CN105489853B - 复合负极活性材料及其制备方法、负极和锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及复合负极活性材料及其制备方法、负极和锂二次电池。复合负极活性材料包括：压电材料；和负极活性材料。另外，负极包括所述复合负极活性材料，和锂二次电池包括所述负极。

Description

复合负极活性材料及其制备方法、负极和锂二次电池
技术领域
本公开内容涉及复合负极活性材料、包括所述复合负极活性材料的负极、和包括所述负极的锂二次电池。
背景技术
锂二次电池(也称作锂离子电池)由于它们稳定的充电-放电行为和高的能量密度而已经被用作小型电子产品中的主电源。
然而，近来，存在如下趋势：小型移动电子产品例如智能手机具备各种各样的功能并且具有高的性能。此外，随着混合动力车或电动车的商业化，对于大型电力供应来源的需要已经显著增加。为了满足这些需求，对于如下存在迫切需要：开发现有锂二次电池的核心材料例如负极、正极、隔板和电解质，以显著地改善其性能。
在这些之中，新型负极材料的开发是非常重要的，因为其可通过提高电池的比容量而导致高能量密度的锂二次电池的开发。
基于该背景，已经不断地进行各种负极材料例如硅、锗、锡或锡氧化物、和铁氧化物的开发。在这些之中，硅材料由于其高的理论容量(如在Li15Si4状态中的3580毫安时/克，mAhg-1)已经成为聚焦的研究和开发的对象。
然而，当对电池进行充电和放电时，硅材料经历达到其原始体积的400％的体积膨胀。所述体积膨胀引起电极材料的粉末化现象，不仅使电极的性能降低，而且导致例如如下的问题：由于电极自身的体积变化而引起的不稳定性。因此，一直是将硅材料以痕量的水平添加至作为常规负极材料的石墨。
因此，对于如下的有希望的方法(途径)存在需要：其克服硅材料的体积膨胀和相关的副作用以开发具有高能量密度的电极。
发明内容
公开了复合负极活性材料，其包括：压电材料和负极活性材料。
还公开了包括所述复合负极活性材料的负极。
还公开了包括所述负极的锂二次电池。
还公开了复合负极活性材料，其包括：包括压电材料的第一相；和包括负极活性材料的第二相。
还公开了制备复合负极活性材料的方法，所述方法包括：使压电材料和负极活性材料接触以形成所述复合负极活性材料。在实施方式中，所述负极活性材料为非碳质负极活性材料，并且所述方法进一步包括在所述接触中包括导电剂。
另外的方面将在以下描述中部分地阐明并且部分地将从所述描述明晰。
根据一个或多个示例性实施方式，复合负极活性材料包括压电材料。
所述压电材料可包括选自如下的至少一种：BaTiO3、PbTiO3、Pb[ZrxTi1-x](其中0≤x≤1)、KNbO3、LiNbO3、LiTaO3、Na2WO3、和ZnO。
所述压电材料的量可在约1重量％-约90重量％的范围内，基于所述复合负极活性材料的总重量。
所述复合负极活性材料可包括在电化学反应期间具有约10％或更大的最大体积膨胀的非碳质负极活性材料。
所述非碳质负极活性材料在电化学反应期间可具有约50％或更大的最大体积膨胀。
所述非碳质负极活性材料在电化学反应期间可具有约300％或更大的最大体积膨胀。
所述非碳质负极活性材料可包括选自如下的至少一种：硅、锗、铝、锡、钛氧化物、和锂钛氧化物。
所述非碳质负极活性材料的量可在约1重量％-约90重量％的范围内，基于所述复合负极活性材料的总重量。
所述复合负极活性材料可进一步包括碳质负极活性材料。
所述碳质负极活性材料可包括选自如下的至少一种：碳纳米管、石墨、石墨烯、炭黑、和经碳化的聚合物。
所述碳质负极活性材料的量可在约1重量％-约95重量％的范围内，基于所述复合负极活性材料的总重量。
根据一个或多个示例性实施方式，负极包括所述复合负极活性材料。
根据一个或多个示例性实施方式，锂二次电池包括所述负极。
附图说明
由结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易领会，其中：
图1为说明复合负极活性材料的工作原理的实施方式的概念图；
图2为说明制备复合负极活性材料的方法的实施方式、和在电化学反应期间非碳质负极活性材料和压电材料的变形、以及相关效应的概念图；
图3为说明锂二次电池的实施方式的示意图；
图4A-图4D为实施例1中制备的复合负极活性材料的扫描透射电子显微镜(STEM)图像；
图5A-图5G为实施例1中制备的复合负极活性材料的EDS面扫描(Mapping)图像和扫描电子显微镜(SEM)图像；
图6为强度(任意单位)对衍射角(2θ，度)的图并且为实施例1中制备的复合负极活性材料的X-射线衍射(XRD)光谱；
图7为强度(任意单位)对拉曼位移(波数，cm-1)的图并且为实施例1中制备的复合负极活性材料的拉曼光谱；
图8为电压(伏特，V)对比容量(毫安时/克，mAhg-1)的图，其显示实施例2中制造的硬币半单元电池的根据循环次数的电压曲线；
图9为电压(伏特，V)对比容量(毫安时/克，mAhg-1)的图，其显示对比例2中制造的硬币半单元电池的根据循环次数的电压曲线。
图10A-10E为显示实施例2和对比例2中制造的硬币半单元电池之间的微分容量曲线比较的图，其各自为微分容量(毫安时/克/伏特，mAhg-1V-1)对电压(V)的图；
图11为比容量(毫安时/克,mAhg-1)对循环次数的图，其显示实施例2和对比例2中制造的硬币半单元电池之间的循环寿命比较；
图12为比容量(毫安时/克,mAhg-1)对循环次数的图，其显示实施例2和对比例2中制造的硬币半单元电池之间的高倍率放电特性比较；和
图13A和13B各自为强度(任意单位)对衍射角(2θ，度)的图，其显示使用之前的复合负极活性材料和使用之后的复合负极活性材料之间的XRD光谱比较。
具体实施方式
现在将详细地介绍实施方式，其实例示于附图中，其中相同的附图标记始终是指相同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同的形式并且不应被解释为限于本文中所阐述的描述。因此，以下仅通过参照附图描述示例性实施方式以说明本描述的方面。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任意和全部组合。“或”意味着“和/或”。相同的附图标记始终是指相同的元件。
将理解，当一个元件被称为“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上或者可在其间存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，则不存在中间元件。
将理解，尽管术语“第一”、“第二”、“第三”等可用在本文中描述各种元件、部件(组分)、区域、层和/或部分(截面)，但是这些元件、部件(组分)、区域、层和/或部分(截面)不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件、部件(组分)、区域、层或部分(截面)与另外的元件、部件(组分)、区域、层或部分(截面)区分开。因此，在不背离本文中的教导的情况下，下面讨论的“第一元件”、“部件(组分)”、“区域”、“层”或“部分(截面)”可称为第二元件、部件(组分)、区域、层或部分(截面)。
本文中所使用的术语仅用于描述具体实施方式的目的，而不意图为限制性的。如本文中使用的，单数形式“一个(种)(a，an)”和“该(所述)”意图包括包含“...的至少一个(种)”在内的复数形式，除非上下文清楚地另外指明。将进一步理解，当用在本说明书中时，术语“包含”和/或“包括”或者“含有”和/或“含”表明存在所述特征、区域、整体、步骤、操作、元件和/或部件(组分)，但是不排除存在或增加一个或多个其它特征、区域、整体、步骤、操作、元件、部件(组分)、和/或其集合。
此外，在本文中可使用相对术语例如“下部”或“底部”和“上部”或“顶部”来描述如图中所示的一个元件与另外的元件的关系。将理解，除图中所示的方位以外，相对术语还意图包含器件的不同方位。例如，如果将图之一中的器件翻转，则被描述为在另外的元件的“下(部)”侧上的元件将被定向在所述另外的元件的“上(部)”侧上。因此，取决于图的具体定向，示例性术语“下部”可涵盖“下部”和“上部”两种方位。类似地，如果将图之一中的器件翻转，则被描述为“在”另外元件“下方”或“之下”的元件将被定向“在”所述另外的元件“上方”。因此，示例性术语“在...下方”或者“在...之下”可涵盖在...上方和在...下方两种方位。
如本文中使用的“约”或“大约”包括所叙述的值并且意味着在如本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量以及与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着在所叙述的值的一种或多种标准偏差内，或者在±30％、20％、10％、5％内。
除非另外定义，在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。将进一步理解，术语例如在常用词典中定义的那些应被诠释具有与它们在相关领域和本公开内容的范围中的含义一致的含义，并且将不以理想化或过度形式的意义进行诠释，除非在本文中清楚地如此定义。
本文中参照作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。因而，将预计到由于例如制造技术和/或公差导致的与图示形状的变化。因此，本文中所描述的实施方式不应解释为局限于本文中图示的区域的特定形状，而是包含例如由于制造导致的形状上的偏差。例如，图示或者描述为平的区域可典型地具有粗糙的或非线性的特征。此外，图示的尖锐的角可为圆形的。因而，图中所示的区域在本质上是示意性的，并且它们的形状不意图图示区域的精确形状且不意图限制本权利要求的范围。
下文中，进一步详细地公开根据实施方式的复合负极活性材料、负极、和锂二次电池。
根据示例性实施方式的复合负极活性材料包括压电材料和负极活性材料。
如本文中使用的，“复合负极活性材料”指的是包括两种或更多种具有显著不同的物理或化学性质的构成材料的负极活性材料，所述构成材料在组合时产生具有不同于单独组分的特性的材料。所述单独组分在最终的(完成的)结构内保持为独立的和不同的(有区别的)。
如本文中使用的，“压电材料”指的是这样的材料：当向所述材料施加机械力时，其能够产生内部电荷，和反过来，即，这样的材料：当向所述材料施加电场时，其能够产生内部机械应变。
所述负极活性材料可包括如下的至少一种：非碳质负极活性材料和/或碳质负极活性材料。当所述复合负极活性材料(例如，非碳质负极活性材料和/或碳质负极活性材料)在电化学反应期间膨胀时，可向所述压电材料施加机械力，产生内部电荷。这在所述复合负极活性材料中导致局部电势差，从而降低所述复合负极活性材料中的电阻，这使得锂离子和电子的迁移率提高。
所述压电材料可为陶瓷压电材料。
所述压电材料可包括选自如下的至少一种：BaTiO3、PbTiO3、Pb[ZrxTi1-x](其中0≤x≤1)、KNbO3、LiNbO3、LiTaO3、Na2WO3、和ZnO。
所述压电材料的量可在约1重量百分数(重量％)-约90重量％、约2重量％-约80重量％、或者约4重量％-约70重量％的范围内，基于所述复合负极活性材料的总重量。当所述陶瓷压电材料的量在以上范围内时，可保持活性材料组分的合适量，同时可提供合适的压电效应，使得可提供期望的容量。
所述复合负极活性材料可进一步包括在电化学反应期间具有约10％或更大、例如约10％-约100％、约15％-约80％、或者约20％-约60％的最大体积膨胀的非碳质负极活性材料。
在电化学反应期间，锂离子可嵌入到所述非碳质负极活性材料中或者从所述非碳质负极活性材料脱嵌。
所述非碳质负极活性材料可为结晶的。但是，结晶的非碳质负极活性材料可在锂离子嵌入到所述非碳质负极活性材料中之后转变成非晶状态，并且非晶的非碳质负极活性材料可在锂离子从所述非晶的非碳质负极活性材料脱嵌之后转变为结晶状态。
所述非碳质负极活性材料可具有高的理论容量。因此，包括所述非碳质负极活性材料的锂二次电池可具有高的比容量和因此高的能量密度。
所述非碳质负极活性材料可包括选自如下的至少一种：硅、锗、铝、锡、钛氧化物、和锂钛氧化物。
在本说明书中，“最大体积膨胀率”可通过以下方程1计算。
方程1
最大体积膨胀(％)＝Vf/Vi×100
在方程1中，Vf表示负极活性材料的体积，所述负极活性材料可为非碳质负极活性材料或碳质负极活性材料，其中所述体积是在电化学反应期间已经发生锂离子完全嵌入到所述负极活性材料中时测量的，如在包括含有所述复合负极活性材料的负极的锂二次电池的运行期间可发生的。例如，在所述非碳质负极活性材料为硅(Si)、锗(Ge)、铝(Al)、或锡(Sn)的情况下，当已经发生锂离子完全嵌入到所述非碳质负极活性材料中时，所述非碳质负极活性材料可分别具有式Li22Si5、Li22Ge5、AlLi、或Li22Sn5。
Vi表示在发生电化学反应之前(例如，在锂离子的嵌入之前)测量的所述负极活性材料例如非碳质负极活性材料或碳质负极活性材料的体积。
所述非碳质负极活性材料在电化学反应期间可具有约50％或更大、70％或更大、90％或更大、100％或更大、150％或更大、200％或更大、250％或更大、300％或更大、或350％或更大、或者约50％-约1000％、约75％-约900％、或者约100％-约800％的最大体积膨胀。
在一些实施方式中，所述非碳质负极活性材料在电化学反应期间可具有约1,000％或更小或者400％或更小的最大体积膨胀。
所述非碳质负极活性材料的量可在约1重量％-约90重量％、约2重量％-约80重量％、约4重量％-约70重量％的范围内，基于所述复合负极活性材料的总重量。当所述非碳质负极活性材料的量在该范围内时，可获得显著提高容量的效果，并可抑制过度的体积膨胀，且因此可保持优异的电池性能。
所述复合负极活性材料可进一步包括碳质负极活性材料。
在电化学反应期间锂离子嵌入到所述碳质负极活性材料中或者从所述碳质负极活性材料脱嵌。所述碳质负极活性材料还可充当粘合剂。
与所述非碳质负极活性材料相比，所述碳质负极活性材料可具有低的理论容量和/或低的最大体积膨胀。
所述碳质负极活性材料可包括选自如下的至少一种：碳纳米管、石墨、石墨烯、炭黑、和经碳化的聚合物。所述碳纳米管可包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、或其混合物。
所述碳质负极活性材料的量可在约1重量％-约95重量％、约2重量％-约85重量％、约4重量％-约75重量％的范围内，基于所述复合负极活性材料的总重量。当所述碳质负极活性材料的量在该范围内时，在电化学反应期间可充分地保证锂离子的迁移通道并且可获得在电池性能方面的显著改善的效果。
在所述复合负极活性材料中，所述压电材料、所述非碳质负极活性材料(如果存在的话)、和所述碳质负极活性材料(如果存在的话)各自可为不同的相。不同的晶体学相的存在可通过X-射线衍射(XRD)测定。因此，所述复合负极活性材料可包括：第一相，其中所述第一相为压电材料；第二相，其中所述第二相为负极活性材料。所述复合负极活性材料可进一步包括第三相，其不同于所述第二相并且可为非碳质负极活性材料或碳质负极活性材料。
下文中，将参照图1进一步详细地描述包括压电材料13、压电材料13'、非碳质负极活性材料12、锂化的非碳质负极活性材料12'、碳质负极活性材料11、和锂化的碳质负极活性材料11'的复合负极活性材料10、锂化的复合负极活性材料10'的工作原理。
图1的(a)为说明发生电化学反应之前的复合负极活性材料10的概念图，和图1的(b)为说明发生电化学反应之后的锂化的复合负极活性材料10'的概念图。
参照图1的(a)，复合负极活性材料10包括压电材料13、非碳质负极活性材料12、和碳质负极活性材料11。非碳质负极活性材料12可为结晶的。
参照图1的(b)，电化学反应之后的锂化的复合负极活性材料10'包括压电材料13'、锂化的非碳质负极活性材料12'、和锂化的碳质负极活性材料11'。锂化的非碳质负极活性材料12'可为非晶的。
参照图1，非碳质负极活性材料12由于由电化学反应引起的锂离子的嵌入而膨胀，导致形成所述非碳质负极活性材料的锂化形式(被称为锂化的非碳质负极活性材料12')。此外，碳质负极活性材料11由于由电化学反应引起的锂离子的嵌入而膨胀，导致形成所述碳质负极活性材料的锂化形式(被称为锂化的碳质负极活性材料11')。此外，这样并且虽然不希望受理论制约，通过电化学反应而膨胀的锂化的非碳质负极活性材料12'和/或锂化的碳质负极活性材料11'可对其中的压电材料13'施压，然后使压电材料13'变形以在压电材料13'内产生电荷。因此，即使当复合负极活性材料10变成其体积由电化学反应而膨胀的锂化的复合负极活性材料10'时，锂化的复合负极活性材料10'由于其电阻的降低而可具有优异的锂离子和电子的迁移率。
下文中，将参照图2进一步详细地描述制备包括压电材料13、非碳质负极活性材料12、和碳质负极活性材料11的复合负极活性材料10的方法，以及在电化学反应期间非碳质负极活性材料12和压电材料13分别变形为锂化的非碳质负极活性材料12'以及压电材料13'、以及相关效应。
首先，可将压电材料13(其可为粉末形式)、非碳质负极活性材料12(其也可为粉末形式)、和碳质负极活性材料11(其也可为粉末形式)干混以导致其间的复合以制备复合负极活性材料10。
然后，可制备包括所制备的复合负极活性材料10的负极21(其实施方式示于图3中)。然后，可制备包括所述负极的锂二次电池20(其实施方式示于图3中)。
然后，可运行所述锂二次电池以引起电化学反应，其导致锂离子嵌入到非碳质负极活性材料12例如Si中即锂化。非碳质负极活性材料12可因此膨胀以形成锂化的非碳质负极活性材料12'，例如，LixSi(其中3.5<x≤4.4)。压电材料13可通过由锂化的非碳质负极活性材料12'施加的机械应力而变形，变成受机械应力的压电材料13'。压电材料13'可呈现压电效应，产生内部电荷。即，压电材料13在从压电材料13变形到压电材料13'的过程期间承担(take)压缩应力，从而产生压电性。
对于压电材料13的实例，图2中示出了钛酸钡(BaTiO3)，但是实施方式不限于此。
根据实施方式的负极可包括所述复合负极活性材料。
所述负极可进一步包括不同于所述复合负极活性材料的适合用于锂二次电池中的其它负极活性材料。
所述其它负极活性材料的实例可包括：能够嵌入或脱嵌锂离子的碳质材料，例如碳或石墨，其与上述的石墨相同或不同；锂金属；锂金属合金；和基于硅氧化物的材料。
所述负极可另外包括不同于以上公开的复合负极活性材料和其它负极活性材料的粘合剂和/或导电剂。
所述粘合剂可促进所述负极的组分例如所述复合负极活性材料、所述其它负极活性材料、和所述导电剂之间的粘合以及所述负极与集流体的粘合。所述粘合剂的实例包括如下的至少一种：聚丙烯酸(PAA)、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟化橡胶、或其共聚物。
所述粘合剂可包括锂离子。
所述粘合剂的量可在约1重量份-约10重量份的范围内，例如，在约2重量份-约7重量份的范围内，基于100重量份的所述复合负极活性材料和所述其它负极活性材料的总重量。当所述粘合剂的量在以上范围内例如约1重量份-约10重量份时，所述负极与所述集流体的粘合力可为适当地强的。
所述导电剂没有特别限制，只要所述导电剂具有导电性并且在包括所述导电剂的锂二次电池中不引起不期望的化学变化。
所述导电剂可包括，例如，选自如下的至少一种碳质导电剂：炭黑、碳纤维、和石墨，其可与上述石墨相同或不同。所述炭黑可为，例如，乙炔黑、科琴黑、Super P碳、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、或者热解炭黑。所述石墨可为天然石墨或人造石墨。
所述负极可另外包括不同于上述碳质导电剂的其它导电剂。
所述其它导电剂可选自导电纤维，例如金属纤维；金属粉末，例如铝粉末或者镍粉末；导电晶须，例如氧化锌或钛酸钾；和聚亚苯基衍生物。
所述复合负极活性材料由于包括所述碳质负极活性材料可充当活性材料以及充当导电剂。因此，所述复合负极活性材料中的所述导电剂的量可小于常规负极活性材料中的导电剂的量。所述导电剂的量可在约0.01重量份-约10重量份的范围内，例如，在约0.5重量份-约5重量份的范围内，基于100重量份的所述复合负极活性材料和所述其它负极活性材料的总重量。当所述导电剂的量在以上范围内例如约0.01重量份-约10重量份时，可获得具有优异的离子导电性的负极。
下文中，将进一步详细地描述制造所述负极的方法。
首先，可将根据实施方式的复合负极活性材料、所述其它负极活性材料(如果期望的话)、所述粘合剂、溶剂、所述碳质导电剂、和/或所述其它导电剂混合以制备用于形成负极活性材料层的组合物。
然后，可用所述用于形成负极活性材料层的组合物涂覆负极集流体，并且干燥，从而制造负极。
所述负极集流体的厚度可在约3微米(μm)-约500μm的范围内。用于所述负极集流体的材料没有特别限制，只要所述材料具有合适的导电性，同时不在所述锂二次电池中导致化学变化。用于所述负极集流体的材料的实例包括：铜；不锈钢；铝；镍；钛；经热处理的碳；用碳、镍、钛、或银表面处理的铜或不锈钢；和铝-镉合金。而且，与正极集流体一样，可在所述负极集流体的表面上形成表面粗糙度以增强所述负极活性材料与所述负极集流体的粘合。所述负极集流体可以包括膜、片材、箔、网、多孔结构体、泡沫体、和无纺布在内的各种形式使用。
所述溶剂的实例包括，但不限于，N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水或其混合物。所述溶剂的量可在约1重量份-约80重量份的范围内，基于100重量份的所述复合负极活性材料和所述其它负极活性材料的总重量。当所述溶剂的量在上述范围内时，可使形成活性材料层容易。
根据实施方式的锂二次电池包括所述负极。
图3为说明锂二次电池20的实施方式的示意图。
参照图3，锂二次电池20包括正极23、负极21、和隔板22。
可将正极23、负极21、和隔板22卷绕或折叠以容纳在电池壳24中。然后可向电池壳24注入电解质(未示出)，并且可通过帽组件25密封所述电池壳，从而制造锂二次电池20。电池壳24可为圆柱型、矩形型、薄膜型。例如，锂二次电池20可为大的薄膜型电池。
所述锂二次电池具有改善的容量特性以及改善的寿命和高倍率放电特性。如本文中使用的，术语“高倍率放电特性”指的是100％充电的单元电池在将该单元电池用使该单元电池容量的全部在小于10小时的时间内放出的电流完全放电时的实际放电容量相对于100％充电的单元电池在将该单元电池用使该单元电池容量的全部在10小时的时间期间放出的电流完全放电时的实际放电容量的比率。
如本文中使用的，术语“放电”指的是锂离子从负极脱嵌的过程，和术语“充电”指的是锂离子嵌入到负极中的过程。
下文中，将进一步详细地描述根据示例性实施方式的锂二次电池的制造方法。
首先，按照上述方法制造负极。
然后，可按照与制造所述负极的方法类似的方法制造正极。例如，可将锂过渡金属氧化物、粘合剂、导电剂、和溶剂混合以制备用于形成正极活性材料层的组合物。然后，可用所述用于形成正极活性材料层的组合物涂覆正极集流体，并且干燥，从而制造正极。
用于制备所述用于形成正极活性材料层的组合物的粘合剂、导电剂、和溶剂的类型和量可与用于制备所述用于形成负极活性材料层的组合物的那些相同。
所述锂过渡金属氧化物可包括选自如下的至少一种：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(其中0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，和a+b+c＝1)、LiNi1-YCoYO2、LiCo1-YMnYO2、LiNi1-YMnYO2(其中0≤Y＜1)、LiMn2-zNizO4、LiMn2-zCozO4(其中0＜Z＜2)、LiCoPO4、和LiFePO4。
所述正极集流体的厚度可在约3μm-约500μm的范围内。所述正极集流体没有特别限制，只要所述集流体具有足够的导电性并且在包括所述正极集流体的锂二次电池中不引起不期望的化学变化。所述正极集流体的实例可包括：不锈钢；铝；镍；钛；经热处理的碳；和用碳、镍、钛、或银表面处理的铝或不锈钢。此外，所述正极集流体可被加工成在其表面上具有表面粗糙度以增强所述正极活性材料与所述正极集流体的粘合力，并且可以包括膜、片材、箔、网、多孔结构体、泡沫体、和无纺布在内的各种形式使用。
所述锂二次电池可通过如下制造：将隔板设置在所述正极和所述负极之间，和向其提供有机液体电解质。
所述锂二次电池可通过例如如下制造：顺序地堆叠所述负极、所述隔板、和所述正极；将堆叠的结构体卷绕或折叠，然后将卷绕或折叠的结构体装入圆柱形或矩形电池壳或袋中；然后向所述电池壳或所述袋注入有机液体电解质。
所述隔板的孔径可在约0.01μm-约10μm的范围内，并且所述隔板的厚度可在约5μm-约300μm的范围内。特别地，所述隔板可由例如如下形成：基于烯烃的聚合物，例如聚丙烯或聚乙烯；或者由玻璃纤维形成的片材或者无纺布。
所述有机液体电解质可通过将锂盐溶解在有机溶剂中而制备。
所述有机溶剂可为选自如下的至少一种：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、一缩二乙二醇、和二甲醚。
所述锂盐可为选自如下的至少一种：LiPF6；LiBF4；LiSbF6；LiAsF6；LiClO4；LiCF3SO3；Li(CF3SO2)2N；LiC4F9SO3；LiAlO2；LiAlCl4；LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)，其中x和y为自然数；LiCl；和LiI。
在根据另一实施方式的锂二次电池中，可将有机固体电解质和/或无机固体电解质与所述有机液体电解质组合使用。当使用有机固体电解质和/或无机固体电解质时，在一些情况下有机固体电解质和/或无机固体电解质可充当隔板，并且因此如果期望的话，可省略上述隔板。
所述有机固体电解质的实例可包括如下的至少一种：聚乙烯衍生物、聚氧化乙烯衍生物、聚氧化丙烯衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫醚(硫化物)、聚乙烯醇、和聚偏二氟乙烯。
所述无机固体电解质的实例可包括如下的至少一种：Li4SiO4以及锂的氮化物、卤化物和硫化物，例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2。
现在将参照以下实施例更详细地描述所述复合负极活性材料。然而，以下实施例仅用于说明目的并且不应限制本公开内容的范围。
实施例
实施例1：包括压电材料的复合负极活性材料的制备
将硅纳米粉末(SiNP，可得自Kojundo Co.,Ltd.)、多壁碳纳米管(可得自CNT Co.，Ltd.)和钛酸钡(BaTiO3，可得自Aldrich Co.，Ltd.,)纳米颗粒以约49:21:30的重量比混合。然后，用高能球磨机(可得自Spex Col.，Ltd.)对其进行研磨约1小时，从而完成复合负极活性材料的制备。
对比例1：不包括压电材料的复合负极活性材料的制备
将硅纳米粉末(SiNP，可得自Kojundo Co.,Ltd.)和多壁碳纳米管(可得自CNTCo.，Ltd.)以约7:3的重量比混合。然后，用高能球磨机(可得自Spex Col.，Ltd.)对其进行研磨约1小时，从而完成复合负极活性材料的制备。
实施例2和对比例2：负极和硬币半单元电池的制造
将所制备的复合负极活性材料和粘合剂溶液(即，通过如下制备的4体积％Li-PAA溶液：将聚丙烯酸(PAA，Aldrich)溶解在水中以得到PAA水溶液，且将LiOH添加到所述PAA水溶液)以约9:1的重量比混合以制备用于负极活性材料层的浆料。然后，将具有约15微米(μm)厚度的作为负极集流体的铜薄膜用所述用于负极活性材料层的浆料以棒涂法涂覆至具有约45μm的厚度。然后，将经涂覆的铜薄膜在80℃下一次干燥，辊压，在120℃下在真空气氛下二次干燥，并且冲孔，从而完成负极的制造。
于是，将所述负极卷绕以形成具有约12毫米(mm)的直径的圆形，使用锂金属作为对电极，且使用来自Asahi Kasei的Star20隔板作为隔板，从而完成2032型硬币半单元电池的制造。这里，使用溶解在混合溶剂中的1.3摩尔浓度(M)的LiPF6溶液作为有机液体电解质，其中所述混合溶剂为重量比约2:6:2的碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、和碳酸氟代亚乙酯的混合物。
评价实施例
评价实施例1：复合负极活性材料的扫描透射电子显微镜(STEM)图像的分析
通过使用SEM-FIB系统(FEI，Helios 450F1)拍摄实施例1中制备的复合负极活性材料的STEM图像并且其示于图4A-4D中。图4A为实施例1中制备的复合负极活性材料的外表面的STEM图像，并且图4B为图4A的放大图像。图4C为实施例1中制备的复合负极活性材料的横截面的STEM图，并且图4D为图4C的放大图像。
参照图4A-4D，发现，实施例1中制备的复合负极活性材料的组分具有均匀的分布。
评价实施例2：复合负极活性材料的EDS面扫描图像和SEM图像的分析
通过EDS面扫描、SEM、能量色散X-射线光谱法(Bruker，D8Advance)、和拉曼光谱法(micro-Raman_K，inVia)分析实施例1中制备的复合负极活性材料的EDS面扫描图像和SEM图像，其结果示于图5A-5G中。
图5A为实施例1中制备的复合负极活性材料外表面的EDS面扫描图，图5B为实施例1中制备的复合负极活性材料的外表面的SEM图像，图5C为实施例1中制备的复合负极活性材料中包括的碳的EDS面扫描图，图5D为实施例1中制备的复合负极活性材料中包括的氧的EDS面扫描图，图5E为实施例1中制备的复合负极活性材料中包括的硅的EDS面扫描图，图5F为实施例1中制备的复合负极活性材料中包括的钛的EDS面扫描图，且图5G为实施例1中制备的复合负极活性材料中包括的钡的EDS面扫描图像。
参照图5A-5G，发现，实施例1中制备的复合负极活性材料的组分具有均匀的分布。
评价实施例3：复合负极活性材料的XRD图案的分析
通过使用利用X-射线衍射光谱仪(Cu Kα辐射)的Rigaku RINT2200HF+衍射仪，分析实施例1中制备的复合负极活性材料的XRD图案。其结果示于图6中。
参照图6，发现，在实施例1中制备的复合负极活性材料中各自独立地形成硅(Si)晶体和钛酸钡(BTO)晶体。
评价实施例4：复合负极活性材料的拉曼分析
通过使用拉曼分光光度计(Tokyo Instrument Inc，Nanofinder 30)测量实施例1中制备的复合负极活性材料的拉曼光谱。其结果示于图7中。
参照图7，发现，实施例1中制备的复合负极活性材料呈现出硅和碳的典型的拉曼光谱特征峰，即，硅峰和碳峰(D峰和G峰)。供参照，在拉曼分析的情况下，典型地未检测出钛酸钡。
评价实施例5：充电/放电特性的评价
通过使用充电器和放电器(TOYO-3100，可得自：TOYO SYSTEM Co.Ltd.)评价实施例2和对比例2中制备的硬币半单元电池的充电和放电特性。更详细地，在第一次循环(n＝1)中，将各硬币半单元电池在约25℃的室温下以约0.2C的C-倍率(单位：mA/g)充电，直至达到约0.01V的电压。然后，将各硬币半单元电池以约0.2C的C-倍率放电，直至达到约1.5V的电压。之后，将所述硬币半单元电池各自静置约10分钟。随后，在第二次和后续循环(n≥2)中，将所述硬币半单元电池各自在约25℃的室温下以0.5C的C-倍率充电，直至达到0.01V的电压。然后，将各硬币半单元电池以约0.5C的C-倍率放电，直至达到约1.5V的电压。将上述充电和放电循环重复20次(即，n＝20)。字母“C”表示放电速率，其是通过将单元电池的总容量除以总放电时间而得到的值。
电压曲线评价
实施例2和对比例2中制造的硬币半单元电池的根据循环次数的电压曲线分别示于图8和9中。图8为说明实施例2中制造的硬币半单元电池的根据循环次数的电压曲线的图，和图9为说明对比例2中制造的硬币半单元电池的根据循环次数的电压曲线的图。
参照图8，发现，虽然充电/放电循环次数增加，但是实施例2中制造的硬币半单元电池呈现出稳定的充电/放电行为而没有容量的急剧降低并且呈现出小的由电化学反应引起的电势变化。
另一方面，参照图9，发现，随着充电/放电循环次数增加，对比例2中制造的硬币半单元电池呈现出容量的急剧降低以及大的由电化学反应引起的电势变化。
微分容量绘图比较
实施例2和对比例2中制造的硬币半单元电池的微分容量绘图示于图10A-图10E中。图10A为第一次循环(n＝1)的微分容量绘图，图10B为图10A的放大图像，图10C为第二次循环(n＝2)的微分容量绘图，图10D为第五次循环(n＝5)的微分容量绘图，且图10E为第十次循环(n＝10)的微分容量绘图。
参照图10A-10E，发现，与对比例2中制造的硬币半单元电池相比，实施例2中制造的硬币半单元电池具有小的由电化学反应引起的电势变化。更详细地，发现，在第一次循环中的放电期间，与对比例2的硬币半单元电池相比，实施例2中制造的硬币半单元电池具有略小的反应电势。这可由于钛酸钡所呈现的压电效应，其是由在由于锂离子的嵌入引起的结晶硅向非晶硅转变期间发生的膨胀导致的。此外，在第二次、第五次和第十次循环中发现一致的趋势，在于，当对所述硬币半单元电池充电时，实施例2中制造的硬币半单元电池的反应电势与对比例2中制造的硬币半单元电池的反应电势相比变高，和当将所述硬币半单元电池放电时，实施例2中制造的硬币半单元电池的反应电势与对比例2中制造的硬币半单元电池的反应电势相比变低。在实施例2中制造的硬币半单元电池的情况下，由其中充电的反应电势和放电的反应电势如上所述彼此接近的现象可推断，在充电和放电期间，电阻降低。
循环寿命比较
实施例2和对比例2中制造的硬币半单元电池的循环寿命示于图11中。
参照图11，发现，与对比例2中制造的硬币半单元电池相比，实施例2中制造的硬币半单元电池具有优异的循环寿命。更详细地，发现，实施例2中制造的硬币半单元电池一直到90次循环都保持约1,400mAhg-1或更高的其容量，呈现出约99.7％的高的库伦效率。然而，对比例2中制造的硬币半单元电池的容量随着循环次数增加而不断降低。
此处，库伦效率通过以下方程2确定。
方程2
库伦效率(％)＝第n次循环中的放电容量/第n次循环中的充电容量×100(其中n为1或更大的自然数)
高倍率放电特性比较
将实施例2和对比例2中制造的硬币半单元电池各自在约0.1C的恒定电流、约1.0V的恒定电压、和约0.01C的截止电流的条件下充电。之后，将所述硬币半单元电池各自静置约10分钟。然后，将所述硬币半单元电池各自在约0.2C、0.5C、1C、2C、3C、5C、或10C的恒定电流条件下放电，直至达到约2.5V的电压。即，随着充电和放电循环次数增加，放电倍率周期性地变为约0.2C、0.5C、1C、2C、3C、5C、和10C以评价所述硬币半单元电池的高倍率放电特性(也称为倍率性能)。但是，在第一次到第三次充电和放电循环中，将各单元电池以约0.1C的倍率放电。高倍率放电特性示于图12中。此处，高倍率放电特性可通过以下方程3确定。
方程3
高倍率放电特性(％)＝(当将单元电池以特定的恒定电流的倍率放电时的放电容量)/(当将单元电池以0.1C的倍率放电时的放电容量)×100
参照图12，发现，与对比例2中制造的硬币半单元电池相比，实施例2中制造的硬币半单元电池具有优异的高倍率放电特性。
评价实施例6:复合负极活性材料的XRD图案的分析
从已经经历评价实施例5的高倍率放电特性测试的在实施例2中制造的硬币半单元电池分离负极。将所述负极中包括的复合负极活性材料称为实施例3的复合负极活性材料。
通过使用利用X-射线衍射光谱仪(Cu Kα辐射)的Rigaku RINT2200HF+衍射仪分析实施例1中制备的复合负极活性材料(其为未使用过的负极活性材料)和实施例3的复合负极活性材料(其为使用过的负极活性材料)的XRD图案。其结果示于图13A和13B中。
参照图13A，发现，在实施例1中制备的复合负极活性材料的XRD图案中呈现出硅(Si)峰和钛酸钡(BTO)峰。然而，在实施例3的复合负极活性材料的XRD图案中，Si峰消失，并且仅呈现出BTO峰。由该事实发现，实施例1中制备的复合负极活性材料中包括的结晶硅由于由电化学反应引起的锂离子的嵌入而转变成非晶硅，这与实施例3的复合负极活性材料中包括的硅相同。
图13B为图13A的局部放大图。参照图13B，发现，实施例3的复合负极活性材料的BTO的峰宽度(半宽度(FWHM)＝0.61949)与实施例1中制备的复合负极活性材料的BTO的峰宽度(FWHM＝0.36725)相比明显宽。由该事实发现，实施例1中制备的复合负极活性材料由于由电化学反应引起的锂离子的嵌入而膨胀，并且所述复合负极活性材料中包括的BTO被施压。这导致压电效应，换而言之，在实施例3的复合负极活性材料中发生压电效应。
锂离子可在高的电势下嵌入到根据示例性实施方式的复合负极活性材料中并且锂离子可在低的电势下从所述复合负极活性材料脱嵌，并且因此锂离子可容易地嵌入到所述复合负极活性材料中和从所述复合负极活性材料脱嵌。因此，包括所述复合负极活性材料的负极可具有改善的寿命特性和倍率特性。
应理解，本文中描述的示例性实施方式应仅在描述的意义上考虑而不用于限制目的。各示例性实施方式内的特征或方面的描述典型地应被认为可用于其它示例性实施方式中的其它类似特征或方面。
虽然已经参照附图描述了一个或多个示例性实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求所限定的本发明构思的精神和范围的情况下可在其中进行形式和细节上的各种变化。

Claims (15)

1.复合负极活性材料，其包括：
压电材料；
在电化学反应期间具有10％或更大的最大体积膨胀的非碳质负极活性材料；和
碳质负极活性材料，
其中所述非碳质负极活性材料包括选自如下的至少一种：硅、锗、铝、锡、钛氧化物、和锂钛氧化物，
所述碳质负极活性材料的量在4重量％-75重量％范围内，基于所述复合负极活性材料的总重量。
2.权利要求 1的复合负极活性材料，其中
所述压电材料包括选自如下的至少一种：BaTiO3；PbTiO3；Pb[ZrxTi1-x]，其中0≤x≤1；KNbO3；LiNbO3；LiTaO3；Na2WO3；和ZnO。
3.权利要求 1的复合负极活性材料，其中
所述压电材料的量在1重量％-90重量％范围内，基于所述复合负极活性材料的总重量。
4.权利要求1的复合负极活性材料，其中
所述非碳质负极活性材料在电化学反应期间具有50％或更大的最大体积膨胀。
5.权利要求4的复合负极活性材料，其中
所述非碳质负极活性材料在电化学反应期间具有300％或更大的最大体积膨胀。
6.权利要求1的复合负极活性材料，其中
所述非碳质负极活性材料的量在1重量％-90重量％范围内，基于所述复合负极活性材料的总重量。
7.权利要求1的复合负极活性材料，其中
以4重量％-70重量％的量包含所述压电材料，
以4重量％-70重量％的量包含所述非碳质负极活性材料，和
以4重量％-75重量％的量包含所述碳质负极活性材料，各自基于所述复合负极活性材料的总重量。
8.权利要求1的复合负极活性材料，其中所述压电材料、所述非碳质负极活性材料、和所述碳质负极活性材料各自为不同的相。
9.权利要求1的复合负极活性材料，其中
所述碳质负极活性材料包括选自如下的至少一种：碳纳米管、石墨、石墨烯、炭黑、和经碳化的聚合物。
10.权利要求1的复合负极活性材料，其中
所述压电材料包括在第一相中；
所述非碳质负极活性材料包括在第二相中；和
所述碳质负极活性材料包括在第三相中，
所述第二和第三相不同。
11.权利要求10的复合负极活性材料，其中以4重量％-70重量％的量包含所述第一相，
以4重量％-70重量％的量包含所述第二相，和
以4重量％-75重量％的量包含所述第三相，各自基于所述复合负极活性材料的总重量。
12.负极，其包括根据权利要求1-11任一项的复合负极活性材料。
13.锂二次电池，其包括根据权利要求12的负极。
14.制备根据权利要求1-11任一项的复合负极活性材料的方法，所述方法包括：
使压电材料和负极活性材料接触以形成所述复合负极活性材料。
15.权利要求14的方法，其中所述方法进一步包括在所述接触中包括导电剂。
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