WO2021025079A1

WO2021025079A1 - 正極活物質、正極および二次電池

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Publication number: WO2021025079A1
Application number: PCT/JP2020/030072
Authority: WO
Inventors: 博信久保田; 一顕遠藤
Original assignee: 株式会社村田製作所
Priority date: 2019-08-06
Filing date: 2020-08-05
Publication date: 2021-02-11
Also published as: CN114175308A; JPWO2021025079A1; JP7435608B2; US20220158186A1; EP3993104A1

Abstract

本発明は、金属アルコキシドに基づく被膜を表面に有していても、サイクル特性の低下をより十分に防止できる正極活物質を提供する。本発明は、正極活物質芯材；および該正極活物質芯材の表面に形成された被膜を有する、電池用正極活物質であって、前記被膜は、金属原子－炭素原子結合を１分子中、１つも含まない第１金属アルコキシド；および金属原子－炭素原子結合を１分子中、２つ以上含む第２金属アルコキシドを少なくとも含む反応物からなる有機無機ハイブリッド被膜である、正極活物質に関する。

Description

正極活物質、正極および二次電池

　本発明は正極活物質、正極および二次電池に関する。

　従来、種々の電子機器の電源として、二次電池が用いられている。二次電池は一般的に外装体（ケース）内に電極組立体（電極体）および電解質が収容された構造を有し、さらに二次電池の電気的接続を達成するための外部端子（または電極リード）を具備している。電極組立体は、正極と負極とがセパレータを介して配置された構造を有している。

　正極および負極はそれぞれ正極活物質を含む正極層および負極活物質を含む負極層を有している。二次電池においては、「正極層に含まれる正極活物質」および「負極層に含まれる負極活物質」に起因して電解質にイオンがもたらされ、かかるイオンが正極と負極との間で移動して電子の受け渡しが行われて充放電がなされる。近年においては、イオンとしてリチウムイオンを用いたリチウムイオン二次電池が、その電池容量の大きさから、特に注目されている。

　リチウムイオン二次電池に用いられる正極は、正極活物質としてコバルト酸リチウムなどを用いて、次のように製造される。はじめに、正極活物質とバインダーとを分散媒に混合して正極層スラリーを調製する。次いで、正極層スラリーをアルミ箔などの正極集電体に塗布した後、乾燥することにより正極活物質の塗膜を形成する。そして、正極活物質の塗膜を圧延ロール等で圧延することにより正極層が形成される。最後に、このようにして形成された正極層を担持する正極集電体を所定形状に裁断することにより正極が得られる。正極の製造に際し、正極層塗膜の圧延は、電池容量の増大の観点から、正極活物質の充填性を向上させる等のために、行われる。

　一方、金属アルコキシドを用いて正極活物質を表面処理することにより、正極の諸特性を向上させる試みがなされている（例えば、特許文献１～４）。

特開２０１２－１９９１０１号公報特開２０１２－１６９２４９号公報特開２０１１－４９１６１号公報特開２０１３－１９１５３９号公報

　本発明の発明者等は、従来技術における金属アルコキシドによる正極活物質の表面処理技術では、以下のように、サイクル特性に問題が生じることを見出した。従来技術において、正極活物質表面に形成される金属アルコキシドに基づく被膜は、十分な柔軟性を有さなかったり、かつ／または正極活物質との間に十分な密着性を有さなかったりした。このため、被膜は十分な強度を有さず、繰り返しの充放電により、比較的容易に剥がれ、サイクル特性が低下した。被膜の剥がれは、電解質（または電解液）の劣化を引き起こし、サイクル特性のさらなる低下をもたらした。

　本発明の発明者等はまた、正極の製造に際し、以下の問題が生じることも見出した。正極層における正極活物質の充填性のさらなる向上の観点から、圧力を上げて圧延を行うと、正極活物質の粒界に沿った割れに起因してレート特性が低下した。また、集電体に凹凸や破れが発生したり、かつ/または正極層の集電体からの剥離が発生したりした。このような問題は、サイクル特性のさらなる低下を引き起こす原因になった。

　そこで、本発明の発明者等は、金属アルコキシドを用いて正極活物質を表面処理することにより、正極活物質の充填性を向上させることを試みたところ、得られる正極において負荷特性等の電池特性が低下するという新たな問題が生じることを見い出した。詳しくは、正極活物質の充填性がより十分に向上しても、正極活物質表面のイオン伝導性（特にＬｉイオン伝導性）が低下するため、負荷特性等の電池特性が低下するという新たな問題が生じた。

　本発明は、金属アルコキシドに基づく被膜を表面に有していても、サイクル特性の低下をより十分に防止できる正極活物質を提供することを目的とする。以下、当該目的を解決する本発明を「本発明Ａ」ということがある。

　本発明はまた、金属アルコキシドに基づく被膜を表面に有していても、サイクル特性の低下をより十分に防止できるだけでなく、充填性および負荷特性等の電池特性により十分に優れた正極活物質を提供することを目的とする。以下、当該目的を解決する本発明を「本発明Ｂ」ということがある。

　サイクル特性に関する課題は本発明によって解決される課題である。
　充填性および電池特性（例えば負荷特性）に関する課題は、本発明が必ずしも解決しなければならない課題というわけではなく、解決されなくてもよい課題であって、解決されることが好ましい課題である。

　本発明Ａは、
　正極活物質芯材；および
　該正極活物質芯材の表面に形成された被膜を有する、電池用正極活物質であって、
　前記被膜は、
　金属原子－炭素原子結合を１分子中、１つも含まない第１金属アルコキシド；および
　金属原子－炭素原子結合を１分子中、２つ以上含む第２金属アルコキシド
を少なくとも含む反応物からなる有機無機ハイブリッド被膜である、正極活物質に関する。

　本発明Ｂは、
　正極活物質芯材；および
　該正極活物質芯材の表面に形成された被膜を有する、電池用正極活物質であって、
　前記被膜は、
　金属原子－炭素原子結合を１分子中、１つも含まない第１金属アルコキシド；
　金属原子－炭素原子結合を１分子中、２つ以上含む第２金属アルコキシド；および
　金属原子－炭素原子結合を１分子中、１つ含む第３金属アルコキシド
を少なくとも含む反応物からなる有機無機ハイブリッド被膜である、正極活物質に関する。

　本明細書中、特記しない限り、「本発明」は本発明Ａおよび本発明Ｂを包含する。本発明Ａは本発明Ｂを包含する。

　本発明Ａの正極活物質は、金属アルコキシドに基づく被膜を表面に有していても、サイクル特性の低下をより十分に防止できる正極を構成することができる。
　本発明Ｂの正極活物質は、金属アルコキシドに基づく被膜を表面に有していても、サイクル特性の低下をより十分に防止できるだけでなく、充填性および負荷特性等の電池特性により十分に優れた正極を構成することができる。

本発明（特に本発明ＡおよびＢ）に係る正極活物質の模式的断面図である。本発明（特に本発明ＡおよびＢ）に係る正極活物質における有機無機ハイブリッド被膜と正極活物質芯材との界面の主たる結合状態を示す模式的概念図である。本発明（特に本発明ＡおよびＢ）に係る正極活物質における有機無機ハイブリッド被膜の主たる構造を示す模式的概念図である。本発明（特に本発明Ｂ）に係る正極活物質における有機無機ハイブリッド被膜の主たる表面状態を示す模式的概念図である。従来の正極活物質表面における被膜の主たる構造を示す模式的概念図である。

［正極活物質］
　本発明の正極活物質１０は、図１に示すように、正極活物質芯材１および当該正極活物質芯材１の表面に形成された被膜２を有する。図１は、本発明に係る正極活物質の模式的断面図である。

　正極活物質芯材は、正極と負極との間で移動して電子の受け渡しを担うイオンの吸蔵放出に資する物質であり、電池容量の増大の観点から、リチウムイオンの吸蔵放出に資する物質であることが好ましい。かかる観点でいえば、正極活物質芯材は例えばリチウム含有複合酸化物であることが好ましい。より具体的には、正極活物質芯材は、リチウムと、コバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄から成る群から選択される少なくとも１種の遷移金属とを含むリチウム遷移金属複合酸化物であることが好ましい。つまり、本発明の正極活物質においては、そのようなリチウム遷移金属複合酸化物が正極活物質芯材として好ましく含まれている。例えば、正極活物質芯材はコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、または、それらの遷移金属の一部を別の金属で置き換えたものであってよい。このような正極活物質芯材は、単独種として含まれてよいものの、二種以上が組み合わされて含まれていてもよい。より好適な態様では正極活物質に含まれる正極活物質芯材がコバルト酸リチウムとなっている。

　正極活物質芯材の平均一次粒径は特に限定されず、例えば、１μｍ以上、５０μｍ以下、特に３μｍ以上、３０μｍ以下であってもよい。

　本明細書中、平均一次粒径は、正極活物質芯材を光学顕微鏡もしくは電子顕微鏡で観察し、無作為に選んだ５０個の粒子を測長して算出される平均値を用いている。顕微鏡画像において、各粒子の端部から端部に線を引き、最大長さとなる２点間の距離を粒径とする。

　被膜２は、有機無機ハイブリッド被膜であり、有機成分と無機成分との複合物から形成されている。

　本発明において、被膜２は、第１金属アルコキシドおよび第２金属アルコキシドをモノマー成分として少なくとも含む反応物から形成されている。このような本発明は本発明Ａに対応する。詳しくは、本発明（特に本発明Ａ）において、被膜２は、上記金属アルコキシドの各々から形成された複数の層が積層されたものではなく、上記金属アルコキシドの混合物の反応物からなる網の目構造（単層構造）を有している。本発明Ａの被膜２は、適度に粗な網の目構造を有するため、より十分な柔軟性を有する。当該被膜２はさらに、正極活物質芯材１に対してより十分な密着性を有する。このため、被膜２はより十分な強度を有し、結果として、繰り返しの充放電によっても、被膜の剥がれがより十分に防止され、サイクル特性が向上するものと考えられる。被膜が第１金属アルコキシドまたは第２金属アルコキシドの少なくとも一方を含まない場合、被膜は、十分な柔軟性を有さなかったり、かつ／または正極活物質芯材に対して十分な密着性を有さなかったりする。このため、被膜は十分な強度を有さず、繰り返しの充放電により、比較的容易に剥がれ、サイクル特性が低下する。サイクル特性は、繰り返しの充放電によっても、放電容量の低下を防止し得る特性のことである。

　本発明においては、被膜２が第１金属アルコキシドおよび第２金属アルコキシドだけでなく、さらに第３金属アルコキシドをモノマー成分として少なくとも含む反応物から形成されていることにより、充填性および電池特性（例えば、負荷特性）の向上効果がさらに得られる。このような本発明は本発明Ｂに対応する。本発明（特に本発明Ｂ）において、詳しくは、被膜２は、第１金属アルコキシド、第２金属アルコキシドおよび第３金属アルコキシドをモノマー成分として少なくとも含む反応物から形成されている。本発明Ｂにおいて、第１金属アルコキシドおよび第２金属アルコキシドはそれぞれ、本発明Ａにおける第１金属アルコキシドおよび第２金属アルコキシドと同様である。詳しくは、本発明Ｂにおいて、被膜２は、上記金属アルコキシドの各々から形成された複数の層が積層されたものではなく、上記金属アルコキシドの混合物の反応物からなる網の目構造（単層構造）を有している。本発明Ｂにおいては、被膜が第１金属アルコキシドおよび第２金属アルコキシドを含むため、本発明Ａと同様のサイクル特性の向上効果を奏する。本発明Ｂにおいては、被膜２は、さらに第３アルコキシドを含むため、適度に粗な網の目構造を有するだけでなく、より十分な滑り性が表面に付与されている。このため、本発明Ｂの正極活物質は、より十分に優れた充填性を有するとともに、電子の受け渡しを担うイオン（特にリチウムイオン）が当該被膜を透過する際のイオン伝導性が十分に向上し、負荷特性等の電池特性に十分に優れているものと考えられる。被膜が第３金属アルコキシドを含まない場合、正極活物質の充填性が低下し、体積密度が低下する。被膜が第２金属アルコキシドを含まない場合、被膜が有する網の目構造において網の目が比較的小さくなるため、イオン伝導性が低下し、負荷特性が低下する。被膜が第１金属アルコキシドを含まない場合、被膜が正極活物質芯材表面に十分に定着しないため、正極活物質の充填性が低下し、体積密度が低下する。

　被膜２は通常、例えば、０．１ｎｍ以上２０ｎｍ以下（特に０．５ｎｍ以上１５ｎｍ以下）の平均膜厚を有している。

　第１金属アルコキシドは、金属原子－炭素原子結合を１分子中、１つも含まない金属アルコキシドであり、当該金属が有する全ての手がアルコキシ基（－ＯＲ^１）と結合した金属アルコキシドである。第１金属アルコキシドにおいて、金属原子－炭素原子結合は金属原子と炭素原子との直接的な共有結合のことである。第１金属アルコキシドにおいて、金属原子－炭素原子結合を構成する炭素原子は、１価の炭化水素基（例えば、アルキル基およびアルケニル基）を構成する炭素原子または２価の炭化水素基（例えば、アルキレン基）を構成する炭素原子のことである。第１金属アルコキシドはこのような金属原子－炭素原子結合を１分子中、１つも有さない。このため、第１金属アルコキシドは、反応性が比較的高く、図２に示すように、被膜２と正極活物質芯材１との界面において、主として、被膜２を正極活物質芯材１と比較的強固な結合により定着させる。図２は、本発明（特に本発明ＡおよびＢ）に係る正極活物質における有機無機ハイブリッド被膜と正極活物質芯材との界面の主たる結合状態を示す模式的概念図である。

　第１金属アルコキシドは、詳しくは、以下の一般式（１）で表される化合物である。

　式（１）中、Ｍ^１は、金属原子であって、Ｓｉ、Ｔｉ、ＡｌまたはＺｒであり、正極活物質のサイクル特性、充填性および負荷特性のさらなる向上の観点から、好ましくはＳｉまたはＴｉであり、より好ましくはＳｉである。
　ｘはＭ^１の価数である。Ｍ^１がＳｉ、ＴｉまたはＺｒのとき、ｘは４である。Ｍ^１がＡｌのとき、ｘは３である。
　Ｒ^１は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基または一般式：－Ｃ（Ｒ^２）＝ＣＨ－ＣＯ－Ｒ^３で表される基（式中、Ｒ^２およびＲ^３は、後述の通りである）であり、正極活物質のサイクル特性、充填性および負荷特性のさらなる向上の観点から、好ましくは炭素原子数１～５のアルキル基である。Ｒ^１としてのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。ｘの数に応じた複数のＲ^１について、全てのＲ^１は、それぞれ独立して、上記アルキル基から選択されてもよいし、または全てのＲ^１は、上記アルキル基から選択された相互に同じ基であってもよい。
　Ｒ^２は、炭素原子数１～１０のアルキル基であり、正極活物質のサイクル特性、充填性および負荷特性のさらなる向上の観点から、好ましくは炭素原子数１～５のアルキル基である。Ｒ^２としてのアルキル基としては、Ｒ^１としてのアルキル基と同様のアルキル基が挙げられる。
　Ｒ^３は炭素原子数１～３０のアルキル基、炭素原子数１～３０のアルキルオキシ基または炭素原子数１～３０のアルケニルオキシ基であり、正極活物質のサイクル特性、充填性および負荷特性のさらなる向上の観点から、好ましくは炭素原子数１～２０（より好ましくは１～１０、さらに好ましくは１～５）のアルキル基、炭素原子数１０～３０（特に１４～２４）のアルキルオキシ基、または炭素原子数１０～３０（特に１４～２４）のアルケニルオキシ基である。Ｒ^３としての好ましいアルキル基としては、Ｒ^１としてのアルキル基と同様のアルキル基、ならびにウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、セチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。Ｒ^３としてのアルキルオキシ基としては、例えば、式：－Ｏ－Ｃ_ｐＨ_２ｐ＋１（式中、ｐは１～３０の整数である）で表される基が挙げられる。Ｒ^３としてのアルケニルオキシ基としては、例えば、式：－Ｏ－Ｃ_ｑＨ_２ｑ－１（式中、ｑは１～３０の整数である）で表される基が挙げられる。

　式（１）中、複数のＲ^１のうち、隣接する２つのＲ^１は、アルキル基のとき、互いに結合して、当該２つのＲ^１が結合する酸素原子および該酸素原子が結合するＭ^１原子とともに、１つの環（例えば５～８員環、特に６員環）を形成してもよい。隣接する２つのＲ^１が互いに結合してなる１つの環として、例えば、一般式（１Ｘ）で表される６員環が挙げられる。

　式（１Ｘ）中、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１～１０のアルキル基であり、正極活物質のサイクル特性、充填性および負荷特性のさらなる向上の観点から、好ましくは水素原子または炭素原子数１～５のアルキル基である。Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６の合計炭素原子数は通常、０～１２であり、正極活物質のサイクル特性、充填性および負荷特性のさらなる向上の観点から、好ましくは２～８である。式（１Ｘ）中、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６としてのアルキル基としては、Ｒ^１としてのアルキル基と同様のアルキル基が挙げられる。

　第１金属アルコキシドとして、例えば、以下の一般式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｂ'）、（１Ｃ）および（１Ｄ）で表される化合物が挙げられる。第１金属アルコキシドは、正極活物質のサイクル特性、充填性および負荷特性のさらなる向上の観点から、一般式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）または（１Ｄ）で表される化合物またはそれらの混合物であること好ましく、一般式（１Ａ）または（１Ｂ）で表される化合物またはそれらの混合物であることがより好ましく、一般式（１Ａ）で表される化合物またはそれらの混合物であることがさらに好ましい。

　式（１Ａ）中、Ｒ^１は、それぞれ独立して、式（１）におけるＲ^１と同様のＲ^１である。Ｒ^１は、それぞれ独立して、正極活物質のサイクル特性、充填性および負荷特性のさらなる向上の観点から、好ましくは炭素原子数１～１０、より好ましくは１～５のアルキル基である。

　このような一般式で表される化合物（１Ａ）の具体例を以下の表に示す。

　式（１Ｂ）中、Ｒ^１は、それぞれ独立して、式（１）におけるＲ^１と同様のＲ^１である。Ｒ^１は、正極活物質のサイクル特性、充填性および負荷特性のさらなる向上の観点から、それぞれ独立して、好ましくは炭素原子数１～１０のアルキル基または前記した一般式：－Ｃ（Ｒ^２）＝ＣＨ－ＣＯ－Ｒ^３で表される基（式中、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ、一般式（１）で説明したＲ^２およびＲ^３と同様である）であり、より好ましくは炭素原子数１～１０（特に１～５）のアルキル基である。
　式（１Ｂ）において、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ、正極活物質のサイクル特性、充填性および負荷特性のさらなる向上の観点から、以下の基であることが好ましい。Ｒ^２は、炭素原子数１～１０のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数１～５のアルキル基である。Ｒ^２としてのアルキル基としては、Ｒ^１としてのアルキル基と同様のアルキル基が挙げられる。Ｒ^３は炭素原子数１～３０のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数１～２０（より好ましくは１～１０、さらに好ましくは１～５）のアルキル基である。Ｒ^３としての好ましいアルキル基としては、Ｒ^１としてのアルキル基と同様のアルキル基、ならびにウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、セチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。

　このような一般式で表される化合物（１Ｂ）の具体例を以下の表に示す。

　式（１Ｂ’）中、Ｒａ^１、Ｒａ^２、Ｒａ^３、Ｒａ^４、Ｒａ^５およびＲａ^６は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素原子数１～１０のアルキル基であり、正極活物質のサイクル特性、充填性および負荷特性のさらなる向上の観点から、好ましくは炭素原子数１～５のアルキル基である。Ｒａ^１、Ｒａ^２、Ｒａ^３、Ｒａ^４、Ｒａ^５およびＲａ^６としてのアルキル基は、Ｒ^１としてのアルキル基と同様である。

　このような一般式で表される化合物（１Ｂ’）の具体例を以下の表に示す。

　式（１Ｃ）中、Ｒ^１は、それぞれ独立して、式（１）におけるＲ^１と同様のＲ^１である。Ｒ^１は、正極活物質サイクル特性、の充填性および負荷特性のさらなる向上の観点から、それぞれ独立して、好ましくは炭素原子数１～１０のアルキル基または前記した一般式：－Ｃ（Ｒ^２）＝ＣＨ－ＣＯ－Ｒ^３で表される基（式中、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ、一般式（１）で説明したＲ^２およびＲ^３と同様である）であり、より好ましくは炭素原子数１～１０（特に１～５）のアルキル基である。
　式（１Ｃ）において、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ、正極活物質のサイクル特性、充填性および負荷特性のさらなる向上の観点から、以下の基であることが好ましい。Ｒ^２は、炭素原子数１～１０のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数１～５のアルキル基である。Ｒ^２としてのアルキル基としては、Ｒ^１としてのアルキル基と同様のアルキル基が挙げられる。Ｒ^３は炭素原子数１～３０のアルキルオキシ基または炭素原子数１～３０のアルケニルオキシ基であり、好ましくは炭素原子数１０～３０（特に１４～２４）のアルキルオキシ基、または炭素原子数１０～３０（特に１４～２４）のアルケニルオキシ基である。Ｒ^３としてのアルキルオキシ基としては、例えば、式：－Ｏ－Ｃ_ｐＨ_２ｐ＋１（式中、ｐは１～３０の整数である）で表される基が挙げられる。Ｒ^３としてのアルケニルオキシ基としては、例えば、式：－Ｏ－Ｃ_ｑＨ_２ｑ－１（式中、ｑは１～３０の整数である）で表される基が挙げられる。

　このような一般式で表される化合物（１Ｃ）の具体例を以下の表に示す。

　式（１Ｄ）中、Ｒ^１は、それぞれ独立して、式（１）におけるＲ^１と同様のＲ^１である。Ｒ^１は、それぞれ独立して、正極活物質のサイクル特性、充填性および負荷特性のさらなる向上の観点から、好ましくは炭素原子数１～１０、より好ましくは１～５のアルキル基である。

　このような一般式で表される化合物（１Ｄ）の具体例を以下の表に示す。

　一般式（１）で表される化合物（１）は、市販品として入手することもできるし、または公知の方法により製造することもできる。
　例えば、化合物（１Ａ）は、市販品であるオルトケイ酸テトラエチル（東京化成工業社製）として入手することができる。
　また例えば、化合物（１Ｂ）は、市販品であるオルトチタン酸テトラブチル（東京化成工業社製）、Ｔ－５０（日本曹達社製）として入手することができる。
　また例えば、化合物（１Ｂ’）は、市販品であるＴＯＧ（日本曹達社製）として入手することができる。
　また例えば、化合物（１Ｃ）は、市販品であるアルミニウムトリイソプロポキシド（関東化学社製）として入手することができる。
　また例えば、化合物（１Ｄ）は、市販品であるジルコニウム（ＩＶ）テトラブトキシド（商品名ＴＢＺＲ、日本曹達社製）、ＺＲ－１８１（日本曹達社製）として入手することができる。

　被膜２（すなわち当該被膜を構成する反応物）における第１金属アルコキシドの含有量は通常、その全重量（例えば第１金属アルコキシド、第２金属アルコキシドおよび第３金属アルコキシドの全重量）に対して、５重量％以上８５重量％以下であり、正極活物質のサイクル特性、充填性および負荷特性のさらなる向上の観点から、好ましくは５重量％以上７０重量％以下であり、より好ましくは５重量％以上６０重量％以下であり、さらに好ましくは５重量％以上５５重量％以下である。被膜は２種以上の第１金属アルコキシドを含んでもよく、その場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。被膜２における第１金属アルコキシドの含有量は、第１金属アルコキシド、第２金属アルコキシドおよび第３金属アルコキシドの総配合量に対する第１金属アルコキシドの配合量の割合であってもよい。

　第２金属アルコキシドは、金属原子－炭素原子結合を１分子中、２つ以上（例えば２つ以上２０以下、特に２つ以上１２以下含む金属アルコキシドである。第２金属アルコキシドにおいて、２つ以上の金属原子－炭素原子結合を構成する炭素原子は、１価の炭化水素基（例えば、アルキル基およびアルケニル基）を構成する炭素原子および／または２価の炭化水素基（例えば、アルキレン基）を構成する炭素原子である。第２金属アルコキシドにおいて、２つ以上の全ての金属原子－炭素原子結合を構成する炭素原子は、正極活物質のサイクル特性、充填性および負荷特性のさらなる向上の観点から、好ましくは２価の炭化水素基（例えば、アルキレン基）を構成する炭素原子である。第２金属アルコキシドの金属原子はケイ素である。第２金属アルコキシドはこのような金属原子－炭素原子結合を１分子中、２つ以上含む。このため、第２金属アルコキシドは、密な網の目構造の形成を防止し、被膜２を柔軟性を有する適度に粗な網の目構造にて形成する。詳しくは、例えば、第２金属アルコキシドにおいて、金属原子－炭素原子結合を構成する炭素原子が２価の炭化水素基（例えば、アルキレン基）を構成する炭素原子である場合、被膜２の「柔軟性」および「適度な粗」は、図３に示すように、第２金属アルコキシドが有する２価の炭化水素基３０に基づくものと考えられる。また例えば、第２金属アルコキシドにおいて、金属原子－炭素原子結合を構成する炭素原子が１価の炭化水素基（例えば、アルキル基およびアルケニル基）を構成する炭素原子である場合、当該第２金属アルコキシドは金属原子－酸素原子骨格（例えばポリシロキサン骨格）末端の形成を促進するため、被膜２の「適度な粗」は第２金属アルコキシドが有する１価の炭化水素基に基づくものと考えられる。これらの結果、本発明の正極活物質は、電子の受け渡しを担うイオン（特にリチウムイオン）が当該被膜を透過する際のイオン伝導性が十分に向上するものと考えられる。被膜が第２金属アルコキシドを含まない場合、例えば図５に示すように、被膜は、比較的密な網の目構造となり、サイクル特性およびイオン伝導性が低下する。図３は、本発明（特に本発明ＡおよびＢ）に係る正極活物質における有機無機ハイブリッド被膜の主たる構造を示す模式的概念図の一例である。図３は、特に、第２金属アルコキシドとして１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン（ＢＴＥＳＥ）を用いたときの、有機無機ハイブリッド被膜の主たる構造を示す模式的概念図である。図５は、従来の正極活物質表面における被膜の主たる構造を示す模式的概念図である。

　第２金属アルコキシドにおける金属原子－炭素原子結合を構成する炭素原子が２価の炭化水素基を構成する炭素原子である場合において、第２金属アルコキシドは、１分子中、以下の一般式（２）で表されるトリアルコキシシリル基を２つ以上有する化合物である。

　式（２）中、Ｒ^２１は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基であり、正極活物質のサイクル特性、充填性および負荷特性のさらなる向上の観点から、好ましくは炭素原子数１～５のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１～３のアルキル基である。このようなアルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。複数のＲ^２１について、全てのＲ^２１は、それぞれ独立して、上記アルキル基から選択されてもよいし、または全てのＲ^２１は、上記アルキル基から選択された相互に同じ基であってもよい。

　第２金属アルコキシドが有するトリアルコキシシリル基は、それぞれ独立して、上記一般式（２）のトリアルコキシシリル基から選択されてもよいし、または相互に同じ基であってもよい。

　このような一般式（２）で表されるトリアルコキシシリル基の具体例を以下の表に示す。

　第２金属アルコキシドにおける２つ以上の全ての金属原子－炭素原子結合を構成する炭素原子が２価の炭化水素基を構成する炭素原子である場合において、第２金属アルコキシドは、例えば、以下の一般式（２Ａ）、（２Ｂ）、（２Ｃ）、（２Ｅ）もしくは（２Ｆ）で表される化合物またはこれらの混合物であってもよい。これらのうち、第２金属アルコキシドは、正極活物質のサイクル特性、充填性および負荷特性のさらなる向上の観点から、好ましくは一般式（２Ａ）、（２Ｂ）もしくは（２Ｃ）で表される化合物またはこれらの混合物、より好ましくは一般式（２Ａ）もしくは（２Ｂ）で表される化合物またはこれらの混合物、さらに好ましくは、一般式（２Ａ）で表される化合物である。

　第２金属アルコキシドにおける２つ以上の全ての金属原子－炭素原子結合を構成する炭素原子が１価の炭化水素基を構成する炭素原子である場合において、第２金属アルコキシドは、例えば、以下の一般式（２Ｄ）で表される化合物、またはこれらの混合物であってもよい。

　式（２Ａ）中、Ｒ^２１１およびＲ^２１２は、それぞれ独立して、式（２）におけるＲ^２１と同様の基である。詳しくは、３つのＲ^２１１および３つのＲ^２１２は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基であり、正極活物質のサイクル特性、充填性および負荷特性のさらなる向上の観点から、好ましくは炭素原子数１～５のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１～３のアルキル基である。３つのＲ^２１１および３つのＲ^２１２は、それぞれ独立して、上記一般式（２）のＲ^２１から選択されてもよいし、または相互に同じ基であってもよい。
　Ｒ^３１は、炭素原子数１～２０の２価の炭化水素基であり、正極活物質のサイクル特性、充填性および負荷特性のさらなる向上の観点から、好ましくは炭素原子数１～１０の２価の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数２～８の２価の炭化水素基である。Ｒ^３１としての２価の炭化水素基は、２価飽和脂肪族炭化水素基（例えばアルキレン基）であってもよいし、または２価不飽和脂肪族炭化水素基（例えばアルケニレン基）であってもよい。Ｒ^３１としての２価の炭化水素基は、正極活物質のサイクル特性、充填性および負荷特性のさらなる向上の観点から、好ましくは２価飽和脂肪族炭化水素基（特にアルキレン基）である。Ｒ^３１としての２価の飽和脂肪族炭化水素基（特にアルキレン基）として、例えば、－（ＣＨ_２）_ｐ－（式中、ｐは１～１０、より好ましくは２～８の整数である）で表される基等が挙げられる。

　このような一般式で表される化合物（２Ａ）の具体例を以下の表に示す。

　式（２Ｂ）中、Ｒ^２１１、Ｒ^２１２、Ｒ^２１３およびＲ^２１４は、式（２）におけるＲ^２１と同様の基である。詳しくは、３つのＲ^２１１, ３つのＲ^２１２, ３つのＲ^２１３および３つのＲ^２１４は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基であり、正極活物質のサイクル特性、充填性および負荷特性のさらなる向上の観点から、好ましくは炭素原子数１～５のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１～３のアルキル基である。３つのＲ^２１１, ３つのＲ^２１２, ３つ　のＲ^２１３および３つのＲ^２１４は、それぞれ独立して、上記一般式（２）のＲ^２１から選択されてもよいし、または相互に同じ基であってもよい。
　Ｒ^３２は、それぞれ独立して、炭素原子数１～２０の２価の炭化水素基であり、正極活物質のサイクル特性、充填性および負荷特性のさらなる向上の観点から、好ましくは炭素原子数１～１０の２価の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数６～１０の２価の炭化水素基である。Ｒ^３２としての２価の炭化水素基は、２価飽和脂肪族炭化水素基（例えばアルキレン基）であってもよいし、または２価不飽和脂肪族炭化水素基（例えばアルケニレン基）であってもよい。Ｒ^３２としての２価の炭化水素基は、正極活物質のサイクル特性、充填性および負荷特性のさらなる向上の観点から、好ましくは２価飽和脂肪族炭化水素基（特にアルキレン基）である。Ｒ^３２としての２価の飽和脂肪族炭化水素基（特にアルキレン基）として、例えば、－（ＣＨ_２）_ｑ－（式中、ｑは１～１０、より好ましくは６～１０の整数である）で表される基等が挙げられる。全てのＲ^３２は、それぞれ独立して、当該Ｒ^３２から選択されてもよいし、または相互に同じ基であってもよい。
　Ｒ^３３は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０の１価の炭化水素基であり、正極活物質のサイクル特性、充填性および負荷特性のさらなる向上の観点から、好ましくは炭素原子数１～５の１価の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数１～３の１価の炭化水素基である。Ｒ^３３としての１価の炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基（例えばアルキル基）であってもよいし、または不飽和脂肪族炭化水素基（例えばアルケニル基）であってもよい。Ｒ^３３としての１価の炭化水素基は、正極活物質のサイクル特性、充填性および負荷特性のさらなる向上の観点から、好ましくは飽和脂肪族炭化水素基（特にアルキル基）である。Ｒ^３３としての１価の飽和脂肪族炭化水素基（特にアルキル基）として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。全てのＲ^３３は、それぞれ独立して、当該Ｒ^３３から選択されてもよいし、または相互に同じ基であってもよい。

　このような一般式で表される化合物（２Ｂ）の具体例を以下の表に示す。

　式（２Ｃ）中、Ｒ^２１１およびＲ^２１２は、式（２）におけるＲ^２１と同様の基である。詳しくは、３つのＲ^２１１,および３つのＲ^２１２は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基であり、正極活物質のサイクル特性、充填性および負荷特性のさらなる向上の観点から、好ましくは炭素原子数１～５のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１～３のアルキル基である。３つのＲ^２１１および３つのＲ^２１２は、それぞれ独立して、上記一般式（２）のＲ^２１から選択されてもよいし、または相互に同じ基であってもよい。
　Ｒ^３４、Ｒ^３５、およびＲ^３６は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０の２価の炭化水素基であり、正極活物質のサイクル特性、充填性および負荷特性のさらなる向上の観点から、好ましくは炭素原子数１～５の２価の炭化水素基である。Ｒ^３４、Ｒ^３５、およびＲ^３６としての２価の炭化水素基は、２価飽和脂肪族炭化水素基（例えばアルキレン基）であってもよいし、または２価不飽和脂肪族炭化水素基（例えばアルケニレン基）であってもよい。Ｒ^３４、Ｒ^３５、およびＲ^３６としての２価の炭化水素基は、正極活物質のサイクル特性、充填性および負荷特性のさらなる向上の観点から、好ましくは２価飽和脂肪族炭化水素基（特にアルキレン基）である。Ｒ^３４、Ｒ^３５、およびＲ^３６としての２価の飽和脂肪族炭化水素基（特にアルキレン基）として、例えば、－（ＣＨ_２）_ｒ－（式中、ｒは１～１０、より好ましくは１～５の整数である）で表される基等が挙げられる。全てのＲ^３４、Ｒ^３５、およびＲ^３６は、それぞれ独立して、上記２価の炭化水素基から選択されてもよいし、または相互に同じ基であってもよい。Ｒ^３４、Ｒ^３５、およびＲ^３６の総炭素原子数は、正極活物質のサイクル特性、充填性および負荷特性のさらなる向上の観点から、好ましくは３～２０、より好ましくは６～１０である。

　このような一般式で表される化合物（２Ｃ）の具体例を以下の表に示す。

　式（２Ｄ）中、Ｒ^２１１およびＲ^２１２は、それぞれ独立して、式（２）におけるＲ^２１と同様の基である。詳しくは、２つのＲ^２１１および２つのＲ^２１２は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基であり、正極活物質のサイクル特性、充填性および負荷特性のさらなる向上の観点から、好ましくは炭素原子数１～５のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１～３のアルキル基である。２つのＲ^２１１および２つのＲ^２１２は、それぞれ独立して、上記一般式（２）のＲ^２１から選択されてもよいし、または相互に同じ基であってもよい。

　このような一般式で表される化合物（２Ｄ）の具体例を以下の表に示す。

　式（２Ｅ）中、Ｒ^２１２およびＲ^２１３は、式（２）におけるＲ^２１と同様の基である。詳しくは、３つのＲ^２１２および３つのＲ^２１３は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基であり、正極活物質のサイクル特性、充填性および負荷特性のさらなる向上の観点から、好ましくは炭素原子数１～５のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１～３のアルキル基である。３つのＲ^２１２および３つのＲ^２１３は、それぞれ独立して、上記一般式（２）のＲ^２１から選択されてもよいし、または相互に同じ基であってもよい。
　Ｒ^３２は、それぞれ独立して、炭素原子数１～２０の２価の炭化水素基であり、正極活物質のサイクル特性、充填性および負荷特性のさらなる向上の観点から、好ましくは炭素原子数１～１０の２価の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数４～８の２価の炭化水素基である。Ｒ^３２としての２価の炭化水素基は、２価飽和脂肪族炭化水素基（例えばアルキレン基）であってもよいし、または２価不飽和脂肪族炭化水素基（例えばアルケニレン基）であってもよい。Ｒ^３２としての２価の炭化水素基は、正極活物質のサイクル特性、充填性および負荷特性のさらなる向上の観点から、好ましくは２価飽和脂肪族炭化水素基（特にアルキレン基）である。Ｒ^３２としての２価の飽和脂肪族炭化水素基（特にアルキレン基）として、例えば、－（ＣＨ_２）_ｑ－（式中、ｑは１～２０、好ましくは１～１０、より好ましくは４～８の整数である）で表される基等が挙げられる。全てのＲ^３２は、それぞれ独立して、当該Ｒ^３２から選択されてもよいし、または相互に同じ基であってもよい。
　Ｒ^３３は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０の１価の炭化水素基であり、正極活物質のサイクル特性、充填性および負荷特性のさらなる向上の観点から、好ましくは炭素原子数１～５の１価の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数１～３の１価の炭化水素基である。Ｒ^３３としての１価の炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基（例えばアルキル基）であってもよいし、または不飽和脂肪族炭化水素基（例えばアルケニル基）であってもよい。Ｒ^３３としての１価の炭化水素基は、正極活物質のサイクル特性、充填性および負荷特性のさらなる向上の観点から、好ましくは飽和脂肪族炭化水素基（特にアルキル基）である。Ｒ^３３としての１価の飽和脂肪族炭化水素基（特にアルキル基）として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。全てのＲ^３３は、それぞれ独立して、当該Ｒ^３３から選択されてもよいし、または相互に同じ基であってもよい。
　Ｒ^３４は、それぞれ独立して、炭素原子数１～３０の１価の炭化水素基であり、正極活物質のサイクル特性、充填性および負荷特性のさらなる向上の観点から、好ましくは炭素原子数１～１０の１価の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数１～５の１価の炭化水素基である。Ｒ^３４としての１価の炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基（例えばアルキル基）であってもよいし、または不飽和脂肪族炭化水素基（例えばアルケニル基）であってもよい。Ｒ^３４としての１価の炭化水素基は、正極活物質のサイクル特性、充填性および負荷特性のさらなる向上の観点から、好ましくは飽和脂肪族炭化水素基（特にアルキル基）である。Ｒ^３４としての１価の飽和脂肪族炭化水素基（特にアルキル基）として、例えば、メチル基、エチル基、－プロピル、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。全てのＲ^３４は、それぞれ独立して、当該Ｒ^３４から選択されてもよいし、または相互に同じ基であってもよい。

　このような一般式で表される化合物（２Ｅ）の具体例を以下の表に示す。

　式（２Ｆ）中、Ｒ^２１２、Ｒ^２１３およびＲ^２１４は、それぞれ独立して、式（２）におけるＲ^２１と同様の基である。詳しくは、３つのＲ^２１２、３つのＲ^２１３および３つのＲ^２１４は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基であり、正極活物質のサイクル特性、充填性および負荷特性のさらなる向上の観点から、好ましくは炭素原子数１～５のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１～３のアルキル基である。３つのＲ^２１２、３つのＲ^２１３および３つのＲ^２１４は、それぞれ独立して、上記一般式（２）のＲ^２１から選択されてもよいし、または相互に同じ基であってもよい。
　Ｒ^３２は、それぞれ独立して、炭素原子数１～２０の２価の炭化水素基であり、正極活物質のサイクル特性、充填性および負荷特性のさらなる向上の観点から、好ましくは炭素原子数１～１０の２価の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数１～５の２価の炭化水素基である。Ｒ^３２としての２価の炭化水素基は、２価飽和脂肪族炭化水素基（例えばアルキレン基）であってもよいし、または２価不飽和脂肪族炭化水素基（例えばアルケニレン基）であってもよい。Ｒ^３２としての２価の炭化水素基は、正極活物質のサイクル特性、充填性および負荷特性のさらなる向上の観点から、好ましくは２価飽和脂肪族炭化水素基（特にアルキレン基）である。Ｒ^３２としての２価の飽和脂肪族炭化水素基（特にアルキレン基）として、例えば、－（ＣＨ_２）_ｑ－（式中、ｑは１～１０、より好ましくは１～５の整数である）で表される基等が挙げられる。全てのＲ^３２は、それぞれ独立して、当該Ｒ^３２から選択されてもよいし、または相互に同じ基であってもよい。

　このような一般式で表される化合物（２Ｆ）の具体例を以下の表に示す。

　一般式（２Ａ）で表される化合物（２Ａ）、一般式（２Ｂ）で表される化合物（２Ｂ）、一般式（２Ｃ）で表される化合物（２Ｃ）、一般式（２Ｄ）で表される化合物（２Ｄ）、一般式（２Ｅ）で表される化合物（２Ｅ）および一般式（２Ｆ）で表される化合物（２Ｆ）は、市販品として入手することもできるし、または公知の方法により製造することもできる。
　例えば、化合物（２Ａ）は、市販品である１，２－ビス（トリメトキシシリル）エタン（東京化成工業社製）、１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン（東京化成工業社製）として入手することができる。
　また例えば、化合物（２Ｃ）は、市販品であるＸ―１２―５２６３ＨＰ（信越化学工業社製）として入手することができる。
　また例えば、化合物（２Ｄ）は、市販品であるジメチルジメトキシシラン（東京化成社製）として入手することができる。
　また例えば、化合物（２Ｆ）は、市販品であるトリス［３―（トリメトキシシリル）―プロピル］イソシアヌレート（東京化成社製）として入手することができる。

　第２金属アルコキシドは、例えば、一般式（２Ａ）、（２Ｂ）、（２Ｃ）、（２Ｄ）、（２Ｅ）もしくは（２Ｆ）で表される化合物、またはこれらの混合物であってもよい。第２金属アルコキシドは、正極活物質のサイクル特性、充填性および負荷特性のさらなる向上の観点から、好ましくは一般式（２Ａ）、（２Ｂ）、（２Ｃ）もしくは（２Ｄ）で表される化合物、またはこれらの混合物であり、より好ましくは一般式（２Ａ）もしくは（２Ｄ）で表される化合物、またはこれらの混合物である。

　被膜２（すなわち当該被膜を構成する反応物）における第２金属アルコキシドの含有量は通常、その全重量（例えば第１金属アルコキシド、第２金属アルコキシドおよび第３金属アルコキシドの全重量）に対して、１重量％以上８５重量％以下であり、正極活物質のサイクル特性、充填性および負荷特性のさらなる向上の観点から、好ましくは１重量％以上８０重量％以下であり、より好ましくは１重量％以上６０重量％以下であり、さらに好ましくは１重量％以上５０重量％以下であり、特に好ましくは７重量％以上３６重量％以下である。被膜は２種以上の第２金属アルコキシドを含んでもよく、その場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。被膜２における第２金属アルコキシドの含有量は、第１金属アルコキシド、第２金属アルコキシドおよび第３金属アルコキシドの全配重量に対する第２金属アルコキシドの配合量の割合であってもよい。

　第３金属アルコキシドは、金属原子－炭素原子結合を１分子中、１つのみ含む金属アルコキシドであり、例えば、当該金属が有する手のうち、１つの手は１価の炭化水素基（－Ｒ^１２）と結合し、かつ残りの全ての手はアルコキシ基（－ＯＲ^１１）と結合したアルコキシド化合物である。第３金属アルコキシドにおいて、金属原子－炭素原子結合は金属原子と炭素原子との直接的な共有結合のことである。第３金属アルコキシドにおいて、金属原子－炭素原子結合を構成する炭素原子は、１価の炭化水素基（例えば、アルキル基およびアルケニル基）を構成する炭素原子である。第３金属アルコキシドはこのような金属原子－炭素原子結合を１分子中、１つのみ含む。第３金属アルコキシドの金属原子はケイ素である。第３金属アルコキシドは、被膜２の表面自由エネルギーを低減させ、被膜２の表面に、より十分な滑り性を付与する。このような十分な滑り性は、図４に示すように、第３金属アルコキシドが有する１価の炭化水素基２０に基づくものと考えられる。このため、本発明の正極活物質は、より十分に優れた充填性を有するとともに、電子の受け渡しを担うイオン（特にリチウムイオン）が当該被膜を透過する際のイオン伝導性が十分に向上するものと考えられる。図４は、本発明に係る正極活物質における有機無機ハイブリッド被膜の主たる表面状態を示す模式的概念図である。

　第３金属アルコキシドは、詳しくは、以下の一般式（３）で表される化合物である。

　式（３）中、Ｒ^１１は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基であり、正極活物質の充填性および負荷特性のさらなる向上の観点から、好ましくは炭素原子数１～５のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１～３のアルキル基である。このようなアルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。全てのＲ^１１は、それぞれ独立して、上記アルキル基から選択されてもよいし、または全てのＲ^１１は、上記アルキル基から選択された相互に同じ基であってもよい。
　Ｒ^１２は、炭素原子数８～３０の１価の炭化水素基であり、正極活物質の充填性および負荷特性のさらなる向上の観点から、好ましくは炭素原子数１２～２４の１価の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数１４～２０の１価の炭化水素基である。Ｒ^１２としての１価の炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基（例えばアルキル基）であってもよいし、または不飽和脂肪族炭化水素基（例えばアルケニル基）であってもよい。Ｒ^１２としての１価の炭化水素基は、正極活物質の充填性および負荷特性のさらなる向上の観点から、好ましくは飽和脂肪族炭化水素基（特にアルキル基）である。Ｒ^１２としての１価の飽和脂肪族炭化水素基（特にアルキル基）として、例えば、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。

　このような一般式で表される化合物（３）の具体例を以下の表に示す。

　一般式（３）で表される化合物（３）は、市販品として入手することもできるし、または公知の方法により製造することもできる。
　例えば、化合物（３）は、市販品であるオクタデシルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）、ヘキサデシルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）、デシルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）として入手することができる。

　被膜２（すなわち当該被膜を構成する反応物）における第３金属アルコキシドの含有量は通常、その全重量（例えば第１金属アルコキシド、第２金属アルコキシドおよび第３金属アルコキシドの全重量）に対して、０重量％以上９０重量％以下であり、正極活物質の充填性および負荷特性の向上の観点から、好ましくは５重量％以上９０重量％以下である。第３金属アルコキシドの含有量は、正極活物質のサイクル特性、充填性および負荷特性のさらなる向上の観点から、その全重量に対して、好ましくは２０重量％以上９０重量％以下であり、より好ましくは２５重量％以上９０重量％以下であり、さらに好ましくは２８重量％以上９０重量％以下、特に好ましくは２８重量％以上８０重量％以下である。被膜は２種以上の第３金属アルコキシドを含んでもよく、その場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。第３金属アルコキシドの含有量は０重量％であってもよい。このことは、本発明（特に本発明Ａ）が第３金属アルコキシドを含んでもよいし、または含まなくてもよいことを意味する。被膜２における第３金属アルコキシドの含有量は、第１金属アルコキシド、第２金属アルコキシドおよび第３金属アルコキシドの総配合量に対する第３金属アルコキシドの配合量の割合であってもよい。

　正極活物質１０における被膜２の含有量は通常、正極活物質１０の全重量（すなわち正極活物質芯材および被膜の合計量）に対して、０．０１０重量％以上２．０００重量％以下であり、正極活物質のサイクル特性、充填性および負荷特性のさらなる向上の観点から、好ましくは０．０２０重量％以上１．５００重量％以下、より好ましくは０．０８０重量％以上１．０００重量％以下、さらに好ましくは０．０５０重量％以上０．４００重量％以下、特に好ましくは０．０７０重量％以上０．４００重量％以下である。なお、含有量の算出にあたり、金属アルコキシドに含まれるアルコキシドが全量脱水縮合反応し、それ以外の構造に変化がない反応物が得られるものとして計算した。例えば、１，２－ビス（トリメトキシシリル）エタン１ｇに含まれるアルコキシドが全量脱水縮合反応して得られる反応物の重量は、０．４９ｇとなる。被膜２の含有量は被膜２を構成する第１金属アルコキシド、第２金属アルコキシドおよび第３金属アルコキシドの総配合量の、正極活物質の全重量（すなわち、正極活物質芯材重量と当該総配合量との合計量）に対する割合であってもよい。

　本発明の正極活物質は、正極活物質芯材を、アルカリ性溶媒中、所定の金属アルコキシドとともに、撹拌することを含む方法により、製造することができる。所定の金属アルコキシドとは、本発明Ａにおいては少なくとも第１金属アルコキシドおよび第２金属アルコキシドを含む金属アルコキシド混合物のことであり、本発明Ｂにおいては少なくとも第１金属アルコキシド、第２金属アルコキシドおよび第３金属アルコキシドを含む金属アルコキシド混合物のことである。撹拌後、詳しくは、正極活物質芯材を濾別および洗浄し、加熱乾燥することにより、正極活物質芯材の表面に、網の目構造の被膜が形成されてなる正極活物質を得ることができる。なお、被覆する方法は活物質芯材に被覆できれば前記方法に限ったものでなく、スプレーや乾式混合などの塗布法によりなされてもよい。

　第１金属アルコキシド、第３金属アルコキシドおよび第２金属アルコキシドの配合比（すなわち使用量比）は通常、そのまま、被膜における各金属アルコキシドの含有量比となるため、所望の含有量比に応じた配合比とすればよい。

　第１金属アルコキシドの配合量は通常、正極活物質芯材１００重量部に対して、０．００１重量部以上８重量部以下であり、正極活物質のサイクル特性、充填性および負荷特性のさらなる向上の観点から、好ましくは０．００５重量部以上５重量部以下、より好ましくは０．０１５重量部以上０．８０重量部以下であり、さらに好ましくは０．０１５重量部以上０．５０重量部以下である。

　第２金属アルコキシドの配合量は通常、正極活物質芯材１００重量部に対して、０．００１重量部以上５重量部以下であり、正極活物質のサイクル特性、充填性および負荷特性のさらなる向上の観点から、好ましくは０．００５重量部以上３重量部以下、より好ましくは０．０１５重量部以上１．００重量部以下であり、さらに好ましくは０．０１５重量部以上０．５０重量部以下である。

　第３金属アルコキシドの配合量は通常、正極活物質芯材１００重量部に対して、０重量部以上１０重量部以下であり、正極活物質の充填性および負荷特性の向上の観点から、好ましくは０．００１重量部以上１０重量部以下であり、正極活物質のサイクル特性、充填性および負荷特性のさらなる向上の観点から、好ましくは０．０１重量部以上１０重量部以下、より好ましくは０．０１５重量部以上５重量部以下、さらに好ましくは０．０５重量部以上１．００重量部以下であり、さらに好ましくは０．０５重量部以上０．５０重量部以下である。第３金属アルコキシドの配合量は０重量部であってもよい。このことは、本発明（特に本発明Ａ）が第３金属アルコキシドを含んでもよいし、または含まなくてもよいことを意味する。

　第１金属アルコキシド、第２金属アルコキシドおよび第３金属アルコキシドの合計配合量は、正極活物質芯材の表面に被膜が形成される限り特に限定されず、例えば、正極活物質芯材１００重量部に対して、０．０２重量部以上１５重量部以下であり、正極活物質のサイクル特性、充填性および負荷特性のさらなる向上の観点から、好ましくは０．０２重量部以上５重量部以下、より好ましくは０．０５重量部以上２重量部以下である。当該合計配合量を調整することにより、正極活物質１０における被膜２のコート量を制御することができる。当該合計配合量が多いほど、コート量は多くなる。

　溶媒としては、第１金属アルコキシド、第２金属アルコキシドおよび第３金属アルコキシド等の各金属アルコキシドの反応を阻害しなければ特に限定されず、例えば、モノアルコール類、エーテル類、グリコール類またはグリコールエーテル類が好ましい。好ましい態様において、溶媒は、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール等のモノアルコール類；２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－ブトキシエタノール等のエーテル類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、またはジエチレングリコールモノヘキシルエーテル等のグリコールエーテル類であり得る。好ましい溶媒はモノアルコール類である。また、水を必要に応じて含んでいても良い。上記溶媒は、１種のみを用いても、または２種以上を用いてもよい。溶媒は種々の添加剤、例えば触媒、ｐＨ調整剤、安定化剤、増粘剤等を含んでいてもよい。上記添加剤としては、例えば、ホウ酸化合物等の酸化合物、アンモニア化合物等の塩基化合物が挙げられる。溶媒の配合量は、正極活物質芯材の表面に各金属アルコキシドを均一に存在させ得る限り特に限定されず、例えば、正極活物質芯材１００重量部に対して、２０重量部以上２００重量部以下、特に３０重量部以上１５０重量部以下であってよい。

　撹拌時の混合物の温度は、正極活物質芯材の表面に各金属アルコキシドが均一に存在し得る限り特に限定されず、例えば、１０℃以上７０℃以下であり、好ましくは１５℃以上３５℃以下である。
　撹拌時間もまた、正極活物質芯材の表面に各金属アルコキシドが均一に存在し得る限り特に限定されず、例えば、１０分以上５時間以下であり、好ましくは３０分以上３時間以下である。

　洗浄は、残存する触媒除去のために行う。例えば、濾過による残渣を洗浄溶媒と接触させることにより行う。洗浄溶媒は特に限定されず、例えば、アセトンであってもよい。

　加熱乾燥により、洗浄で使用した溶媒が除去される。加熱温度は通常、１５℃以上（特に１５℃以上２５０℃以下）であり、溶媒除去の観点から、好ましくは１５℃以上２００℃以下である。加熱時間は通常、３０分以上（特に３０分以上２４時間以下）であり、溶媒除去の観点から、好ましくは６０分以上１２時間以下である。

［正極］
　本発明の正極は、少なくとも正極層および正極集電体（箔）から構成されており、正極層は上記した被覆型正極活物質を含む。正極層の上記した被覆型正極活物質は例えば粒状体から成るところ、粒子同士の十分な接触と形状保持のためにバインダーが正極層に含まれていることが好ましい。正極層は、更には、電池反応を推進する電子の伝達を円滑にするために導電助剤を含むことが好ましい。このように、複数の成分が含有されて成る形態ゆえ、正極層は“正極合材層”などと称すこともできる。

　正極層における正極活物質の含有量は通常、正極層全重量に対して、５０重量％以上９５重量％以下であり、正極活物質のサイクル特性、充填性および負荷特性のさらなる向上の観点から、好ましくは７０重量％以上９５重量％以下、より好ましくは８５重量％以上９８重量％以下、さらに好ましくは８５重量％以上９５重量％以下である。

　正極層は、上記した被覆型正極活物質とともに、従来の正極活物質を含んでもよい。正極層が上記した被覆型正極活物質とともに従来の正極活物質を含む場合、上記した正極活物質の含有量は、全正極活物質の含有量である。この場合、被覆型正極活物質は全正極活物質に対して通常は、５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上で含まれる。従来の正極活物質は、例えば、リチウムイオンの吸蔵放出に資する物質である。かかる観点でいえば、従来の正極活物質は例えばリチウム含有複合酸化物であることが好ましい。より具体的には、従来の正極活物質は、リチウムと、コバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄から成る群から選択される少なくとも１種の遷移金属とを含むリチウム遷移金属複合酸化物であることが好ましい。例えば、従来の正極活物質はコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、または、それらの遷移金属の一部を別の金属で置き換えたものであってよい。

　正極層に含まれる得るバインダーとしては、特に制限されるわけではないが、ポリフッ化ビリニデン、ビリニデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビリニデンフルオライド－テトラフルオロチレン共重合体およびポリテトラフルオロチレンなどから成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。より好適な態様では正極層のバインダーはポリフッ化ビニリデンである。

　正極層におけるバインダーの含有量は通常、正極層全重量に対して、１重量％以上２０重量％以下であり、正極活物質のサイクル特性、充填性および負荷特性のさらなる向上の観点から、好ましくは１重量％以上１０重量％以下、より好ましくは１重量％以上８重量％以下、さらに好ましくは２重量％以上８重量％以下である。

　正極層に含まれる得る導電助剤としては、特に制限されるわけではないが、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックおよびアセチレンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブおよび気相成長炭素繊維等の炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウムおよび銀等の金属粉末、ならびに、ポリフェニレン誘導体などから選択される少なくとも１種を挙げることができる。より好適な態様では正極層の導電助剤はカーボンブラック（特にケッチェンブラック）である。

　さらに好適な態様では、正極層のバインダーおよび導電助剤が、ポリフッ化ビニリデンとカーボンブラック（特にケッチェンブラック）との組合せとなっている。

　正極層における導電助剤の含有量は通常、正極層全重量に対して、１重量％以上２０重量％以下であり、正極活物質のサイクル特性、充填性および負荷特性のさらなる向上の観点から、好ましくは１重量％以上１０重量％以下、より好ましくは１重量％以上８重量％以下、さらに好ましくは２重量％以上８重量％以下である。

　正極層の厚みは特に限定されず、例えば、１μｍ以上３００μｍ以下、特に５μｍ以上２００μｍ以下であってよい。正極層の厚みは電池（特に二次電池）内部での厚みであって、任意の５０箇所における測定値の平均値を用いている。

　正極集電体は電池反応に起因して活物質で発生した電子を集めたり供給したりするのに資する部材である。このような集電体は、シート状の金属部材であってよく、多孔または穿孔の形態を有していてよい。例えば、集電体は金属箔、パンチングメタル、網またはエキスパンドメタル等であってよい。正極に用いられる正極集電体は、アルミニウム、ステンレスおよびニッケル等から成る群から選択される少なくとも１種を含んだ金属箔から成るものが好ましく、例えばアルミニウム箔であってよい。

　正極においては、正極集電体の少なくとも片面に正極層が設けられていればよい。例えば、正極は、正極集電体の両面に正極層が設けられていてもよいし、または正極集電体の片面に正極層が設けられていてもよい。電池（特に二次電池）のさらなる高容量化の観点から好ましい正極は正極集電体の両面に正極層が設けられている。

　正極は、例えば、正極活物質とバインダーとを分散媒に混合して調製された正極層スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥した後、乾燥塗膜をロールプレス機等で圧延することにより得ることができる。

　本発明において圧延は比較的低圧力で行っても、正極層において正極活物質は比較的高い体積密度で充填され得る。圧延時の線圧は例えば０．１ｔ／ｃｍ以上１．０ｔ／ｃｍ以下であってもよく、正極活物質のサイクル特性、充填性のさらなる向上ならびに正極活物質の割れ、正極集電体における凹凸や破れの発生および正極層の集電体からの剥離の防止の観点から、好ましくは０．５ｔ／ｃｍ以上１．０ｔ／ｃｍ以下である。ロール温度は通常、１００℃以上２００℃以下であり、正極活物質のサイクル特性、充填性のさらなる向上ならびに正極活物質の割れ、正極集電体における凹凸や破れの発生および正極層の集電体からの剥離の防止の観点から、好ましくは１１０℃以上１５０℃以下である。プレス速度は通常、１ｍ／分以上２０ｍ／分以下であり、正極活物質のサイクル特性、充填性のさらなる向上ならびに正極活物質の割れ、正極集電体における凹凸や破れの発生および正極層の集電体からの剥離の防止の観点から、好ましくは５ｍ／分以上１５ｍ／分以下である。

［電池］
　本発明は二次電池および一次電池等の電池を提供する。本明細書中、「二次電池」という用語は充電・放電の繰り返しが可能な電池のことを指している。「二次電池」は、その名称に過度に拘泥されるものではなく、例えば、「蓄電デバイス」などの「電気化学デバイス」も包含し得る。「一次電池」という用語は放電のみが可能な電池のことを指している。本発明の電池は二次電池であることが好ましい。

　本発明の二次電池は、上記した正極を含む。本発明の二次電池は通常、上記した正極の他、負極、正極と負極との間に配置されたセパレータ、ならびに電解質が外装体に封入されている。

　本発明の二次電池においては、正極、負極、および正極と負極との間に配置されたセパレータは電極組立体を構成する。本発明の二次電池においては、上記した正極（特に上記した正極活物質）が含まれる限り、電極組立体はいかなる構造を有していてもよい。電極組立体がいかなる構造を有していても、正極活物質による充填性および負荷特性の向上効果は得られるためである。電極組立体が有し得る構造として、例えば、積層構造（平面積層構造）、巻回構造（ジェリーロール構造）、またはスタックアンドフォールディング構造が挙げられる。詳しくは、例えば、電極組立体は、１つ以上の正極と１つ以上の負極とがセパレータを介して平面状に積層されている平面積層構造を有していてもよい。また例えば、電極組立体は、正極、負極および正極と負極との間に配置されたセパレータがロール状に巻回されている巻回構造（ジェリーロール型）を有していてもよい。また例えば、電極組立体は、正極、セパレータ、負極を長いフィルム上に積層してから折りたたんだ、いわゆるスタックアンドフォールディング構造を有していてもよい。

　負極は少なくとも負極層および負極集電体（箔）から構成されており、負極集電体の少なくとも片面に負極層が設けられていればよい。例えば、負極は、負極集電体の両面に負極層が設けられていてもよいし、または負極集電体の片面に負極層が設けられていてもよい。二次電池のさらなる高容量化の観点から好ましい負極は負極集電体の両面に負極層が設けられている。

　負極層には負極活物質が含まれている。上記した正極層に含まれる正極活物質および負極層に含まれる負極活物質は、二次電池において電子の受け渡しに直接関与する物質であり、充放電、すなわち電池反応を担う正負極の主物質である。より具体的には、「正極層に含まれる正極活物質」および「負極層に含まれる負極活物質」に起因して電解質にイオンがもたらされ、かかるイオンが正極と負極との間で移動して電子の受け渡しが行われて充放電がなされる。正極および負極はリチウムイオンを吸蔵放出可能な電極であることが好ましく、すなわち正極層および負極層はリチウムイオンを吸蔵放出可能な層であることが好ましい。つまり、電解質を介してリチウムイオンが正極と負極との間で移動して電池の充放電が行われる二次電池が好ましい。充放電にリチウムイオンが関与する場合、本実施態様に係る二次電池は、いわゆる“リチウムイオン電池”に相当する。

　負極層の負極活物質は例えば粒状体から成るところ、粒子同士の十分な接触と形状保持のためにバインダーが含まれることが好ましく、電池反応を推進する電子の伝達を円滑にするために導電助剤が負極層に含まれていてもよい。このように、複数の成分が含有されて成る形態ゆえ、負極層は “負極合材層”などと称すこともできる。

　負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵放出に資する物質であることが好ましい。かかる観点でいえば、負極活物質は例えば各種の炭素材料、酸化物、または、リチウム合金などであることが好ましい。

　負極活物質の各種の炭素材料としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、ハードカーボン、ソフトカーボン、ダイヤモンド状炭素などを挙げることができる。特に、黒鉛は電子伝導性が高く、負極集電体との接着性が優れる点などで好ましい。負極活物質の酸化物としては、酸化シリコン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛および酸化リチウムなどから成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。負極活物質のリチウム合金は、リチウムと合金形成され得る金属であればよく、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａなどの金属とリチウムとの２元、３元またはそれ以上の合金であってよい。このような酸化物は、その構造形態としてアモルファスとなっていることが好ましい。結晶粒界または欠陥といった不均一性に起因する劣化が引き起こされにくくなるからである。より好適な態様では負極層の負極活物質が人造黒鉛となっている。

　負極層に含まれる得るバインダーとしては、特に制限されるわけではないが、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド系樹脂およびポリアミドイミド系樹脂から成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。より好適な実施態様では負極層に含まれるバインダーはスチレンブタジエンゴムとなっている。負極層に含まれる得る導電助剤としては、特に制限されるわけではないが、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックおよびアセチレンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブおよび気相成長炭素繊維等の炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウムおよび銀等の金属粉末、ならびに、ポリフェニレン誘導体などから選択される少なくとも１種を挙げることができる。なお、負極層には、電池製造時に使用された増粘剤成分（例えばカルボキシルメチルセルロース）に起因する成分が含まれていてもよい。

　さらに好適な態様では、負極層における負極活物質およびバインダーが黒鉛とポリイミドとの組合せとなっている。

　負極層の厚みは特に限定されず、例えば、１μｍ以上３００μｍ以下、特に５μｍ以上２００μｍ以下であってよい。負極層の厚みは二次電池内部での厚みであって、任意の５０箇所における測定値の平均値を用いている。

　負極に用いられる負極集電体は電池反応に起因して活物質で発生した電子を集めたり供給したりするのに資する部材である。負極集電体は、正極集電体と同様に、シート状の金属部材であってよく、多孔または穿孔の形態を有していてよい。例えば、負極集電体は金属箔、パンチングメタル、網またはエキスパンドメタル等であってよい。負極に用いられる負極集電体は、銅、ステンレスおよびニッケル等から成る群から選択される少なくとも１種を含んだ金属箔から成るものが好ましく、例えば銅箔であってよい。

　セパレータは、正負極の接触による短絡防止および電解質保持などの観点から設けられる部材である。換言すれば、セパレータは、正極と負極との間の電子的接触を防止しつつイオンを通過させる部材であるといえる。好ましくは、セパレータは多孔性または微多孔性の絶縁性部材であり、その小さい厚みに起因して膜形態を有している。あくまでも例示にすぎないが、ポリオレフィン製の微多孔膜がセパレータとして用いられてよい。この点、セパレータとして用いられる微多孔膜は、例えば、ポリオレフィンとしてポリエチレン（ＰＥ）のみ又はポリプロピレン（ＰＰ）のみを含んだものであってよい。更にいえば、セパレータは、“ＰＥ製の微多孔膜”と“ＰＰ製の微多孔膜”とから構成される積層体であってもよい。セパレータの表面は無機粒子コート層および／または接着層等により覆われていてもよい。セパレータの表面は接着性を有していてもよい。

　セパレータの厚みは特に限定されず、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下、特に５μｍ以上２０μｍ以下であってよい。セパレータの厚みは二次電池内部での厚み（特に正極と負極との間での厚み）であって、任意の５０箇所における測定値の平均値を用いている。

　電解質は電極（正極・負極）から放出された金属イオンの移動を助力する。電解質は有機電解質および有機溶媒などの“非水系”の電解質であっても、または水を含む“水系”の電解質であってもよい。本発明の二次電池は、電解質として“非水系”の溶媒と、溶質とを含む電解質が用いられた非水電解質二次電池が好ましい。電解質は液体状またはゲル状などの形態を有し得る（なお、本明細書において“液体状”の非水電解質は「非水電解質液」とも称される）。

　具体的な非水電解質の溶媒としては、少なくともカーボネートを含んで成るものが好ましい。かかるカーボネートは、環状カーボネート類および／または鎖状カーボネート類であってもよい。特に制限されるわけではないが、環状カーボネート類としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）から成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。鎖状カーボネート類としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）から成る群から選択される少なくも１種を挙げることができる。本発明の１つの好適な実施態様では、非水電解質として環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組合せが用いられ、例えばエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物が用いられる。
　具体的な非水電解質の溶質としては、例えば、ＬｉＰＦ_６およびＬｉＢＦ_４などのＬｉ塩が好ましく用いられる。

　外装体は特に限定されず、例えば、フレキシブルパウチ（軟質袋体）であってよいし、またはハードケース（硬質筐体）であってもよい。

　外装体がフレキシブルパウチである場合、フレキシブルパウチは通常、ラミネートフィルムから形成され、周縁部をヒートシールすることにより、封止が達成される。ラミネートフィルムとしては、金属箔とポリマーフィルムを積層したフィルムが一般的であり、具体的には、外層ポリマーフィルム／金属箔／内層ポリマーフィルムからなる３層構成のものが例示される。外層ポリマーフィルムは水分等の透過および接触等による金属箔の損傷を防止するためのものであり、ポリアミドおよびポリエステル等のポリマーが好適に使用できる。金属箔は水分およびガスの透過を防止するためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。内層ポリマーフィルムは、内部に収納する電解質から金属箔を保護するとともに、ヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン（例えばポリプロピレン）または酸変性ポリオレフィンが好適に使用できる。ラミネートフィルムの厚さは特に限定されず、例えば、１μｍ以上１ｍｍ以下が好ましい。

　外装体がハードケースである場合、ハードケースは通常、金属板から形成され、周縁部をレーザー照射することにより、封止が達成される。金属板としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、銅、ステンレス等からなる金属材料が一般的である。金属板の厚さは特に限定されず、例えば、１μｍ以上１ｍｍ以下が好ましい。

＜正極活物質芯材＞
　正極活物質芯材としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を準備した。

＜第１金属アルコキシド＞
　第１金属アルコキシドとして、下記化合物を準備した。
・テトラエトキシシラン（前記化合物（１Ａ－１）に対応する）
・テトラブトキシチタン（前記化合物（１Ｂ－１）に対応する）
・トリイソプロポキシアルミニウム（前記化合物（１Ｃ－１）に対応する）
・ジルコニウム（ＩＶ）テトラブトキシド（前記化合物（１Ｄ－２）に対応する）

＜第２金属アルコキシド＞
　第２金属アルコキシドとして、下記化合物を準備した。
・前記化合物（２Ａ－１）
・前記化合物（２Ａ－２）
・前記化合物（２Ｂ－１）
・前記化合物（２Ｃ－１）
・前記化合物（２Ｄ－１）

＜第３金属アルコキシド＞
　第３金属アルコキシドとして、下記化合物を準備した。
・オクタデシルトリメトキシシラン（前記化合物（３Ａ－１）に対応する）
・ヘキサデシルトリメトキシシラン（前記化合物（３Ａ－２）に対応する）
・デシルトリメトキシシラン（前記化合物（３Ａ－３）に対応する）
・ヘキシルトリメトキシシラン（比較例）

＜正極活物質の製造＞
（実施例１Ａ）
　２８重量％アンモニア水６ｇを溶解した２５ｇのエタノールを準備した。この溶液に、コバルト酸リチウム（平均一次粒径２０μｍ）を３５ｇ加えた。次に、加えたコバルト酸リチウム１００重量部に対する使用量が表４の比率になるように、第１金属アルコキシド、第２金属アルコキシドおよび第３金属アルコキシドを加えた。その後、室温（２０℃）で１２０分間撹拌した。反応溶液を濾別し、アセトンで洗浄を行い、被覆した粉体を８０℃で１２０分間乾燥させ、コバルト酸リチウムの表面に被膜（厚み１０ｎｍ）を形成した。これで有機無機ハイブリッド膜を被覆したコバルト酸リチウム（正極活物質）の作製を完了した。

（実施例２Ａ～５Ａ、実施例１Ｂ～１６Ｂおよび比較例１～５）
　正極活物質の製造に際し、第１金属アルコキシド、第２金属アルコキシドおよび第３金属アルコキシドの種類および配合量を表４に記載のように変更したこと以外、実施例１Ａと同様の方法により、正極活物質の製造を行った。

＜電池の製造＞
・正極の作製工程
　正極を以下のようにして作製した。まず、正極活物質９０重量％、アモルファス性炭素粉（ケッチェンブラック）５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％とを混合して正極合剤を調製した。この正極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極層スラリーを作製した後、この正極層スラリーを１５μｍ厚の帯状アルミニウム箔（正極集電体）の両面に均一に塗布して、塗膜を形成した。次に、この塗膜を温風乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成型（ロール温度１３０℃、線圧０．７ｔ／ｃｍ、プレス速度１０ｍ／分）し、正極層を有する正極シートを形成した。次に、この正極シートを４８ｍｍ×３００ｍｍの帯状に切り出して、正極を作製した。次に、正極の正極集電体露出部分に正極リードを取り付けた。

・負極の作製工程
　負極を以下のようにして作製した。まず、負極活物質としての黒鉛粒子（平均一次粒径２０μｍ）とポリイミドバインダーを２０重量％含むＮＭＰ溶液とを重量比（黒鉛粒子：ＮＭＰ溶液）で９：１となるように混合して、負極層スラリーを作製した。次に、負極層スラリーをギャップ３５μｍのバーコーターを用いて１５μｍ厚の銅箔（負極集電体）の両面に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を８０℃で乾燥させた。次に、ロールプレス機で塗膜を圧縮成型した後、７００℃で３時間加熱し、負極層を有する負極シートを形成した。この負極シートを５０ｍｍ×３１０ｍｍの帯状に切り出して、負極を作製した。次に、負極の負極集電体露出部分に負極リードを取り付けた。

・ラミネートセルの作製工程
　作製した正極および負極を、厚み２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータを介して密着させ、長手方向に巻回して、最外周部に保護テープを貼り付けて圧縮することにより、扁平形状の巻回電極体を作製した。次に、この巻回電極体を外装部材の間に装填し、外装部材の３辺を熱融着し、一辺は熱融着せずに開口を有するようにした。外装部材としては、最外層から順に２５μｍ厚のナイロンフィルムと、４０μｍ厚のアルミニウム箔と、３０μｍ厚のポリプロピレンフィルムとが積層された防湿性のアルミラミネートフィルムを用いた。

・電解液の調製および注液工程
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、質量比がＥＣ：ＥＭＣ＝５：５となるようにして混合した混合溶媒を調製した。次に、この混合溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させて電解液を調製した。この電解液を外装部材の開口から注入し、外装部材の残りの１辺を減圧下において熱融着し、密封した。これにより、目的とする非水電解質二次電池が得られた。

＜電池特性の評価＞
・サイクル特性
　以下の条件で第１～第１０５サイクルの充放電を行い、「第１０１サイクル後の放電容量」の「第１サイクル後の放電容量」に対する割合として容量維持率を求め、評価した。
◎；７９％以上（最良）；
○；７０％以上７９％未満（良好）；
×；７０％未満（問題あり）。

第１サイクル
　充電条件：４５℃／０．５Ｃにて４．５０Ｖになるまで定電流充電した後、４５℃／４．５０Ｖにて０．０２５Ｃになるまで定電圧充電した。その後、１０分間の休止を行った。
　放電条件：４５℃／０．１Ｃにて３．００Ｖになるまで定電流放電した。その後、１０分間の休止を行った。
第２サイクル
　充電条件：４５℃／０．５Ｃにて４．５０Ｖになるまで定電流充電した後、４５℃／４．５０Ｖにて０．０２５Ｃになるまで定電圧充電した。その後、１０分間の休止を行った。
　放電条件：４５℃／０．２Ｃにて３．００Ｖになるまで定電流放電した。その後、１０分間の休止を行った。
第３サイクル
　充電条件：４５℃／０．５Ｃにて４．５０Ｖになるまで定電流充電した後、４５℃／４．５０Ｖにて０．０２５Ｃになるまで定電圧充電した。その後、１０分間の休止を行った。
　放電条件：４５℃／０．５Ｃにて３．００Ｖになるまで定電流放電した。その後、１０分間の休止を行った。
第４サイクル
　充電条件：４５℃／０．５Ｃにて４．５０Ｖになるまで定電流充電した後、４５℃／４．５０Ｖにて０．０２５Ｃになるまで定電圧充電した。その後、１０分間の休止を行った。
　放電条件：４５℃／１．０Ｃにて３．００Ｖになるまで定電流放電した。その後、１０分間の休止を行った。
第５サイクル
　充電条件：４５℃／０．５Ｃにて４．５０Ｖになるまで定電流充電した後、４５℃／４．５０Ｖにて０．０２５Ｃになるまで定電圧充電した。その後、１０分間の休止を行った。
　放電条件：４５℃／２．０Ｃにて３．００Ｖになるまで定電流放電した。その後、１０分間の休止を行った。
第６～第５０サイクル
　充電条件：第１～第５サイクルの充電条件と同条件にて、充電および休止を行った。
　放電条件：４５℃／０．５Ｃにて３．００Ｖになるまで定電流放電した。その後、１０分間の休止を行った。
第５１～第５５サイクル
　充電条件：第１～第５サイクルの充電条件および放電条件と同条件にて、充電および休止を行った。
第５６～第１００サイクル
　充電条件および放電条件：第６～第５０サイクルの充電条件および放電条件と同条件にて、充電、放電および休止を行った。
第１０１～第１０５サイクル
　充電条件：第１～第５サイクルの充電条件および放電条件と同条件にて、充電および休止を行った。

・充填性（体積密度）
　電極の体積密度を以下のようにして求めた。
　上記ロールプレス後の正極について、ハイト計を用いて、電極の厚みを測定し、そこから集電箔分の厚みを差し引くことで正極層の厚みを算出し、正極層の体積密度（ｇ／ｃｃ）を算出した。
◎；４．０１ｇ／ｃｃ以上（最良）；
○；３．９６ｇ／ｃｃ以上４．０１ｇ／ｃｃ未満（良好）；
×；３．９６ｇ／ｃｃ未満（問題あり）。）

・負荷特性
　負荷特性を以下のようにして評価した。
　まず、充電電流０．５Ａで定電流充電したのち、電流値が１／１０に絞られるまで定電圧充電した。その後、放電電流０．２Ａでの放電容量を測定した。ここで得られた放電容量を１Ｃとし、次に、上述の充電条件にて充電を行い、その後放電電流０．１Ｃ、終止電圧３．０Ｖの条件で放電を行い、放電容量を求めた。次に上述の充電条件にて充電を行い、その後放電電流２．０Ｃ、終止電圧３．０Ｖの条件で放電を行った。次に、測定した放電電流０．１Ｃでの放電容量および放電電流値２．０Ｃでの放電容量を以下の式に代入して、負荷特性を求めた。
◎；７９％以上（最良）；
○；７７％以上７９％未満（良好）；
×；７７％未満（問題あり）。

　実施例１Ａ～５Ａの各実施例で製造された正極を分解し、顕微鏡により観察したところ、被膜の正極活物質芯材からの剥がれは全く生じていなかった。

　実施例１Ｂ～１６Ｂの各実施例で製造された正極を分解し、顕微鏡により観察したところ、正極活物質の粒界に沿った割れも、集電体における凹凸や破れも、正極層の集電体からの剥離も全く生じていなかった。

　本発明に係る二次電池は、蓄電が想定される様々な分野に利用することができる。あくまでも例示にすぎないが、本発明に係る二次電池、特に非水電解質二次電池は、モバイル機器などが使用される電気・情報・通信分野（例えば、携帯電話、スマートフォン、スマートウォッチ、ノートパソコン、デジタルカメラ、活動量計、アームコンピューター、電子ペーパーなどのモバイル機器分野）、家庭・小型産業用途（例えば、電動工具、ゴルフカート、家庭用・介護用・産業用ロボットの分野）、大型産業用途（例えば、フォークリフト、エレベーター、湾港クレーンの分野）、交通システム分野（例えば、ハイブリッド車、電気自動車、バス、電車、電動アシスト自転車、電動二輪車などの分野）、電力系統用途（例えば、各種発電、ロードコンディショナー、スマートグリッド、一般家庭設置型蓄電システムなどの分野）、医療用途（イヤホン補聴器などの医療用機器分野）、医薬用途（服用管理システムなどの分野）、ならびに、ＩｏＴ分野、宇宙・深海用途（例えば、宇宙探査機、潜水調査船などの分野）などに利用することができる。

　　１：正極活物質芯材
　　２：有機無機ハイブリッド被膜
　　１０：正極活物質

Claims

　正極活物質芯材；および
　該正極活物質芯材の表面に形成された被膜を有する、電池用正極活物質であって、
　前記被膜は、
　金属原子－炭素原子結合を１分子中、１つも含まない第１金属アルコキシド；および
　金属原子－炭素原子結合を１分子中、２つ以上含む第２金属アルコキシド
を少なくとも含む反応物からなる有機無機ハイブリッド被膜である、正極活物質。
　前記第１金属アルコキシドは以下の一般式（１）で表される化合物である、請求項１に記載の正極活物質：

（式（１）中、Ｍ^１は、Ｓｉ、Ｔｉ、ＡｌまたはＺｒである；
　ｘはＭ^１の価数であって、３または４の整数である；
　Ｒ^１は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基または－Ｃ（Ｒ^２）＝ＣＨ－ＣＯ－Ｒ^３（式中、Ｒ^２は炭素原子数１～１０のアルキル基であり、Ｒ^３は炭素原子数１～３０のアルキル基、炭素原子数１～３０のアルキルオキシ基または炭素原子数１～３０のアルケニルオキシ基である）である；Ｒ^１のうち、隣接する２つのＲ^１は、前記アルキル基のとき、互いに結合して、該２つのＲ^１が結合する酸素原子および該酸素原子が結合するＭ^１原子とともに、１つの環を形成してもよい。）。
　前記第２金属アルコキシドは、Ｓｉ原子－炭素原子結合を１分子中、２つ以上有する化合物である、請求項１または２に記載の正極活物質。
　前記第２金属アルコキシドは、以下の一般式（２Ａ）、（２Ｂ）、（２Ｃ）、（２Ｄ）、（２Ｅ）もしくは（２Ｆ）で表される化合物、またはこれらの混合物である、請求項１～３のいずれかに記載の正極活物質：

（式（２Ａ）中、Ｒ^２１１およびＲ^２１２は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基である；
　Ｒ^３１は、炭素原子数１～２０の２価の炭化水素基である）

（式（２Ｂ）中、Ｒ^２１１、Ｒ^２１２、Ｒ^２１３およびＲ^２１４は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基である；
　Ｒ^３２は、それぞれ独立して、炭素原子数１～２０の２価の炭化水素基である；
　Ｒ^３３は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０の１価の炭化水素基である）

（式（２Ｃ）中、Ｒ^２１１およびＲ^２１２は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基である；
　Ｒ^３４、Ｒ^３５、およびＲ^３６は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０の２価の炭化水素基である）

（式（２Ｄ）中、Ｒ^２１１およびＲ^２１２は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基である）

（式（２Ｅ）中、Ｒ^２１２およびＲ^２１３は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基である；
　Ｒ^３２は、それぞれ独立して、炭素原子数１～２０の２価の炭化水素基である；
　Ｒ^３３は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０の１価の炭化水素基である；
　Ｒ^３４は、それぞれ独立して、炭素原子数８～３０の１価の炭化水素基である）

（式（２Ｆ）中、Ｒ^２１２、Ｒ^２１３およびＲ^２１４は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基である；
　Ｒ^３２は、それぞれ独立して、炭素原子数１～２０の２価の炭化水素基である）。
　前記被膜は、その全重量に対して、前記第１金属アルコキシドを５重量％以上８５重量％以下、および前記第２金属アルコキシドを１重量％以上８５重量％以下で含む、請求項１～４のいずれかに記載の正極活物質。
　前記被膜は、
　金属原子－炭素原子結合を１分子中、１つ含む第３金属アルコキシド
をさらに含む反応物からなる有機無機ハイブリッド被膜である、請求項１～５のいずれかに記載の正極活物質。
　前記第３金属アルコキシドは以下の一般式（３）で表される化合物である、請求項６に記載の正極活物質：

（式（３）中、Ｒ^１１は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基である；
　Ｒ^１２は、炭素原子数８～３０の１価の炭化水素基である）。
　前記被膜は、その全重量に対して、前記第１金属アルコキシドを５重量％以上８５重量％以下、前記第２金属アルコキシドを１重量％以上８５重量％以下、および前記第３金属アルコキシドを５重量％以上９０重量％以下で含む、請求項６または７に記載の正極活物質。
　前記被膜の含有量は、前記正極活物質の全重量に対して、０．０１０重量％以上２．０００重量％以下である、請求項１～８のいずれかに記載の正極活物質。
　前記正極活物質芯材は少なくともＬｉを含む、請求項１～９のいずれかに記載の正極活物質。
　前記正極活物質芯材はリチウム遷移金属複合酸化物である、請求項１～１０のいずれかに記載の正極活物質。
　前記電池はリチウムイオン二次電池である、請求項１～１１のいずれかに記載の正極活物質。
　請求項１～１２のいずれかに記載の正極活物質を含む正極層；および
　正極集電体
を含む、正極。
　請求項１３に記載の正極、負極および該正極と該負極との間に配置されたセパレータ、ならびに電解質が外装体に封入されている、二次電池。
　前記電解質は非水電解質である、請求項１４に記載の二次電池。
　前記正極および前記負極はリチウムイオンを吸蔵放出可能な電極である、請求項１４または１５に記載の二次電池。
　請求項１～５および９～１２のいずれかに記載の正極活物質の製造方法であって、
　正極活物質芯材を、アルカリ性溶媒中、第１金属アルコキシドおよび第２金属アルコキシドとともに、撹拌することを含む、正極活物質の製造方法。
　前記第１金属アルコキシドおよび前記第２金属アルコキシドとともに、金属原子－炭素原子結合を１分子中、１つ含む第３金属アルコキシドを用いることを含む、請求項１７に記載の正極活物質の製造方法。