CN114373899A - 一种固态锂电池用复合电极材料 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种具有定向非连续分布单晶纳米颗粒结构特征的复合电极材料。本发明所述的复合电极材料包括电极活性材料，固态电解质材料，以及由电极活性材料表面、在电极活性材料表面定向且非连续分布的纳米单晶材料及其周围的固态电解质材料所组成的界面层。本发明公开的复合电极材料可以大幅提升固态锂电池的倍率性能和能量密度，具有应用前景。
Description
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种固态锂电池用复合电极材料，进一步的说一种具有定向非连续分布单晶纳米颗粒结构特征的固态锂电池电极/电解质界面用的复合电极材料。
背景技术
随着消费电子产品、通讯设备、电动汽车等的快速发展，用作其电源的锂电池的开发备受关注，亟需发展高能量密度高安全的锂电池技术。固态锂电池用固态电解质取代易燃的有机液态电解液，且其与高比能负极兼容性更高，兼具高安全和高能量密度的优势。
固态锂电池一般由正极、负极和固态电解质组成。其中，正极和负极分别是由正极活性材料和负极活性材料与固态电解质复合而成的复合电极。在复合电极中，锂离子通过电极活性材料与固态电解质之间的固-固接触界面进行传输。但是，由于固体特性使得电极活性材料与固态电解质之间的界面阻抗较高，导致锂离子在界面上的传输困难，限制了固态锂电池能量密度和倍率性能的发挥。
在专利文献1(申请号：DE102020102339)中公开了一种固态电池，包括正极，负极和在正极和负极之间的固体电解质。其特征在于阳极或阴极包括活性材料的结合颗粒，其上具有自适应的混合离子和电子传导界面层，在固体电池的工作过程中提供离子和电子的传输路径，并且没有固体电解质颗粒，起到了降低界面阻抗和提高电池能量密度的作用。
在专利文献2(申请号：201921483564.X)中公开了一种基于无机氧化物颗粒的电极及固态电池，其特征为电极活性层内用于传导离子的无机氧化物颗粒I与固态电解质层内含有的无机氧化物颗粒Ⅱ接触形成离子传输通道，能够有效提高电极内的离子渗透率，减小界面电阻，增强离子传输效率。
在专利文献3(申请号：201810399208.3)中公开了一种多孔正极片，通过将固态电解质灌注至极片内部增强极片内部离子传输的能力。
上述方式，通过复合电极材料中改善接触或者增加离子传输通道来提高界面离子传输能力，不能从根本上解决电极/电解质界面固有的离子传输困难的问题。
发明内容
本发明目的在于鉴于上述实际情况，提供一种固态锂电池用复合电极材料，具有定向非连续分布单晶纳米颗粒结构特征的固态锂电池用电极/电解质界面的复合电极材料，其通过界面电场的调控从根本上提高电极/电解质界面固有的锂离子传输能力。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种固态锂电池用复合电极材料，复合电极材料为电极活性材料，固态电解质材料，活性材料表面形成的界面层；其中，界面层为电极活性材料表面，电极活性材料表面定向非连续分布的纳米单晶材料颗粒及其周围的固态电解质材料所组成。
所述电极为正极或负极。
所述颗粒为纳米单晶材料于电极活性材料表面原位形成颗粒以特定方向在电极材料表面以一致的晶体取向方向生长的颗粒，并且形成的颗粒两两之间有间隔。
所述具有定向非连续分布单晶纳米材料颗粒通过调控电极活性材料与单晶纳米材料的晶面之间的晶格常数匹配性来获得、通过调控电极材料与单晶纳米颗粒之间的静电相互作用获得、晶格几何匹配获得、立体化学互补获得或氢键的作用来获得，使纳米单晶材料形成颗粒在活性材料表面使按同一方向生长，且两两颗粒间有间隔。
所述界面层中在电极活性材料表面非连续分布的纳米单晶材料为粒径d＝1-500nm的纳米单晶颗粒在电极活性材料的表面以间距L>1nm的间隔分布排列。优选的所述在电极活性材料表面非连续分布的纳米单晶材料的粒径d小于电极活性材料的粒径或厚度。
所述纳米单晶材料为介电材料。
所述介电材料为铁电材料和/或压电材料。
所述正极活性材料为以往公知的材料，可以列举例如：由通式LixMyOz(x＝0～4，y＝1～2，z＝1～5)表示的正极活性材料，其中M可以列举选自Co、Mn、Ni、Al、Cr、V、Fe、Mo、Ru、Si中的至少一种；由通式LiM’PO4(M’可以列举选自Fe、Mn、Co、Ni中的至少一种)表示的正极活性材料；S，TiS2，FeS2，CuF2，FeF3、Mg2Sn等正极活性材料；所述负极活性材料为以往公知的材料，可以列举例如：Li单质，Li合金，In单质，Si单质，SiOx(x＝1-1.6)、Si-C复合材料，Si合金，Ge单质，Sn单质，碳材料，Li4Ti5O12等。优选的正极活性材料为LiCoO2，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，Li1.2Ni0.24Co0.04Mn0.48O2、LiNi0.5Mn1.5O4，LiCoPO4，LiFePO4，FeS2。优选的负极活性材料为Li单质，Li-In合金，Li-Si合金，Li-Ge合金，Si-C复合材料，Li4Ti5O12。
所述固态电解质材料为以往公知的材料，可以列举例如硫化物电解质，氧化物电解质，卤化物电解质，聚合物电解质，氮化物电解质。
作为硫化物电解质，可以列举例如：Li6PS5X(X＝F，Cl，Br，I)、Li3PS4、Li2S-MxSy(M＝Al，Si，P，0<x<3，0<y<6)、Li10GeP2S12、Li10SiP2S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4等。
作为氧化物电解质，可以列举例如：钙钛矿型Li3xLa2/3-xTiO3(x＝0.04-0.17)，NASICON型Li1+xAlxM2-x(PO4)3(M＝Ti，Ge，0<x<2)，石榴石型Li7La3M2O12(M＝Zr,Ta)，LiPON等。
作为卤化物电解质，可以列举例如：Li3ErCl6、Li3YCl6、Li3YBr6、Li3InCl6、Li3OCl、Li3OBr、Li3OCl0.5Br0.5等。
作为聚合物电解质，由聚合物基体和锂盐构成，其中聚合物基体可以列举例如：聚环氧乙烷，聚丙烯腈，聚偏氟乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚环氧丙烷，单离子聚合物电解质等。锂盐可以列举例如：LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4等。
作为氮化物电解质，可以列举例如：Li3N。
在所提供的复合电极材料中，所述电极材料的形状没有特别限制，可以为颗粒，片状，薄膜等。
一种固态电池，包括正极，负极和在正极和负极之间的固体电解质，所述正极或负极为上述所述的复合材料。
所述复合材料包括电极活性材料表面，电极活性材料表面定向非连续分布的纳米单晶材料颗粒及其周围的固态电解质材料所组成的界面，在电池工作中提供离子传输通道，降低固态电池电极/电解质界面阻抗和提高电池能量密度和倍率性能。
与现有技术相比，本发明所达到的优点：
本发明复合材料为固态电池电极/电解质界面具有电场调控能力的复合电极材料，复合材料中电极活性材料表面的纳米单晶材料能够在自发的和/或者在外加电场/应力/温度等变化时产生电场，在所产生电场的作用下，纳米单晶材料周围电极活性材料和电解质材料中的电荷重新分布进而形成有利于锂离子传输的界面层，使得复合材料快速传输离子，进一步的从根本上提高电极/电解质界面固有的锂离子传输能力，显著降低电极/电解质界面阻抗，提高固态锂电池倍率性能和能量密度，具有应用前景。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细的说明。
图1为示出本发明内容的复合电极材料的截面示意图；其中，11电极活性材料、12固态电解质材料、13界面层、14电极活性材料表面、15纳米单晶材料、100复合电极材料。
图2为示出本发明内容实施例2的电极活性材料表面纳米单晶材料定向非连续分布的高分辨透射电镜照片。
图3为实施例1的在不同倍率的充放电曲线。
图4为对比例1的在不同倍率的充放电曲线。
图5为实施例1的电化学阻抗谱。
图6为对比例1的电化学阻抗谱。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施方式做进一步说明，应当指出的是，此处所描述的具体实施方式只是为了说明和解释本发明，并不局限于本发明。
本发明具有定向非连续分布单晶纳米颗粒结构特征的复合电极材料，用于固态锂电池；
所述复合电极材料【100】的结构包括电极活性材料【11】和固态电解质材料【12】，以及由在电极活性材料表面【14】定向且非连续分布的纳米单晶材料【15】及其周围的固态电解质材料【12】所组成的界面层【13】。其中，电极材料为正极材料或负极材料。
所述纳米单晶介电材料【15】的粒径d＝1-500nm，优选的所述纳米单晶材料【15】的粒径d小于电极活性材料【11】的粒径或厚度。
所述纳米单晶材料【15】在电极活性材料的表面【14】以间距L>1nm的间隔分布排列，优选10nm-1μm。
所述具有定向非连续分布单晶纳米材料颗粒可以通过调控电极材料与单晶纳米材料的晶面之间的晶格常数匹配性来获得、通过调控电极材料与单晶纳米颗粒之间的静电相互作用获得、晶格几何匹配获得、立体化学互补获得或氢键等作用来获得，最终实现在活性材料表面使纳米单晶材料形成颗粒按照特定的同一方向生长；
其中，晶格常数匹配性方式获得可通过但不限于溶胶凝胶法，水热法，溶剂热法，化学溶液沉积法，磁控溅射技术，脉冲激光沉积技术，分子束外延技术，金属有机化学气相沉积技术，溶胶凝胶旋转涂覆技术，溶剂挥发技术，层层组装技术等方法，通过改变反应条件(溶剂类型、溶剂浓度、水解时间、水解温度、化学体系、pH值、稳定剂、添加剂、衬底种类、衬底取向、衬底温度、镀膜速率、气氛、功率、涂覆次数、涂覆速率等)、热处理工艺(升温速率，降温速率，热处理温度，热处理时间，分段热处理方式，连续热处理方式等)、活性材料与纳米单晶颗粒的比例等控制成核位置、成核大小、粒径大小、颗粒间距离，使纳米单晶材料形成颗粒于电极活性材料以特定方向在电极材料表面生长。
其他获得方式可以但不限于模板法实现上述纳米单晶颗粒特点，具体可通过改变模板种类、模板尺寸、反应环境、反应时间、活性材料与纳米单晶颗粒的比例等反应条件控制成核位置、成核大小、粒径大小、颗粒间距离。
所述纳米单晶材料为电导率较低的介电材料，优选的介电材料为铁电材料和/或压电材料。
上述定向优选为沿介电材料的介电性能最佳的晶体面取向垂直或尽量接近垂直于电极活性材料的表面的取向。优选的，当介电材料为铁电材料时，上述定向优选为沿铁电材料的铁电性能最佳的晶体面取向垂直或尽量接近垂直于电极活性材料的表面的取向。例如，钛酸钡(BaTiO3)的铁电性能最佳的晶体面为(110)。优选的，当介电材料为压电材料时，上述定向优选为沿压电材料的压电性能最佳的晶体面取向垂直或尽量接近垂直于电极活性材料的表面的取向。例如钛酸钡在(100)面上纵向压电参数的最大值出现在[001]方向上。
其中，铁电材料能够自发的和/或在外加电场下形成极化电场，因此作为纳米单晶介电材料是优选的。在复合电极材料中，电极活性材料在充放电过程中会发生体积膨胀，引起压电材料的相变，因此压电材料作为纳米单晶介电材料也是优选的。
所述纳米单晶材料优选可为钛酸钡(BaTiO3)，钛酸铅(PbTiO3)，铌酸锂(LiNbO3)，钽酸锂(LiTaO3)，CaCu3Ti4O12，二氧化钛(TiO2)，氧化铝(α-Al2O3)，等。
下面通过实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
复合电极材料：将钴酸锂(离子电导率8*10-4S/cm)与硫化物固态电解质Li6PS5Cl粉末(离子电导率3*10-3S/cm)按照70:30的质量比例充分混合得到复合正极材料。其中，钴酸锂表面有定向且非连续分布的纳米单晶钛酸钡；表面形成的钛酸钡的粒径约为5nm，钛酸钡(110)晶面与钴酸锂表面的夹角约为30°，钛酸钡颗粒之间以10-50nm的间隔分布在钴酸锂表面，高分辨透射电镜照片如图2所示。
表面含纳米单晶钛酸钡的钴酸锂的制备：采用溶胶凝胶的方法，使钛酸钡的前躯体在钴酸锂表面自组装，煅烧后得到纳米单晶钛酸钡。具体步骤如下：分别将2mol钴酸锂粉末分散在1000ml乙醇溶液中(溶液1)，将0.01mol乙酸钡溶解在20ml醋酸中(溶液2)，将0.02mol钛酸四丁酯溶解在40ml2-甲氧基乙醇和50μl乙二醇混合溶液中(溶液3)；将溶液1在70℃下搅拌30min，以一定流速同时将溶液2和溶液3加入溶液1中，同时调节溶液pH≈3；继续充分搅拌12小时，将凝胶干燥后降至室温，充分研磨后在马弗炉中以3℃/min的升温速率从室温升至500℃后，再以5℃/min的升温速率继续升温至700℃后煅烧10小时，最后冷却至室温研磨即可。其中钛酸钡与钴酸锂的摩尔占比约为0.5％。
其中，钛酸钡的晶体结构有立方相、四方相、斜方相和三方相等晶相，其中四方相、斜方相和三方相为铁电相。本实施例采用的是四方相钛酸钡，其室温介电常数较高，一般3000-5000，且容易获得定向的纳米单晶。
固态锂电池：将80mg硫化物固态电解质Li6PS5Cl粉末首先加入固态电池的圆孔中压制成片，然后取10mg上述复合正极材料均匀分散在固态电解质片的一侧，压制成片。最后，将负极Li-In合金放入固态电极片的另一侧压制得到固态锂电池。在不同倍率下的充放电曲线和电化学阻抗谱(EIS)分别如图3和图5所示。
实施例2
复合电极材料：将钴酸锂(离子电导率8*10-4S/cm)与硫化物固态电解质Li6PS5Cl粉末(离子电导率3*10-3S/cm)按照70:30的比例充分混合得到复合正极材料。其中，钴酸锂表面有定向且非连续分布的纳米单晶钛酸钡。钛酸钡的粒径约为20nm，钛酸钡(110)晶面与钴酸锂表面的夹角约为30°，钛酸钡颗粒之间以50-200nm的间隔分布在钴酸锂表面。
表面含纳米单晶钛酸钡的钴酸锂的制备：采用溶胶凝胶的方法，使钛酸钡的前躯体在钴酸锂表面自组装，煅烧后得到纳米单晶钛酸钡。具体步骤如下：分别将0.2mol钴酸锂粉末分散在100ml乙醇溶液中(溶液1)，将0.01mol乙酸钡溶解在20ml醋酸中(溶液2)，将0.02mol钛酸四丁酯溶解在40ml2-甲氧基乙醇和50μl乙二醇混合溶液中(溶液3)；将溶液1在70℃下搅拌30min，以一定流速同时将溶液2和溶液3加入溶液1中，同时调节溶液pH≈3；继续充分搅拌12小时，将凝胶干燥后降至室温，充分研磨后在马弗炉中以3℃/min的升温速率从室温升至500℃后，再以5℃/min的升温速率继续升温至700℃煅烧10小时，最后冷却至室温研磨即可。其中钛酸钡与钴酸锂的摩尔占比约为5％。
而后按照上述实施例1记载方式组装获得固态锂电池组装。
实施例3
复合电极材料：将钴酸锂(离子电导率8*10-4S/cm)与硫化物固态电解质Li6PS5Cl粉末(离子电导率3*10-3S/cm)按照70:30的比例充分混合得到复合正极材料。其中，钴酸锂表面有定向且非连续分布的纳米单晶钛酸钡。钛酸钡的粒径约为500nm，钛酸钡(110)晶面与钴酸锂表面的夹角约为30°，钛酸钡颗粒之间以0.5-1μm的间隔分布在钴酸锂表面。
表面含纳米单晶钛酸钡的钴酸锂的制备：采用溶胶凝胶的方法，使钛酸钡的前躯体在钴酸锂表面自组装，煅烧后得到纳米单晶钛酸钡。具体步骤如下：分别将0.1mol钴酸锂粉末分散在100ml乙醇溶液中(溶液1)，将0.01mol乙酸钡溶解在20ml醋酸中(溶液2)，将0.02mol钛酸四丁酯溶解在40ml 2-甲氧基乙醇和200μl乙二醇混合溶液中(溶液3)；将溶液1在70℃下搅拌30min，以一定流速同时将溶液2和溶液3加入溶液1中，同时调节溶液pH≈3；继续充分搅拌12小时，将凝胶干燥后降至室温，充分研磨后在马弗炉中以3℃/min的升温速率从室温升至500℃后，再以5℃/min的升温速率继续升温至700℃煅烧30小时，最后冷却至室温研磨即可。其中钛酸钡与钴酸锂的摩尔占比约为10％。
而后按照上述实施例1记载方式组装获得固态锂电池组装。
实施例4
复合电极材料：将钴酸锂(离子电导率8*10-4S/cm)与硫化物固态电解质Li6PS5Cl粉末(离子电导率3*10-3S/cm)按照70:30的比例充分混合得到复合正极材料。其中，钴酸锂表面有定向且非连续分布的纳米单晶钛酸钡。钛酸钡的粒径约为1μm，钛酸钡(110)晶面与钴酸锂表面的夹角约为30°，钛酸钡颗粒之间以1-10μm的间隔分布在钴酸锂表面。
表面含纳米单晶钛酸钡的钴酸锂的制备：采用溶胶凝胶的方法，使钛酸钡的前躯体在钴酸锂表面自组装，煅烧后得到纳米单晶钛酸钡。具体步骤如下：分别将0.1mol钴酸锂粉末分散在100ml乙醇溶液中(溶液1)，将0.02mol乙酸钡溶解在20ml醋酸中(溶液2)，将0.02mol钛酸四丁酯溶解在40ml 2-甲氧基乙醇中(溶液3)；将溶液1在70℃下搅拌30min，以一定流速同时将溶液2和溶液3加入溶液1中，同时调节溶液pH≈3；继续充分搅拌12小时，将凝胶干燥后降至室温，充分研磨后在马弗炉中以5℃/min的升温速率从室温升至700℃煅烧30小时。其中钛酸钡与钴酸锂的质量占比约为20％。
而后按照上述实施例1记载方式组装获得固态锂电池组装。
实施例5
复合电极材料：将钴酸锂(离子电导率8*10-4S/cm)与硫化物固态电解质Li6PS5Cl粉末(离子电导率3*10-3S/cm)按照70:30的比例充分混合得到复合正极材料。其中，钴酸锂表面有定向且非连续分布的纳米单晶钛酸钡。钛酸钡的粒径约为20nm，钛酸钡(111)晶面与钴酸锂表面的夹角约为70°，钛酸钡颗粒之间以50-200nm的间隔分布在钴酸锂表面。
表面含纳米单晶钛酸钡的钴酸锂的制备：采用溶胶凝胶的方法，使钛酸钡的前躯体在钴酸锂表面自组装，煅烧后得到纳米单晶钛酸钡。具体步骤如下：分别将0.2mol钴酸锂粉末分散在100ml乙醇溶液中(溶液1)，将0.01mol乙酸钡溶解在20ml醋酸中(溶液2)，将0.02mol钛酸四丁酯溶解在40ml2-甲氧基乙醇和50μl乙二醇混合溶液中(溶液3)，将0.01mol二乙醇胺溶解在20ml乙醇溶液中(溶液4)；将溶液1在70℃下搅拌30min，以一定流速同时将溶液2、溶液3和溶液4加入溶液1中，同时调节溶液pH≈3；继续充分搅拌12小时，将凝胶干燥后降至室温，充分研磨后在马弗炉中以3℃/min的升温速率从室温升至500℃后，再以5℃/min的升温速率继续升温至700℃煅烧10小时，最后冷却至室温研磨即可。其中钛酸钡与钴酸锂的摩尔占比约为5％。
而后按照上述实施例1记载方式组装获得固态锂电池组装。
实施例6
复合电极材料：将钴酸锂(离子电导率8*10-4S/cm)与硫化物固态电解质Li6PS5Cl粉末(离子电导率3*10-3S/cm)按照70:30的比例充分混合得到复合正极材料。其中，钴酸锂表面有定向且非连续分布的纳米单晶钛酸钡。钛酸钡的粒径约为20nm，钛酸钡(001)晶面垂直于钴酸锂表面，钛酸钡颗粒之间以50-200nm的间隔分布在钴酸锂表面。
表面含纳米单晶钛酸钡的钴酸锂的制备：采用溶胶凝胶的方法，使钛酸钡的前躯体在钴酸锂表面自组装，煅烧后得到纳米单晶钛酸钡。具体步骤如下：分别将0.2mol钴酸锂粉末分散在100ml乙醇溶液中(溶液1)，将0.01mol乙酸钡溶解在20ml醋酸中(溶液2)，将0.02mol钛酸四丁酯溶解在40ml2-甲氧基乙醇和50μl乙二醇混合溶液中(溶液3)，将0.01mol乙醇胺溶解在20ml乙醇溶液中(溶液4)；将溶液1在70℃下搅拌30min，以一定流速同时将溶液2、溶液3和溶液4加入溶液1中，同时调节溶液pH≈3；继续充分搅拌12小时，将凝胶干燥后降至室温，充分研磨后在马弗炉中以3℃/min的升温速率从室温升至500℃后，再以5℃/min的升温速率继续升温至700℃煅烧10小时，最后冷却至室温研磨即可。其中钛酸钡与钴酸锂的摩尔占比约为5％。
而后按照上述实施例1记载方式组装获得固态锂电池组装。
实施例7
复合电极材料：将钛酸锂Li4Ti5O12(离子电导率3*10-9S/cm)与硫化物固态电解质Li6PS5Cl粉末(离子电导率3*10-3S/cm)按照70:30的比例充分混合得到复合负极材料。其中，钛酸锂表面有定向且非连续分布的纳米单晶钛酸钡。钛酸钡的粒径约为20nm，钛酸钡(110)晶面与钛酸锂表面的夹角约为30°，钛酸钡颗粒之间以50-200nm的间隔分布在钛酸锂表面。
表面含纳米单晶钛酸钡的钛酸锂的制备：采用溶胶凝胶的方法，使钛酸钡的前躯体在钛酸锂表面自组装，煅烧后得到纳米单晶钛酸钡。具体步骤如下：分别将0.2mol钛酸锂粉末分散在100ml乙醇溶液中(溶液1)，将0.01mol乙酸钡溶解在20ml醋酸中(溶液2)，将0.02mol钛酸四丁酯溶解在40ml2-甲氧基乙醇和50μl乙二醇混合溶液中(溶液3)；将溶液1在70℃下搅拌30min，以一定流速同时将溶液2和溶液3加入溶液1中，同时调节溶液pH≈3；继续充分搅拌12小时，将凝胶干燥后降至室温，充分研磨后在马弗炉中以3℃/min的升温速率从室温升至500℃后，再以5℃/min的升温速率继续升温至700℃煅烧10小时，最后冷却至室温研磨即可。其中钛酸钡与钛酸锂的摩尔占比约为5％。
而后按照上述实施例1记载方式组装获得固态锂电池组装。
固态锂电池：将80mg硫化物固态电解质Li6PS5Cl粉末首先加入固态电池的圆孔中压制成片，然后取10mg实施例1复合正极材料均匀分散在固态电解质片的一侧，压制成片。最后，将10mg上述复合负极放入固态电极片的另一侧压制得到固态锂电池。
实施例8
复合电极材料：将钴酸锂(离子电导率8*10-4S/cm)与硫化物固态电解质Li2SnS3粉末(离子电导率1.5*10-5S/cm)按照70:30的比例充分混合得到复合正极材料。其中，其中，钴酸锂表面有定向且非连续分布的纳米单晶钛酸钡。钛酸钡的粒径约为20nm，钛酸钡(110)晶面与钴酸锂表面的夹角约为30°，钛酸钡颗粒之间以50-200nm的间隔分布在钴酸锂表面。
表面含纳米单晶钛酸钡的钴酸锂的制备如实施例1所述。
而后按照上述实施例1记载方式组装获得固态锂电池组装。
实施例9
复合电极材料：将钴酸锂(离子电导率8*10-4S/cm)与硫化物固态电解质γ-Li3PS4粉末(离子电导率3*10-7S/cm)按照70:30的比例充分混合得到复合正极材料。其中，其中，钴酸锂表面有定向且非连续分布的纳米单晶钛酸钡。钛酸钡的粒径约为20nm，钛酸钡(110)晶面与钴酸锂表面的夹角约为30°，钛酸钡颗粒之间以50-200nm的间隔分布在钴酸锂表面。
表面含纳米单晶钛酸钡的钴酸锂的制备如实施例1所述。
而后按照上述实施例1记载方式组装获得固态锂电池组装。
实施例10
复合电极材料：将锰酸锂LiMn2O4(离子电导率7*10-6S/cm)与硫化物固态电解质Li6PS5Cl粉末(离子电导率3*10-3S/cm)按照70:30的比例充分混合得到复合正极材料。其中，锰酸锂表面有定向且非连续分布的纳米单晶钛酸钡。钛酸钡的粒径约为20nm，钛酸钡(110)晶面与锰酸锂表面的夹角约为30°，钛酸钡颗粒之间以50-200nm的间隔分布在锰酸锂表面。
表面含纳米单晶钛酸钡的锰酸锂的制备：采用溶胶凝胶的方法，使钛酸钡的前躯体在锰酸锂表面自组装，煅烧后得到纳米单晶钛酸钡。具体步骤如下：分别将0.2mol锰酸锂粉末分散在100ml乙醇溶液中(溶液1)，将0.01mol乙酸钡溶解在20ml醋酸中(溶液2)，将0.02mol钛酸四丁酯溶解在40ml2-甲氧基乙醇和50μl乙二醇混合溶液中(溶液3)；将溶液1在70℃下搅拌30min，以一定流速同时将溶液2和溶液3加入溶液1中，同时调节溶液pH≈3；继续充分搅拌12小时，将凝胶干燥后降至室温，充分研磨后在马弗炉中以3℃/min的升温速率从室温升至500℃后，再以5℃/min的升温速率继续升温至700℃煅烧10小时，最后冷却至室温研磨即可。其中钛酸钡与锰酸锂的摩尔占比约为5％。
而后按照上述实施例1记载方式组装获得固态锂电池组装。
实施例11
复合电极材料：将磷酸铁锂(离子电导率5*10-9S/cm)与氧化物固态电解质Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉末(离子电导率6*10-4S/cm)按照70:30的比例充分混合得到复合正极材料。其中，磷酸铁锂表面有定向且非连续分布的纳米单晶钛酸钡。钛酸钡的粒径约为20nm，钛酸钡(110)晶面与钴酸锂表面的夹角约为30°，钛酸钡颗粒之间以50-200nm的间隔分布在钴酸锂表面。
表面含纳米单晶钛酸钡的磷酸铁锂的制备：采用溶胶凝胶的方法，使钛酸钡的前躯体在磷酸铁锂表面自组装，煅烧后得到纳米单晶钛酸钡。具体步骤如下：分别将0.2mol磷酸铁锂粉末分散在100ml乙醇溶液中(溶液1)，将0.01mol乙酸钡溶解在20ml醋酸中(溶液2)，将0.02mol钛酸四丁酯溶解在40ml2-甲氧基乙醇和50μl乙二醇混合溶液中(溶液3)；将溶液1在70℃下搅拌30min，以一定流速同时将溶液2和溶液3加入溶液1中，同时调节溶液pH≈3；继续充分搅拌12小时，将凝胶干燥后降至室温，充分研磨后在马弗炉中以3℃/min的升温速率从室温升至500℃后，再以5℃/min的升温速率继续升温至700℃煅烧10小时，最后冷却至室温研磨即可。其中钛酸钡与磷酸铁锂的摩尔占比约为5％。
固态锂电池：氧化物固态电解质Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3陶瓷片首先加入固态电池的圆孔中，然后取10mg上述复合正极材料均匀分散在固态电解质片的一侧，压制成片。最后，将负极Li-In合金放入固态电极片的另一侧压制得到固态锂电池。
实施例12
复合电极材料：将钴酸锂与硫化物固态电解质Li6PS5Cl粉末按照70:30的比例充分混合得到复合正极材料。其中，钴酸锂表面有定向且非连续分布的纳米单晶二氧化钛(介电常数约为100)。二氧化钛的粒径约为20nm，二氧化钛(101)晶面与钴酸锂表面的夹角约为30°，二氧化钛颗粒之间以15-500nm的间隔分布在钴酸锂表面。
表面含纳米单晶二氧化钛的钴酸锂的制备：采用溶胶凝胶的方法，使二氧化钛的前躯体在钴酸锂表面自组装，煅烧后得到纳米单晶钛酸钡。具体步骤如下：分别将钴酸锂粉末分散在乙醇溶液中(溶液1)，将钛酸四丁酯溶解在2-甲氧基乙醇中(溶液3)；将溶液1在一定温度下充分搅拌，以一定流速将溶液3加入溶液1；继续充分搅拌12小时，将凝胶干燥后降至室温，充分研磨后在马弗炉中700℃煅烧20小时。其中二氧化钛与钴酸锂的质量占比为5％。
而后按照上述实施例1记载方式组装获得固态锂电池组装。
对比例1
复合电极材料：将钴酸锂与硫化物固态电解质粉Li6PS5Cl末按照70:30的质量比例充分混合得到复合正极材料。
而后按照上述实施例1记载方式组装获得固态锂电池。在不同倍率下的充放电曲线和电化学阻抗谱(EIS)分别如图4和图6所示。
对比例2
复合电极材料：将钴酸锂与硫化物固态电解质Li6PS5Cl粉末按照70:30的质量比例充分混合得到复合正极材料。其中，钴酸锂表面有非连续分布的纳米单晶钛酸钡。钛酸钡的粒径约为20nm，钛酸钡的晶体取向随机分布，钛酸钡颗粒之间以50-200nm的间隔分布在钴酸锂表面。
表面含随机分布纳米单晶钛酸钡的钴酸锂的制备：将粒径约为20nm的钛酸钡粉体与钴酸锂粉体进行充分混合，其中钛酸钡与钴酸锂的质量占比为5％。
而后按照上述实施例1记载方式组装获得固态锂电池组装。
对比例3
复合电极材料：将钴酸锂与硫化物固态电解质Li6PS5Cl粉末按照70:30的比例充分混合得到复合正极材料。其中，钴酸锂表面包覆有一层连续分布的钛酸钡薄膜，包覆层的厚度约为5nm(即，没有形成颗粒)。
表面含钛酸钡薄膜的钴酸锂的制备：采用溶胶凝胶的方法。具体步骤如下：分别将0.5mol钴酸锂粉末分散在100ml乙醇溶液中(溶液1)，将0.01mol乙酸钡溶解在20ml柠檬酸中(溶液2)，将0.02mol钛酸四丁酯溶解在40ml乙醇中(溶液3)；将溶液1在70℃下搅拌30min，以一定流速将溶液2和溶液3先后加入溶液1中，同时调节溶液的pH≈3；继续充分搅拌12小时，将凝胶干燥后冷却至室温，充分研磨后在马弗炉中以3℃/min的升温速率从室温升至500℃后，再以5℃/min的升温速率继续升温至700℃煅烧10小时，最后冷却至室温研磨即可。其中钛酸钡与钴酸锂的质量占比为2％。
而后按照上述实施例1记载方式组装获得固态锂电池组装。
对比例4
复合电极材料：将钛酸锂Li4Ti5O12(离子电导率3*10-9S/cm)与硫化物固态电解质Li6PS5Cl粉末(离子电导率3*10-3S/cm)按照70:30的比例充分混合得到复合负极材料。
固态锂电池：将80mg硫化物固态电解质Li6PS5Cl粉末首先加入固态电池的圆孔中压制成片，然后取10mg实施例1复合正极材料均匀分散在固态电解质片的一侧，压制成片。最后，将10mg上述复合负极放入固态电极片的另一侧压制得到固态锂电池。
将上述各实施例和对比组装的电池的性能进行测试，参见表1，
固态锂电池测试：用Land电池测试系统进行充放电测试，电压范围为2.6-4.3V，1C的电流密度为140mAh/g。采用电化学工作站进行电化学阻抗谱测试，频率范围为1MHz-5mHz，振幅为10mV。
表1
| 界面阻抗(Ω) | 0.2C比容量(mAh/g) | 2C比容量(mAh/g) | |
| 实施例1 | 1400 | 160 | 110 |
| 实施例2 | 800 | 172 | 140 |
| 实施例3 | 1208 | 168 | 135 |
| 实施例4 | 5000 | 95 | 10 |
| 实施例5 | 1500 | 156 | 121 |
| 实施例6 | 4500 | 107 | 79 |
| 实施例7 | 500 | 176 | 135 |
| 实施例8 | 1300 | 152 | 89 |
| 实施例9 | 4800 | 91 | 50 |
| 实施例10 | 1000 | 107 | 76 |
| 实施例11 | 1800 | 130 | 59 |
| 实施例12 | 4200 | 117 | 66 |
| 对比例1 | 3990 | 90 | 48 |
| 对比例2 | 2000 | 153 | 115 |
| 对比例3 | 6000 | 75 | 8 |
| 对比例4 | 1000 | 146 | 100 |
由表1可知，由实施例1-3包含单晶纳米颗粒粒径为5-500nm的钛酸钡的复合正极材料与对比例1的不包含单晶纳米颗粒的复合正极材料相比，以及实施例7包含单晶纳米颗粒粒径为20nm的钛酸钡的复合负极材料与对比例4的不包含单晶纳米颗粒的复合负极材料相比，能够确认，单晶纳米颗粒粒径为10nm-1μm的钛酸钡能够降低界面阻抗，提高比容量和倍率性能。
其是由于复合电极材料中界面层【13】具有快速传输离子的特性，能够提高电极/电解质界面固有的锂离子传输能力，显著降低电极和电解质的界面阻抗，提高所述复合电极材料【100】的倍率性能和能量密度。进一步的说复合材料中电极活性材料表面【14】的纳米单晶材料【15】能够在自发的和/或者在外加电场/应力/温度等变化时产生电场，在所产生电场的作用下，纳米单晶材料【15】周围电极活性材料【11】和电解质材料【12】中的电荷重新分布进而形成有利于锂离子传输的界面层【13】，从根本上提高电极/电解质界面锂传输的能力，从而使复合电极材料【100】能够在相同倍率下释放更多的能量，提高固态锂电池的倍率性能和能量密度。
由实施例1和对比例3能够确认，复合电极中定向非连续分布的单晶纳米颗粒比连续分布的薄膜更有利于提高复合电极的比容量和倍率性能。
由实施例2和对比例2能够确认，复合电极中随机分布的单晶纳米颗粒无法取得定向分布单晶纳米颗粒的技术效果。
由实施例1-3包含单晶纳米颗粒粒径为5-500nm的钛酸钡的复合电极材料与实施例4的包含1μm单晶纳米颗粒的复合电极材料相比，能够确认，单晶纳米颗粒的最优粒径范围为5-500nm，钛酸钡颗粒之间优选的间距范围为10nm-1μm。
由实施例2和实施例12能够确认，复合电极中单晶纳米颗粒的介电常数越高，越有利于提高复合电极的比容量和倍率性能。
本发明复合材料中采用电导率较低的纳米单晶材料，由表1中数据中实施例1和对比例3可见连续分布在电极活性材料表面会阻挡电极/电解质界面电荷传输，不利于形成所述的界面层【13】，而非连续分布纳米单晶材料解决其问题。但是，由实施例1-4可见，如果纳米单晶材料颗粒之间的间距太大，会导致颗粒之间的区域难以被纳米单晶材料所形成的电场所覆盖，这不利于界面层的形成。需要在选择合适的纳米单晶材料下，在介电常数、晶粒大小、晶粒间距、分布方式等因素下设置适当条件使其达到意想不到的效果，由此间距在10nm-1μm，其可有效形成高离子传导的界面层，表现出低的界面阻抗，高的比容量和倍率性能。
同时，如果纳米单晶材料随机取向分布，表1中对比例2每个单晶颗粒所形成的电场方向也会随机分布，导致取向相反的电场矢量相互抵消而削弱有效电场强度，从而不利于诱导周围电极活性材料和电解质材料的电荷重新分布形成均匀分布的界面层。相比于随机取向分布，实施例2定向分布的纳米单晶材料会形成电场方向一致的电场，通过优化单晶颗粒在电极活性材料表面沿着易于极化的方向进行取向，即可获得强有效电场，从而形成均匀分布的界面层。
另外，纳米单晶介电材料形成的电场受纳米单晶介电材料的种类、取向、粒径、晶粒间距、分布方式等影响，而电荷重新分布所形成的界面层除了受电场影响，由实施例2，5和6可见，钛酸钡的取向为(110)时效果最佳，(111)取向次之，(001)取向最差。由实施例2和实施例7-11中可见在一定的电极活性材料和电解质材料的电导率(电极材料的离子电导率不低于10-9S/cm，电解质材料的离子电导率不低于10-7S/cm下，才有利于显著提升电池性能。
因此，由以上内容证实了使用具有定向非连续分布单晶介电纳米颗粒结构特征的复合电极材料能够降低界面阻抗，改善电极/电解质界面固有的锂离子传输能力，提高复合电极的比容量和倍率性能。
Claims (9)
1.一种固态锂电池用复合电极材料，其特征在于：复合电极材料为电极活性材料，固态电解质材料，活性材料表面形成的界面层；其中，界面层为电极活性材料表面，电极活性材料表面定向非连续分布的纳米单晶材料颗粒及其周围的固态电解质材料所组成。
2.根据权利要求1所述的复合电极材料，其特征在于，所述电极为正极或负极。
3.根据权利要求1所述的复合电极材料，其特征在于，所述颗粒为纳米单晶材料于电极活性材料表面原位形成颗粒以特定方向在电极材料表面以一致的晶体取向方向生长的颗粒，并且形成的颗粒两两之间有间隔。
4.根据权利要求1所述的复合电极材料，其特征在于，所述具有定向非连续分布单晶纳米材料颗粒通过调控电极活性材料与单晶纳米材料的晶面之间的晶格常数匹配性来获得、通过调控电极材料与单晶纳米颗粒之间的静电相互作用获得、晶格几何匹配获得、立体化学互补获得或氢键的作用来获得，使纳米单晶材料形成颗粒在活性材料表面使按同一方向生长，且两两颗粒间有间隔。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的复合电极材料，其特征在于，所述界面层中在电极活性材料表面非连续分布的纳米单晶材料为粒径d＝1-500nm的纳米单晶颗粒在电极活性材料的表面以间距L>1nm的间隔分布排列。
6.根据权利要求1所述的复合电极材料，其特征在于，所述纳米单晶材料为介电材料。
7.根据权利要求1所述的复合电极材料，其特征在于，所述介电材料为铁电材料和/或压电材料。
8.一种固态电池，包括正极，负极和在正极和负极之间的固体电解质，其特征在于：所述正极或负极为权利要求1所述的复合材料。
9.根据权利要求8所述固态电池，其特征在于：所述复合材料包括电极活性材料表面，电极活性材料表面定向非连续分布的纳米单晶材料颗粒及其周围的固态电解质材料所组成的界面，在电池工作中提供离子传输通道，降低固态电池电极/电解质界面阻抗和提高电池能量密度和倍率性能。
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