CN113707865A - 一种高电压高倍率型复合正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高电压高倍率型复合正极材料及其制备方法和应用，属于电极材料技术领域。本发明提供的高电压高倍率型复合正极材料，包括四方相钛酸钡纳米颗粒和单晶富镍三元正极材料，所述四方相钛酸钡纳米颗粒分散铆合在单晶富镍三元正极材料表面。本发明借助具有高介电特性的四方相纳米钛酸钡，在单晶富镍三元正极材料构建锂离子快速穿梭通道，提升了锂离子的传输性；且得益于在单晶富镍三元正极材料表面均匀分散的钛酸钡颗粒，在正极表面形成均匀分布的锂离子传输通道，抑制电极的极化现象，因此提高了单晶富镍三元正极材料在高倍率、高截至电压以及长时间循环下的电化学性能和结构的稳定性。

Description

一种高电压高倍率型复合正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种高电压高倍率型复合正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
富镍三元正极材料LiNixCoyMn(1-x-y)O2(简称NCM)由于其高比容量，成本低，对环境友好等优势而备受研究者关注。目前，正极材料能量密度的提升有两种途径，一是高镍化路线，用以提高电极材料的克容量；二是单晶化路线，用以提升电极材料的电压。
与多晶结构相比，单晶结构的NCM正极材料结晶度更高、层状结构更稳定、各向异性特征，使单晶结构在循环性能、热稳定性以及产气量等指标上都要优于传统的多晶NCM正极材料。尽管单晶NCM拥有以上优势，但是单晶更大的颗粒尺寸(3-10μm)以及极少暴露的Li+扩散面，导致其在倍率性能方面的表现欠佳，在高倍率下的电化学性能不具优势。且快充过程中，单晶结构正极材料的极化(欧姆，浓差和电化学)现象更为明显，导致活性材料的利用程度受限，产生过多的热量，电池安全性下降。此外，高电压下的性能的衰减也是单晶正极材料面临的问题。近期美国西北太平洋国家实验室的JieXiao团队研究高电压循环对单晶富镍正极材料(LiNi0.76Mn0.14Co0.7O2)的结构稳定性的影响，发现晶格中锂原子浓度梯度引起的局部应力积累，引发不可逆(003)晶面滑移以及一定程度的微裂纹(Science370,1313–1317(2020))，导致容量快速衰减，即正极材料的结构稳定性是导致电极容量快速衰减的关键因素。可见，如何保证正极材料在高倍率、高截至电压以及长时间循环下的电化学性能和结构的稳定性是单晶结构的NCM正极材料需要克服的问题。
目前，针对电极材料的高电压和高倍率特性，主要从改善正极材料对锂离子的传输能力和界面结构稳定性角度出发。减小正极颗粒粒径是提高其锂离子传输能力的策略之一。通过减小正极颗粒尺寸，可有效地缩短锂离子的扩散距离；同时颗粒尺寸的减小还可增大其与电解液的接触面积，增加可反应的活性位点，进而提高电极材料的电化学性能。但颗粒尺寸的减少易造成制浆过程的团聚问题，导致浆料的分散性能变差，同时也会造成正极材料与导电剂混合性变差等问题，导致电极材料的电化学性能下降。而目前还通常在正极材料表面包覆电子导电包覆层如碳基材料，导电聚合物；导锂离子包覆层等策略也可提高正极材料的锂离子的传输能力，同时也可改善界面结构问题性问题，改善正极材料在在高压高倍率时存在的电化学性能下降的问题。但采用包覆策略，需在正极表面形成均匀并致密的包覆层，制备工艺过程较为困难和复杂，制备过程条件的调控更为严格。
因此，亟需构建一种能够作为高电压高倍率型复合正极材料的功能纳米颗粒，使复合正极材料在高倍率、高截至电压以及长时间循环下的电化学性能和结构的稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高电压高倍率型复合正极材料及其制备方法和应用，本发明提供的高电压高倍率型复合正极材料在高倍率、高截至电压以及长时间循环下具有优异的电化学性能和结构的稳定性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种高电压高倍率型复合正极材料，包括四方相钛酸钡纳米颗粒和单晶富镍三元正极材料，所述四方相钛酸钡纳米颗粒分散铆合在单晶富镍三元正极材料表面。
优选地，所述四方相钛酸钡纳米颗粒的粒径为60～150nm。
优选地，所述单晶富镍三元正极材料的化学式为LiNixCoyMn(1-x-y)O2，其中，0.6≤x＜1，0＜y＜1，1-x-y＞0。
优选地，所述四方相钛酸钡纳米颗粒与单晶富镍三元正极材料的物质的量之比为(0.5～5):100。
优选地，所述四方相钛酸钡纳米颗粒与单晶富镍三元正极材料的物质的量之比为(1～5):100
本发明还提供了上述技术方案所述的高电压高倍率型复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钛酸钡、溶剂和富镍三元正极材料混合，得到分散液；
(2)将所述步骤(1)得到的分散液在加热条件下搅拌，至溶剂挥发完全，得到前驱体；
(3)将所述步骤(2)得到的前驱体进行焙烧，得到高电压高倍率型复合正极材料。
优选地，所述步骤(2)中的加热的温度为50～80℃。
优选地，所述步骤(3)中的焙烧的温度为400～700℃，焙烧的时间为4～6h。
优选地，所述步骤(3)中升温至焙烧温度的升温速率为1～5℃/min。
本发明还提供了上述技术方案所述的高电压高倍率型复合正极材料或本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的高电压高倍率型复合正极材料作为电极材料的应用。
本发明提供了一种高电压高倍率型复合正极材料，包括四方相钛酸钡纳米颗粒和单晶富镍三元正极材料，所述四方相钛酸钡纳米颗粒分散铆合在单晶富镍三元正极材料表面。本发明借助具有高介电特性的四方相纳米钛酸钡，在单晶富镍三元正极材料构建锂离子快速穿梭通道，提升了锂离子的传输性；且得益于在单晶富镍三元正极材料表面均匀分散的钛酸钡颗粒，在正极表面形成均匀分布的锂离子传输通道，抑制电极的极化现象，因此提高了单晶富镍三元正极材料在高倍率、高截至电压以及长时间循环下的电化学性能和结构的稳定性。实施例结果显示，本发明提供的高电压高倍率型复合正极材料经过5C下100圈循环后，复合正极材料的(003)晶面的移动更小，说明修饰后单晶NCM的晶体结构更为稳定；且放电容量较未修饰SNCM811提高明显。
附图说明
图1为商用的SNCM811和本发明实施例1～6制备的高电压高倍率型复合正极材料的SEM图；
图2为商用的SNCM811和本发明实施例2制备的BT100-SNCM811-1.0的SEM以及Ba，Ti元素分布图；
图3为商用的SNCM811和本发明实施例1～6制备的高电压高倍率型复合正极材料的XRD图；
图4为商用的SNCM811和本发明实施例5、2和6制备的复合正极材料制备成电极的循环性能图；
图5为商用的SNCM811和本发明实施例5、2和6的复合正极材料制备成电极的倍率性能图；
图6为商用的SNCM811和本发明实施例1、2、3和4制备的复合正极材料制备成电极的循环性能图；
图7为商用的SNCM811和本发明实施例1、2、3和4制备的复合正极材料制备成电极的倍率性能图；
图8为本发明实施例2制备的BT100-SNCM811-1.0复合正极材料在不同截止电压下经过5C高倍率循环性能图。
图9为商用的SNCM811和其经过5C下100圈循环后的样品的XRD图；
图10为本发明实施例2制备的BT100-SNCM811-1.0复合正极材料和其经过5C下100圈循环后的样品的XRD图。
具体实施方式
本发明提供了一种高电压高倍率型复合正极材料，包括四方相钛酸钡纳米颗粒和单晶富镍三元正极材料，所述四方相钛酸钡纳米颗粒分散铆合在单晶富镍三元正极材料表面。
在本发明中，所述四方相钛酸钡具有高介电常数，能够在单晶富镍三元正极材料表面构建锂离子快速穿梭通道，提升锂离子的传输性，并抑制电极的极化现象。因此，不需要控制严苛的制备方法来减小单晶富镍三元正极材料的粒径即可有效地提高锂离子的传输性能，且能够防止因单晶富镍三元正极材料粒径过小导致的团聚。
在本发明中，所述四方相钛酸钡纳米颗粒的粒径优选为60～150nm，更优选为80～120nm。在本发明中，所述四方相钛酸钡纳米颗粒的粒径为上述范围时，更有利于进一步提高锂离子的传输性。本发明对所述四方相钛酸钡纳米颗粒的制备方法和来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品或者常规的制备方法制备，能够使四方相钛酸钡纳米颗粒的粒径为上述范围即可。
在本发明中，所述单晶富镍三元正极材料的化学式优选为LiNixCoyMn(1-x-y)O2，其中，优选为0.6≤x＜1，0＜y＜1，1-x-y＞0，更优选为0.8≤x＜1，0＜y＜0.2，1-x-y＞0。本发明对所述单晶富镍三元正极材料的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品或常规的制备方法制备即可。在本发明中，所述单晶富镍三元正极材料的来源优选为深圳市科晶智达有限公司，型号为M2-SNCM811，所述单晶富镍三元正极材料的粒径优选为2.0～6.8μm。在本发明中，所述单晶富镍三元正极材料作为复合正极材料的活性物质。
在本发明中，所述四方相钛酸钡纳米颗粒与单晶富镍三元正极材料的物质的量之比优选为(0.5～5):100，更优选为(1～5):100。在本发明中，所述四方相钛酸钡纳米颗粒与单晶富镍三元正极材料的物质的量之比为上述范围时，能够使四方相钛酸钡纳米颗粒充分、均匀地分散于单晶富镍三元正极材料的表面，并且防止四方相钛酸钡纳米颗粒过多导致其在单晶富镍三元正极材料表面发生堆积，可在单晶富镍三元正极材料表面构建更多的锂离子快速穿梭通道，进一步提升了锂离子的传输性，抑制电极的极化现象。
本发明提供的高电压高倍率型复合正极材料利用具有高介电特性的四方相纳米钛酸钡，在单晶富镍三元正极材料表面构建锂离子快速穿梭通道，提升了锂离子的传输性，抑制电极的极化现象，因此可提高单晶富镍三元正极材料在高倍率、高截至电压以及长时间循环下的电化学性能和结构的稳定性，使复合正极材料适用于高电压高倍率的条件。
本发明还提供了一种高电压高倍率型复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钛酸钡、溶剂和富镍三元正极材料混合，得到分散液；
(2)将所述步骤(1)得到的分散液在加热条件下搅拌，至溶剂挥发完全，得到前驱体；
(3)将所述步骤(2)得到的前驱体进行焙烧，得到高电压高倍率型复合正极材料。
本发明将钛酸钡、溶剂和富镍三元正极材料混合，得到分散液。
在本发明中，所述溶剂使钛酸钡和富镍三元正极材料在液相中均匀分散。本发明对所述溶剂的种类没有特殊限定，能够将钛酸钡和富镍三元正极材料混合均匀、且易挥发即可。在本发明中，所述溶剂优选为乙醇、甲醇或异丙醇。本发明对所述溶剂的用量没有特殊限定，根据钛酸钡或富镍三元正极材料的用量进行调整即可。在本发明中，所述富镍三元正极材料的质量为5g时，所述溶剂的体积优选为30～70mL，更优选为40～60mL。
本发明对所述钛酸钡、溶剂和富镍三元正极材料混合的操作方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方法，能够将上述组分混合均匀即可。
在本发明中，所述钛酸钡、溶剂和富镍三元正极材料混合的方法优选为：将钛酸钡与溶剂混合，得到混合溶液；然后将所述混合溶液与富镍三元正极材料混合，得到分散液。
在本发明中，所述钛酸钡与溶剂混合的方法优选为超声，所述超声的时间优选为0.5～2h，更优选为1h。在本发明中，所述超声的仪器优选为超声波细胞粉碎机。在本发明中，所述钛酸钡与溶剂混合为上述方法时，能够使钛酸钡充分分散于溶剂中。
在本发明中，所述混合溶液与富镍三元正极材料混合的方法优选为超声，所述超声的时间优选为10min～1h，更优选为30min。在本发明中，所述超声的仪器优选为超声波细胞粉碎机。在本发明中，所述混合溶液与富镍三元正极材料混合为上述方法时，能够使钛酸钡和富镍三元正极材料充分分散于溶剂中。
得到分散液后，本发明将所述分散液在加热条件下搅拌，至溶剂挥发完全，得到前驱体。
在本发明中，所述加热能够促进溶剂挥发，在溶剂挥发的过程中，富镍三元正极材料进行自组装形成单晶富镍三元正极材料，且钛酸钡被分散于单晶富镍三元正极材料表面。
在本发明中，所述加热的温度优选为50～80℃，更优选为65℃。本发明对所述加热的时间没有特殊限定，能够将所述溶剂挥发完全即可。
在本发明中，所述溶剂挥发过程中逐渐有晶体析出，所述搅拌能够将所述析出的晶体在分散液体系中分散均匀，防止晶体堆积团聚。本发明对所述搅拌的速率没有特殊限定，根据实验过程调整，能够将固混合均匀即可。
得到前驱体后，本发明将所述前驱体进行焙烧，得到高电压高倍率型复合正极材料。
在本发明中，焙烧的温度优选为400～700℃，更优选为500～650℃；焙烧的时间优选为4～6h，更优选为5～6h。在本发明中，所述焙烧能够除去正极表面杂质，让钛酸钡与正极材料铆合；当所述焙烧的温度和时间为上述范围时，能够充分去除正极表面杂质，使钛酸钡更好地与正极材料铆合。
本发明对所述焙烧的装置没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的焙烧装置即可。在本发明中，所述焙烧的装置优选为马弗炉。
在本发明中，升温至所述焙烧温度的升温速率优选为1～5℃/min，更优选为2～4℃/min。在本发明中，所述升温速率为上述范围时，能够使钛酸钡更好地与正极材料铆合。
本发明提供的制备方法通过简单的湿化学法，将纳米级钛酸钡均匀铆合在单晶富镍三元正极材料表面，形成复合型正极材料。与传统包覆方法相比，工艺更为方便，简单。另外负载后的钛酸钡引入的自身偶极场，可在单晶富镍三元正极材料表面形成快速且均匀的锂离子传输通道，克服了单晶富镍三元正极材料内外部锂离子浓度差大的问题，进而提升了单晶富镍三元正极材料在高倍率、高截至电压以及长时间循环稳定性。
本发明还提供了上述技术方案所述的高电压高倍率型复合正极材料或本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的高电压高倍率型复合正极材料作为电极材料的应用。
本发明对所述高电压高倍率型复合正极材料在电极材料中的应用方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的正极材料在电极材料中的应用方法即可。
本发明提供的复合正极材料四方相钛酸钡纳米颗粒分散铆合在单晶富镍三元正极材料表面，提升了单晶富镍三元正极材料在高倍率、高截至电压以及长时间循环稳定性，因此，可用于电极材料。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
高电压高倍率型复合正极材料为BT100-SNCM811-0.5，该正极材料的结构为四方相钛酸钡纳米颗粒分散铆合在单晶富镍三元正极材料表面。其中，BT为四方相钛酸钡纳米颗粒；BT100为粒径为100nm的四方相钛酸钡纳米颗粒；SNCM811为单晶富镍三元正极材料，其粒径为2.0～6.8μm，化学式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；0.5指的是四方相钛酸钡纳米颗粒与单晶富镍三元正极材料的物质的量之比为0.5:100。
BT100-SNCM811-0.5的制备方法如下：
(1)将BT100钛酸钡粉末加入乙醇中，在超声波细胞粉碎机中超声分散1h，得到混合溶液；然后将所述混合溶液与SNCM811混合，超声分散30min后，得到分散液；其中，BT100与SNCM811的物质的量之比为0.5:100。
(2)所述步骤(1)得到的分散液在65℃下搅拌，至乙醇挥发完全，得到前驱体。
(3)将所述步骤(2)得到的前驱体在马弗炉中进行焙烧，得到高电压高倍率型复合正极材料；其中，焙烧的温度为500℃，焙烧的时间为5h，升温至焙烧温度的升温速率为5℃/min。
实施例2
高电压高倍率型复合正极材料为BT100-SNCM811-1.0，该正极材料的结构为四方相钛酸钡纳米颗粒分散铆合在单晶富镍三元正极材料表面。其中，BT100为粒径为100nm的四方相钛酸钡纳米颗粒；SNCM811为单晶富镍三元正极材料，化学式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；1.0指的是四方相钛酸钡纳米颗粒与单晶富镍三元正极材料的物质的量之比为1.0:100。
BT100-SNCM811-1.0的制备方法与实施例1中的制备方法相同，不同之处在于：四方相钛酸钡纳米颗粒与单晶富镍三元正极材料的物质的量之比为1.0:100。
实施例3
高电压高倍率型复合正极材料为BT100-SNCM811-2.5，该正极材料的结构为四方相钛酸钡纳米颗粒分散铆合在单晶富镍三元正极材料表面。其中，BT100为粒径为100nm的四方相钛酸钡纳米颗粒；SNCM811为单晶富镍三元正极材料，化学式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；2.5指的是四方相钛酸钡纳米颗粒与单晶富镍三元正极材料的物质的量之比为2.5:100。
BT100-SNCM811-2.5的制备方法与实施例1中的制备方法相同，不同之处在于：四方相钛酸钡纳米颗粒与单晶富镍三元正极材料的物质的量之比为2.5:100。
实施例4
高电压高倍率型复合正极材料为BT100-SNCM811-5.0，该正极材料的结构为四方相钛酸钡纳米颗粒分散铆合在单晶富镍三元正极材料表面。其中，BT100为粒径为100nm的四方相钛酸钡纳米颗粒；SNCM811为单晶富镍三元正极材料，化学式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；5.0指的是四方相钛酸钡纳米颗粒与单晶富镍三元正极材料的物质的量之比为5.0:100。
BT100-SNCM811-5.0的制备方法与实施例1中的制备方法相同，不同之处在于：四方相钛酸钡纳米颗粒与单晶富镍三元正极材料的物质的量之比为5.0:100。
实施例5
高电压高倍率型复合正极材料为BT60-SNCM811-1.0，该正极材料的结构为四方相钛酸钡纳米颗粒分散铆合在单晶富镍三元正极材料表面。其中，BT60为粒径为60nm的四方相钛酸钡纳米颗粒；SNCM811为单晶富镍三元正极材料，化学式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；1.0指的是四方相钛酸钡纳米颗粒与单晶富镍三元正极材料的物质的量之比为1.0:100。
BT60-SNCM811-1.0的制备方法与实施例1中的制备方法相同，不同之处在于四方相钛酸钡纳米颗粒的粒径为60nm，四方相钛酸钡纳米颗粒与单晶富镍三元正极材料的物质的量之比为1.0:100。
实施例6
高电压高倍率型复合正极材料为BT150-SNCM811-1.0，该正极材料的结构为四方相钛酸钡纳米颗粒分散铆合在单晶富镍三元正极材料表面。其中，BT150为粒径为150nm的四方相钛酸钡纳米颗粒；SNCM811为单晶富镍三元正极材料，化学式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；1.0指的是四方相钛酸钡纳米颗粒与单晶富镍三元正极材料的物质的量之比为1.0:100。
BT150-SNCM811-1.0的制备方法与实施例1中的制备方法相同，不同之处在于：四方相钛酸钡纳米颗粒的粒径为150nm，四方相钛酸钡纳米颗粒与单晶富镍三元正极材料的物质的量之比为1.0:100。
测试例1
采用捷欧路(北京)科贸有限公司的JSM-7500型扫描电子显微镜(SEM)，分别对商用的SNCM811、实施例1～6制备的高电压高倍率型复合正极材料的SEM图如图1所示。
采用捷欧路(北京)科贸有限公司的JSM-7500型扫描电子显微镜(SEM)对商用的SNCM811和本发明实施例2制备的高电压高倍率型复合正极材料BT100-SNCM811-1.0进行元素地图测试，得到样品的SEM以及Ba，Ti元素分布图如图2所示。
采用X射线单晶衍射仪分别对商用的SNCM811和本发明实施例1～6制备的高电压高倍率型复合正极材料的XRD图如图3所示。
在图1中图(a)～图(g)依次为SNCM811、BT100-SNCM811-0.5、BT100-SNCM811-1.0、BT100-SNCM811-2.5、BT100-SNCM811-5.0、BT60-SNCM811-1.0、BT150-SNCM811-1.0的SEM图。从图1可以看出，未经BT修饰的SNCM811为表面光滑的颗粒；而经BT修饰的SNCM811表面锚固有BT纳米颗粒。
在图2中，图(a)、(c)和(e)依次为SNCM811的SEM图、Ba元素分布图和Ti元素分布图；图(d)、(d)和(f)依次为BT100-SNCM811-1.0的SEM图、Ba元素分布图和Ti元素分布图。从图2可以看出，图(d)、(d)和(f)中浅色的部分分别为Ba元素和Ti元素，表明钛酸钡成功锚合在单晶富镍三元正极材料表面，且分布均匀。
在图3中图(a)～图(g)依次为SNCM811、BT100-SNCM811-0.5、BT100-SNCM811-1.0、BT100-SNCM811-2.5、BT100-SNCM811-5.0、BT60-SNCM811-1.0、BT150-SNCM811-1.0的XRD曲线图。从图3可以看出，经BT修饰的SNCM811后，SNCM811的衍射峰并未发生改变，这说明钛酸钡修饰不会改变SNCM811的晶体结构。
应用例1
将商用的SNCM811和本发明实施例5、2和6制备的复合正极材料制备成电极，制备方法如下：活性材料(分别为SNCM811，BT60-SNCM811-1.0，BT100-SNCM811-1.0，BT150-SNCM811-1.0)，导电剂碳黑，粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)的质量比为90:5:5。首先将PVDF溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌1h，活性材料与导电剂碳黑以比例混合，在研钵中研磨0.5h后，加入PVDF分散溶液，并继续滴加NMP溶剂调节到适当粘度，磁力搅拌8h，得到正极浆料。
以铝箔为集流体，正极浆料的涂覆厚度为150μm。所得极片放置于真空烘箱中，120℃真空干燥12h。烘干后的极片用手动冲片机冲压为直径15mm的圆形电极片，称重之后再次置于真空烘箱中120℃干燥12h。最后将极片转移至手套箱中，以便后续实验使用。所有电池均为CR2032型扣式电池，锂片作为负极，隔膜采用韩国SK聚乙烯隔膜，LiPF6作为电解液(1mol/L，EC:DEMC:DC＝1:1:1)。其测试条件如下：循环性能测试条件为25℃，蓝电系统(CT2001A)，充放电电压范围：2.75～4.3V，电流密度5C循环100圈。倍率性能测试条件为25℃，蓝电系统(CT2001A)，充放电电压范围：2.75～4.3V，充放电电流密度为：0.1C，0.5C，1C，5C，10C，0.1C，每个电流密度循环5次。
应用例2
将商用的SNCM811和本发明实施例1、2、3和4制备的复合正极材料制备成电极，制备方法同应用例1相同，不同之处在于：其活性材料分别为SNCM811，BT100-SNCM811-0.5，BT100-SNCM811-1.0，BT100-SNCM811-2.5，BT100-SNCM811-5.0。
测试例2
采用武汉蓝电电子有限公司型号为CT2001A的电池测试系统对应用例1制备的电极进行检测，得到商用的SNCM811和本发明实施例5、2和6制备的复合正极材料制备成电极的循环性能图如图4所示。
采用武汉蓝电电子有限公司型号为CT2001A的电池测试系统对应用例1制备的电极进行检测，得到商用的的SNCM811和本发明实施例5、2和6制备的复合正极材料制备成电极的倍率性能图如图5所示。
采用武汉蓝电电子有限公司型号为CT2001A的电池测试系统对应用例2制备的电极进行检测，得到商用的SNCM811和本发明实施例1、2、3和4制备的复合正极材料制备成电极的循环性能图如图6所示。
采用武汉蓝电电子有限公司型号为CT2001A的电池测试系统对应用例2制备的电极进行检测，得到上商用的SNCM811和本发明实施例1、2、3和4制备的复合正极材料制备成电极的倍率性能图如图7所示。
从图4和图5可以看出，不同颗粒尺寸BT修饰的SNCM811样品均具有优异的倍率性能和循环性能，且实施例2制备的BT100-SNCM811-1.0具有最优异的倍率性能和循环性能。
从图6和图7可以看出，不同负载量BT修饰的SNCM811样品均具有优异的倍率性能和循环性能，且实施例2制备的BT100-SNCM811-1.0具有最优异的倍率性能和循环性能。
测试例3
采用武汉蓝电电子有限公司型号为CT2001A的电池测试系统对本发明实施例2制备的电极进行检测，得到本发明实施例2制备的复合正极材料制备成电极的高压高倍率循环性能图如图8所示。
从图8可以看出，在4.4V截止电压下5C循环100圈后，本发明实施例2制备的BT100-SNCM811-1.0放电容量为75.7mAh/g，容量保持率为56.1％；在4.5V截止电压下5C循环100圈后，本发明实施例2制备的BT100-SNCM811-1.0放电容量为74.5mAh/g，容量保持率为53.8％；而当截止电压升高至4.6V时，5C循环100圈后放电容量为55.8mAh/g，容量保持率仍有40.4％。以上数据证明本发明处理过的SNCM811在高截止电压高倍率下仍具有较为优良的电化学性能。
测试例4
采用X射线单晶衍射仪分别对本发明实施例使用的SNCM811和其经过5C下100圈循环后的样品分别进行检测，得到XRD图如图9所示。
采用X射线单晶衍射仪分别对本发明实施例2制备的BT100-SNCM811-1.0和其经过5C下100圈循环后的样品分别进行检测，得到XRD图如图10所示。
从图9和图10可以看出，经过5C下100圈循环后，修饰后的单晶NCM样品的(003)晶面的移动更小，说明修饰后单晶NCM的晶体结构更为稳定。
从实施例的测试数据可以看出，采用本发明提供的复合正极材料在高倍率、高截至电压以及长时间循环下的电化学性能和结构的稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高电压高倍率型复合正极材料，包括四方相钛酸钡纳米颗粒和单晶富镍三元正极材料，所述四方相钛酸钡纳米颗粒分散铆合在单晶富镍三元正极材料表面。
2.根据权利要求1所述的高电压高倍率型复合正极材料，其特征在于，所述四方相钛酸钡纳米颗粒的粒径为60～150nm。
3.根据权利要求1所述的高电压高倍率型复合正极材料，其特征在于，所述单晶富镍三元正极材料的化学式为LiNixCoyMn(1-x-y)O2，其中，0.6≤x＜1，0＜y＜1，1-x-y＞0。
4.根据权利要求1所述的高电压高倍率型复合正极材料，其特征在于，所述四方相钛酸钡纳米颗粒与单晶富镍三元正极材料的物质的量之比为(0.5～5):100。
5.根据权利要求4所述的高电压高倍率型复合正极材料，其特征在于，所述四方相钛酸钡纳米颗粒与单晶富镍三元正极材料的物质的量之比为(1～5):100。
6.权利要求1～5任意一项所述的高电压高倍率型复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钛酸钡、溶剂和富镍三元正极材料混合，得到分散液；
(2)将所述步骤(1)得到的分散液在加热条件下搅拌，至溶剂挥发完全，得到前驱体；
(3)将所述步骤(2)得到的前驱体进行焙烧，得到高电压高倍率型复合正极材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的加热的温度为50～80℃。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的焙烧的温度为400～700℃，焙烧的时间为4～6h。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中升温至焙烧温度的升温速率为1～5℃/min。
10.权利要求1～5任意一项所述的高电压高倍率型复合正极材料或权利要求6～9任意一项所述制备方法制备得到的高电压高倍率型复合正极材料作为电极材料的应用。
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