JP2020068135A - 正極材料とこれを用いた二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】ハイレート特性に優れた電池を作製することができる正極材料を提供する。【解決手段】本発明により、正極活物質２と、ペロブスカイト型の結晶構造を有する誘電体材料４と、を含有する正極材料１が提供される。正極材料１は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターン（縦軸：回折強度、横軸：回折角度２θ（ｒａｄ））において、誘電体材料４に由来するピークの中で最も強度の大きな最強線が、２θ＝３１〜３２°の範囲にあり、かつ、上記最強線の半値幅ｘが、次の式：０．２２≦ｘ≦０．３３；を満たす。【選択図】図１

Description

本発明は、正極材料とこれを用いた二次電池に関する。

例えば特許文献１には、正極活物質の表面に比誘電率の高い強誘電体（例えばチタン酸バリウム）を焼結させた正極材料、およびこの正極材料を用いたリチウム二次電池が開示されている。特許文献１に開示されるリチウム二次電池では、正極と負極との電位差により、強誘電体の非水電解液と接する面が正に、正極活物質との界面が負に誘電される。このため、特許文献１によれば、非水電解液中のリチウムイオンが正極活物質に引き寄せられ、低温環境下においても界面反応が円滑に進行し得る。また、技術分野の関連は無いが、特許文献２には、誘電体材料とその製造方法が開示されている。

特開２０１１−２１０６９４号公報 特開２０１３−１５５０７１号公報

しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１の技術を、例えば自動車等の車両に搭載され車両駆動用電源として用いられる二次電池に適用する場合、未だ改善の余地が認められた。すなわち、車両駆動用電源として用いられる二次電池では、短時間に大電流で放電をする、所謂、ハイレート放電が行われる。このような使用形態を考慮すると、特許文献１の技術には、なおも改善の余地があった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ハイレート特性に優れた二次電池を作製することができる正極材料を提供することにある。関連する他の目的は、ハイレート特性に優れた二次電池を提供することにある。

本発明により、正極活物質と、上記正極活物質の表面に配置され、ペロブスカイト型の結晶構造を有する誘電体材料と、を含有する正極材料が提供される。上記正極材料は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターン（縦軸：回折強度、横軸：回折角度２θ（ｒａｄ））において、上記誘電体材料に由来するピークの中で最も強度の大きな最強線が、２θ＝３１〜３２°の範囲にあり、かつ、上記最強線の半値幅ｘが、次の式：０．２２≦ｘ≦０．３３；を満たす。

上記最強線を有する正極材料は、電圧が印加されたときに、局所的な誘電率の増加を引き起こす。このことにより、電解質との親和性が高まる。その結果、この正極材料を用いることで、正極の反応活性が高められ、ハイレート特性に優れた二次電池を好適に実現することができる。すなわち、正極の抵抗を低減して、ハイレート出力特性を向上することができる。また、ハイレート充放電を繰り返した後も優れた出力特性を維持することができる。

ここに開示される正極材料の好適な一態様では、上記誘電体材料が、Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａのうちの少なくとも１つの元素と、Ｔｉ元素と、を含む化合物である。これにより、誘電体材料の添加の効果をさらに高いレベルで発揮することができ、ハイレート特性をより良く向上することができる。

ここに開示される正極材料の好適な一態様では、上記誘電体材料が、ＡＢＯ_３-δ型の結晶構造（ただし、δは酸素欠損量である。）を有し、かつ、Ｂサイトの元素に対するＡサイトの元素のモル比が、０．９２０以上０．９９３以下である。Ｂサイトの元素に対するＡサイトの元素のモル比を上記範囲とすることで、局所的な誘電率の増加をより良く高めることができる。そのため、誘電体材料の添加の効果をさらに高いレベルで発揮することができ、ハイレート特性をより良く向上することができる。

ここに開示される正極材料の好適な一態様では、上記誘電体材料が、ＡＢＯ_３-δ型の結晶構造（ただし、δは、０．１≦δ≦０．３を満たす正の数である。）を有する。酸素欠損量δを上記範囲とすることで、誘電体材料が分極しやすくなる。これにより、電荷担体イオンの移動速度が向上する。そのため、誘電体材料の添加の効果をさらに高いレベルで発揮することができ、ハイレート特性をより良く向上することができる。

ここに開示される正極材料の好適な一態様では、上記誘電体材料の含有比率が、上記正極活物質を１００モル％としたときに、０．０１モル％以上１０モル％以下である。これにより、誘電体材料の添加の効果を高いレベルで安定して発揮することができ、ハイレート特性を安定的に向上することができる。

また、本発明により、上記正極材料を正極に備える二次電池が提供される。かかる二次電池は、ハイレート特性、例えばハイレート出力特性およびハイレートサイクル特性の少なくとも一方、に優れたものである。

一実施形態に係る正極材料の模式的な断面図である。 最強線の半値幅とハイレート放電容量との関係を示すグラフである。 最強線の半値幅とハイレートサイクル容量維持率との関係を示すグラフである。

以下、適宜図面を参照しながら本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば正極材料の組成や性状）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない他の電池構成要素や電池の一般的な製造プロセス等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、本明細書において数値範囲をＡ〜Ｂ（ここでＡ，Ｂは任意の数値）と記載している場合は、Ａ以上Ｂ以下を意味するものとする。

［正極材料］
図１は、一実施形態に係る正極材料１の模式的な断面図である。特に限定することを意図したものではないが、以下では、正極材料１を例として、ここに開示される技術を具体的に説明する。

正極材料１は、二次電池の正極に用いられる材料である。正極材料１は粒子状であり、正極活物質２と、正極活物質２の表面に配置される誘電体材料４と、を含んでいる。正極材料１は、複合粒子である。正極活物質２は、正極材料１の核となる部分である。誘電体材料４は、例えば後述するメカノケミカル処理などによって、正極活物質２の表面に物理的および／または化学的に付着している。正極材料１は、正極活物質２と誘電体材料４とが接する界面を有する。正極材料１では、正極活物質２と誘電体材料４とが相互に付着して、一体化されている。これにより、例えば正極活物質２と誘電体材料４とが別個独立した粒子として混在している場合に比べて、ここに開示される技術の効果を高いレベルで発揮することができる。

正極活物質２は、電荷担体（例えば、リチウム二次電池ではリチウム）を可逆的に吸蔵および放出可能な材料である。正極活物質２の種類は特に限定されず、従来用いられているものの中から１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。正極活物質２の好適例として、リチウム元素と１種または２種以上の遷移金属元素とを含む化合物、すなわち、リチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。

リチウム遷移金属複合酸化物の典型例として、例えば、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、オリビン型構造を有するリチウム遷移金属含有リン酸塩、等が挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属元素として、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎのうちの１種または２種以上を含むことが好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物の具体例として、例えば、リチウムコバルト含有複合酸化物、リチウムマンガン含有複合酸化物、リチウムニッケル含有複合酸化物、リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン含有複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム含有複合酸化物、等が挙げられる。なかでも、リチウムニッケルコバルトマンガン含有複合酸化物が好ましい。これにより、ここに開示される技術の効果を高いレベルで発揮して、例えばハイレート出力特性やハイレートサイクル特性をより良く向上することができる。

リチウムニッケルコバルトマンガン含有複合酸化物の一例として、次の式（Ｉ）：
Ｌｉ_１＋αＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｍ^Ｉ _ｚＯ_２＋βＭ^ＩＩ _γ （Ｉ）
（ただし、αは、−０．１≦α≦０．７である。βは、電荷の中性条件を満たすように定まる値（典型的には−０．５≦β、例えば−０．５≦β≦０．５）である。γは、０≦γ≦０．５である。ｘは、０．１≦ｘ≦０．９である。ｙは、０．１≦ｙ≦０．４である。ｚは、０≦ｚ≦０．１である。Ｍ^ＩおよびＭ^ＩＩは、それぞれ、含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。０＜ｚのとき、Ｍ^Ｉは、Ｚｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｎａ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ａｌのうちの１種または２種以上の元素である。０＜γのとき、Ｍ^ＩＩは、ハロゲン元素（例えば、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）のうちの１種または２種以上の元素である。）；で表される複合酸化物が挙げられる。

上記式（Ｉ）において、αは、−０．１≦α≦０．２であってもよい。ｘは、０．１≦ｘ≦０．４であってもよい。式（Ｉ）で表される複合酸化物のなかでも、ｘと、ｙと、（１−ｘ−ｙ）とが同程度（例えば、差が０．１以下）である複合酸化物は、エネルギー密度が高く、熱安定性にも優れる。そのため、ここに開示される技術の効果をより高いレベルで奏することができる。

特に限定されるものではないが、正極活物質２の平均粒径は、その表面に誘電体材料４を付着させる際の作業性や取扱い性等を考慮して、概ね１μｍ以上、例えば５μｍ以上であるとよい。また、正極を緻密で均質に形成する観点からは、概ね３０μｍ以下、典型的には２０μｍ以下、例えば１０μｍ以下であるとよい。なお、本明細書において「平均粒径」とは、電子顕微鏡観察に基づく円相当径の粒度分布（個数基準）において、粒径が小さい側から積算５０％に相当する粒径をいう。

誘電体材料４は、正極活物質２と電解質との間に介在される。誘電体材料４は、電圧が印加されたときに、正極活物質２よりも電解質との親和性が高い材料である。誘電体材料４は、結晶性の乱れの程度が所定の範囲に調整されている。すなわち、誘電体材料４は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（X-ray diffraction：ＸＲＤ）測定に基づく最強線（典型的にはピークトップ）が、２θ＝３１〜３２°の範囲にある。そして、上記最強線の半値幅ｘが、０．２２≦ｘ≦０．３３の範囲にある。なお、上記最強線とは、縦軸に強度、横軸に回折角度２θ（ｒａｄ）を表したＸ線回折パターンにおいて、最も強度が大きいピークである。また、半値幅ｘの単位は、回折角度２θと同じ、ｒａｄである。

一般に、上記最強線の半値幅ｘは、結晶性の乱れが大きくなるほど値が大きくなる。最強線の半値幅ｘを所定値以上とすること、言い換えれば、結晶性に所定以上の乱れを生じさせることで、誘電体材料４の結晶格子に歪みが生じる。誘電体材料４に電圧が印加されると、この歪みを安定化させるため、自発的に局所的な誘電率の増加が引き起こされる。このことにより、電解質中の電荷担体イオンを引き寄せる力が強くなる。したがって、正極材料と電解質との親和性を高めることができる。なお、この作用をより良く発揮する観点からは、半値幅ｘが、例えば０．２４≦ｘ、さらには０．２６≦ｘであってもよい。また、最強線の半値幅ｘを所定値以下とすることで、結晶格子の歪みが適度に抑えられる。このことにより、上記誘電率の増加を安定して生じさせることができる。このことから、半値幅ｘは、例えばｘ≦０．３２、さらにはｘ≦０．３であってもよい。

上記作用により、誘電体材料４は、電池の充放電時に、例えば、次のような機能：（１）誘電分極を利用して、電解質中の電荷担体イオンを引き寄せ、正極活物質２における電荷担体の吸蔵・放出をアシストする機能；（２）誘電体材料４の誘電分極した部位に引き寄せられた電荷担体イオンの溶媒和エネルギーを低下させて、電荷担体イオンの脱溶媒和を促進する機能；（３）格子欠陥を利用して、格子欠陥から侵入した電荷担体イオンの移動速度を向上する機能；のうちの少なくとも１つを発揮し得る。したがって、誘電体材料４の最強線の半値幅ｘを上記範囲に調整することで、例えば、上記２θの範囲および／または上記半値幅ｘの範囲を満たさない誘電体材料を用いる場合や、正極活物質２のみを正極材料として用いる場合に比べて、相対的に正極活物質２の反応活性を高めることができる。その結果、例えば放電時に正極の抵抗を低減することができ、出力特性に優れた二次電池を好適に実現することができる。また、正極で充放電反応のムラが生じ難くなる。その結果、例えば正極での副反応が抑えられ、ハイレートサイクル特性に優れた二次電池を好適に実現することができる。

ここに開示される技術において、誘電体材料４は、酸素元素を含んだペロブスカイト型の結晶構造を有する。なお、本明細書において、「ペロブスカイト型の結晶構造」とは、ＡＢＯ_３型の結晶構造に加えて、例えば、Ａ_２Ｂ_２Ｏ_５型、Ａ_２Ｂ_２Ｏ_７型、Ａ_２（ＢＢ’₂）Ｏ_８型、（ＡＡ’_３）Ｂ_４Ｏ_１２型、（ＡＡ’_３）（ＢＢ’_３）Ｏ_１２型等の結晶構造を包含する用語である。つまり、誘電体材料４は、純粋なペロブスカイト型酸化物に加えて、例えば、Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物や、所謂、ペロブスカイト関連酸化物を包含する。なお、誘電体材料４の結晶構造は、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定で確認することができる。

上記ペロブスカイト型の結晶構造において、ＡサイトおよびＡ’サイトの元素（以下、まとめて「Ａ元素」ということがある。）は、典型的には金属元素である。特に限定されるものではないが、Ａ元素の具体例として、例えば、Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ等のアルカリ金属元素（１族元素）；Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ等のアルカリ土類金属元素（２族元素）；Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｙｂ等の希土類金属元素；Ｃｕ；Ｐｂ；Ｂｉ；が挙げられる。ここに開示される技術の効果を高いレベルで発揮する観点からは、Ａ元素が、アルカリ土類金属元素のうちの１種または２種以上の元素を含んでいるとよい。Ａ元素は、例えば、アルカリ土類金属元素および希土類元素のうちの１種または２種以上の元素であるとよい。Ａ元素は、例えば、Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａのうちの１種または２種以上の元素であってもよい。

上記ペロブスカイト型の結晶構造において、ＢサイトおよびＢ’サイトの元素（以下、まとめて「Ｂ元素」ということがある。）は、典型的には金属元素である。特に限定されるものではないが、Ｂ元素の具体例として、例えば、ＩＵＰＡＣ分類の第３〜１１族に属する元素、例えば、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ等の４族元素；Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ等の５族元素；Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ等の６族元素；Ｍｎ，Ｔｃ等の７族元素，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ等の８族元素；Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ等の９族元素；Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ等の１０族元素；Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ等の１１族元素；Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｍ等の希土類金属元素；ならびに、Ｓｎが挙げられる。ここに開示される技術の効果を高いレベルで発揮する観点からは、Ｂ元素が、４族元素および５族元素のうちの１種または２種以上の元素であるとよい。Ｂ元素は、例えば、Ｔｉであってもよい。Ｂ元素は、Ａ元素と異なる元素を含むことが好ましく、Ａ元素と異なる元素から構成されることがより好ましい。

誘電体材料４の具体例としては、例えば、ＡサイトにＢａを含み、ＢサイトにＴｉを含むバリウムチタン含有複合酸化物；ＡサイトにＳｒを含み、ＢサイトにＴｉを含むストロンチウムチタン含有複合酸化物；ＡサイトにＣａとＣｕを含み、ＢサイトにＴｉを含むカルシウム銅チタン含有複合酸化物；ＡサイトにＢａとＬａを含み、ＢサイトにＴｉを含むバリウムランタンチタン含有複合酸化物；ＡサイトにＢａを含み、ＢサイトにＭｎとＴｉを含むバリウムマンガンチタン含有複合酸化物；ＡサイトにＢａを含み、ＢサイトにＣｏとＴｉを含むバリウムコバルトチタン含有複合酸化物；ＡサイトにＰｂを含み、ＢサイトにＴｉを含む鉛チタン含有複合酸化物；等が挙げられる。誘電体材料４の一例として、次の式：ＡＴｉＯ_３-δ（ただし、Ａは、上記したＡ元素の少なくとも１つであり、δは、酸素欠損量である。）；で表される結晶構造を有する複合酸化物が挙げられる。

上記ペロブスカイト型の結晶構造において、Ａ元素とＢ元素とのモル比は、化学量論比であってもよく、非化学量論比であってもよい。言い換えれば、誘電体材料４は、非化学量論的酸化物であってもよい。特に限定されるものではないが、誘電体材料４が非化学量論的酸化物である場合、上記ペロブスカイト型の結晶構造において、Ｂ元素に対するＡ元素のモル比ｃ（Ａ元素／Ｂ元素）は、典型的には１以下の正の数であり、例えば、０．９≦ｃ＜１、さらには、０．９１＜ｃ＜０．９９５であってもよい。なお、モル比ｃは、例えば、誘導結合プラズマ質量分析（Inductively coupled plasma - Mass spectrometry：ＩＣＰ−ＭＳ）によって確認することができる。

一実施形態において、上記モル比ｃ（Ａ元素／Ｂ元素）は、例えば０．９２０≦ｃ≦０．９９３、さらには０．９２≦ｃ≦０．９６であるとよい。上記範囲を満たすことで、上記（２）の機能を高いレベルで発揮することができる。例えば、モル比ｃが上記範囲を満たすことで、誘電体材料４の結晶構造内に部分的な格子歪みが生じ、これを安定化させるために局所的な誘電率の増加が一層引き起こされやすくなる。したがって、誘電体材料４の表面で、誘電分極に起因する負電荷（δ−）の大きさにムラ（幅）が生じやすくなる。その結果、誘電体材料４に引き寄せられた電荷担体イオンの溶媒和構造が不安定化して、電荷担体イオンの脱溶媒和が促進される。つまり、脱溶媒和の際の抵抗が低減される。このため、ハイレート出力特性をより良く向上することができる。さらには、ハイレート充放電を繰り返した後も優れた出力特性を維持することができる。

一例として、誘電体材料４が、次の式（ＩＩ）：Ａ_ａＢ_ｂＯ_３-δ（ただし、Ａは、上記したＡ元素の少なくとも１つであり、Ｂは、上記したＢ元素の少なくとも１つであり、δは、酸素欠損量である。）；で表される結晶構造を有する場合、Ａ元素とＢ元素とのモル比（ａ／ｂ）は、典型的には１以下の正の数であり、例えば、０．９≦（ａ／ｂ）＜１、さらには、０．９１＜（ａ／ｂ）＜０．９９５であってもよい。上記の通り、ここに開示される技術の効果を高いレベルで発揮する観点からは、モル比（ａ／ｂ）が、０．９２０≦（ａ／ｂ）≦０．９９３、さらには、０．９２≦（ａ／ｂ）≦０．９６であるとよい。特に限定されるものではないが、ａの値は、概ね、０．５≦ａ≦１．５、例えば、０．８≦ａ≦１．２であってもよい。また、特に限定されるものではないが、ｂの値は、概ね、０．５≦ｂ≦１．５、例えば、０．８≦ｂ≦１．２であってもよい。

一実施形態において、上記ペロブスカイト型の結晶構造は、酸素欠損を生じている。言い換えれば、誘電体材料４は、酸素欠損ペロブスカイト型酸化物であり得る。酸素欠損ペロブスカイト型酸化物では、上記（３）の機能を高いレベルで発揮することができる。すなわち、酸素欠陥の部分から酸素欠損ペロブスカイト型酸化物の内部に電解質中の電荷担体イオンが侵入すると、電荷担体イオンの移動速度が速くなる。その結果、誘電体材料４のイオン伝導性が高くなり、正極活物質２への電荷担体イオンの供給速度が加速される。このため、ハイレート出力特性をより良く向上することができる。さらには、ハイレート充放電を繰り返した後も優れた出力特性を維持することができる。

一例として、誘電体材料４が上記式（ＩＩ）で表される結晶構造を有する場合、酸素欠損量δは、典型的には１以下の正の数であり、例えば、０≦δ＜１、さらには、０．０５＜δ＜０．４であってもよい。ここに開示される技術の効果を高いレベルで発揮する観点からは、酸素欠損量δが、概ね０．１≦δ≦０．３、さらには０．１５≦δ≦０．２５であるとよい。なお、酸素欠損量δは、例えば、非ラザフォード共鳴弾性散乱法（non-Rutherford elastic resonance scattering：ＮＲＥＲＳ）や、レーザーラマン分光法によって確認することができる。

特に限定されるものではないが、誘電体材料４の比誘電率は、１０〜５００であるとよい。比誘電率を所定値以上とすることで、上記（２）の機能を高いレベルで発揮することができる。この機能をより良く発揮する観点からは、誘電率が、概ね５０以上、例えば１００以上、さらには２００以上であってもよい。また、比誘電率を所定値以下とすることで、上記（３）の機能を高いレベルで発揮することができる。この機能をより良く発揮する観点からは、誘電率が、概ね４００以下、例えば３００以下であってもよい。

本実施形態において、誘電体材料４は、粒子状である。特に限定されるものではないが、誘電体材料４の平均粒径は、正極活物質２の表面に効率的に付着させる観点から、通常は正極活物質２の平均粒径よりも小さく、概ね１μｍ以下（１０００ｎｍ以下）、典型的には１０〜５００ｎｍ、例えば５０〜２００ｎｍであるとよい。平均粒径を所定値以下とすることで、正極活物質２との接触面積が広がり、ここに開示される技術の効果がより良く発揮される。誘電体材料４の平均粒径は、正極活物質２の平均粒径の、概ね１／１００〜１／２、典型的には１／５０〜１／５、例えば１／２０〜１／１０であるとよい。上記範囲を満たすことで、出力特性やハイレートサイクル特性をより良く向上することができる。

誘電体材料４は、正極活物質２の表面全体を覆うように付着していていてもよいし、本実施形態のように正極活物質２の表面の一部のみを覆うように付着していてもよい。言い換えれば、正極材料１の表面には、正極活物質２が部分的に露出していてもよい。誘電体材料４は、正極活物質２の表面積全体の概ね半分以上、典型的には８０面積％以上、例えば９０面積％以上を覆うように付着していてもよい。誘電体材料４は、正極活物質２の表面に、ドット状（島状）に配置されていてもよい。

特に限定されるものではないが、誘電体材料４の含有比率は、正極活物質２を１００モル％としたときに、概ね０．００１〜５０モル％、典型的には０．００５〜１１モル％、好ましくは０．０１〜１０モル％、例えば０．１〜５モル％、より好ましくは１〜３モル％であるとよい。上記範囲を満たすことで、誘電体材料４の添加の効果が高いレベルで発揮されて、出力特性をより良く向上することができる。さらには、ハイレート充放電を繰り返した後も優れた出力特性を維持することができる。

なお、以上のような性状の誘電体材料４は、例えば、乾式混合法（固相法）や湿式混合法（液相法）等で作製することができる。例えば湿式混合法では、反応溶媒中で、Ａサイト元素源（例えばＡ元素含有アルコキシド）とＢサイト元素源（例えばＢ元素含有アルコキシド）とを、Ｂ元素に対するＡ元素のモル比が上記範囲となるように混合した後、焼成することで作製し得る。また、誘電体材料の結晶性の乱れ（言い換えれば、最強線の半値幅ｘ）は、例えばボールミル、ビーズミル、ミキサー、ディスパー、ニーダ等の従来公知の粉砕装置を用いた粉砕処理によって調整し得る。通常は、粉砕処理の時間が長いほど、誘電体材料の結晶性が変化して、結晶性の乱れが大きくなる。一例では、原料となる誘電体材料を遊星型ボールミル（フリッチュ・ジャパン株式会社製の型式「Premium line P-7」）に投入して、１０００〜２０００ｒｐｍの回転速度で、１０〜３０分間粉砕処理するとよい。また、誘電体材料の結晶構造における酸素欠損量δは、熱処理によって調整し得る。通常は、熱処理時の温度が高いほど、誘電体材料の酸素の量が減って、空孔（酸素欠陥量δ）が大きくなる。一例では、還元雰囲気下において、概ね２００〜５００℃、例えば３００〜４００℃の温度で、原料となる誘電体材料を熱処理するとよい。

特に限定されるものではないが、正極材料１の平均粒径（二次粒径）は、取扱い性や正極作製時の作業性を考慮して、概ね０．１μｍ以上、典型的には１μｍ以上、例えば５μｍ以上であるとよい。また、正極を緻密で均質に形成する観点からは、概ね３０μｍ以下、典型的には２０μｍ以下、例えば１０μｍ以下であるとよい。

一実施形態において、正極材料１は、特異な温度依存性を有する。すなわち、例えば予め定められた第１温度までの温度域では抵抗が小さく抑えられる一方、上記第１の温度を超えると、抵抗が急激に増大する。このことにより、正極材料１は、例えば過充電や内部短絡等によって温度が上昇した際に、電流の流れを迅速に遮断して、電池温度の上昇を抑制することができる。言い換えれば、正極材料１は、所謂、正の温度抵抗係数を有するＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）素子として機能し得る。第１の温度は、電池の通常使用時には到達しないと考えられる温度、具体的には８０〜１００℃、例えば９０〜１００℃である。第１の温度は、例えば、誘電体材料４の種類やＸ線特性（例えば、最強線の２θの位置や、最強線の半値幅）によって調整し得る。

なお、正極材料１は、例えば、正極活物質２の表面に誘電体材料４を付着させる工程を包含する製造方法によって製造することができる。正極活物質２の表面に誘電体材料４を付着させる方法としては、例えば、乾式混合法（固相法）、湿式混合法（液相法）、スパッタ法、ＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等を適宜採用し得る。例えば乾式混合法を用いる場合には、正極活物質２と誘電体材料４とを上記した含有比率となるように混合して、メカノケミカル処理をするとよい。これにより、正極活物質２の表面に誘電体材料４が複合化された正極材料１を製造することができる。

［二次電池用の正極］
正極材料１は、二次電池の正極に好適に用いることができる。二次電池の正極は、典型的には、正極集電体と、上記正極集電体上に固着された正極活物質層と、を有している。正極集電体としては、例えばアルミニウム等の金属箔が例示される。正極活物質層は、少なくとも正極材料１を含んでいる。正極活物質層は、正極材料１の他に、導電材やバインダ、分散剤等の任意の成分を含んでもよい。導電材としては、例えば、カーボンブラック、典型的には、アセチレンブラックやケッチェンブラック等の炭素材料が例示される。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂や、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイドが例示される。

［二次電池］
上記正極は、二次電池の構築に好適に用いることができる。なお、本明細書において、「二次電池」とは、繰り返し使用可能な蓄電池（二次電池）および蓄電素子全般を包含する用語である。二次電池は、例えば、リチウム二次電池、ニッケル水素電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等であってもよい。一例として、リチウム二次電池は、典型的には、上記正極と、負極と、電解質とを備えている。

負極は、従来と同様でよく特に限定されない。負極は、典型的には、負極集電体と上記負極集電体上に固着された負極活物質層とを有している。負極集電体としては、例えば銅等の金属箔が例示される。負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含んでいる。負極活物質は、電荷担体（典型的には電荷担体イオン）を可逆的に吸蔵および放出可能な材料である。負極活物質の好適例としては、例えば、黒鉛等の炭素材料が挙げられる。負極活物質層は、負極活物質の他に、バインダや増粘剤等の任意の成分を含んでもよい。バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類や、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂が例示される。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース類が例示される。

電解質は、従来と同様でよく特に限定されない。電解質は、室温（２５℃）下において、液体状であってもよいし、ゾル状や固体状であってもよい。電解質は、室温（２５℃）で液体状の電解液であってもよい。電解質は、典型的には支持塩と溶媒とを含む。電解質は、例えば支持塩と非水溶媒とを含む非水電解液である。支持塩は、溶媒中で解離して電荷担体イオンを生成する。例えば、リチウム二次電池ではリチウムイオンを生成する。電荷担体イオンは、典型的には、リチウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等のカチオンであるが、例えばフッ化物イオンのようなアニオンであってもよい。支持塩の具体例として、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等のフッ素含有リチウム塩が挙げられる。溶媒としては、典型的には非水溶媒、例えば、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒が挙げられる。電解質は、上記した支持塩と溶媒とに加えて、任意の添加成分、例えば、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の皮膜形成剤や、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤を含んでもよい。

以上のような構成の二次電池では、電圧が印加されたときに、正極で正極材料と電解質との親和性が高まる。このことにより、正極の抵抗が低減されて、優れたハイレート出力特性を発揮することができる。また、ハイレート充放電を繰り返した後も優れた出力特性を維持することができる。さらに、好ましくは、二次電池の通常使用温度範囲で電気抵抗が小さく抑えられるのに対して、二次電池の通常使用温度範囲を超えると、正極の抵抗が急激に増大する。このことにより、例えば、二次電池が所定の電圧を超えて過充電となったり、導電性の異物が二次電池に突き刺さって内部短絡したりして、電池内部の温度が上昇すると、電流の流れを迅速に遮断して、電池温度の上昇を抑制することができる。

［二次電池の用途］
正極材料１を正極に含んだ二次電池は、各種用途に利用可能であるが、従来品に比べて優れたハイレート特性を有するものである。例えば、ハイレート出力特性とハイレートサイクル特性とを高いレベルで兼ね備えるものである。したがって、ここに開示される二次電池は、このような特徴を活かして、例えば、高出力密度が要求される用途で好ましく用いることができる。具体的には、例えば、車両に搭載されるモーター用の動力源（駆動用電源）として好ましく用いることができる。車両の種類は特に限定されないが、一例として、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の自動車が挙げられる。なお、二次電池は、複数個が直列および／または並列に接続された組電池の形態で使用されてもよい。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に限定することを意図したものではない。

≪試験例Ｉ．最強線の半値幅ｘの検討≫
［正極材料の用意］
＜例１＞ まず、正極活物質として、平均粒径が１０μｍの粒子状のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（層状構造、ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２）を用意した。また、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３、ペロブスカイト型構造）を用意した。次に、チタン酸バリウムをボールミルに投入し、１５００ｒｐｍの回転速度で、２０分間粉砕処理して、チタン酸バリウムの結晶性を変化させた。例１では、これを誘電体材料とした。次に、正極活物質と誘電体材料とをメカノケミカル装置に投入し、５分間処理を行った。これにより、正極活物質の表面に誘電体材料（ＢａＴｉＯ_３）が付着した複合粒子を作製した。例１では、この複合粒子を正極材料として用いた。

＜比較例１＞ 比較例１では、チタン酸バリウムを使用せず、正極活物質のみをメカノケミカル装置に投入したこと以外は、上記例１と同様に正極材料を作製した。すなわち、比較例１では、正極活物質のみを正極材料として用いた。
＜比較例２，３＞比較例２，３では、チタン酸バリウムのボールミルでの粉砕処理時間を、それぞれ、５分、４０分と変更し、チタン酸バリウムの結晶性を変化させたこと以外は、上記例１と同様に複合粒子を作製し、正極材料として用いた。
＜例２〜５＞ 例２〜５では、チタン酸バリウムのボールミルでの粉砕処理時間を、１０〜３０分の範囲で変更し、チタン酸バリウムの結晶性を変化させたこと以外は、上記例１と同様に複合粒子を作製し、正極材料として用いた。

［正極材料のＸ線回折測定］
上記正極材料（例１〜５、比較例２〜３）のＸ線回折測定を行った。測定装置や測定条件は以下のとおりである。そして、まず、得られたＸ線回折パターン（縦軸：回折強度、横軸：回折角度２θ（ｒａｄ））から、誘電体材料に由来するピークを抽出した。次に、抽出されたピークの中で最も強度の大きなピーク（最強線）を特定した。そして、最強線のピークトップが２θ＝３１〜３２°の範囲にあることを確認した後、最強線の半値幅ｘを算出した。結果を表１の該当欄に示す。
測定装置：Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ（株式会社リガク製）
ターゲット：ＣｕＫα線 黒鉛モノクロメーター
スリット：発散スリット＝１°、受光スリット＝０．１ｍｍ、散乱スリット＝１°
測定範囲：１０〜１００°
ステップ幅：０．０２°

表１に示すように、ボールミルでの粉砕処理時間が長くなるにつれて、誘電体材料の半値幅は広がっていた。言い換えれば、誘電体材料の結晶性が変化して、結晶性の乱れが大きくなっていた。

［リチウム二次電池の構築］
上記正極材料（例１〜５、比較例１〜３）を用いて、リチウム二次電池を構築した。
具体的には、まず、上記正極材料と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、質量比が、正極活物質：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８０：８：２となるように秤量した。次に、これらの材料を、固形分率が５６質量％となるように、プラネタリーミキサーを用いて、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で混合して、正極スラリーを調製した。この正極スラリーを、ダイコータを用いて、帯状のアルミニウム箔（正極集電体）の長手方向に沿って塗付し、乾燥させた。そして、乾燥させた正極スラリーをアルミニウム箔と共にプレスした。これにより、正極集電体上に正極活物質層を備えた帯状の正極シートを作製した。

次に、銅箔（負極集電体）上に、黒鉛（負極活物質）を含む負極活物質層を備えた帯状の負極シートを用意した。次に、上記作製した正極シートと負極シートとを、帯状のセパレータシートを介して対向させて、長手方向に捲回することによって、捲回電極体を作製した。そして、正極シートには正極集電部材を、負極シートには負極集電部材を、それぞれ溶接した。次に、非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：１：１の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．０Ｍの濃度で溶解させたものを用意した。そして、上記作製した捲回電極体と非水電解液とを電池ケースに収容して、封止することにより、リチウム二次電池（例１〜５、比較例１〜３）を構築した。

［活性化処理と初期容量の測定］
上記作製したリチウム二次電池に対して、２５℃の温度環境下で、電圧が４．２Ｖとなるまで１／３Ｃのレートで定電流（ＣＣ）充電した後、電流が１／５０Ｃとなるまで定電圧（ＣＶ）充電した。次に、電圧が３Ｖとなるまで１／３Ｃのレートで定電流（ＣＣ）放電した。このときのＣＣ放電容量を初期容量とした。なお、「１Ｃ」とは、正極活物質の理論容量から予測される電池容量（Ａｈ）を１時間で充電できる電流値を意味する。

［ハイレート放電特性の評価］
上記活性化処理したリチウム二次電池を、２５℃の温度環境下で、解放電圧が３．７０Ｖの状態に調整した。次に、−５℃の温度環境下において、２０Ｃのレートで、端子間電圧が３．３ＶとなるまでＣＣ放電を行い、このときのＣＣ放電容量を測定した。結果を表１に示す。なお、表１には、比較例１に係るリチウム二次電池の放電容量を基準（１．００）として規格化した値を示している。

［ハイレートサイクル特性の評価］
上記活性化処理したリチウム二次電池を６０℃の恒温槽に入れて、電池温度を安定させた。そして、６０℃の温度環境下において、３．３Ｖ〜４．２Ｖの電圧範囲で、合計２００サイクルのハイレート充放電を行った。このとき、充放電は、１０Ｃの充放電レートで定電流方式により行った。２００サイクルの充放電後に恒温槽からリチウム二次電池を取り出し、初期容量と同様の方法でＣＣ放電容量を測定した。そして、２００サイクル後のＣＣ放電容量を初期容量で除して、容量保持率を算出した。結果を表１に示す。なお、表１には、比較例１に係るリチウム二次電池の容量保持率を基準（１．００）として規格化した値を示している。

［内部短絡耐性の評価］
上記活性化処理したリチウム二次電池を、２５℃の温度環境下で、電圧が４．２Ｖとなるまで１／３ＣのレートでＣＣ充電した後、電流が１／１０ＣとなるまでＣＶ充電して、満充電状態とした。次に、リチウム二次電池の外表面に熱電対を張り付けた。そして、満充電状態となったリチウム二次電池に対して、２５℃の温度環境下で、電池中央付近に直径３ｍｍの鉄製の釘を１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で貫通させた。このときのリチウム二次電池の最高温度を測定した。結果を表１に示す。なお、表１には、最高温度が２００℃未満の場合を「〇」と示し、最高温度が２００℃以上の場合を「×」と示している。

図２は、最強線の半値幅とハイレート放電容量との関係を示すグラフである。図３は、最強線の半値幅とハイレートサイクル容量維持率との関係を示すグラフである。表１および図２，３に示すように、最強線の半値幅が０．２２〜０．３３である誘電体材料を正極活物質に複合化した例１〜５では、正極活物質をそのまま正極材料として用いた比較例１、および、最強線の半値幅が上記範囲を満たさない誘電体材料を正極活物質に複合化した比較例２，３に比べて、相対的にハイレート特性が優れていた。具体的には、ハイレート放電容量およびハイレートサイクル後の容量維持率がいずれも顕著に高かった。加えて、例１〜５では、釘刺し試験時の電池温度の上昇が抑えられていた。言い換えれば、例１〜５の電池は、ハイレート特性のみならず内部短絡耐性にも優れていた。

特に限定されるものではないが、例１〜５の電池のハイレート特性が優れていた理由について、本発明者らは以下のように考察している。すなわち、２θ＝３１〜３２°の範囲に最強線を有しかつ最強線の半値幅が０．２２〜０．３３である誘電体材料には、所定の範囲で結晶性に乱れが生じている。この結晶性の乱れによって、結晶格子に歪みが生じている。これを安定化させるために、充放電時には、正極材料の表面で自発的に局所的な誘電率の増加が引き起こされる。このことにより、非水電解液中のリチウムイオンを引き寄せる力が強くなり、正極材料と非水電解液との親和性が向上する。その結果、充放電時の正極活物質の反応活性が高まり、正極の抵抗が低減されたと考えられる。また、正極で充放電反応のムラが生じ難くなり、副反応が抑えられた結果、ハイレートサイクル特性が向上したと考えられる。

また、特に限定されるものではないが、例１〜５の電池の内部短絡耐性が優れていた理由について、本発明者らは以下のように考察している。すなわち、上記誘電体材料は、特異な温度依存性を有する。つまり、電池の通常使用時には電気抵抗が小さく抑えられる一方、電池の内部温度が上昇すると、例えば正極活物質と誘電体との接合界面にて、抵抗が急激に増大する。その結果、電流の流れが迅速に遮断され、電池温度の上昇が抑制されたと考えられる。

≪試験例ＩＩ．誘電体材料の種類についての検討≫
＜例６〜８＞ 例６〜８は、誘電体材料の種類を表２に示すものに変更したこと以外は、上記試験例Ｉの例２と同様である。具体的には、チタン酸バリウムにかえて、チタン酸ストロンチウム（例６）、チタン酸バリウムランタン（例７）、チタン酸鉛（例８）を誘電体材料として用いた。そして、試験例Ｉと同様にリチウム二次電池を構築し、各種評価を行った。結果を表２に示す。なお、表２の放電容量および容量維持率は、比較例１の結果を基準（１．００）として規格化した値を示している。

表２に示すように、Ｔｉ含有化合物を用いた例６〜８では、例２と同様に、優れたハイレート特性が実現されていた。なかでも、誘電体材料として、アルカリ土類金属元素および希土類元素のうちの少なくとも１種の元素を含む化合物を用いた例２，６，７では、アルカリ土類金属元素および希土類元素を含まない化合物を用いた例８に比べて、相対的にハイレート特性が高かった。このことから、誘電体材料として、アルカリ土類金属元素および希土類元素のうちの１種または２種以上の元素（例えばＳｒ，Ｂａ，Ｌａのうちの少なくとも１つの元素）を含む化合物を用いることで、ここに開示される技術の効果がより高いレベルで発揮されることがわかった。

≪試験例ＩＩＩ．誘電体材料のモル比ｃについての検討≫
＜例９〜１４＞ 例９〜１４では、ＡＢＯ_３-δ型の結晶構造を有する誘電体材料（ＢａＴｉＯ_３）のＡ元素とＢ元素のモル比ｃ（Ａ元素／Ｂ元素）を、表３に示すように０．９１０〜０．９９５の範囲で変更したこと以外は、上記試験例Ｉの例２と同様である。具体的には、誘電体材料の作製時に、Ａ元素とＢ元素との配合比を変更し、得られた誘電体材料を用いた。そして、試験例Ｉと同様にリチウム二次電池を構築し、各種評価を行った。結果を表３に示す。なお、表３の放電容量は、比較例１の結果を基準（１．００）として規格化した値を示している。

表３に示すように、ＡＢＯ_３-δ型の結晶構造を有する誘電体材料のモル比ｃを０．９２〜０．９９３とした例１０〜１３では、誘電体材料のモル比ｃが上記範囲を満たさない例９，１４に比べて、相対的にハイレート特性が優れていた。このことから、誘電体材料のモル比ｃを０．９２０〜０．９９３（好ましくは０．９２０〜０．９６０）とすることで、ここに開示される技術の効果がより高いレベルで発揮されることがわかった。

≪試験例ＩＶ．誘電体材料の酸素欠損量δについての検討≫
＜例１５〜１９＞ 例１５〜１９では、ＡＢＯ_３-δ型の結晶構造を有する誘電体材料（ＢａＴｉＯ_３）の酸素欠損量δを、表４に示すように０．０５〜０．４の範囲で変更したこと以外は、上記試験例ＩＩＩの例１１と同様である。具体的には、誘電体材料をボールミルで粉砕処理した後、６００〜８００℃の温度で熱処理してから使用した。そして、試験例Ｉと同様にリチウム二次電池を構築し、各種評価を行った。結果を表４に示す。なお、表４の放電容量および容量維持率は、比較例１の結果を基準（１．００）として規格化した値を示している。

表４に示すように、ＡＢＯ_３型の結晶構造を有する誘電体材料の酸素欠損量δを０．１〜０．３とした例１６〜１８では、酸素欠損量δが上記範囲を満たさない例１５，１９に比べて、相対的にハイレート特性が優れていた。このことから、誘電体材料の酸素欠損量δを０．１〜０．３（例えば０．２±０．０５）とすることで、ここに開示される技術の効果がより高いレベルで発揮されることがわかった。

≪試験例Ｖ．誘電体材料の含有比率についての検討≫
＜例２０〜２６＞ 例２０〜２６では、正極活物質１００モル％に対する誘電体材料の含有比率（モル％）を表５に示すように変更したこと以外は、上記試験例ＩＶの例７と同様である。具体的には、正極活物質と誘電体材料との混合比（モル比）を、正極活物質：誘電体材料＝１００モル％：０．００５〜１１．０００モル％の範囲で混合し、得られた複合粒子を正極材料として用いた。そして、試験例Ｉと同様にリチウム二次電池を構築し、各種評価を行った。結果を表５に示す。なお、表５の放電容量および容量維持率は、比較例１の結果を基準（１．００）として規格化した値を示している。

表５に示すように、誘電体材料の含有比率を０．０１〜１０モル％とした例２１〜２５では、含有比率が上記範囲を満たさない例２０，２６に比べて、相対的にハイレート特性が優れていた。このことから、誘電体材料の含有比率を０．０１〜１０モル％（好ましくは０．０１〜１０モル％、より好ましくは１〜３モル％）とすることで、ここに開示される技術の効果がより高いレベルで発揮されることがわかった。

≪試験例ＶＩ．正極活物質の種類についての検討≫
＜比較例４〜８＞ 比較例４〜８では、上記試験例Ｉの比較例１と同様に、表６に示す種類の正極活物質をそのまま正極材料として用いた。具体的には、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物にかえて、リチウムコバルト複合酸化物（比較例４）、リチウムマンガン複合酸化物（比較例５）、リチウムニッケル複合酸化物（比較例６）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（比較例７）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（比較例８）を正極活物質として用いた。
＜例２７〜３１＞ 例２７〜３１は、正極活物質の種類を表６に示すものに変更したこと以外は、上記試験例Ｉの例２と同様である。なお、例２７〜３１では、誘電体材料の最強線の半値幅ｘは、全て０．２４ｒａｄに統一している。
そして、試験例Ｉと同様にリチウム二次電池を構築し、各種評価を行った。結果を表６に示す。なお、表６の放電容量および容量維持率は、それぞれ正極活物質のみの場合の結果を基準（１．００）として規格化した値を示している。

表６に示すように、いずれの正極活物質を用いた場合にも、ここに開示される技術の効果が適切に発揮されていた。このことから、ここに開示される技術は、様々な種類や結晶構造の正極活物質に適用可能であることがわかった。また、メカニズムは不明であるが、正極活物質としてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用いた例２では、ハイレート特性が最も優れていた。このことから、正極活物質としてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用いることで、ここに開示される技術の効果がより高いレベルで発揮されることがわかった。

以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここに開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１ 正極材料
２ 正極活物質
４ 誘電体材料

Claims (6)

1. 正極活物質と、前記正極活物質の表面に配置され、ペロブスカイト型の結晶構造を有する誘電体材料と、を含有する正極材料であって、
   ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターン（縦軸：回折強度、横軸：回折角度２θ（ｒａｄ））において、前記誘電体材料に由来するピークの中で最も強度の大きな最強線が、２θ＝３１〜３２°の範囲にあり、かつ、前記最強線の半値幅ｘが、次の式：０．２２≦ｘ≦０．３３；を満たす、正極材料。
2. 前記誘電体材料が、
   Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａのうちの少なくとも１つの元素と、
   Ｔｉ元素と、
   を含む化合物である、
   請求項１に記載の正極材料。
3. 前記誘電体材料が、ＡＢＯ_３-δ型の結晶構造（ただし、δは酸素欠損量である。）を有し、かつ、Ｂサイトの元素に対するＡサイトの元素のモル比が、０．９２０以上０．９９３以下である、
   請求項１または２に記載の正極材料。
4. 前記誘電体材料が、ＡＢＯ_３-δ型の結晶構造（ただし、δは、０．１≦δ≦０．３を満たす正の数である。）を有する、
   請求項１から３のいずれか１項に記載の正極材料。
5. 前記誘電体材料の含有比率が、前記正極活物質を１００モル％としたときに、０．０１モル％以上１０モル％以下である、
   請求項１から４のいずれか１項に記載の正極材料。
6. 請求項１から５のいずれか１項に記載の正極材料を正極に備える二次電池。

Images