CN108539139B - 锂离子二次电池用正极材料及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种锂离子二次电池用正极材料的制造方法，包括以下的(α)和(β)工序：(α)准备正极活性物质；(β)通过在正极活性物质的表面的至少一部分形成被膜来制造锂离子二次电池用正极材料。被膜以满足以下的(1)～(3)的方式形成，(1)被膜包含锂离子传导体和铁电体；(2)铁电体分散于锂离子传导体内；并且，(3)在正极活性物质和铁电体之间的至少一部分存在锂离子传导体。

Description

锂离子二次电池用正极材料及其制造方法

技术领域

本公开涉及锂离子二次电池用正极材料的制造方法和锂离子二次电池用正极材料。

背景技术

日本特开2014－116129号公报公开了利用铁电体被覆正极活性物质的内容。

发明内容

在日本特开2014－116129号公报中，通过利用铁电体(例如钛酸钡等)被覆正极活性物质，来期待降低电池电阻的效果。但是，一般认为铁电体缺乏锂(Li)离子传导性。因此，认为：在正极活性物质中，在被铁电体直接被覆的区域中，Li离子的进出受到阻碍。即，认为在正极活性物质的表面有效反应面积减少。由此，认为降低电池电阻的效果变小。

本公开的目的是提供降低电池电阻的效果大的锂离子二次电池用正极材料。

以下，对本公开的技术构成以及作用效果进行说明。但是，本公开的作用机理包含推定。并不应该根据作用机理的正确与否来限定请求保护的范围。

[1]一种锂离子二次电池用正极材料的制造方法，包含以下的(α)和(β)工序，

(α)准备正极活性物质；

(β)通过在正极活性物质的表面的至少一部分上形成被膜，来制造锂离子二次电池用正极材料。

被膜以满足以下的(1)～(3)的方式形成，

(1)被膜包含锂离子传导体和铁电体；

(2)铁电体分散于锂离子传导体内；并且，

(3)在正极活性物质与铁电体之间的至少一部分存在锂离子传导体。

形成被膜的工序包含以下的(β1)和(β2)，

(β1)在正极活性物质的表面形成第1层；

(β2)在第1层上层叠第2层。

第1层包含锂离子传导体，

第2层包含锂离子传导体和铁电体，

由第1层和第2层构成被膜。

可以认为本公开的被膜为Li离子传导体和铁电体的复合体。在本公开的制造方法中，以在正极活性物质和铁电体之间的至少一部分存在Li离子传导体的方式形成被膜。因此，能够期待抑制由铁电体直接被覆正极活性物质的表面所致的有效反应面积的减少。

进而，在本公开的制造方法中，以铁电体分散于Li离子传导体内的方式形成被膜。由此，能够期待在被膜的表面与正极活性物质的表面之间形成通过Li离子传导体实现的Li离子的扩散路径。进而，能够期待通过铁电体的介电极化(电偶极子的定向排列(alignmentof electric dipole))，在扩散路径(Li离子传导体)内Li离子的扩散得到促进。通过以上的作用相辅相成，能够期待降低电池电阻的效果变大。

本公开的被膜，能够通过在包含Li离子传导体的第1层上层叠包含Li离子传导体和铁电体这两者的第2层来形成。

[2]锂离子传导体也可以包含化合物或固溶体。化合物或固溶体可以包含：(i)Li；(ii)选自P、Al、Si、Zr、Ti、Zn、Nb、Ta、和W之中的至少一种；(iii)O或S。具有该组成的化合物或固溶体能够期待显示Li离子传导性。

[3]铁电体也可以包含钙钛矿型氧化物。

钙钛矿型氧化物可以由下述式(I)表示，

ABO₃…(I)

(其中，式中A和B彼此不同，A包含Ba和Sr中的至少一方，B包含Ti。)。具有该组成的钙钛矿型氧化物能够期待显示铁电性。

[4]正极活性物质也可以包含层状岩盐型氧化物。层状岩盐型氧化物至少包含Li、Ni、Co、Mn以及O。该层状岩盐型氧化物能够期待比容量(每单位质量的电容量)大、电阻低。

[5]一种锂离子二次电池用正极材料，包含正极活性物质和被膜。被膜形成于正极活性物质的表面的至少一部分上。被膜包含锂离子传导体和铁电体。铁电体分散于锂离子传导体内。在正极活性物质和铁电体之间的至少一部分存在锂离子传导体。该锂离子二次电池用正极材料能够期待降低电池电阻的效果大。

[6]锂离子传导体也可以包含化合物或固溶体。化合物或固溶体可以包含：(i)Li；(ii)选自P、Al、Si、Zr、Ti、Zn、Nb、Ta、和W之中的至少一种；(iii)O或S。具有该组成的化合物或固溶体能够期待显示Li离子传导性。

[7]铁电体也可以包含钙钛矿型氧化物。

钙钛矿型氧化物可以由下述式(I)表示，

ABO₃…(I)

(其中，式中A和B彼此不同，A包含Ba和Sr中的至少一方，B包含Ti)。具有该组成的钙钛矿型氧化物能够期待显示铁电性。

[8]正极活性物质也可以包含层状岩盐型氧化物。层状岩盐型氧化物至少包含Li、Ni、Co、Mn以及O。该层状岩盐型氧化物能够期待比容量大、电阻低。

本发明的上述以及其它目的、特征、方式以及优点，可由结合附图来理解的关于本发明的下面的详细说明来明确。

附图说明

图1是表示本公开的实施方式涉及的锂离子二次电池用正极材料的制造方法的概略的流程图。

图2是表示被膜的形成的流程图。

图3是表示本公开的实施方式涉及的锂离子二次电池用正极材料的概念图。

图4是表示参考方式涉及的锂离子二次电池用正极材料的概念图。

具体实施方式

以下，说明本公开的实施方式(以下也记载为“本实施方式”)。但是，以下的说明并不限定请求保护的范围。以下，锂离子二次电池用正极材料有时被简记为“正极材料”。

＜锂离子二次电池用正极材料的制造方法＞

图1是表示本公开的实施方式涉及的锂离子二次电池用正极材料的制造方法的概略的流程图。该制造方法包含“(α)正极活性物质的准备”、和“(β)被膜的形成”。以下，按照顺序说明该制造方法。

《(α)正极活性物质的准备》

本实施方式的制造方法包含准备正极活性物质的工序。正极活性物质，使Li离子电化学地嵌入到其内部以及从其内部脱离。在此，正极活性物质可以购入，也可以合成。正极活性物质例如可以是粒子状物质。正极活性物质的详情将会在后面叙述。

《(β)被膜的形成》

本实施方式的制造方法包含通过在正极活性物质的表面的至少一部分上形成被膜来制造正极材料的工序。

本实施方式的被膜以满足以下的(1)～(3)的方式形成。

(1)被膜包含Li离子传导体和铁电体；

(2)铁电体分散于Li离子传导体内；并且，

(3)在正极活性物质和铁电体之间的至少一部分存在Li离子传导体。

只要能够形成满足上述(1)～(3)的被膜，被膜的形成方法就不应被特别限定。被膜能够利用例如水热合成法、溶胶凝胶法、原子层沉积(ALD)法、化学气相沉积(CVD)法等来形成。

图2是表示被膜的形成的流程图。如图2所示，“(β)被膜的形成”包含“(β1)第1层的形成”和“(β2)第2层的形成”。在此，作为一例，对利用溶胶凝胶法形成被膜(第1层和第2层)的方式进行说明。

《(β1)第1层的形成》

形成被膜的工序包含：在正极活性物质的表面形成第1层。第1层以包含Li离子传导体的方式形成。从有效反应面积的观点出发，优选第1层以实质上仅包含Li离子传导体的方式形成。

例如，首先制备Li离子传导体的前驱体溶液。例如，将醇锂和醇钨溶解于溶剂中。由此，制备出Li离子传导体(在该例中为Li₂WO₄)的前驱体溶液。以下，为方便起见，该前驱体溶液被称为“第1层用前驱体溶液”。

在第1层用前驱体溶液中，搅拌正极活性物质。由此，在正极活性物质的表面附着应成为第1层的前驱体。通过干燥来除去溶剂。由此，回收干燥固形物。干燥固形物被加热到例如300～1000℃。加热温度能够根据Li离子传导体的种类而适当变更。通过加热，由前驱体生成Li离子传导体。即，在正极活性物质的表面形成第1层。第1层包含Li离子传导体。可以认为第1层中所含的Li离子传导体存在于正极活性物质和后述的铁电体之间的至少一部分。Li离子传导体的详情将会在后面叙述。

《(β2)第2层的形成》

形成被膜的工序包含：在第1层上层叠第2层。第2层以包含Li离子传导体和铁电体的方式形成。采用第1层和第2层构成被膜。再者，在最终的被膜中，也有时由于第1层和第2层复合从而不能确认这些层的边界。

例如，首先制备铁电体的前驱体溶液。例如，将醇钡和醇钛溶解于溶剂中。由此，制备出铁电体(在该例中为BaTiO₃)的前驱体溶液。接着，混合铁电体的前驱体溶液和Li离子传导体的前驱体溶液。由此，制备出包含Li离子传导体的前驱体和铁电体的前驱体这两者的溶液。以下，为方便起见，该溶液被称为“第2层用前驱体溶液”。

再者，第1层的Li离子传导体和第2层的Li离子传导体可以相同，也可以不同。

在第2层用前驱体溶液中，搅拌包含第1层的正极活性物质。由此，在第1层的表面附着应成为第2层的前驱体。通过干燥来除去溶剂。由此，回收干燥固形物。干燥固形物被加热到例如300～1000℃。加热温度能够根据Li离子传导体和铁电体的种类而适当变更。通过加热，由各前驱体分别生成Li离子传导体和铁电体。由此形成第2层。即，在第1层上层叠第2层。采用第1层和第2层构成被膜。

第2层包含Li离子传导体和铁电体。可以认为变成铁电体分散于Li离子传导体内的状态。铁电体的详情将会在后面叙述。

“(β1)第1层的形成”和“(β2)第2层的形成”的一轮(one set)也可以被反复进行多次。由以上所述，能够制造出本实施方式的锂离子二次电池用正极材料。

＜锂离子二次电池用正极材料＞

图3是表示本公开的实施方式涉及的锂离子二次电池用正极材料的概念图。正极材料100包含正极活性物质10和被膜20。被膜20形成于正极活性物质10的表面的至少一部分。被膜20包含Li离子传导体21和铁电体22。铁电体22分散于Li离子传导体21内。在正极活性物质10和铁电体22之间的至少一部分存在Li离子传导体21。

正极活性物质10、Li离子传导体21以及铁电体22的配置，可通过采用例如扫描型透射电子显微镜－能量色散型X射线光谱分析(STEM－EDX)法等解析正极材料100的截面样品来确认。截面样品能够采用例如聚焦离子束(FIB)等进行制备。

在正极材料100中，在正极活性物质10和铁电体22之间的至少一部分存在Li离子传导体21。因此，能够期待抑制由铁电体22直接被覆正极活性物质10的表面所致的有效反应面积的减少。从有效反应面积的观点出发，优选在正极活性物质10和铁电体22之间的全部存在Li离子传导体21。

铁电体22分散在Li离子传导体21内。由此，能够期待在被膜20的表面与正极活性物质10的表面之间形成通过Li离子传导体21实现的Li离子(Li⁺)的扩散路径。进而能够期待通过铁电体22的介电极化(电偶极子的定向排列)，在扩散路径(Li离子传导体21)内Li离子的扩散得到促进。通过以上的作用相辅相成，能够期待降低电池电阻的效果变大。

图4是表示参考方式涉及的锂离子二次电池用正极材料的示意图。在正极材料200中，铁电体22直接附着于正极活性物质10的表面。可认为通过铁电体22的介电极化，在铁电体22的周围Li离子向正极活性物质10的插入、以及从正极活性物质的脱离得到促进。

但是，一般认为铁电体22缺乏Li离子传导性。因此认为：在正极活性物质10中，在被铁电体22直接被覆的区域中，Li离子的进出受到阻碍。即，认为在正极活性物质10的表面有效反应面积减少。由此，认为降低电池电阻的效果变小。

以下，对构成本实施方式的正极材料100的各材料进行说明。

《正极活性物质》

正极活性物质10，使Li离子电化学地嵌入到其内部以及从其内部脱离。正极活性物质10例如可以是粒子状物质。例如，正极活性物质10可以是一次粒子聚集而成的二次粒子。正极活性物质10可以具有均匀的组成，也可以局部地组成不同。例如，也可以利用组成相互不同的两种以上的一次粒子构成二次粒子。

正极活性物质10(二次粒子)例如可以具有1～30μm的平均粒径，也可以具有1～20μm的平均粒径，也可以具有5～15μm的平均粒径。本说明书中的平均粒径表示在采用激光衍射散射法测定到的体积基准的粒度分布中从微粒侧累积50％的粒径。

正极活性物质10只要是使Li离子电化学地嵌入到其内部以及从其内部脱离的物质，就不应被特别地限定。正极活性物质可以是例如层状岩盐型氧化物、尖晶石型氧化物、橄榄石型化合物等。正极活性物质10的晶体结构能够采用例如X射线衍射(XRD)法、电子束衍射法等进行鉴定。正极活性物质10的组成能够采用例如EDX法等测定。

作为层状岩盐型氧化物，可举出例如LiNiO₂、LiCoO₂、LiMnO₂等。层状岩盐型氧化物也可以是至少包含Li、Ni(镍)、Co(钴)、Mn(锰)以及O(氧)的氧化物。该层状岩盐型氧化物也被称为三元系层状岩盐型氧化物。三元系层状岩盐型氧化物能够期待比容量大、电阻低。

在三元系层状岩盐型氧化物中，也可以Ni、Co和Mn的一部分被其它元素置换。由此，能够期待例如循环耐久性的提高等。可以认为其原因是，通过元素的部分置换，例如晶体结构稳定化。在三元系层状岩盐型氧化物中，也可以氧的一部分被卤素元素置换。由此，能够期待例如电阻的降低。可以认为其原因是，由于电负性高的卤素元素而导致例如在正极活性物质10的附近Li离子浓度提高。

三元系层状岩盐型氧化物也可以是由例如下述式(II)表示的氧化物，

Li_(1+a)Ni_bCo_cMn_(1-b-c)M_dO_(2-e)X_e…(II)

[其中，式中a、b、c、d、e满足0≤a≤0.7、0.1≤b≤0.9、0.1≤c≤0.4、0≤d≤0.6、0≤e≤0.5，

M是选自Zr(锆)、Mo(钼)、W(钨)、Mg(镁)、Ca(钙)、Na(钠)、Fe(铁)、Cr(铬)、Zn(锌)、Si(硅)、Sn(锡)和Al(铝)之中的至少一种，

X是选自F(氟)、Cl(氯)和Br(溴)之中的至少一种。]

作为尖晶石型氧化物，可举出例如LiMn₂O₄、LiNi_0.5Mn_1.5O₄等。作为橄榄石型化合物，可举出例如LiFePO₄、LiMnPO₄等。

《被膜》

被膜20形成于正极活性物质10的表面的至少一部分。被膜20可以形成于正极活性物质10的整个表面上，也可以形成于正极活性物质10的一部分表面上。通过被膜20形成于正极活性物质10的表面的至少一部分，能够期待得到降低电池电阻的效果。被膜20包含Li离子传导体21和铁电体22。

《Li离子传导体》

本实施方式的Li离子传导体21表示能使Li离子在其内部扩散的固体。被膜20可以单独包含一种Li离子传导体21，也可以包含两种以上的Li离子传导体21。

Li离子传导体21的组成能够采用例如EDX法等测定。Li离子传导体21也可以包含化合物或固溶体。化合物或固溶体例如可以包含：(i)Li；(ii)选自P(磷)、Al、Si、Zr、Ti(钛)、Zn、Nb(铌)、Ta(钽)、和W之中的至少一种；以及(iii)O或S(硫)。具有该组成的化合物或固溶体能够期待显示Li离子传导性。

上述的(ii)也可以是选自P、Al、Si、Zr、Ti、Zn、Nb、Ta、W、Mg、Mo以及稀土元素之中的至少一种。

Li离子传导体21可以是选自例如Li₂WO₄、Li₃PO₄、LiTaO₃、Li₄SiO₄、Li₃PO₄－Li₄SiO₄、Li₂ZrO₃、Li₄Ti₅O₁₂、LiNbO₃、Li₂S－P₂S₅、Li₃Zn_0.5Nb₂O₇、以及Li₅Al₂O₃之中的至少一种。在此，“Li₃PO₄－Li₄SiO₄”表示Li₃PO₄与Li₄SiO₄的固溶体。“Li₂S－P₂S₅”表示Li₂S与P₂S₅的固溶体。

通过Li离子传导体21为Li₂WO₄、Li₃PO₄、Li₂ZrO₃，能够期待降低电池电阻的效果变大。因此，Li离子传导体21也可以是选自Li₂WO₄、Li₃PO₄和Li₂ZrO₃之中的至少一种。

《铁电体》

本实施方式的铁电体22，表示即使没有外部电场也具有自发极化、且极化的方向根据电场的方向而翻转的晶体。铁电体22的晶体结构能够采用例如XRD法、电子束衍射法等进行鉴定。铁电体22的组成能够采用例如EDX法等测定。

铁电体22可以是例如钙钛矿型氧化物。

钙钛矿型氧化物可以由下述式(I)表示，

ABO₃…(I)

[其中，式中A和B彼此不同，A包含Ba(钡)和Sr(锶)中的至少一方，B包含Ti]。

具有该组成的钙钛矿型氧化物能够期待显示铁电性。钙钛矿型氧化物可以是BaTiO₃和SrTiO₃中的至少一方。

在上述式(I)中，A(A位点元素)可以是选自例如Pb(铅)、Ba、Sr、Bi(铋)、Li、Na、Ca、Cd(镉)、Mg、K(钾)和镧系元素之中的至少一种。

在上述式(I)中，B(B位点元素)可以是选自例如Ti、Zr、V(钒)、Nb、Ta、Sb(锑)、Cr、Mo、W、Mn、Mg、Sc(钪)、Co、Cu(铜)、In(铟)、Sn、Ga(镓)、Zn、Cd、Fe、Ni、Hf(铪)、以及Al之中的至少一种。

《用途》

正极材料100能够期待降低电池电阻的效果大。因此，具备正极材料100的锂离子二次电池能够期待显示高输出功率。作为要求高输出功率的用途，可举出例如混合动力车(HV)、插电式混合动力车(PHV)、电动汽车(EV)等的动力电源。但是，具备正极材料100的锂离子二次电池的用途不应被限定于这样的车载用途。具备正极材料100的锂离子二次电池可应用于所有的用途。

实施例

以下，说明本公开的实施例。但是，以下的例子并不限定请求保护的范围。

＜比较例1＞

1.正极活性物质的准备

将Ni的硫酸盐、Co的硫酸盐以及Mn的硫酸盐溶解于纯水中，以使得Ni、Co和Mn的摩尔比成为Ni：Co：Mn＝1：1：1。由此，得到了硫酸盐水溶液。将氢氧化钠(NaOH)水溶液滴加到硫酸盐水溶液中。由此，生成了正极活性物质的前驱体(共沉淀氢氧化物)。采用纯水洗涤了前驱体。洗涤后的前驱体被干燥。干燥后的前驱体与碳酸锂(Li₂CO₃)进行了混合。由此，得到了混合物。将混合物在900℃下加热了15小时。由此，得到了烧成物。利用球磨机将烧成物粉碎。

通过以上步骤，制备出正极活性物质(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)。该正极活性物质是层状岩盐型氧化物(三元系层状岩盐型氧化物)，包含Li、Ni、Co、Mn以及O。该正极活性物质的平均粒径为10μm。以下，有时将该正极活性物质简记为“NCM”。

2.正极混合材料糊(Positive Electrode Composite Material Paste)的制备

准备了以下的材料。

导电材料：乙炔黑

粘结材料：聚偏二氟乙烯

溶剂：N－甲基－2－吡咯烷酮

利用行星式混合机，将上述得到的正极活性物质、导电材料、粘结材料以及溶剂混合。由此，制备出正极混合材料糊。正极混合材料糊的固体成分组成以质量比计设为“正极活性物质：导电材料：粘结材料＝84：12：4”。正极混合材料糊的固体成分比率设为56质量％。

3.正极板的制造

准备了带状的Al箔。利用模涂机，将上述得到的正极混合材料糊涂布于Al箔的表面(表面和背面这两面)，并进行了干燥。由此，在Al箔的表面形成了正极活性物质层。利用辊轧机对正极活性物质层和Al箔进行了轧制。通过以上步骤，制造出带状的正极板。

4.锂离子二次电池的制造

分别准备了带状的负极板和带状的隔板(separator)。以正极板和负极板夹着隔板而相向的方式层叠正极板、隔板以及负极板，进而卷绕成涡旋状。由此，构成了电极群。在正极板以及负极板上分别连接了端子。将电极群收纳在电池外壳中。向电池外壳注入了电解液。将电池外壳密闭。通过以上步骤，制造出锂离子二次电池。以下，有时锂离子二次电池被简记为“电池”。

＜实施例1＞

1－1.(α)正极活性物质的准备

采用与比较例1相同的步骤，准备了正极活性物质(NCM)。

1－2.(β)被膜的形成

1－2－1.(β1)第1层的形成

将醇锂和醇钨溶解于溶剂中。由此，制备出第1层用前驱体溶液。该第1层用前驱体溶液包含Li₂WO₄的前驱体。向第1层用前驱体溶液中投入了正极活性物质，以使得相对于正极活性物质，Li₂WO₄成为0.25mol％。

在第1层用前驱体溶液中搅拌了正极活性物质。由此，在正极活性物质的表面附着了应成为第1层的前驱体。通过干燥，除去了溶剂。回收了干燥固形物。将干燥固形物加热到700℃。通过加热，由前驱体生成了Li₂WO₄，从而形成了第1层。

1－2－2.(β2)第2层的形成

将醇钡和醇钛溶解于溶剂中。由此，制备出铁电体的前驱体溶液。将该铁电体的前驱体溶液和上述得到的第1层用前驱体溶液混合。由此，制备出第2层用前驱体溶液。该第2层用前驱体溶液是包含Li离子传导体(Li₂WO₄)的前驱体和铁电体(BaTiO₃)的前驱体这两者的溶液。

向第2层用前驱体溶液中投入了包含第1层的正极活性物质，以使得相对于上述得到的包含第1层的正极活性物质，Li₂WO₄成为0.25mol％、BaTiO₃成为0.5mol％。

在第2层用前驱体溶液中搅拌了包含第1层的正极活性物质。由此，在第1层的表面附着了应成为第2层的前驱体。通过干燥，除去了溶剂。由此，回收干燥固形物。将干燥固形物加热到700℃。通过加热，由各前驱体分别生成了Li₂WO₄和BaTiO₃。由此，形成了第2层。即，在第1层上层叠了第2层。由第1层和第2层构成了被膜。通过以上步骤，制造出实施例1涉及的正极材料。在实施例1中，Li₂WO₄和BaTiO₃相对于正极活性物质分别设为0.5mol％。

作为正极活性物质使用实施例1涉及的正极材料，与比较例1同样地依次实施上述的“2.正极混合材料糊的制备”、“3.正极板的制造”以及“4.锂离子二次电池的制造”，由此制造出电池。

＜比较例2＞

在铁电体的前驱体溶液中搅拌了正极活性物质。由此，在正极活性物质的表面附着了铁电体的前驱体。通过干燥，除去了溶剂。由此，回收了干燥固形物。将干燥固形物加热到700℃。通过加热，由前驱体生成了BaTiO₃。通过以上步骤，制造出比较例2涉及的正极材料。在比较例2中，BaTiO₃相对于正极活性物质被调整为1.0mol％。

作为正极活性物质使用比较例2涉及的正极材料，与比较例1同样地依次实施上述的“2.正极混合材料糊的制备”、“3.正极板的制造”以及“4.锂离子二次电池的制造”，由此制造出电池。

＜比较例3＞

在Li离子传导体的前驱体溶液中搅拌了正极活性物质。由此，在正极活性物质的表面附着了Li离子传导体的前驱体。通过干燥，除去了溶剂。由此，回收了干燥固形物。将干燥固形物加热到700℃。通过加热，由前驱体生成了Li₂WO₄。通过以上步骤，制造出比较例3涉及的正极材料。在比较例3中，Li₂WO₄相对于正极活性物质被调整为1.0mol％。

作为正极活性物质使用比较例3涉及的正极材料，与比较例1同样地依次实施上述的“2.正极混合材料糊的制备”、“3.正极板的制造”以及“4.锂离子二次电池的制造”，由此制造出电池。

＜比较例4＞

在铁电体的前驱体溶液中搅拌了正极活性物质。由此，在正极活性物质的表面附着了铁电体的前驱体。通过干燥，除去了溶剂。由此，回收了干燥固形物。将干燥固形物加热到700℃。通过加热，由前驱体生成了BaTiO₃，从而形成了第1层。该第1层是仅包含铁电体的层。

接着，在Li离子传导体的前驱体溶液中搅拌了包含第1层的正极活性物质。由此，在第1层的表面附着了应成为第2层的前驱体。通过干燥，除去了溶剂。由此，回收了干燥固形物。将干燥固形物加热到700℃。通过加热，由前驱体生成了Li₂WO₄。由此，形成了第2层。即，在第1层上层叠了第2层。该第2层是仅包含Li离子传导体的层。由第1层和第2层构成了被膜。通过以上步骤，制造出比较例4涉及的正极材料。在比较例4中，Li₂WO₄和BaTiO₃相对于正极活性物质分别设为0.5mol％。

作为正极活性物质使用比较例4涉及的正极材料，与比较例1同样地依次实施上述的“2.正极混合材料糊的制备”、“3.正极板的制造”以及“4.锂离子二次电池的制造”，由此制造出电池。

＜实施例2～11＞

除了分别制备第1层用前驱体溶液和第2层用前驱体溶液以使得能生成下述表1所示的Li离子传导体以外，与实施例1同样地制造实施例2～11涉及的正极材料，并制造出电池。

＜实施例12～22＞

除了制备第2层用前驱体溶液以使得能生成SrTiO₃来作为铁电体以外，与实施例2～11同样地制造了实施例12～22涉及的正极材料，并制造出电池。

＜评价＞

1.电池的活化和初始容量的测定

在25℃下，通过以下的恒流－恒压方式充电(CCCV充电)，来对电池进行了满充电。接着，通过以下的恒流方式放电(CC放电)，来对电池进行了放电。此时的放电容量作为初始容量。再者，“1C”表示将满充电容量用1小时放电的电流。

CCCV充电：CC电流＝1/3C，CV电压＝4.2V，终止电流＝1/50C；

CC放电：电流＝1/3C，终止电压＝3.0V。

2.电池电阻的评价

将电池的SOC(State Of Charge:荷电状态)调整为56％。此时，电池的开路电压为3.7V。在25℃环境下将电池放电，直到端子间电压变为3.0V为止。放电被设为CC放电。测定了从放电开始起5秒后的端子间电压的下降量。通过端子间电压的下降量除以放电电流，算出了电池电阻。结果示于下述表1的“电池电阻”栏中。这里所示的值是各例的电池电阻除以比较例1的电池电阻而得到的值。值越小，表示降低电池电阻的效果越大。

3.循环耐久性的评价

在60℃环境下，将以下的恒流充电(CC充电)和CC放电的一轮(one set)作为1个循环，实施了200个循环。

CC充电：电流＝2C，终止电压＝4.3V；

CC放电：电流＝2C，终止电压＝3.0V。

在实施200个循环后，采用与测定初始容量的条件相同的条件，测定了循环后容量。通过循环后容量除以初始容量，算出了容量维持率。结果示于下述表1的“容量维持率”栏中。容量维持率越高，表示循环耐久性越好。

表1实施例和比较例的一览

＜结果＞

如上述表1所示，实施例与比较例2～4相比，降低电池电阻的效果大。认为其原因是，在实施例中，抑制了由铁电体直接被覆正极活性物质的表面所致的有效反应面积的减少，并且，在被膜的表面与正极活性物质的表面之间形成了通过Li离子传导体实现的Li离子的扩散路径。

在实施例中，除了降低电池电阻的效果之外，还确认到循环耐久性提高的效果。可以认为实施例的被膜与比较例的被膜相比，抑制电解液的氧化分解的效果大。

比较例4的降低电池电阻的效果小。可以认为，由于铁电体直接被覆了正极活性物质的表面，因此有效反应面积减少了。另外，可以认为，由于铁电体没有分散于Li离子传导体内，因此难以在被膜的表面与正极活性物质的表面之间形成通过Li离子传导体实现的Li离子的扩散路径。

在Li离子传导体为Li₂WO₄、Li₃PO₄以及Li₂ZrO₃的实施例中，能够确认到降低电池电阻的效果大的倾向。

虽对本发明的实施方式进行了说明，但应该认为此次公开的实施方式在所有的方面为例示，而并不是限制性的。本发明的范围由权利要求书示出，且包括在与权利要求书均等的意思以及范围内的所有的变更。

Claims (10)

1.一种锂离子二次电池用正极材料的制造方法，包含以下工序：

准备正极活性物质；和

通过在所述正极活性物质的表面的至少一部分上形成被膜，来制造锂离子二次电池用正极材料，

所述被膜被形成为：

包含锂离子传导体和铁电体，

所述铁电体分散于所述锂离子传导体内，并且，

在所述正极活性物质与所述铁电体之间存在所述锂离子传导体，

形成所述被膜的工序包含：

在所述正极活性物质的所述表面形成第1层；和

在所述第1层上层叠第2层，

所述第1层由所述锂离子传导体构成，

所述第2层包含所述锂离子传导体和所述铁电体，

由所述第1层和所述第2层构成所述被膜。

2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极材料的制造方法，

所述锂离子传导体包含化合物或固溶体，

所述化合物或所述固溶体包含：

Li；

选自P、Al、Si、Zr、Ti、Zn、Nb、Ta、和W之中的至少一种；和

O或S。

3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极材料的制造方法，

所述铁电体包含钙钛矿型氧化物，

所述钙钛矿型氧化物由下述式(I)表示，

ABO₃…(I)

其中，式中A和B彼此不同，A包含Ba和/或Sr，B包含Ti。

4.根据权利要求2所述的锂离子二次电池用正极材料的制造方法，

所述铁电体包含钙钛矿型氧化物，

所述钙钛矿型氧化物由下述式(I)表示，

ABO₃…(I)

其中，式中A和B彼此不同，A包含Ba和/或Sr，B包含Ti。

5.根据权利要求1～4的任一项所述的锂离子二次电池用正极材料的制造方法，

所述正极活性物质包含层状岩盐型氧化物，

所述层状岩盐型氧化物至少包含Li、Ni、Co、Mn以及O。

6.一种锂离子二次电池用正极材料，

包含正极活性物质和被膜，

所述被膜形成于所述正极活性物质的表面的至少一部分上，

所述被膜包含锂离子传导体和铁电体，

所述铁电体分散于所述锂离子传导体内，

在所述正极活性物质与所述铁电体之间存在所述锂离子传导体，

所述被膜包含第1层和第2层，

所述第1层形成于所述正极活性物质的表面，

所述第2层层叠在所述第1层上，

所述第1层由所述锂离子传导体构成，

所述第2层包含所述锂离子传导体和所述铁电体。

7.根据权利要求6所述的锂离子二次电池用正极材料，

所述锂离子传导体包含化合物或固溶体，

所述化合物或所述固溶体包含：

Li；

选自P、Al、Si、Zr、Ti、Zn、Nb、Ta、以及W之中的至少一种；和

O或S。

8.根据权利要求6所述的锂离子二次电池用正极材料，

所述铁电体包含钙钛矿型氧化物，

所述钙钛矿型氧化物由下述式(I)表示，

ABO₃…(I)

其中，式中A和B彼此不同，A包含Ba和/或Sr，B包含Ti。

9.根据权利要求7所述的锂离子二次电池用正极材料，

所述铁电体包含钙钛矿型氧化物，

所述钙钛矿型氧化物由下述式(I)表示，

ABO₃…(I)

其中，式中A和B彼此不同，A包含Ba和/或Sr，B包含Ti。

10.根据权利要求6～9的任一项所述的锂离子二次电池用正极材料，

所述正极活性物质包含层状岩盐型氧化物，

所述层状岩盐型氧化物至少包含Li、Ni、Co、Mn以及O。

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