JP2016076487A - 複合負極活物質及びその製造方法、該複合負極活物質を含む負極、並びに該負極を含むリチウム二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】複合負極活物質及びその製造方法、該複合負極活物質を含む負極、並びに該負極を含むリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】圧電素材を含む複合負極活物質、該複合負極活物質を含む負極、及び該負極を含むリチウム二次電池である。
【選択図】図１

Description

本発明は、複合負極活物質、該複合負極活物質を含む負極、及び該負極を含むリチウム二次電池に関する。
リチウム二次電池（リチウムイオン電池とも言われる）は、安定した充放電挙動や高いエネルギー密度などによって、小型電子製品の主要電力供給源として活用されてきた。
しかし、最近では、スマートフォンなど小型モバイル電子製品が多様な機能を搭載して高性能化される趨勢にあり、同時に、ハイブリッド自動車または電気自動車などが商用化されるにつれ、大型電力供給源の必要性が大きく増大している。かような要求に応えて、既存のリチウム二次電池の性能を画期的に改善するために、負極、正極、分離膜及び電解質などの核心素材の開発が急務であるという実情である。
中でも、新規負極素材の開発は、電池の比容量を増加させ、高エネルギー密度のリチウム二次電池の開発に帰結するので、非常に重要である。
かような背景を基に、シリコン、ゲルマニウム、スズまたはスズ酸化物、酸化鉄などの多様な負極素材に対する開発が持続的に行われてきた。そのうちでも、シリコン素材は、高い理論的用量（Ｌｉ１５Ｓｉ４状態で、３，５８０milliampere-hours per gram（ｍＡｈｇ−１））により、重点的な研究及び開発の対象になってきた。
しかし、シリコン素材は、充放電時、最大４００％に達する体積膨脹が起こる。それは、電極物質のパウダー化現象を誘発し、電極性能の低下をもたらすだけではなく、電極自体の体積変化による不安定性などの問題を引き起こす。それにより、シリコン素材は、既存の負極素材である黒鉛に、微量に添加されるレベルで商用化されているという実情である。
従って、高いエネルギー密度を有する電極開発のために、シリコン素材の体積膨脹及びそれによる副作用を克服するための前向きなアプローチが必要である。
本発明が解決しようとする課題は、圧電素材及び負極活物質を含む複合負極活物質を提供することである。
本発明が解決しようとする課題はまた、前記複合負極活物質を含む負極を提供することである。
本発明が解決しようとする課題はまた、前記負極を含むリチウム二次電池を提供することである。
本発明が解決しようとする課題はまた、圧電素材を含む第１相、及び負極活物質を含む第２相を含む複合負極活物質を提供することである。
本発明が解決しようとする課題はまた、圧電素材及び負極活物質を接触させて複合負極活物質を形成する段階を含む複合負極活物質の製造方法を提供することである。一具現例において、前記負極活物質は、非炭素系負極活物質であり、前記接触時、導電剤を含める段階をさらに含む。
さらなる側面は、部分的には、以下の説明で説明され、部分的には、前述のところから明らかであろう。
前記課題を解決するために、本発明は、圧電素材を含む複合負極活物質を提供する。
前記圧電素材は、ＢａＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３、Ｐｂ［ＺｒｘＴｉ１−ｘ］（０≦ｘ≦１）、ＫＮｂＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｎａ２ＷＯ３及びＺｎＯからなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含んでもよい。
前記圧電素材の含量は、前記複合負極活物質の総重量を基準に、１〜９０重量％とすることができる。
前記複合負極活物質は、電気化学反応時、１０％以上の最大体積膨脹率を有する非炭素系負極活物質をさらに含んでもよい。
前記非炭素系負極活物質は、電気化学反応時、５０％以上の最大体積膨脹率を有することができる。
前記非炭素系負極活物質は、電気化学反応時、３００％以上の最大体積膨脹率を有することができる。
前記非炭素系負極活物質は、シリコン、ゲルマニウム、アルミニウム、スズ、チタン酸化物及びリチウムチタン酸化物からなる群から選択された少なくとも１種の物質を含んでもよい。
前記非炭素系負極活物質の含量は、前記複合負極活物質の総重量を基準に、１〜９０重量％とすることができる。
前記複合負極活物質は、炭素系負極活物質をさらに含んでもよい。
前記炭素系負極活物質は、炭素ナノチューブ、グラファイト、グラフェン、カーボンブラック及び高分子炭化体からなる群から選択された少なくとも１種の物質を含んでもよい。
前記炭素系負極活物質の含量は、前記複合負極活物質の総重量を基準に、１〜９５重量％とすることができる。
前記課題を解決するために、本発明は、前記複合負極活物質を含む負極を提供する。
前記課題を解決するために、本発明は、前記負極を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明の一具現例による複合負極活物質は、高電位でリチウムイオンを吸蔵し、低電位でリチウムイオンを放出し、リチウムイオンを容易に吸蔵して放出することができる。それにより、前記複合負極活物質を含む負極は、改善された寿命特性及び速度特性を有する。
複合負極活物質の作動原理の一具現例について説明するための概念図である。 複合負極活物質の製造方法の一具現例、及び電気化学反応時、非炭素系負極活物質と圧電素材との変形、及びそれによる効果について説明するための概念図である。 リチウム二次電池の一具現例を例示する概路図である。 実施例１で製造された複合負極活物質の走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）イメージである。 実施例１で製造された複合負極活物質のＥＤＳ（energy dispersive Ｘ-ray spectrometer）マッピングイメージ及びＳＥＭ（scanning electron microscope）イメージである。 強度（任意単位）対回折角（２θ（°））のグラフであり、実施例１で製造された複合負極活物質のＸ線回折分析（ＸＲＤ）スペクトルである。 強度（任意単位）対ラマンシフト（波数（ｃｍ−１））のグラフであり、実施例１で製造された複合負極活物質のラマンスペクトルである。 実施例２で製造されたコインハーフセルのサイクル数による電圧プロファイルを示す電圧（Ｖ）対比容量（milliampere-hours per gram（ｍＡｈｇ−１））のグラフである。 比較例２で製造されたコインハーフセルのサイクル数による電圧プロファイルを示す電圧（Ｖ）対比容量（milliampere-hours per gram（ｍＡｈｇ−１））のグラフである。 実施例２及び比較例２で製造されたコインハーフセルの微分容量プロット比較を示したグラフであり、前記グラフは、微分容量（milliampere-hours per gram per volt（ｍＡｈｇ−１Ｖ−１））対電圧（Ｖ）のグラフである。 実施例２及び比較例２で製造されたコインハーフセルの微分容量プロット比較を示したグラフであり、前記グラフは、微分容量（milliampere-hours per gram per volt（ｍＡｈｇ−１Ｖ−１））対電圧（Ｖ）のグラフである。 実施例２及び比較例２で製造されたコインハーフセルの微分容量プロット比較を示したグラフであり、前記グラフは、微分容量（milliampere-hours per gram per volt（ｍＡｈｇ−１Ｖ−１））対電圧（Ｖ）のグラフである。 実施例２及び比較例２で製造されたコインハーフセルの微分容量プロット比較を示したグラフであり、前記グラフは、微分容量（milliampere-hours per gram per volt（ｍＡｈｇ−１Ｖ−１））対電圧（Ｖ）のグラフである。 実施例２及び比較例２で製造されたコインハーフセルの微分容量プロット比較を示したグラフであり、前記グラフは、微分容量（milliampere-hours per gram per volt（ｍＡｈｇ−１Ｖ−１））対電圧（Ｖ）のグラフである。 実施例２及び比較例２で製造されたコインハーフセルのサイクル寿命比較を示す比容量（milliampere-hours per gram（ｍＡｈｇ−１））対サイクル数のグラフである。 実施例２及び比較例２で製造されたコインハーフセルの高率放電特性比較を示す比容量（milliampere-hours per gram（ｍＡｈｇ−１））対サイクル数のグラフである。 使用前及び使用後の複合負極活物質のＸ線回折分析（ＸＲＤ）スペクトル比較を示す強度（任意の単位）対回折角（２θ（°））のグラフである。 使用前及び使用後の複合負極活物質のＸ線回折分析（ＸＲＤ）スペクトル比較を示す強度（任意の単位）対回折角（２θ（°））のグラフである。
本発明の具現例について、以下でさらに詳細に言及するが、前記具現例の例が添付図面に図示されており、明細書全体にわたって、類似した参照符号は、類似した要素を示す。それと係わって、本具現例は、多様な形態を有し、本明細書において記述された説明に制限されるものであると理解されてはならない。従って、本具現例は、単に本発明の側面について説明するために、図面を参照して以下で記述される。本明細書において、用語「及び／または」は、関連する列挙された項目中の任意の組み合わせ、及び全ての組み合わせを含む。
「または」は、「及び／または」を意味する。明細書全体にわたって類似した参照符号は、類似した要素を示す。
一要素が他の要素の「上（on）」に位置すると記載されている場合、前記要素は、前記他の要素の真上に位置したり、あるいは媒介要素がそれらの間に存在したりすると理解される。それとは反対に、一要素が他要素の「真上（directly on）」に位置すると記載されている場合、それらの間には、媒介要素が存在しない。
用語「第１」、「第２」、「第３」などが、多様な要素、成分、領域、層及び／または区画について説明するために、本明細書で使用されるが、そのような要素、成分、領域、層及び／または区画が、そのような用語によって制限されるものではないということが理解されるであろう。そのような用語は、ただ、１つの要素、成分、領域、層または区画を、他の要素、成分、領域、層または区画と区別するために使用される。従って、以下で論議される「第１要素」、「成分」、「領域」、「層」または「区画」は、本明細書の教示を外れずに、第２要素、成分、領域、層または区画と呼ばれる。
本明細書で使われた用語は、ただ、特別な具現例について説明するためのものであり、制限することを意図するものではない。本明細書で使用されている単数形「１（a）」、「一つ（an）」及び「前記（the）」は、明白に異なって表示されない限り、「少なくとも一つ」を含む複数形を含むものであると意図される。また、本明細書で使用される場合、用語「含む」及び／または「含むところの」は、言及された特徴、領域、整数、段階、作動、要素及び／または成分の存在を明示するが、一つ以上の他の特徴、領域、整数、段階、作動、要素、成分、及び／またはそれらのグループの存在または付加を排除するものではないということが理解されるであろう。
また、「下部」及び「上部」のような相対語（relative term）は、図面に図示されているように、一要素と他の要素の関係について説明するために本明細書で使用される。相対語は、図面に図示された配向（orientation）だけではなく、装置の多様な配向を包括するものであると意図される。例えば、図面中の一つにおいて、装置が逆さまになる場合、他の要素の「下部」側面に位置すると説明された要素は、その後には、前記他の要素の「上部」側面上に配向される。従って、例示的な用語「下部」は、図面の特別な配向によって、「下部」及び「上部」の配向いずれも包括する。同様に、図面中の一つにおいて、装置が逆さまになる場合、他の要素の「下」または「下部」と説明された要素は、その後には、前記他の要素の「上」に配向される。従って、例示的な用語「下」または「下部」は、「上」及び「下」の配向いずれも包括するものである。
本明細書で使用された、用語「約」または「大体」は、論議されている測定、及び特別な量の測定と係わる誤差（すなわち、測定システムの限界）を考慮し、当業者によって決定された特別な値に対する許容可能な偏差の範囲内に属する言及された値及び中間値を含む。例えば、「約」は、前記言及された値の１以上の標準偏差以内、あるいは前記言及された値の±３０％，±２０％，±１０％，±５％以内を意味する。
取り立てて定義されない限り、本明細書で使用された全ての用語（技術的用語及び科学的用語を含む）は、当業者によって一般的に理解されるところと同一の意味を有する。また、一般的に使用される辞書で定義されたような用語は、関連技術及び本開示の範疇での意味と一致する意味を有するものであると解釈され、本明細書で明確に定義されない限り、最適化された意味、または過度に形式的な意味に解釈されるものではないと理解されるものである。
例示的な具現例は、最適化された具現例の概略的な例示である断面図を参照し、本明細書で記述される。そのように、例えば、製造技術及び／または許容誤差の結果として、図面の形状から変化が予想されるであろう。従って、本明細書に記述された具現例は、本明細書に例示された領域の特別な形状に制限されるものであると解釈されず、例えば、製造過程に起因する形状の偏差を含むものである。例えば、平坦であると図示されたり説明されたりする領域は、典型的に、粗く、かつ及び／または非線形な特徴を有することができる。また、例示された鋭いアングルは、丸いこともある。従って、図面に例示された領域は、事実上、概略的なものであり、それらの形状は、領域の正確な形状を例示するものであると意図されず、本特許請求の範囲を制限するものであると意図されるものではない。
以下、本発明の一具現例による複合負極活物質、負極、及びリチウム二次電池について詳細に説明する。
本発明の一具現例による複合負極活物質は、圧電素材及び負極活物質を含む。
本明細書で、「複合負極活物質」とは、互いに異なる物理的または化学的な性質を有する２以上の物質が結合されて生成された負極活物質であり、それを構成する個々の物質とは異なる特性を有し、最終構造（finished structure）内において、巨視的または微視的な規模で、それを構成する個々の物質が互いに分離されて区別される負極活物質を意味する。
また、本明細書において、「圧電素材」とは、機械的な力が印加されるとき、内部電荷（internal electrical charge）を生成し、逆に電場が印加されるとき、内部機械的変形（internal mechanical strain）を起こす性質を有する素材を意味する。
前記負極活物質は、非炭素系負極活物質及び／または炭素系負極活物質のうち少なくとも一つを含む。
圧電素材は、電気化学反応時、複合負極活物質（例えば、非炭素系負極活物質及び／または炭素系負極活物質）が膨脹する場合、機械的な力を受け、内部電荷を生成し、複合負極活物質内に、局所的に電位差を形成することにより、複合負極活物質内の抵抗を低下させる（すなわち、リチウムイオン及び電子の移動度を上昇させる）役割を行う。
圧電素材は、セラミックス圧電素材とすることができる。
圧電素材は、ＢａＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３、Ｐｂ［ＺｒｘＴｉ１−ｘ］（０≦ｘ≦１）、ＫＮｂＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｎａ２ＷＯ３及びＺｎＯからなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含んでもよい。
圧電素材の含量は、複合負極活物質の総重量を基準に、約１重量％〜約９０重量％、約２重量％〜約８０重量％、または約４重量％〜約７０重量％とすることができる。前記セラミックス圧電素材の含量が、前記範囲以内であるならば、適する圧電効果を得つつ、適切な含量の活物質成分を提供することができ、適するレベルの容量を維持することができる。
複合負極活物質は、電気化学反応時、約１０％以上、例えば、約１０％〜約１００％、約１５％〜約８０％、あるいは約２０％〜約６０％の最大体積膨脹率を有する非炭素系負極活物質をさらに含んでもよい。
非炭素系負極活物質は、電気化学反応時、リチウムイオンを吸蔵／放出する役割を行う。
非炭素系負極活物質は、結晶質のものとすることができる。しかし、前記結晶質非炭素系負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵した後には非晶質に転換され、前記非結晶質非炭素系負極活物質は、リチウムイオンを放出した後には、再び結晶質に転換される。
非炭素系負極活物質は、高い理論的容量を有することができる。それにより、非炭素系負極活物質を含むリチウム二次電池は、高い比容量、及びそれによる高エネルギー密度を有することができる。
非炭素系負極活物質は、シリコン、ゲルマニウム、アルミニウム、スズ、チタン酸化物及びリチウムチタン酸化物からなる群から選択された少なくとも１種の物質を含んでもよい。
本明細書において、「最大体積膨脹率」は、下記数式１から得られる。
（数式１）
最大体積膨脹率（％）＝Ｖｆ／Ｖｉ×１００
数式１で、Ｖｆは、複合負極活物質を含む負極を含むリチウム二次電池が作動し、電気化学反応（すなわち、リチウムイオンの吸蔵及び放出）が起こる場合、負極活物質にリチウムイオンが完全にインターカレートした（full intercalation）ときに測定された負極活物質の体積である。ここで、当該負極活物質は、非炭素系負極活物質であっても炭素系負極活物質であってもよい。例えば、非炭素系負極活物質が、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アルミニウム（Ａｌ）またはスズ（Ｓｎ）である場合、非炭素系負極活物質にリチウムイオンが完全にインターカレートしたとき、当該日炭素系負極活物質は、それぞれＬｉ２２Ｓｉ５、Ｌｉ２２Ｇｅ５、ＡｌＬｉまたはＬｉ２２Ｓｎ５の化学式を有する。
Ｖｉは、電気化学反応が起こる前（すなわち、リチウムイオンが吸蔵される前）に測定された負極活物質、例えば、非炭素系負極活物質、または炭素系負極活物質の体積である。
非炭素系負極活物質は、電気化学反応時、５０％以上、７０％以上、９０％以上、１００％以上、１５０％以上、２００％以上、２５０％以上、３００％以上、３５０％以上、約５０％〜約１，０００％、約７５％〜約９００％、あるいは約１００％〜約８００％の最大体積膨脹率を有することができる。
また、非炭素系負極活物質は、電気化学反応時、１，０００％以下、または４００％以下の最大体積膨脹率を有することができる。
非炭素系負極活物質の含量は、複合負極活物質の総重量を基準に、約１重量％〜約９０重量％、約２重量％〜約８０重量％、約４重量％〜約７０重量％とすることができる。非炭素系負極活物質の含量が、前記範囲以内であるならば、相当な容量増大効果を得つつ、過度の体積膨脹を抑制することができ、優秀な電池性能を維持することができる。
複合負極活物質は、炭素系負極活物質をさらに含んでもよい。
炭素系負極活物質は、電気化学反応時、リチウムイオンを吸蔵／放出する役割、及びバインダとしての役割を行う。
炭素系負極活物質は、非炭素系負極活物質より低い理論的容量及び／または低い最大体積膨脹率を有することができる。
炭素系負極活物質は、炭素ナノチューブ、グラファイト、グラフェン、カーボンブラック及び高分子炭化体からなる群から選択された少なくとも１種の物質を含んでもよい。炭素ナノチューブは、単一壁炭素ナノチューブ、多重壁炭素ナノチューブまたはそれらの混合物を含んでもよい。
炭素系負極活物質の含量は、複合負極活物質の総重量を基準に、約１重量％〜約９５重量％、約２重量％〜約８５重量％、約４重量％〜約７５重量％とすることができる。炭素系負極活物質の含量が、前記範囲以内であるならば、電気化学反応時、リチウムイオンの移動通路を十分に確保しつつ、相当な電池性能の改善効果を得ることができる。
複合負極活物質において、圧電素材、非炭素系負極活物質（存在する場合）、及び炭素系負極活物質（存在する場合）それぞれは、別個の相（phase）とすることができる。別個の結晶学的相の存在は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって測定される。従って、複合負極活物質は、圧電素材を含む第１相、及び負極活物質を含む第２相を含む。複合負極活物質は、第２相と異なり、非炭素系負極活物質または炭素系負極活物質とすることができる第３相をさらに含む。
以下、図１を参照し、圧電素材１３、非炭素系負極活物質１２及び炭素系負極活物質１１を含む複合負極活物質１０、並びに圧電素材１３’、リチウム化された非炭素系負極活物質１２’、及びリチウム化された炭素系負極活物質１１’を含むリチウム化された複合負極活物質１０’の作動原理について詳細に説明する。
図１（ａ）は、電気化学反応が起こる前の複合負極活物質１０の概念図であり、図１（ｂ）は、電気化学反応が起きた後のリチウム化された複合負極活物質１０’の概念図である。
図１（ａ）を参照すれば、複合負極活物質１０は、圧電素材１３、非炭素系負極活物質１２及び炭素系負極活物質１１を含む。非炭素系負極活物質１２は、結晶質のものとすることができる。
図１（ｂ）を参照すれば、電気化学反応が起きた後のリチウム化された複合負極活物質１０’は、圧電素材１３’、リチウム化された非炭素系負極活物質１２’、及びリチウム化された炭素系負極活物質１１’を含む。リチウム化された非炭素系負極活物質１２’は、非晶質のものとすることができる。
図１を参照すれば、非炭素系負極活物質１２は、電気化学反応によって、リチウムイオンを吸蔵して膨脹することにより、非炭素系負極活物質のリチウム化された形態（リチウム化された非炭素系負極活物質１２’とも称する）を形成する。また、炭素系負極活物質１１も、電気化学反応によって、リチウムイオンを吸蔵して膨脹することにより、炭素系負極活物質のリチウム化された形態（リチウム化された炭素系負極活物質１１’とも称する）を形成することができる。また、このように、そして理論によっての拘束を願うものではないが、電気化学反応によって膨脹したリチウム化された非炭素系負極活物質１２’、及び／またはリチウム化された炭素系負極活物質１１’は、その内部の圧電素材１３を圧迫し、圧電素材１３’を変形させることにより、圧電素材１３’の内部に電荷を生成させる。それにより、複合負極活物質１０は、電気化学反応によって体積が膨脹したリチウム化された複合負極活物質１０’を形成した場合にも、抵抗が低下し、高いリチウムイオン及び電子の移動度を有することができる。
以下、図２を参照し、圧電素材１３、非炭素系負極活物質１２及び炭素系負極活物質１１を含む複合負極活物質１０の製造方法、及び電気化学反応時、非炭素系負極活物質１２及び圧電素材１３それぞれの、リチウム化された非炭素系負極活物質１２’及び圧電素材１３’への変形、並びにそれによる効果について詳細に説明する。
まず、粉末状である圧電素材１３、粉末状である非炭素系負極活物質１２、及び粉末状である炭素系負極活物質１１を、乾式混合によって複合化し、複合負極活物質１０を製造する。
その後、製造された複合負極活物質１０を含む負極２１（図３）を製造し、その次には、負極を含むリチウム二次電池２０（図３）を製造する。
その後、リチウム二次電池を作動させ、電気化学反応を起こせば、非炭素系負極活物質１２（例えば、Ｓｉ）は、リチウムイオンを吸蔵して（すなわち、リチウム化されて）膨脹することにより、リチウム化された非炭素系負極活物質１２’（例えば、ＬｉｘＳｉ（３．５＜ｘ≦４．４））を形成し、圧電素材１３は、リチウム化された非炭素系負極活物質１２’によって機械的応力（mechanical stress）を印加されて、機械的にストレスを受けた圧電素材１３’に変形し、圧電性能を発揮することにより、内部電荷を生成する。すなわち、圧電素材１３は、圧電素材１３’に変形する過程において、圧縮応力（compressive stress）を受けて圧電気（piezoelectricity）を生成する。
図２において、圧電素材１３としては、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）が例示されているが、本発明は、それに限定されるものではない。
本発明の一具現例による負極は、前述の複合負極活物質を含む。
負極は、前述の複合負極活物質以外に、リチウム二次電池への使用に適するその他の負極活物質をさらに含んでもよい。
その他の負極活物質の例としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができるグラファイト（前述のグラファイトと同一であっても異なっていてもよい）及び炭素のような炭素系材料；リチウム金属；リチウム金属の合金；及び酸化シリコン系物質などを挙げることができる。
負極は、前述の複合負極活物質、及びその他の負極活物質以外に、バインダ及び／または導電剤をさらに含んでもよい。
バインダは、複合負極活物質、その他の負極活物質及び導電剤などの構成成分の結合と、集電体に対する負極の結合を促進する役割を行う。かようなバインダの例としては、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、及びそれらの共重合体のうち少なくとも一つを含む。
バインダは、リチウムイオンを含んでもよい。
バインダの含量は、複合負極活物質及びその他の負極活物質の総重量１００重量部を基準にして、１〜１０重量部、例えば、２〜７重量部とすることができる。バインダの含量が、前記範囲（１〜１０重量部）以内であるならば、集電体に対する負極の結着力が強い。
導電剤は、それを含むリチウム二次電池に好ましくない化学的変化を誘発せず、導電性を有するものであるならば、特別に制限されるものではない。
導電剤は、例えば、カーボンブラック、炭素ファイバ及びグラファイト（前述のグラファイトと同一であっても異なっていてもよい）からなる群から選択された少なくとも一つの炭素系導電剤を含んでもよい。カーボンブラックは、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、スーパーＰ、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラックからなる群から選択されたものとすることができる。グラファイトは、天然グラファイトまたは人造グラファイトとすることができる。
負極は、前述の炭素系導電剤以外に、その他の導電剤をさらに含んでもよい。
その他の導電剤は、金属ファイバのような導電性ファイバ；アルミニウム粉末及びニッケル粉末のような金属粉末；酸化亜鉛及びチタン酸カリウムのような導電性ウィスカ；及びポリフェニレン誘導体からなる群から選択されたものとすることができる。
複合負極活物質は、活物質機能だけではなく、炭素系負極活物質によって、導電剤の機能も果たすことができるので、導電剤の含量は、従来の負極活物質を使用した場合に比べて少量であってよい。導電剤の含量は、複合負極活物質及びその他の負極活物質の総重量１００重量部を基準にして、０．０１〜１０重量部、例えば、０．５〜５重量部である。導電剤の含量が、前記範囲（０．０１〜１０重量部）以内であるならば、最終的に得られる負極のイオン伝導度特性にすぐれる。
以下、負極の製造方法について詳細に説明する。
まず、本発明の一具現例による複合負極活物質、その他の負極活物質（必要であれば）、バインダ、溶媒、炭素系導電剤及び／またはその他の導電剤を混合し、負極活物質層形成用組成物を製造する。
次に、負極活物質層形成用組成物を、負極集電体上に塗布及び乾燥し、負極を製造する。
負極集電体は、３〜５００μｍの厚みを有することができる。かような負極集電体は、それを含むリチウム二次電池に化学的変化を誘発せず、適する導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、銅；ステンレススチール；アルミニウム；ニッケル；チタン；熱処理炭素；銅やステンレススチールの表面を、カーボン、ニッケル、チタンまたは銀などで表面処理したもの；またはアルミニウム−カドミウム合金などが使用される。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成し、複合負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態の負極集電体が使用される。
溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、水、またはそれらの混合物などが使用される。溶媒の含量は、複合負極活物質、及びその他の負極活物質の総重量１００重量部を基準にして、１〜８０重量部とすることができる。溶媒の含量が、前記範囲以内であるならば、活物質層を形成するための作業が容易である。
本発明の一具現例によるリチウム二次電池は、前述の負極を含む。
図３は、リチウム二次電池２０の一具現例を概略的に示した図面である。
図３を参照すれば、リチウム二次電池２０は、正極２３、負極２１及び分離膜２２を含む。
前述の正極２３、負極２１及び分離膜２２がワインディンされたり、あるいは折り畳まれたりして、電池ケース２４に収容される。次に、電池ケース２４に、電解質（図示せず）が注入され、キャップアセンブリ（cap assembly）２５に密封され、リチウム二次電池２０が完成される。電池ケース２４は、円筒状、角形、薄膜型などとすることができる。例えば、リチウム二次電池２０は、大型の薄膜状電池である。
リチウム二次電池は、容量特性にすぐれるだけではなく、寿命特性及び高率放電特性にもすぐれる。本明細書において、「高率放電特性」とは、充電状態が１００％であるセルを、１０時間の間セル容量を全部使い切る電流で放電させたときの実際の放電容量に対する、充電状態が１００％であるセルを、１０時間未満の時間、セル容量をいずれも放電させる電流で放電させたときの実際の放電容量の比率を意味する。
本明細書において、「放電」とは、負極からリチウムイオンが放出される過程を意味し、「充電」とは、リチウムイオンが負極に吸蔵される過程を意味する。
以下、本発明の一具現例によるリチウム二次電池の製造方法について詳細に説明する。
まず、前述の方法で負極を製造する。
次に、前述の負極の製造方法と類似した方法で、正極を製造する。例えば、リチウム遷移金属酸化物、バインダ、導電剤及び溶媒を混合し、正極活物質層形成用組成物を製造する。次に、正極活物質層形成用組成物を、正極集電体上にコーティング及び乾燥させて正極を製造する。
正極活物質層形成用組成物に使用されたバインダ、導電剤及び溶媒の種類及び含量は、それぞれ負極活物質層形成用組成物に使用されたものと同一であってよい。
リチウム遷移金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２、ＬｉＣｏ１−ｙＭｎｙＯ２、ＬｉＮｉ１−ｙＭｎｙＯ２（ここで、０≦ｙ＜１）、ＬｉＭｎ２−ｚＮｉｚＯ４、ＬｉＭｎ２−ｚＣｏｚＯ４（ここで、０＜z＜２）、ＬｉＣｏＰＯ４、及びＬｉＦｅＰＯ４からなる群から選択された１種以上を使うことができる。
正極集電体は、３〜５００μｍの厚みであり、それを含むリチウム二次電池に、好ましくない化学的変化を誘発せず、高い導電性を有するものであるならば、特別に制限されるものではない。かような正極集電体としては、例えば、ステンレススチール；アルミニウム；ニッケル；チタン；熱処理炭素；またはアルミニウムやステンレススチールの表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用される。正極集電体は、その表面に微細な凹凸を形成し、正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用される。
前記過程によって製造された正極及び負極の間に分離膜を介在させ、それに有機電解液（organic liquid electrolyte）を供給すれば、リチウム二次電池が完成する。
前述のリチウム二次電池は、例えば、負極、分離膜及び正極を順に積層した後、それをワインディンしたり、あるいは折り畳んだりして、円筒状または角形の電池ケースまたはポーチに入れた後、電池ケースまたはポーチに有機電解液を注入することによって製造される。
分離膜は、空隙径が０．０１〜１０μｍであり、厚みは、一般的に、５〜３００μｍであるものが使用される。具体的な例としては、分離膜として、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー；またはガラスファイバによって作られたシートや不織布などが使用される。
有機電解液は、有機溶媒にリチウム塩が溶解されたものとすることができる。
有機溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジエチレングリコール、ジメチルエテル、及びそれらの組合せからなる群から選択されたものとすることができる。
リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ただし、ｘ及びｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、及びそれらの組合せからなる群から選択されたものとすることができる。
本発明の他の具現例によるリチウム二次電池では、有機電解液以外に、有機固体電解質及び／または無機固体電解質が共に使用される。このように、有機固体電解質及び／または無機固体電解質が使用される場合、場合によっては、固体電解質が分離膜を兼ねることもでき、前述の分離膜を使用しなくともよい。
有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリ酸化エチレン誘導体、ポリ酸化プロピレン誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデンなどが使用される。
無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ４ＳｉＯ４、及びＬｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２のようなＬｉの窒化物、ハロゲン化物及び硫化物のうち少なくとも一つを含む。
以下、本発明について、下記実施例を挙げて説明するが、本発明は、下記実施例だけに限定されるものではない。
〔実施例１：圧電素材を含む複合負極活物質の製造〕
シリコンナノ粒子（ＳｉＮＰ）（silicon nanopowder；Kojundo社製）、多重壁炭素ナノチューブ（multi-walled carbon nanotube；ＣＮＴ社製）及びチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３ nanoparticle；Aldrich社製）を、重量基準で、４９：２１：３０の比率で混合した後、Ｓｐｅｘ社の高エネルギーボールミルで１時間ミリングを行い、複合負極活物質を製造した。
〔比較例１：圧電素材を含まない複合負極活物質の製造〕
シリコンナノ粒子（ＳｉＮＰ）（silicon nanopowder；Kojundo社製）及び多重壁炭素ナノチューブ（multi-walled carbon nanotube；ＣＮＴ社製）を、重量基準で７：３の比率で混合した後、Ｓｐｅｘ社の高エネルギーボールミルで１時間ミリングを行い、複合負極活物質を製造した。
〔実施例２及び比較例２：負極及びコインハーフセルの製造〕
製造された複合負極活物質及びバインダ溶液（ＰＡＡ：Polyacrylic acid； Aldrich社製）を水に溶解させてＰＡＡ水溶液を得た後、前記ＰＡＡ水溶液にＬｉＯＨを添加して製造した４体積％Ｌｉ−ＰＡＡ溶液）を、重量基準で９：１の比率で混合し、負極活物質層形成用スラリーを製造した。その後、負極活物質層形成用スラリーを、負極集電体である１５μｍ厚を有する銅薄膜にバーコーティング方法で、４５μｍ厚にコーティングし、８０℃で一次乾燥させた後で圧延し、１２０℃の真空雰囲気下で二次乾燥させた後、パンチングして負極を製造した。
その後、負極を１２ｍｍ径の円形となるように巻き取った後、リチウム金属を相対極にし、旭化成（株）Ｓｔａｒ２０セパレータをセパレータにし、２０３２タイプのコインハーフセルを製造した。そのとき、有機電解液としては、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びフルオロエチレンカーボネートを、２：６：２の重量比で混合して製造した混合溶媒に溶解された１．３Ｍ ＬｉＰＦ６溶液を使用した。
〔評価例〕
〔評価例１：複合負極活物質のＳＴＥＭイメージ分析〕
実施例１で製造された複合負極活物質の走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）イメージを、ＳＥＭ（scanning electron microscope）−ＦＩＢ（focused ion beam）装置（Helios ４５０Ｆ１；ＦＥＩ社製）で撮影し、図４に示した。図４（ａ１）は、実施例１で製造された複合負極活物質表面のＳＴＥＭイメージであり、図４（ａ２）は、図４（ａ１）の拡大イメージであり、図４（ｂ１）は、実施例１で製造された複合負極活物質断面のＳＴＥＭイメージであり、図４（ｂ２）は、図４（ｂ１）の拡大イメージである。
図４を参照すれば、実施例１で製造された複合負極活物質は、その構成成分が均一な分布を有するということが分かる。
〔評価例２：複合負極活物質のＥＤＳマッピングイメージ及びＳＥＭイメージ分析〕
実施例１で製造された複合負極活物質のＥＤＳ（energy dispersive Ｘ-ray spectrometer）マッピングイメージ及びＳＥＭイメージを、ＥＤＳ Mapping、ＳＥＭ、エネルギー分散Ｘ線分光器（Ｄ８ Advance；Bruker社製）及びRaman分光装置（micro−Raman＿Ｋ；ｉｎＶｉａ社製）でそれぞれ撮影し、図５に示した。
図５（ａ）は、実施例１で製造された複合負極活物質表面のＥＤＳマップであり、図５（ｂ）は、実施例１で製造された複合負極活物質表面のＳＥＭイメージであり、図５（ｃ）は、実施例１で製造された複合負極活物質に含まれた炭素のＥＤＳマップであり、図５（ｄ）は、実施例１で製造された複合負極活物質に含まれた酸素のＥＤＳマップであり、図５（ｅ）は、実施例１で製造された複合負極活物質に含まれたシリコンのＥＤＳマップであり、図５（ｆ）は、実施例１で製造された複合負極活物質に含まれたチタンのＥＤＳマップであり、図５（ｇ）は、実施例１で製造された複合負極活物質に含まれたバリウムのＥＤＳマップである。
図５（ａ）〜図５（ｇ）を参照すれば、実施例１で製造された複合負極活物質は、その構成成分が均一な分布を有するということが分かる。
〔評価例３：複合負極活物質のＸＲＤパターン分析〕
実施例１で製造された複合負極活物質のＸＲＤ（X‐ray diffraction）パターンを，Ｘ線回折分析器（Ｃｕ Ｋα radiation（１．５４０５９８Å）を利用するRigaku ＲＩＮＴ２２００ＨＦ＋回折計（diffractometer））を使用して分析した後、その結果を図６に示した。
図６を参照すれば、複合負極活物質には、シリコン（Ｓｉ）結晶とチタン酸バリウム（ＢＴＯ）結晶とが互いに独立して形成されているということが分かる。
〔評価例４：複合負極活物質のラマン分析〕
実施例１で製造された複合負極活物質のラマンスペクトルを、ラマン分光光度計（NANOFINDER ３０；TOKYO INSTRUMENT INC）を使用して測定し、その結果を図７に示した。
図７を参照すれば、実施例１で製造された複合負極活物質は、シリコンと炭素との典型的なラマンスペクトル特性ピーク（すなわち、シリコンピーク、及び炭素ピーク（Ｄピーク及びＧピーク））を形成するということが分かる。参照として、ラマン分析時には、一般的に、チタン酸バリウムが検出されない。
〔評価例５：充放電特性評価〕
実施例２及び比較例２において、それぞれ製造されたコインハーフセルの充放電特性を、充放電器（TOYO−３１００；TOYO社製）で評価した。具体的には、各コインハーフセルに対して、最初のサイクル（ｎ＝１）において、常温（２５℃）で０．２Ｃ（単位：ｍＡ／ｇ）の速度（Ｃ−rate）で、電圧が０．０１Ｖになるまで充電させた後、０．２Ｃの速度で、電圧が１．５Ｖになるまで放電させた。その後、１０分間休止（rest）させた。次に、２回目及びその後のサイクル（ｎ≧２）において、各コインハーフセルに対して、常温（２５℃）で０．５Ｃの速度で、電圧が０．０１Ｖになるまで充電させた後、０．５Ｃの速度で、電圧が１．５Ｖになるまで放電させた。かような充電サイクル及び放電サイクルを全２０回（すなわち、ｎ＝２０）実施した。前記「Ｃ」は、セルの放電速度であり、セルの全容量を総放電時間で割って得られた値を意味する。
〔電圧プロファイル評価〕
実施例２及び比較例２において、それぞれ製造されたコインハーフセルのサイクル数による電圧プロファイルを、図８及び図９にそれぞれ示した。図８は、実施例２で製造されたコインハーフセルのサイクル数による電圧プロファイルを示したグラフであり、図９は、比較例２で製造されたコインハーフセルのサイクル数による電圧プロファイルを示したグラフである。
図８を参照すれば、実施例２で製造されたコインハーフセルは、充放電サイクル数が増加させても、急激な容量低下なしに、安定した充放電挙動を示し、電気化学反応による電位変化が少ないということが分かる。
一方、図９を参照すれば、比較例２で製造されたコインハーフセルは、充放電サイクル数が増加するにつれ、急激な容量低下を示し、電気化学反応による電位変化も大きいということが分かる。
〔微分容量プロット比較〕
実施例２及び比較例２において、それぞれ製造されたコインハーフセルの微分容量プロット（differential capacity plot）を図１０Ａ〜図１０Ｅに示した。図１０Ａは、最初のサイクル（ｎ＝１）の微分容量プロットであり、図１０Ｂは、図１０Ａの拡大図であり、図１０Ｃは、２回目サイクル（ｎ＝２）の微分容量プロットであり、図１０Ｄは、５回目サイクル（ｎ＝５）の微分容量プロットであり、図１０Ｅは、１０回目サイクル（ｎ＝１０）の微分容量プロットである。
図１０Ａ〜図１０Ｅを参照すれば、実施例２で製造されたコインハーフセルは、比較例２で製造されたコインハーフセルに比べ、電気化学反応による電位変化が少ないということが分かる。具体的には、最初のサイクルの放電時、実施例２のコインハーフセルの反応電位が、比較例２のコインハーフセルの反応電位に比べ、若干低くなるということが分かる。それは、結晶質シリコンがリチウムイオンを吸蔵し、非晶質シリコンに転換される過程において膨脹することにより、チタン酸バリウムが圧電効果を発現したためであると見られる。また、２回目、５回目及び１０回目のサイクルでは、充電時、実施例２のコインハーフセルの反応電位が、比較例２のコインハーフセルの反応電位に比べて高くなり、放電時、実施例２のコインハーフセルの反応電位が、比較例２のコインハーフセルの反応電位に比べて低くなるという一貫した傾向を示している。実施例２のコインハーフセルの場合、前述のように、充電及び放電の間の反応電位が互いに近くなる現象から、充放電時、抵抗が低下していると類推することができる。
〔サイクル寿命の比較〕
実施例２及び比較例２において、それぞれ製造されたコインハーフセルのサイクル寿命を図１１に示した。
図１１を参照すれば、実施例２で製造されたコインハーフセルは、比較例２で製造されたコインハーフセルに比べ、優秀なサイクル寿命を有するということが分かる。具体的には、実施例２のコインハーフセルは、９０サイクルまで、１，４００ｍＡｈｇ−１以上の容量を維持し、９９．７％に至る高クーロン効率を示す一方、比較例２のコインハーフセルは、サイクル数が増加するにつれ、容量が持続的に減少するということが分かる。
ここで、クーロン効率は、下記数式２で表示される。
（数式２）
クーロン効率（％）＝ｎ回目サイクルの放電容量／ｎ回目サイクルの充電容量×１００（ここで、ｎは、１以上の自然数である）
〔高率放電特性の比較〕
実施例２及び比較例２において、それぞれ製造されたコインハーフセルを、定電流（０．１Ｃ）及び定電圧（１．０Ｖ，０．０１Ｃ cut-off電流）の条件で充電させた後、１０分間休止させ、定電流（０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、５Ｃまたは１０Ｃ）の条件下で、２．５Ｖになるまで放電させた。すなわち、充放電サイクル回数が増加するとき、周期的に放電速度を、それぞれ０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、５Ｃ及び１０Ｃに変化させることにより、各コインハーフセルの高率放電特性（rate capability）（律速性能とも称する）を評価した。ただし、１〜３回の充放電時には、セルを０．１Ｃの速度で放電させた。このときの高率放電特性を図１２にそれぞれ示した。ここで、高率放電特性は、下記数式３で表示される。
（数式３）
高率放電特性（％）＝（セルを特定定電流の速度で放電させるときの放電容量）／（セルを０．１Ｃの速度で放電させるときの放電容量）×１００
図１２を参照すれば、実施例２で製造されたコインハーフセルは、比較例２で製造されたコインハーフセルに比べ、優秀な高率放電特性を有するということが分かる。
〔評価例６：複合負極活物質のＸＲＤパターン分析〕
評価例５の高率放電特性試験を経た実施例２のコインハーフセルから負極を分離した。負極に含まれた複合負極活物質を、実施例３の複合負極活物質と称する。
実施例１で製造された複合負極活物質（すなわち、未使用負極活物質）、及び実施例３の負極活物質（すなわち、使用された負極活物質）のＸＲＤパターンを、Ｘ線回折分析器（Ｃｕ Ｋα radiation（１．５４０５９８Å）を利用するRigaku ＲＩＮＴ２２００ＨＦ＋回折計）を使用して分析した後、その結果を図１３Ａ及び図１３Ｂに示した。
図１３Ａを参照すれば、実施例１で製造された複合負極活物質のＸＲＤパターンには、シリコン（Ｓｉ）ピークとチタン酸バリウム（ＢＴＯ）ピークとが示されているが、実施例３の複合負極活物質のＸＲＤパターンには、シリコン（Ｓｉ）ピークが消え、チタン酸バリウム（ＢＴＯ）ピークだけが示されている。それにより、実施例１で製造された複合負極活物質に含まれた結晶質シリコンは、電気化学反応によって、リチウムイオンを吸蔵し、非晶質シリコン（すなわち、実施例３の複合負極活物質に含まれたシリコン）に転換されたということが分かる。
図１３Ｂは図１３Ａの部分拡大図である。図１３Ｂを参照すれば、実施例３の複合負極活物質のチタン酸バリウム（ＢＴＯ）のピーク幅（半値全幅＝０．６１９４９）は、実施例１で製造された複合負極活物質のチタン酸バリウム（ＢＴＯ）のピーク幅（半値全幅＝０．３６７２５）に比べ、はるかに広いということが分かる。それにより、実施例１で製造された複合負極活物質が、電気化学反応によって、リチウムイオンを吸蔵して膨脹することにより、それに含まれたチタン酸バリウムが加圧され、圧電効果が発生したということが分かる（すなわち、実施例３の複合負極活物質において、圧電効果が発生している）。
以上、図面及び実施例を参照し、本発明による望ましい具現例について説明したが、それらは例示的なものに過ぎず、当該技術分野において、当業者であるならば、それらから多様な変形、及び均等な他の具現例が可能であるという点を理解することができるであろう。従って、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって定められるものである。
本発明の複合負極活物質、該複合負極活物質を含む負極、及び該負極を含むリチウム二次電池は、例えば、バッテリ関連の技術分野に効果的に適用可能である。
１０，１０’ 複合負極活物質
１１，１１’ 炭素系負極活物質
１２，１２’ 非炭素系負極活物質
１３，１３’ 圧電素材
２０ リチウム二次電池
２１ 負極
２２ 分離膜
２３ 正極
２４ 電池ケース
２５ キャップアセンブリ

Claims (13)

  1. 圧電素材を含む複合負極活物質。
  2. 前記圧電素材は、ＢａＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３、Ｐｂ［ＺｒｘＴｉ１−ｘ］（０≦ｘ≦１）、ＫＮｂＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｎａ２ＷＯ３及びＺｎＯからなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の複合負極活物質。
  3. 前記圧電素材の含量は、前記複合負極活物質の総重量を基準に、１〜９０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の複合負極活物質。
  4. 前記複合負極活物質は、電気化学反応時、１０％以上の最大体積膨脹率を有する非炭素系負極活物質をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の複合負極活物質。
  5. 前記非炭素系負極活物質は、電気化学反応時、５０％以上の最大体積膨脹率を有することを特徴とする請求項４に記載の複合負極活物質。
  6. 前記非炭素系負極活物質は、電気化学反応時、３００％以上の最大体積膨脹率を有することを特徴とする請求項５に記載の複合負極活物質。
  7. 前記非炭素系負極活物質は、シリコン、ゲルマニウム、アルミニウム、スズ、チタン酸化物及びリチウムチタン酸化物からなる群から選択された少なくとも１種の物質を含むことを特徴とする請求項４に記載の複合負極活物質。
  8. 前記非炭素系負極活物質の含量は、前記複合負極活物質の総重量を基準に、１〜９０重量％であることを特徴とする請求項４に記載の複合負極活物質。
  9. 前記複合負極活物質は、炭素系負極活物質をさらに含むことを特徴とする請求項４に記載の複合負極活物質。
  10. 前記炭素系負極活物質は、炭素ナノチューブ、グラファイト、グラフェン、カーボンブラック及び高分子炭化体からなる群から選択された少なくとも１種の物質を含むことを特徴とする請求項９に記載の複合負極活物質。
  11. 前記炭素系負極活物質の含量は、前記複合負極活物質の総重量を基準に、１〜９５重量％であることを特徴とする請求項９に記載の複合負極活物質。
  12. 請求項１〜１１のうちいずれか１項に記載の複合負極活物質を含む負極。
  13. 請求項１２に記載の負極を含むリチウム二次電池。
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