CN111106330A - 正极材料和使用该正极材料的二次电池 - Google Patents

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Abstract

通过本发明的一方案，提供一种含有正极活性物质和具有钙钛矿型晶体结构的电介质材料的正极材料。该正极材料在由使用CuKα射线的X射线衍射测定得到的X射线衍射图(纵轴：衍射强度、横轴：衍射角度2θ(rad))中，来自于电介质材料的峰之中强度最大的最强线处于2θ＝31～32°的范围，并且上述最强线的半值宽x满足下式：0.22≤x≤0.33。

Description

正极材料和使用该正极材料的二次电池
技术领域
本发明涉及正极材料和使用该正极材料的二次电池。
背景技术
例如日本专利申请公开2011-210694号公报中公开了在正极活性物质的表面使相对介电常数高的强电介质(例如钛酸钡)烧结而成的正极材料、以及使用该正极材料的锂二次电池。日本专利申请公开2011-210694号公报所公开的锂二次电池中，由于正极与负极的电位差，与强电介质的非水电解液接触的面为正介电，与正极活性物质的界面为负介电。因此，根据日本专利申请公开2011-210694号公报，非水电解液中的锂离子被正极活性物质吸引，即使在低温环境下也能够顺畅地进行界面反应。另外，虽然不是相关技术领域，但日本专利申请公开2013-155071号公报中公开了电介质材料及其制造方法。
发明内容
但是，根据本发明人的研究，在将日本专利申请公开2011-210694号公报的技术应用于例如用作汽车等车辆所搭载的车辆驱动用电源的二次电池中的情况下，确认到尚存在改善的余地。即，用作车辆驱动用电源的二次电池中，实行在短时间以大电流进行放电的所谓高速率放电。如果考虑这样的使用方式，则日本专利申请公开2011-210694号公报的技术中尚存在改善的余地。
本发明是鉴于上述状况而完成的，其目的在于提供一种能够制作高速率特性优异的二次电池的正极材料。相关的另一目的在于提供一种高速率特性优异的二次电池。
根据在此公开的技术的一方案，提供一种正极材料，其含有正极活性物质和配置于上述正极活性物质的表面的电介质材料，所述电介质材料具有钙钛矿型晶体结构。上述正极材料在由使用CuKα射线的X射线衍射测定得到的X射线衍射图(纵轴：衍射强度、横轴：衍射角度2θ(rad))中，来自于上述电介质材料的峰之中强度最大的最强线处于2θ＝31～32°的范围，并且，上述最强线的半值宽x满足下式：0.22≤x≤0.33。
具有上述最强线的正极材料在施加电压时，引起局部介电常数的增加。由此，与电解质的亲和性提高。结果，通过使用该正极材料，正极的反应活性提高，能够合适地实现高速率特性优异的二次电池。即，能够降低正极的电阻，提高高速率输出特性。另外，在反复进行高速率充放电后也能够维持优异的输出特性。
在此公开的正极材料的一优选方案中，上述电介质材料是包含Sr、Ba、La中的至少一种元素和Ti元素的化合物。由此，能够以更高水平发挥电介质材料的添加效果，能够更好地提高高速率特性。
在此公开的正极材料的一优选方案中，上述电介质材料具有ABO3-δ型晶体结构(其中，δ是氧缺位值)，并且，A位点的元素相对于B位点的元素的摩尔比为0.920以上且0.993以下。通过将A位点的元素相对于B位点的元素的摩尔比设为上述范围，能够更好地提高局部介电常数的增加。因此，能够以更高水平发挥电介质材料的添加效果，能够更好地提高高速率特性。
在此公开的正极材料的一优选方案中，上述电介质材料具有ABO3-δ型晶体结构(其中，δ是满足0.1≤δ≤0.3的正数)。通过将氧缺位值δ设为上述范围，电介质材料变得容易极化。由此，电荷载体离子的移动速度提高。因此，能够以更高水平发挥电介质材料的添加效果，能够更好地提高高速率特性。
在此公开的正极材料的一优选方案中，在将上述正极活性物质设为100摩尔％时，上述电介质材料的含有比率为0.01摩尔％以上且10摩尔％以下。由此，能够以高水平稳定地发挥电介质材料的添加效果，能够稳定地提高高速率特性。
另外，通过在此公开的技术的一方案，提供在正极具备上述正极材料的二次电池。该二次电池中，高速率特性、例如高速率输出特性和高速率循环特性中的至少一者优异。
附图说明
图1是一实施方式的正极材料的示意截面图。
图2是表示最强线的半值宽与高速率放电容量的关系的坐标图。
图3是表示最强线的半值宽与高速率循环容量维持率的关系的坐标图。
具体实施方式
以下，一边适当参照附图一边对在此公开的技术的优选实施方式进行说明。再者，本说明书中特别提及的事项(例如正极材料的组成和性状)以外的、在此公开的技术的实施所需要的事项(例如不是在此公开的技术特征的其他电池构成要素、电池的一般制造工艺等)，能够基于该领域的现有技术，作为本领域技术人员的设计事项来掌握。在此公开的技术能够基于本说明书所公开的内容和该领域的技术常识来实施。另外，本说明书中将数值范围记载为A～B(其中A、B是任意数值)的情况下，意味着A以上且B以下。
[正极材料]
图1是一实施方式的正极材料1的示意截面图。虽不意图特别限定，但以下，以正极材料1为例，具体说明在此公开的技术。
正极材料1是二次电池的正极所用的材料。正极材料1为粒状，包含正极活性物质2和配置在正极活性物质2的表面的电介质材料4。正极材料1是复合粒子。正极活性物质2是成为正极材料1的核的部分。电介质材料4通过例如后述的机械化学处理等而在正极活性物质2的表面物理性和/或化学性地附着。正极材料1具有正极活性物质2与电介质材料4接触的界面。正极材料1中，正极活性物质2与电介质材料4彼此附着而被一体化。由此，与例如正极活性物质2和电介质材料4以单个独立的粒子形式混合存在的情况相比，能够以高水平发挥在此公开的技术效果。
正极活性物质2是能够可逆地吸藏和放出电荷载体(例如锂二次电池中为锂)的材料。正极活性物质2的种类不特别限定，可以从以往使用的物质中适当选择使用1种或2种以上。作为正极活性物质2的优选例。可举出包含锂元素和1种或2种以上的过渡金属元素的化合物，即锂过渡金属复合氧化物。
作为锂过渡金属复合氧化物的典型例，可举例如具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物、具有尖晶石结构的锂过渡金属复合氧化物、具有橄榄石型结构的锂过渡金属磷酸盐等。锂过渡金属复合氧化物作为过渡金属元素，优选包含Ni、Co、Mn中的1种或2种以上。作为锂过渡金属复合氧化物的具体例，可举出例如含有锂钴的复合氧化物、含有锂锰的复合氧化物、含有锂镍的复合氧化物、含有锂镍锰的复合氧化物、含有锂镍钴锰的复合氧化物、含有锂镍钴铝的复合氧化物等。其中，优选含有锂镍钴锰的复合氧化物。由此，能够以高水平发挥在此公开的技术效果，更好地提高例如高速率输出特性和高速率循环特性。
作为含有锂镍钴锰的复合氧化物的一例，可举出由下式(I)表示的复合氧化物：
Li1+αNixCoyMn(1-x-y)MI zO2+βMII γ(I)
(其中，α是-0.1≤α≤0.7。Β是设定为满足电荷的中性条件的值(典型的是-0.5≤β、例如-0.5≤β≤0.5)。γ是0≤γ≤0.5。x是0.1≤x≤0.9。y是0.1≤y≤0.4。z是0≤z≤0.1。MI和MII分别可以被包含，也可以不被包含。0<z时，MI是Zr、Mo、W、Mg、Ca、Na、Fe、Cr、Zn、Si、Sn、Al中的1种或2种以上的元素。0<γ时，MII是卤素元素(例如F、Cl、Br)中的1种或2种以上的元素)。
在上述式(I)中，α可以是-0.1≤α≤0.2。x可以是0.1≤x≤0.4。由式(I)表示的复合氧化物之中，x、y和(1-x-y)是相同程度(例如差为0.1以下)的复合氧化物的能量密度高，热稳定性也优异。因此，能够以更高水平发挥在此公开的技术效果。
虽不特别限定，但正极活性物质2的平均粒径考虑在其表面附着电介质材料4时的操作性和处理性等，可以大致为1μm以上，例如为5μm以上。另外，从致密且均质地形成正极的观点出发，可以大致为30μm以下，典型的是20μm以下，例如为10μm以下。再者，在本说明书中“平均粒径”是指基于电子显微镜观察的当量圆直径的粒度分布(个数基准)中，从粒径小一侧累计相当于50％的粒径。
电介质材料4介于正极活性物质2与电解质之间。在施加电压时，电介质材料4是相比于正极活性物质2与电解质的亲和性更高的材料。电介质材料4的结晶性混乱程度被调整为预定范围。即，电介质材料4基于使用了CuKα射线的X射线衍射(X-ray diffraction：XRD)测定的最强线(典型的是峰顶)处于2θ＝31～32°的范围。并且，上述最强线的半值宽x处于0.22≤x≤0.33的范围。再者，上述最强线在纵轴表示强度、横轴表示衍射角度2θ(rad)的X射线衍射图中，是强度最大的峰。另外，半值宽x的单位与衍射角度2θ相同，为rad。
一般地，结晶性的混乱度越大，上述最强线的半值宽x的值就越大。通过将最强线的半值宽x设为预定值以上，换句话说，通过使结晶性产生预定以上的混乱，使电介质材料4的晶格产生应变。如果对电介质材料4施加电压，则使该应变稳定化，因此自发地引起局部介电常数的增加。由此，吸引电解质中的电荷载体离子的力变强。因此，能够提高正极材料与电解质的亲和性。再者，从更好地发挥其作用的观点出发，半值宽x可以为例如0.24≤x，进而可以为0.26≤x。另外，通过将最强线的半值宽x设为预定值以下，晶格的应变被适度地抑制。由此，能够稳定地产生上述介电常数的增加。由此，半值宽x可以为例如x≤0.32，进而可以为x≤0.3。
通过上述作用，电介质材料4在电池的充放电时，例如能够发挥如下功能：(1)利用介电极化，吸引电解质中的电荷载体离子，辅助正极活性物质2中的电荷载体的吸藏和放出的功能；(2)使电介质材料4的介电极化的部位所吸引的电荷载体离子的溶剂化能下降，促进电荷载体离子的去溶剂化的功能；(3)利用晶格缺陷，提高从晶格缺陷侵入的电荷载体离子的移动速度的功能；之中的至少1个功能。因此，通过将电介质材料4的最强线的半值宽x调整到上述范围，与例如使用不满足上述2θ的范围和/或上述半值宽x的范围的电介质材料的情况、和/或作为正极材料仅使用正极活性物质2的情况相比，能够相对地提高正极活性物质2的反应活性。结果，例如能够在放电时降低正极电阻，能够合适地实现输出特性优异的二次电池。另外，在正极难以发生充放电反应的不均。结果，例如在正极的副反应被抑制，能够合适地实现高速率循环特性优异的二次电池。
在此公开的技术中，电介质材料4具有包含氧元素的钙钛矿型晶体结构。再者，本说明书中，“钙钛矿型晶体结构”是除了ABO3型的晶体结构以外，还包含例如A2B2O5型、A2B2O7型、A2(BB’2)O8型、(AA’3)B4O12型、(AA’3)(BB’3)O12型等晶体结构的术语。也就是说，电介质材料4除了纯粹的钙钛矿型氧化物以外，还包含例如A位点有序型钙钛矿氧化物和所谓钙钛矿相关氧化物。再者，电介质材料4的晶体结构能够在使用CuKα射线的XRD测定中确认。
在上述钙钛矿型晶体结构中，A位点和A’位点的元素(以下有时一并称为“A元素”)典型的是金属元素。虽不特别限定，但作为A元素的具体例，可举出例如Na、K、Rb、Cs等的碱金属元素(1族元素)；Ca、Sr、Ba等的碱土金属元素(2族元素)；La、Ce、Nd、Sm、Gd、Yb等的稀土金属元素；Cu；Pb；Bi。从以高水平发挥在此公开的技术效果的观点出发，A元素可以包含碱土金属元素中的1种或2种以上的元素。A元素可以是例如碱土金属元素和稀土元素中的1种或2种以上的元素。A元素可以是例如Sr、Ba、La中的1种或2种以上的元素。
在上述钙钛矿型晶体结构中，B位点和B’位点的元素(以下有时一并称为“B元素”)典型的是金属元素。虽不特别限定，但作为B元素的具体例，可举出例如属于IUPAC分类的第3～11族的元素，例如Ti、Zr、Hf等的4族元素；V、Nb、Ta等的5族元素；Cr、Mo、W等的6族元素；Mn、Tc等的7族元素、Fe、Ru、Os等的8族元素；Co、Rh、Ir等的9族元素；Ni、Pd、Pt等的10族元素；Cu、Ag、Au等的11族元素；La、Ce、Sm等的稀土金属元素；以及Sn。从以高水平发挥在此公开的技术效果的观点出发，B元素可以是4族元素和5族元素中的1种或2种以上的元素。B元素可以是例如Ti。B元素优选包含不同于A元素的元素，更优选由不同于A元素的元素构成。
作为电介质材料4的具体例，可举出例如在A位点包含Ba、且在B位点包含Ti的含有钡钛的复合氧化物；在A位点包含Sr、且在B位点包含Ti的含有锶钛的复合氧化物；在A位点包含Ca和Cu、且在B位点包含Ti的含有钙铜钛的复合氧化物；在A位点包含Ba和La、且在B位点包含Ti的含有钡镧钛的复合氧化物；在A位点包含Ba、且在B位点包含Mn和Ti的含有钡锰钛的复合氧化物；在A位点包含Ba、且在B位点包含Co、Ti的含有钡钴钛的复合氧化物；在A位点包含Pb、且在B位点包含Ti的含有铅钛的复合氧化物等。作为电介质材料4的一例，可举出具有由下式表示的晶体结构的复合氧化物：ATiO3-δ(其中A是上述A元素的至少一种，δ是氧缺位值)。
在上述钙钛矿型晶体结构中，A元素与B元素的摩尔比可以是化学计量比，也可以是非化学计量比。换句话说，电介质材料4可以是非化学计量的氧化物。虽不特别限定，但当电介质材料4是非化学计量的氧化物的情况下，在上述钙钛矿型晶体结构中，A元素相对于B元素的摩尔比c(A元素/B元素)典型的是1以下的正数，例如0.9≤c<1，进而可以是0.91<c<0.995。再者，摩尔比c可以采用例如感应耦合等离子体质谱分析(Inductively coupledplasma-Mass spectrometry：ICP-MS)来确认。
在一实施方式中，上述摩尔比c(A元素/B元素)可以是例如0.920≤c≤0.993，进而可以是0.92≤c≤0.96。通过满足上述范围，能够以高水平发挥上述(2)的功能。例如，通过摩尔比c满足上述范围，在电介质材料4的晶体结构内产生局部晶格应变，为了使其稳定化而容易进一步引起局部的介电常数增加。因此，在电介质材料4的表面，由介电极化引起的负电荷(δ-)的大小容易产生不均(幅度)。结果，被电介质材料4吸引了的电荷载体离子的溶剂化结构不稳定化，电荷载体离子的去溶剂化被促进。也就是说，去溶剂化时的电阻被降低。因此，能够更好地提高高速率输出特性。进而，即使反复进行高速率充放电后也能够维持优异的输出特性。
作为一例，当电介质材料4具有由下式(II)：AaBbO3-δ(其中，A是上述A元素的至少1者，B是上述B元素的至少1者，δ是氧缺位值)表示的晶体结构的情况下，A元素与B元素的摩尔比(a/b)典型的是1以下的正数，可以是例如0.9≤(a/b)<1，进而可以是0.91<(a/b)<0.995。如上所述，从以高水平发挥在此公开的技术效果的观点出发，摩尔比(a/b)可以是0.920≤(a/b)≤0.993，进而可以是0.92≤(a/b)≤0.96。虽不特别限定，但a值可以大致为0.5≤a≤1.5，例如可以为0.8≤a≤1.2。另外，虽不特别限定，但b值可以大致为0.5≤b≤1.5，例如可以为0.8≤b≤1.2。
在一实施方式中，上述钙钛矿型晶体结构产生了氧缺位。换句话说，电介质材料4可以是氧缺位钙钛矿型氧化物。氧缺位钙钛矿型氧化物中，能够以高水平发挥上述(3)的功能。即，如果从氧缺陷的部分向氧缺位钙钛矿型氧化物的内部侵入电解质中的电荷载体离子，则电荷载体离子的移动速度变快。结果，电介质材料4的离子传导性变高，电荷载体离子向正极活性物质2的供给速度加快。因此，能够更好地提高高速率输出特性。而且，即使在反复进行高速率充放电后也能够维持优异的输出特性。
作为一例，当电介质材料4具有由上述式(II)表示的晶体结构的情况下，氧缺位值δ典型的是1以下的正数，例如可以是0≤δ<1，进而可以是0.05<δ<0.4。从能够以高水平发挥在此公开的技术效果的观点出发，氧缺位值δ可以大致为0.1≤δ≤0.3，进而可以为0.15≤δ≤0.25。再者，氧缺位值δ可以采用例如非卢瑟福弹性共振散射法(non-Rutherfordelastic resonance scattering：NRERS)、激光拉曼光谱法来确认。
虽不特别限定，但电介质材料4的相对介电常数可以为10～500。通过将相对介电常数设为预定值以上，能够以高水平发挥上述(2)的功能。从更好地发挥该功能的观点出发，介电常数可以大致为50以上，例如可以为100以上，进而可以为200以上。另外，通过将相对介电常数设为预定值以下，能够以高水平发挥上述(3)的功能。从更好地发挥该功能的观点出发，介电常数大致为400以下，例如可以为300以下。
在本实施方式中，电介质材料4是粒状的。虽不特别限定，但从高效地附着于正极活性物质2的表面的观点出发，电介质材料4的平均粒径通常小于正极活性物质2的平均粒径，大致可以为1μm以下(1000nm以下)，典型地可以为10～500nm，例如可以为50～200nm。通过将平均粒径设为预定值以下，与正极活性物质2的接触面积变宽，可更好地发挥在此公开的技术效果。电介质材料4的平均粒径可以为正极活性物质2的平均粒径的大致1/100～1/2，典型的是1/50～1/5，例如1/20～1/10。通过满足上述范围，能够更好地提高输出特性和高速率循环特性。
电介质材料4能够以覆盖正极活性物质2的整个表面的方式附着，也可以如本实施方式那样以仅覆盖正极活性物质2的部分表面的方式附着。换句话说，正极活性物质2可以在正极材料1的表面部分地露出。电介质材料4能够以覆盖正极活性物质2的表面积整体的大致一半以上，典型的是80面积％以上，例如90面积％以上的方式附着。电介质材料4可以在正极活性物质2的表面以点状(岛状)配置。
虽不特别限定，但在将正极活性物质2设为100摩尔％时，电介质材料4的含有比率可以大致为0.001～50摩尔％，典型的是0.005～11摩尔％，优选为0.01～10摩尔％，例如为0.1～5摩尔％，更优选为1～3摩尔％。通过满足上述范围，能够以高水平发挥电介质材料4的添加的效果，能够更好地提高输出特性。而且，即使在反复进行高速率充放电后也能够维持优异的输出特性。
再者，如上所述性状的电介质材料4可以采用例如干式混合法(固相法)或湿式混合法(液相法)等来制作。例如湿式混合法中，在反应溶剂中将A位点元素源(例如含有A元素的醇盐)和B位点元素源(例如含有B元素的醇盐)以A元素相对于B元素的摩尔比变为上述范围的方式混合后进行烧成来制作。另外，电介质材料的结晶性混乱(换句话说是最强线的半值宽x)可以通过例如使用球磨机、珠磨机、混合器、分散器、捏合机等以往公知的粉碎装置的粉碎处理来调整。通常，粉碎处理的时间越长，电介质材料的结晶性变化，结晶性混乱度变得越大。一例中，可以将成为原料的电介质材料投入行星型球磨机(日本飞驰株式会社制的型号“Premium line P-7”)中，以1000～2000rpm的旋转速度，进行10～30分钟的粉碎处理。另外，电介质材料的晶体结构中的氧缺位值δ可以通过热处理来调整。通常，热处理时的温度越高，电介质材料的氧量越减少，空孔(氧缺陷量δ)变得越大。一例中，可以在还原气氛下，以大致200～500℃、例如300～400℃的温度对成为原料的电介质材料进行热处理。
虽不特别限定，但考虑处理性和正极制作时的操作性，正极材料1的平均粒径(二次粒径)可以为大致0.1μm以上，典型的为1μm以上，例如为5μm以上。另外，从致密且均质地形成正极的观点出发，可以为大致30μm以下，典型的为20μm以下，例如为10μm以下。
在一实施方式中，正极材料1具有特异性的温度依赖性。即，在例如直到预定的第1温度为止的温度范围，电阻被抑制为小，而如果超过上述第1温度，则电阻急剧增大。由此，正极材料1的温度由于例如过充电和内部短路等而上升时，能够迅速切断电流的流动，抑制电池温度的上升。换句话说，正极材料1能够作为具有所谓的正的温度电阻系数的PTC(Positive Temperature Coefficient)元件发挥作用。第1温度是认为在电池的通常使用时没有达到的温度，具体而言是80～100℃，例如90～100℃。第1温度可以根据例如电介质材料4的种类和/或X射线特性(例如最强线的2θ的位置、最强线的半值宽)来调整。
再者，正极材料1可以采用包括例如使正极活性物质2的表面附着电介质材料4的工序的制造方法来制造。作为使正极活性物质2的表面附着电介质材料4的方法，能够适当采用例如干式混合法(固相法)、湿式混合法(液相法)、溅镀法、PLD(Pulsed LaserDeposition)法、CVD(Chemical Vapor Deposition)法等。当采用例如干式混合法的情况下，可以将正极活性物质2和电介质材料4按上述含有比率进行混合，进行机械化学处理。由此，能够制造电介质材料4在正极活性物质2的表面复合化了的正极材料1。
[二次电池用的正极]
正极材料1能够合适地用于二次电池的正极。二次电池的正极典型地具有正极集电体和固定在上述正极集电体上的正极活性物质层。作为正极集电体，可例示例如铝等的金属箔。正极活性物质层至少包含正极材料1。正极活性物质层在正极材料1以外，可以包含导电材料和粘合剂、分散剂等的任选成分。作为导电材料，可例示例如炭黑，典型的是乙炔黑、科琴黑等的碳材料。作为粘合剂，可例示例如聚偏二氟乙烯(PVdF)等的卤化乙烯树脂、聚环氧乙烷(PEO)等的聚环氧烷。
[二次电池]
上述正极能够合适地用于构建二次电池。再者，在本说明书中，“二次电池”是包含能够反复使用的蓄电池(二次电池)和蓄电元件全部在内的术语。二次电池可以是例如锂二次电池、镍氢电池、锂离子电容器、双电层电容器等。作为一例，锂二次电池典型地具备上述正极、负极和电解质。
负极可以与以往相同，不特别限定。负极典型地具有负极集电体和固定在上述负极集电体上的负极活性物质层。作为负极集电体，可例示例如铜等的金属箔。负极活性物质层至少包含负极活性物质。负极活性物质是能够可逆地吸藏和放出电荷载体(典型的是电荷载体离子)的材料。作为负极活性物质的优选例，可举例如石墨等的碳材料。负极活性物质层在负极活性物质以外，可以包含粘合剂和增稠剂等的任选成分。作为粘合剂，可例示例如苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等的橡胶类、聚偏二氟乙烯(PVdF)等的卤化乙烯树脂。作为增稠剂，可例示例如羧甲基纤维素(CMC)等的纤维素类。
电解质可以与以往相同，不特别限定。电解质在室温(25℃)下可以为液体状，也可以为凝胶状或固体状。电解质可以是在室温(25℃)下为液体状的电解液。电解质典型地包含支持盐和溶剂。电解质是例如包含支持盐和非水溶剂的非水电解液。支持盐在溶剂中离解生成电荷载体离子。例如，在锂二次电池中生成锂离子。电荷载体离子典型的是锂离子、钙离子、镁离子等的阳离子，但也可以是例如氟离子之类的阴离子。作为支持盐的具体例，可举例如LiPF6、LiBF4等的含氟的锂盐。作为溶剂，典型的是非水溶剂，可举例如碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、砜类、内酯类等的非质子性溶剂。电解质除了上述的支持盐和溶剂以外，可以包含任选的添加成分，例如二草酸硼酸锂(LiBOB)、碳酸亚乙烯酯(VC)等的皮膜形成剂、联苯(BP)、环己基苯(CHB)等的气体产生剂。
如上所述结构的二次电池中，施加电压时，在正极中正极材料与电解质的亲和性提高。由此，正极的电阻降低，能够发挥优异的高速率输出特性。另外，即使反复进行高速率充放电后也能够维持优异的输出特性。而且，优选的是，在二次电池的通常使用温度范围下电阻被抑制为小，而在超过二次电池的通常使用温度范围时，正极电阻急剧增大。由此，例如二次电池超过预恒压而变为过充电、导电性异物穿刺二次电池而发生内部短路、电池内部的温度上升时，能够迅速切断电流流动，抑制电池温度上升。
[二次电池的用途]
正极包含正极材料1的二次电池能够利用于各种用途，具有比以往产品优异的高速率特性。例如，以高水平兼顾高速率输出特性和高速率循环特性。因此，在此公开的二次电池有效利用这样的特征，能够在例如要求高输出密度的用途很好地使用。具体而言，能够作为例如车辆所搭载的电动机用的动力源(驱动用电源)很好地使用。车辆的种类不特别限定，作为一例，可举出插电式混合动力汽车(PHV)、混合动力汽车(HV)、电动车(EV)等的汽车。再者，二次电池可以在串联和/或并联多个而成的电池组的形态下使用。
以下，对有关在此公开的技术的一些实施例进行说明，但不意图将在此公开的技术限定于这些实施例。
《试验例I.最强线的半值宽x的研究》
[正极材料的准备]
<例1>
首先，作为正极活性物质，准备了平均粒径为10μm的粒状锂镍钴锰复合氧化物(层状结构、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)。另外，准备了钛酸钡(BaTiO3、钙钛矿型结构)。接着，将钛酸钡投入球磨机中，以1500rpm的旋转速度进行20分钟粉碎处理，改变钛酸钡的结晶性。例1中，将其作为电介质材料。接着，将正极活性物质和电介质材料投入机械化学装置中，进行了5分钟处理。由此，制作了在正极活性物质的表面附着有电介质材料(BaTiO3)的复合粒子。例1中，将该复合粒子用作正极材料。
<比较例1>
比较例1中，不使用钛酸钡，仅将正极活性物质投入机械化学装置中，除此以外与上述例1同样地制作了正极材料。即，比较例1中，仅将正极活性物质用作正极材料。
<比较例2、3>
比较例2、3中，将钛酸钡在球磨机中的粉碎处理时间分别变为5分钟、40分钟，改变钛酸钡的结晶性，除此以外与上述例1同样地制作复合粒子，用作正极材料。
<例2～5>
例2～5中，将钛酸钡在球磨机中的粉碎处理时间在10～30分钟的范围进行变更，改变钛酸钡的结晶性，除此以外与上述例1同样地制作复合粒子，用作正极材料。
[正极材料的X射线衍射测定]
进行了上述正极材料(例1～5、比较例2～3)的X射线衍射测定。测定装置和测定条件如下所述。并且，首先，根据得到的X射线衍射图(纵轴：衍射强度、横轴：衍射角度2θ(rad))，提取来自于电介质材料的峰。接着，确定了提取出的峰之中强度最大的峰(最强线)。然后，确认了最强线的峰顶处于2θ＝31～32°的范围之后，算出最强线的半值宽x。将结果示于表1的对应栏。
测定装置：Ultima IV(株式会社理学制)
靶材：CuKα射线石墨单色仪
狭缝：发散狭缝＝1°、光接收狭缝＝0.1mm、散射狭缝＝1°
测定范围：10～100°
步宽：0.02°
如表1所示，随着球磨机中的粉碎处理时间变长，电介质材料的半值宽变宽。换句话说，电介质材料的结晶性变化，结晶性混乱变大。
[锂二次电池的构建]
使用上述正极材料(例1～5、比较例1～3)，构建了锂二次电池。具体而言，首先，将上述正极材料、作为导电材料的乙炔黑(AB)和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)，按质量比成为正极活性物质：AB：PVdF＝80：8：2的方式称量。接着，将这些材料按固体成分率为56质量％的方式使用行星搅拌机在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中混合，调制了正极浆料。使用模涂机将该正极浆料沿带状铝箔(正极集电体)的长度方向涂敷并干燥。然后，将干燥了的正极浆料与铝箔一同压制。由此，制作了在正极集电体上具备正极活性物质层的带状正极片。
接着，准备了在铜箔(负极集电体)上具备包含石墨(负极活性物质)的负极活性物质层的带状负极片。接着，使上述制作出的正极片和负极片隔着带状隔膜片相对，沿长度方向卷绕，由此制作了卷绕电极体。然后，在正极片焊接正极集电构件，在负极片焊接负极集电构件。接着，作为非水电解液，准备以下电解液，该电解液是在将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)按EC：DMC：EMC＝1：1：1的体积比含有的混合溶剂中，以1.0M的浓度溶解作为支持盐的LiPF6而得到的。然后，将上述制作出的卷绕电极体和非水电解液收纳于电池壳体中并进行密封，由此构建了锂二次电池(例1～5、比较例1～3)。
[活性化处理与初期容量的测定]
对上述制作出的锂二次电池，在25℃的温度环境下，以1/3C的速率进行恒流(CC)充电直到电压变为4.2V之后，进行恒压(CV)充电直到电流变为1/50C。接着，以1/3C的速率进行恒流(CC)放电直到电压变为3V。将此时的CC放电容量设为初期容量。再者，“1C”是指能够用1小时对根据正极活性物质的理论容量预测的电池容量(Ah)进行充电的电流值。
[高速率放电特性的评价]
将上述活性化处理过的锂二次电池在25℃的温度环境下调整到开路电压为3.70V的状态。接着，在-5℃的温度环境下，以20C的速率进行CC放电直到端子间电压变为3.3V，测定了此时的CC放电容量。将结果示于表1。再者，表1中示出以比较例1的锂二次电池的放电容量作为基准(1.00)而标准化了的值。
[高速率循环特性的评价]
将上述活性化处理过的锂二次电池放入60℃的恒温槽中，使电池温度稳定。然后，在60℃的温度环境下，在3.3V～4.2V的电压范围，进行合计200次循环的高速率充放电。此时，充放电以10C的充放电速率采用恒流方式进行。200次循环的充放电后从恒温槽取出锂二次电池，采用与初期容量同样的方法测定了CC放电容量。然后，将200次循环后的CC放电容量除以初期容量，算出容量保持率。将结果示于表1。再者，表1中示出以比较例1的锂二次电池的容量保持率作为基准(1.00)而标准化了的值。
[内部短路耐性的评价]
将上述活性化处理过的锂二次电池在25℃的温度环境下以1/3C的速率进行CC充电直到电压变为4.2V后，进行CV充电直到电流变为1/10C，作为满充电状态。接着，在锂二次电池的外表面贴上热电偶。然后，对变为了满充电状态的锂二次电池在25℃的温度环境下在电池中央附近以10mm/秒的速度贯穿直径3mm的铁制的钉子。测定了此时的锂二次电池的最高温度。将结果示于表1。再者，表1中将最高温度低于200℃的情况表示为“〇”，将最高温度为200℃以上的情况表示为“×”。
表1
Figure BDA0002240726420000161
图2是表示最强线的半值宽与高速率放电容量的关系的坐标图。图3是表示最强线的半值宽与高速率循环容量维持率的关系的坐标图。如表1和图2、3所示，将最强线的半值宽为0.22～0.33的电介质材料与正极活性物质复合化了的例1～5中，与将正极活性物质原样地用作正极材料的比较例1、以及将最强线的半值宽不满足上述范围的电介质材料与正极活性物质复合化了的比较例2、3相比，高速率特性相对优异。具体而言，高速率放电容量和高速率循环后的容量维持率全都显著地高。此外，例1～5中，钉刺试验时的电池温度上升被抑制。换句话说，例1～5的电池不仅高速率特性优异，内部短路耐性也优异。
虽不特别限定，但对于例1～5的电池的高速率特性优异的理由，本发明人考察如下。即，在2θ＝31～32°的范围具有最强线且最强线的半值宽为0.22～0.33的电介质材料中，结晶性以预定范围产生了混乱。由于该结晶性的混乱，晶格产生了应变。为了使其稳定化，充放电时，在正极材料的表面自发地引起局部介电常数增加。由此，吸引非水电解液中的锂离子的力变强，正极材料与非水电解液的亲和性提高。结果，认为充放电时的正极活性物质的反应活性提高，正极电阻降低。另外，在正极难以发生充放电反应的不均，副反应被抑制，结果认为高速率循环特性提高。
另外，虽不特别限定，但对于例1～5的电池的内部短路耐性优异的理由，本发明人考察如下。即，上述电介质材料具有特异性的温度依赖性。也就是说，在电池的通常使用时电阻被抑制为小，而电池的内部温度上升时，例如在正极活性物质与电介质的接合界面，电阻急剧增大。结果，认为电流流动被迅速切断，电池温度上升被抑制。
《试验例II.对于电介质材料种类的研究》
<例6～8>
例6～8将电介质材料的种类如表2所示地变更，除此以外与上述试验例I的例2相同。具体而言，使用钛酸锶(例6)、钛酸钡镧(例7)、钛酸铅(例8)作为电介质材料替代钛酸钡。然后，与试验例I同样地构建锂二次电池，进行了各种评价。将结果示于表2。再者，表2的放电容量和容量维持率示出以比较例1的结果作为基准(1.00)而标准化了的值。
表2
Figure BDA0002240726420000171
如表2所示，使用了含有Ti的化合物的例6～8中，与例2同样地实现了优异的高速率特性。其中，作为电介质材料，使用了包含碱土金属元素和稀土元素中的至少一种元素的化合的例2、6、7中，与使用了不包含碱土金属元素和稀土元素的化合物的例8相比，高速率特性相对高。由此可知，通过作为电介质材料，使用包含碱土金属元素和稀土元素中的1种或2种以上的元素(例如Sr、Ba、La中的至少一种元素)的化合物，能够以更高水平发挥在此公开的技术效果。
《试验例III.对于电介质材料摩尔比c的研究》
<例9～14>
例9～14中，将具有ABO3-δ型晶体结构的电介质材料(BaTiO3)的A元素与B元素的摩尔比c(A元素/B元素)如表3所示地在0.910～0.995的范围变更，除此以外与上述试验例I的例2相同。具体而言，电介质材料的制作时，变更A元素和B元素的配比，使用了得到的电介质材料。然后，与试验例I同样地构建锂二次电池，进行了各种评价。将结果示于表3。再者，表3的放电容量示出以比较例1的结果作为基准(1.00)而标准化了的值。
表3
Figure BDA0002240726420000181
如表3所示，将具有ABO3-δ型晶体结构的电介质材料的摩尔比c设为0.92～0.993的例10～13，与电介质材料的摩尔比c不满足上述范围的例9、14相比，高速率特性相对优异。由此可知，通过将电介质材料的摩尔比c设为0.920～0.993(优选为0.920～0.960)，能够以更高水平发挥在此公开的技术效果。
《试验例IV.对于电介质材料的氧缺位值δ的研究》
<例15～19>
例15～19中，将具有ABO3-δ型晶体结构的电介质材料(BaTiO3)的氧缺位值δ如表4所示在0.05～0.4的范围变更，除此以外与上述试验例III的例11相同。具体而言，将电介质材料用球磨机粉碎处理后，在600～800℃的温度进行热处理后使用。然后，与试验例I同样地构建锂二次电池，进行了各种评价。将结果示于表4。再者，表4的放电容量和容量维持率示出以比较例1的结果为基准(1.00)而标准化了的值。
表4
Figure BDA0002240726420000191
如表4所示，将具有ABO3型晶体结构的电介质材料的氧缺位值δ设为0.1～0.3的例16～18，与氧缺位值δ不满足上述范围的例15、19相比，高速率特性相对优异。由此可知，通过将电介质材料的氧缺位值δ设为0.1～0.3(例如0.2±0.05)，能够以更高水平发挥在此公开的技术效果。
《试验例V.对于电介质材料含有比率的研究》
<例20～26>
例20～26中，将电介质材料相对于100摩尔％正极活性物质的含有比率(摩尔％)如表5所示那样变更，除此以外与上述试验例IV的例7相同。具体而言，将正极活性物质与电介质材料的混合比(摩尔比)在正极活性物质：电介质材料＝100摩尔％：0.005～11.000摩尔％的范围进行混合，将得到的复合粒子用作正极材料。然后，与试验例I同样地构建锂二次电池，进行了各种评价。将结果示于表5。再者，表5的放电容量和容量维持率示出以比较例1的结果为基准(1.00)而标准化了的值。
表5
Figure BDA0002240726420000201
如表5所示，将电介质材料的含有比率设为0.01～10摩尔％的例21～25，与含有比率不满足上述范围的例20、26相比，高速率特性相对优异。由此可知，通过将电介质材料的含有比率设为0.01～10摩尔％(优选为0.01～10摩尔％、更优选为1～3摩尔％)，能够以更高水平发挥在此公开的技术效果。
《试验例VI.对于正极活性物质种类的研究》
<比较例4～8>
比较例4～8中，与上述试验例I的比较例1同样地，将表6所示种类的正极活性物质原样地用作正极材料。具体而言，将锂钴复合氧化物(比较例4)、锂锰复合氧化物(比较例5)、锂镍复合氧化物(比较例6)、锂镍锰复合氧化物(比较例7)、锂镍钴铝复合氧化物(比较例8)用作正极活性物质来替代锂镍钴锰复合氧化物。
<例27～31>
例27～31中将正极活性物质的种类变更为表6所示种类，除此以外与上述试验例I的例2相同。再者，例27～31中，电介质材料的最强线的半值宽x全部统一为0.24rad。
并且，与试验例I同样地构建锂二次电池，进行了各种评价。将结果示于表6。再者，表6的放电容量和容量维持率示出以分别仅为正极活性物质时的结果为基准(1.00)而标准化了的值。
表6
Figure BDA0002240726420000211
如表6所示，在使用任意正极活性物质的情况下，都合适地发挥了在此公开的技术效果。由此可知，在此公开的技术能够应用于各个种类和晶体结构的正极活性物质。另外，虽然机理不明确，但作为正极活性物质使用了锂镍钴锰复合氧化物的例2中，高速率特性最优异。由此可知，通过作为正极活性物质使用锂镍钴锰复合氧化物，以更高水平发挥了在此公开的技术效果。
以上，详细说明了在此公开的技术，但上述实施方式和实施例不过是例示，在此公开的发明中包括对上述具体例进行了各种变形、变更的情况。

Claims (6)

1.一种正极材料，含有正极活性物质和配置在所述正极活性物质的表面的电介质材料，所述电介质材料具有钙钛矿型晶体结构，
在由使用CuKα射线的X射线衍射测定得到的X射线衍射图中，所述X射线衍射图的纵轴为衍射强度，横轴为衍射角度2θ且其单位是rad，其中，来自于所述电介质材料的峰之中强度最大的最强线处于2θ＝31～32°的范围，并且，所述最强线的半值宽x满足下式：0.22≤x≤0.33。
2.根据权利要求1所述的正极材料，
所述电介质材料是包含Sr、Ba、La中的至少一种元素和Ti元素的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的正极材料，
所述电介质材料具有ABO3-δ型晶体结构，其中，δ是氧缺位值，并且，A位点的元素相对于B位点的元素的摩尔比为0.920以上且0.993以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的正极材料，
所述电介质材料具有ABO3-δ型晶体结构，其中，δ是满足0.1≤δ≤0.3的正数。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的正极材料，
将所述正极活性物质设为100摩尔％时，所述电介质材料的含有比率为0.01摩尔％以上且10摩尔％以下。
6.一种二次电池，在正极具备权利要求1～5中任一项所述的正极材料。
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