不限於是聚乙烯膜、聚丙烯膜、氧化鋁膜、二氧化矽膜、二氧化鈦膜、碳酸鈣膜或是固態電解質。在一些實施例中，可在負極41與正極42之間填充電解液。
本發明的一實施例提供一種製造電極複合材料顆粒的方法。首先取適量的矽奈米粉與水溶液(例如Milli-Q水)均勻混合，並且加入適量的羧甲基纖維素(CMC)攪拌均勻。接著，再加入適量的石墨粉持續攪拌，直到矽奈米粉、羧甲基纖維素與石墨粉均勻分散在水溶液中，而得到複合材料混合液。使用噴霧造粒裝置噴灑上述複合材料混合液以造粒，並
且控制造粒後的顆粒之粒徑介於500.0奈米至40.0微米。造粒後的顆粒放入有持續通入惰性氣體的高溫爐中，以700℃至1000℃的爐內溫度持續加熱數小時，進而製備出電極複合材料顆粒。請參照圖4，為根據本發明一實施例之電極複合材料顆粒的電子顯微鏡圖。
本發明的一實施例提供另一種製造電極複合材料顆粒的方法。首先取適量的矽奈米粉與N-甲基吡咯酮溶劑(NMP)均勻混合，並且加入適量的聚醯亞胺攪拌均勻。接著，再加入適當的石墨粉持續攪拌，直到矽奈米粉、聚醯亞胺與石墨粉均勻分散在N-甲基吡咯酮溶劑中，而得到複合材料混合液。使用噴霧造粒裝置噴灑上述複合材料混合液以造粒，並且控制造粒後的顆粒之粒徑介於500.0奈米至40.0微米。造粒後的顆粒放入有持續通入惰性氣體的高溫爐中，以700℃至1000℃的爐內溫度持續加熱數小時，進而製備出電極複合材料顆粒。
以下，提供有具體參數之本發明實施例，以說明本發明所揭露之電極複合材料顆粒的具體製造方法以及功效。
[矽在電極複合材料顆粒中的比例對電容量的影響]
[實施例一]
依據前述的任一種製造電極複合材料顆粒的方法，製備出平均粒徑為38.0微米的電極複合材料顆粒，其包含碳基質、平均粒徑為500.0奈米的奈米活性顆粒以及平均粒徑為2.0微米的石墨顆粒。奈米活性顆粒包含矽核(活性材料)以及包覆矽核的氧化矽薄膜(保護層)，並且奈米活性顆粒為球狀。奈米活性顆粒的體積與碳基質和石墨顆粒之總和體積的比值為1：9。
[實施例二]
依據前述的任一種製造電極複合材料顆粒的方法，製備出平均粒徑為25.0微米的電極複合材料顆粒，其包含碳基質、平均粒徑為200.0奈米的奈米活性顆粒以及平均粒徑為650.0奈米的石墨顆粒。奈米活性顆
粒包含矽核(活性材料)以及包覆矽核的氧化矽薄膜(保護層)，並且奈米活性顆粒為球狀。奈米活性顆粒的體積與碳基質和石墨顆粒之總和體積的比值為1：1。
[實施例三]
依據前述的任一種製造電極複合材料顆粒的方法，製備出平均粒徑為20.0微米的電極複合材料顆粒，其包含碳基質、平均粒徑為200.0奈米的奈米活性顆粒以及平均粒徑為350.0奈米的石墨顆粒。奈米活性顆粒包含矽核(活性材料)以及包覆矽核的氧化矽薄膜(保護層)，並且奈米活性顆粒為球狀。奈米活性顆粒的體積與碳基質和石墨顆粒之總和體積的比值為9：1。
對於包含有實施例一至實施例三之電極複合材料顆粒的充電電池以相同電流密度進行一定次數的充放電循環後，電容量的大小如下表一所示。
根據表一，實施一至實施例三的電極複合材料顆粒具有高電容量、高庫倫效率以及高循環壽命的優點。此外，實施例三的電極複合材料顆粒含有高比例的矽，因此能有較高的電容量。再者，由於奈米活性顆粒的保護層提供緩衝作用，避免因為矽體積過度膨脹而造成奈米活性顆粒破裂。因此，相較於現有的矽含量高的電極材料，實施例三的電極複合材
料顆粒具有高庫倫效率以及高循環壽命的優點。
[保護層在奈米活性顆粒中所佔的體積百分比對電容量的影響]
[實施例四]
依據前述的任一種製造電極複合材料顆粒的方法，製備出平均粒徑為30.0微米的電極複合材料顆粒，其包含碳基質、平均粒徑為700.0奈米的奈米活性顆粒以及平均粒徑為1.0微米的石墨顆粒。奈米活性顆粒包含矽核(活性材料)以及包覆矽核的氧化矽薄膜(保護層)，其中奈米活性顆粒為球狀，並且氧化矽薄膜的厚度為30.0奈米。奈米活性顆粒的體積與碳基質和石墨顆粒之總和體積的比值為9：1。
[實施例五]
依據前述的任一種製造電極複合材料顆粒的方法，製備出平均粒徑為30.0微米的電極複合材料顆粒，其包含碳基質、平均粒徑為700.0奈米的奈米活性顆粒以及平均粒徑為1.0微米的石墨顆粒。奈米活性顆粒包含矽核(活性材料)以及包覆矽核的氮化矽薄膜(保護層)，其中奈米活性顆粒為球狀，並且氮化矽薄膜的厚度為30.0奈米。奈米活性顆粒的體積與碳基質和石墨顆粒之總和體積的比值為9：1。
[實施例六]
依據前述的任一種製造電極複合材料顆粒的方法，製備出平均粒徑為25.0微米的電極複合材料顆粒，其包含碳基質、平均粒徑為250.0奈米的奈米活性顆粒以及平均粒徑為800.0奈米的石墨顆粒。奈米活性顆粒粒包含矽核(活性材料)以及包覆矽核的氧化矽薄膜(保護層)，其中奈米活性顆粒為球狀，並且氧化矽薄膜的厚度為10.0奈米。奈米活性顆粒的體積與碳基質和石墨顆粒之總和體積的比值為9：1。
[實施例七]
依據前述的任一種製造電極複合材料顆粒的方法，製備出平
均粒徑為25.0微米的電極複合材料顆粒，其包含碳基質、平均粒徑為250.0奈米的奈米活性顆粒以及平均粒徑為800.0奈米的石墨顆粒。奈米活性顆粒粒包含矽核(活性材料)以及包覆矽核的氮化矽薄膜(保護層)，其中奈米活性顆粒為球狀，並且氮化矽薄膜的厚度為10.0奈米。奈米活性顆粒的體積與碳基質和石墨顆粒之總和體積的比值為9：1。
對於包含有實施例四至實施例七之電極複合材料顆粒的充電電池以相同電流密度進行充放電後，電容量的大小如下表二所示。
根據表二，實施例四至實施例七的電極複合材料顆粒具有高電容量以及高庫倫效率的優點。此外，在實施例六和實施例七中，保護層在奈米活性顆粒中所佔的體積百分比較小，因此實施例六和實施例七電極複合材料顆粒具有比實施例四和實施例五的電極複合材料顆粒還要高的電容量以及庫倫效率。
[奈米活性顆粒的形狀對電容量的影響]
[實施例八]
依據前述的任一種製造電極複合材料顆粒的方法，製備出平均粒徑為20.0微米的電極複合材料顆粒，其包含碳基質、平均粒徑為200.0奈米的奈米活性顆粒以及平均粒徑為350.0奈米的石墨顆粒。奈米活性顆粒包含矽核(活性材料)以及包覆矽核的氧化矽薄膜(保護層)，並且奈米活性顆粒為球狀。
[實施例九]
依據前述的任一種製造電極複合材料顆粒的方法，製備出平均粒徑為20.0微米的電極複合材料顆粒，其包含碳基質、平均粒徑為200.0奈米的奈米活性顆粒以及平均粒徑為350.0奈米的石墨顆粒。奈米活性顆粒包含矽核(活性材料)以及包覆矽核的氧化矽薄膜(保護層)，並且奈米活性顆粒為片狀。
對於包含有實施例八和實施例九之電極複合材料顆粒的充電電池以相同電流密度進行充放電後，電容量的大小如下表三所示。
根據表三，實施例八的球狀奈米活性顆粒能提供比實施例九的非球狀奈米活性顆粒還要高的電容量與庫倫效率。
綜上所述，根據本發明所揭露的電極複合材料顆粒、電池電極以及充電電池，當電池充電而導致電極中奈米活性顆粒的體積膨脹時，保護層能提供緩衝作用，以防止奈米活性顆粒擠壓周圍的碳基質而造成電極複合材料顆粒破裂。並且，由於保護層占整顆奈米活性顆粒的體積比例控制在適當的範圍以內，有助於避免因為保護層過厚而造成電極複合材料顆粒的阻抗升高以及電容量下降，進而能兼顧電極複合材料顆粒的高電容量以及不易破裂的需求。
雖然本發明以前述之實施例揭露如上，然而這些實施例並非用以限定本發明。在不脫離本發明之精神和範圍內，所為之更動與潤飾，均屬本發明之專利保護範圍。關於本發明所界定之保護範圍請參考所附之申請專利範圍。
Claims (14)
- 一種電極複合材料顆粒，包含：一碳基質；多個奈米活性顆粒，隨機散布於該碳基質中，該些奈米活性顆粒各自包含一活性材料以及一保護層，該保護層包覆該活性材料，且該保護層為該活性材料的氧化物、氮化物或碳化物；以及多個石墨顆粒，隨機散布於該碳基質中；其中，該保護層在每一該些奈米活性顆粒中所佔的體積百分比小於23.0%。
- 如申請專利範圍第1項所述之電極複合材料顆粒，其中該保護層在每一該些奈米活性顆粒中所佔的體積百分比小於等於10.0%。
- 如申請專利範圍第1項所述之電極複合材料顆粒，其中該電極複合材料顆粒的粒徑為500.0奈米至40.0微米。
- 如申請專利範圍第1項所述之電極複合材料顆粒，其中該些奈米活性顆粒的粒徑為1.0奈米至500.0奈米。
- 如申請專利範圍第1項所述之電極複合材料顆粒，其中該些石墨顆粒的粒徑為300.0奈米至30.0微米。
- 如申請專利範圍第1項所述之電極複合材料顆粒，其中該保護層的厚度小於等於10.0奈米。
- 如申請專利範圍第1項所述之電極複合材料顆粒，其中該活性材料係選自IVA族元素、銀(Ag)、鋅(Zn)、鋁(Al)、砷(As)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、其金屬化合物以及其合金所組成的群組。
- 如申請專利範圍第1項所述之電極複合材料顆粒，其中該些奈米活性顆粒與該碳基質之間無任何間隙。
- 如申請專利範圍第1項所述之電極複合材料顆粒，其中每一該些奈米活性顆粒的該活性材料與該保護層之間無任何間隙。
- 如申請專利範圍第1項所述之電極複合材料顆粒，其中該些奈米活性顆粒為球狀。
- 如申請專利範圍第1項所述之電極複合材料顆粒，其中該些奈米活性顆粒與該碳基質和該些石墨顆粒之總和的體積比小於等於9：1至大於等於1:9。
- 如申請專利範圍第11項所述之電極複合材料顆粒，其中該些奈米活性顆粒與該碳基質和該些石墨顆粒之總和的體積比等於9：1。
- 一種電池電極，包含如請求項1所述的電極複合材料顆粒。
- 一種充電電池，包含：一負極，包含如請求項1所述的電極複合材料顆粒；一正極；以及一隔離層，介於該負極與該正極之間。
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| TWI823005B (zh) * | 2020-05-29 | 2023-11-21 | 成宏能源股份有限公司 | 電極複合材料、電極複合材料的製作方法以及電池電極 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101894939A (zh) * | 2010-07-02 | 2010-11-24 | 重庆大学 | 锂离子电池含纳米硅或锡复合负极材料及其制备方法 |
| TW201813236A (zh) * | 2013-03-01 | 2018-04-01 | 日商半導體能源研究所股份有限公司 | 蓄電系統 |
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2018
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